CN112705214B - 富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂及制备方法、应用 - Google Patents
富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂及制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以催化剂的总重量计，其包括以下组分：a)1～10％NiO；b)3～15％MoO3；c)3～30％WO3；d)45～93％复合载体；其中，所述复合载体具有孔径范围为8～10nm和12～15nm的双孔结构。本发明所述催化剂可将富芳重质馏分油选择性加氢，将稠环芳烃选择性加氢饱和生成环烷基苯系，转化率大于95％，选择性大于92％，保留原料中的芳烃，芳烃保留率大于92％，同时脱除原料中的硫、氮等杂环化合物脱硫、氮率大于98％，取得了较好的技术效果。
Description
技术领域
本发明属于富芳重质馏分油处理领域，具体涉及一种富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂及制备方法和应用。
背景技术
富芳重质馏分油，如轻循环油（LCO）在我国柴油池中的比例较高，约占30%，是主要的二次加工柴油组分，其总芳烃含量高达80%，萘系双环芳烃占到70%左右，单环芳烃和三环芳烃约各占15%左右。
乙烯焦油也是一种富芳油品（芳烃含量大于90%）的重质馏分油（＞205℃），是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物，主要成分是单环、多环芳烃化合物，侧链短、碳氢比高，重金属、灰分含量低，同时乙烯焦油中还含N、S、O等元素的杂环化合物。由于裂解原料不同，乙烯焦油的产率也不同，一般约占乙烯产量的1/5，随着乙烯原料的重质化，其收率呈增长趋势。
乙烯焦油在205℃～300℃之间的各馏段收率较高，近60%，其次是特重的胶质沥青质成分。同时，乙烯焦油硫含量高，稠环芳烃含量高，密度大。初馏点～205 ℃馏分段的主要成分是茚及其同系物，205～225℃馏分为萘，225～245℃馏分主要是甲基萘，245～300℃馏分段主要是二甲基萘，300～360℃馏分含有大量的葸、苊、菲等，> 360℃的物质主要是碳氢比很高的胶质、沥青质。其中萘系及以上稠环芳烃占60%以上。
国外乙烯焦油主要用作生产炭黑的原料。也有多家企业开始利用裂解燃料油生产芳烃溶剂油，主要生产厂家有美国的埃克森、荷兰壳牌、日本丸善石油公司等。目前我国乙烯焦油大部分用作燃料或仅进行初级加工，利用率低，经济效益差。
裂解C9 +馏分，主要来源于经过BTX塔后分离出的裂解汽油C9 +馏分，其芳烃含量高达70%以上，占乙烯产量的11%～22%。国内绝大多数裂解C9 +仅作为廉价初级原、料燃料油或是经过初步加工后出售。
如何利用这些低附加值LCO、乙烯焦油、裂解C9 +等是摆在石化科技工作者面前的紧迫问题。苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。考虑到LCO、乙烯焦油、裂解C9 +中丰富的芳烃资源，如何通过催化转化技术将低附加值LCO、乙烯焦油、裂解C9 +转化为BTX，将是一个巨大的机遇和挑战。
在重质馏分油加氢处理领域，自20世纪70年代开始，催化裂化原料加氢预处理技术就已实现工业应用，在加工含硫或高硫原油的不少炼厂得到了应用。目前国内外已拥有成熟的催化裂化原料预处理技术，主要有：UOP公司的VGO Unionfining和APCU(部分转化加氢裂化)技术，HaldorTopsøe公司的Aroshift技术，Chevron公司的VGO Hydrotreating技术，Exxon公司的VGO Hydrodesulfurization技术，IFP公司的T-star技术，以及Mobil、AKZO、Kellogg公司的MAKfinging技术等。为了进一步提高产品质量和转化率，催化原料加氢预处理工艺逐渐由传统的加氢脱硫精制(HDS)向缓和加氢裂化(MHC)转变，以提高脱氮、残炭和多环芳烃饱和能力。
富芳重质馏分油碳氢比高，加氢所得的汽油辛烷值和柴油十六烷值偏低，氢耗高，经济性差。一些专利如CN120034542报道将富芳油品参入重质馏份油中进行加氢裂化处理生产柴油；CN102234539A也是将富芳油品中芳烃完全饱和后再加氢裂化，生产汽油、柴油，生产成本高，没有经济性。
现有技术催化剂用于富芳重质馏分油，普遍采用加氢饱和与裂化，对于芳烃含量大于80%的富芳重质馏分油不仅氢耗高，而且浪费了其中宝贵的芳烃资源。
采用选择性加氢催化剂可以将富芳重质馏分油选择性加氢，将其中萘系稠环芳烃选择性加氢为苯系芳烃制备溶剂油或生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)芳烃原料，可降低氢耗，提高其附加值。
发明内容
本发明针对现有技术中对富芳重质馏分油加氢处理时，加氢选择性差（富芳油品中大量萘系稠环芳烃过度加氢成非芳，浪费了其中宝贵的芳烃资源）、氢耗大的问题，提供了一种新的催化剂，所述催化剂具有将稠环芳烃选择性加氢饱和生成苯系物，增产芳烃，同时将油中的硫、氮等杂环化合物去除的优点。
为此，本发明第一方面提供了一种富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂，以催化剂的总重量计，其包括以下组分：
a）1～10% NiO；
b）3～15%MoO3；
c）3～30%WO3；
d）45～93%复合载体；
其中，所述复合载体具有孔径范围为8～10nm和12～15nm的双孔结构。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂硫化处理后形成的硫化型催化剂中活性组分为层状结构。
在本发明的另一些实施方式中，所述硫化型催化剂中活性组分的平均粒径小于3nm；优选1～3nm。
通过本发明所述催化剂加氢精制后，能够使得富芳重质馏分油中的萘系及以上稠环芳烃转变成单环苯系物，同时将油中的硫、氮等杂环化合物去除。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1，制备具有双孔结构的复合载体；
S2，将Ni、Mo和W的可溶性盐配制成水溶液，然后将所述水溶液负载于所述复合载体上，经干燥和焙烧后，获得所述得催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述水溶液中加入羟基多元酸和一元有机酸后，再将其负载于所述复合载体上。通过在制备中加入羟基多元酸，使得所得催化剂粒径小，分散好。
在本发明的一些实施方式中，所述羟基多元酸选自柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述一元有机酸选自甲酸和乙酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述复合载体的制备方法具体包括以下步骤：
T1，将拟薄水铝石粉体和焙烧后的所述拟薄水铝石粉体混合，形成的混合物再与分子筛混合，制成粉体I；优选地，对所述拟薄水铝石粉体进行焙烧的温度为500～900℃，时间为2～24小时；
T2，在粉体I中加入助剂和酸性水溶液，然后混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，获得所述复合载体。
在本发明的一些实施方式中，所述拟薄水铝石粉体和焙烧后的所述拟薄水铝石粉体的重量比为（9:1）～（1:9）。本发明中，通过加入焙烧后的所述拟薄水铝石粉体，能够使最终获得的载体具有双孔结构。本发明中，所采用的拟薄水铝石粉体的平均粒径可以为8-12nm。
在本发明的另一些实施方式中，所述分子筛包括H-Y分子筛和/或H-β分子筛；进一步优选地，所述混合物与H-Y分子筛和H-β分子筛的重量比为（90:5:5）～（40:30:30）。本发明中，通过加入H-Y分子筛和/或H-β分子筛，能够提高所述催化剂脱除硫、氮的性能。
在本发明的一些实施方式中，所述助剂的添加量为所述粉体I质量的1～8%；优选地，所述助剂选自田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙二醇、硝酸钙、硝酸钾和硝酸锶中的至少一种。
在本发明的另一些实施方式中，所述酸性水溶液中的酸性物质的质量浓度为1～9%；优选地，所述酸性物质选自硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种；进一步优选地，所述粉体I与酸性水溶液的重量比为100:（30～300）。本发明第三方面提供了一种对富芳重质馏分油选择性加氢精制的方法，其在如本发明第一方面所述催化剂或第二方面所述方法制备的催化剂的存在下，将富芳重质馏分油和氢气接触后反应。
在本发明的一些实施方式中，所述反应的温度为230～460℃，反应的压力为2～9MPa。
在本发明的另一些实施方式中，所述富芳重质馏分油的体积空速0.8～3小时-1，所述氢气与富芳重质馏分油的体积比为300～2000。
本发明中，催化剂的性能按如下计算方法评定：
萘系转化率
萘系选择性
脱硫率
脱氮率
式中，XNS为萘系转化率%；
ST为四氢萘系选择性%；
XS为硫转化率%；
XN为氮转化率%；
CNS in为原料中萘系的质量百分含量；
CNS out为产物中萘系的质量百分含量；
CT in为原料中四氢萘系的质量百分含量；
CT out为产物中四氢萘系的质量百分含量；
CS in为原料中硫的质量百分含量；
CS out为产物中硫的质量百分含量；
CN in为原料中氮的质量百分含量；
CN out为产物中氮的质量百分含量；
催化剂活性评价条件：催化剂在加压绝热固定床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
原料：馏程160℃-400℃，总芳烃=90.3%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
本发明的催化剂反应条件：反应体积空速0.8-3.0 h-1；反应压力2-9 MPa；反应器入口温度：230-460℃；H2/Oil(V/V)=300-2000，转化率大于95%，选择性大于92%，保留原料中的芳烃，芳烃保留率大于92%，同时脱除原料中的硫、氮等杂环化合物脱硫、氮率大于98%，相比现有技术萘系转化率小于85%，取得了较好的技术效果。
本发明的有益效果为：本发明所述催化剂可将富芳重质馏分油选择性加氢，将稠环芳烃选择性加氢饱和生成环烷基苯系，转化率大于95%，选择性大于92%，保留原料中的芳烃，芳烃保留率大于92%，同时脱除原料中的硫、氮等杂环化合物脱硫、氮率大于98%，取得了较好的技术效果。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1中制备的复合载体的孔径分布图。
图2为本发明实施例1中制备的复合载体及催化剂的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图；经硫化处理后的催化剂具有层状金属硫化物结构。
图4为本发明实施例2、5以及比较例3中制备的复合载体的孔径分布图。
图5为本发明实施例2中制备的复合载体及催化剂的X射线衍射图。
图6为本发明实施例2中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图；经硫化处理后的催化剂具有层状金属硫化物结构。
图7为本发明实施例3中制备的复合载体的孔径分布图。
图8为本发明实施例3中制备的复合载体及催化剂的X射线衍射图。
图9为本发明实施例3中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图；经硫化处理后的催化剂具有层状金属硫化物结构。
图10为本发明实施例4中制备的复合载体的孔径分布图。
图11为本发明实施例4中制备的复合载体及催化剂的X射线衍射图。
图12为本发明实施例4中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图；经硫化处理后的催化剂具有层状金属硫化物结构。
图13为本发明实施例5中制备的复合载体及催化剂的X射线衍射图。
图14为本发明实施例5中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图；经硫化处理后的催化剂具有层状金属硫化物结构。
图15为本发明比较例1中制备的载体的孔径分布图。
图16为本发明比较例1中制备的载体及催化剂的X射线衍射图。
图17为本发明比较例1中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图。
图18为本发明比较例2中制备的载体的孔径分布图。
图19为本发明比较例2中制备的载体及催化剂的X射线衍射图。
图20为本发明比较例2中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图。
图21为本发明比较例3中制备的复合载体及催化剂的X射线衍射图。
图22为本发明比较例3中制备的催化剂硫化后的电镜扫描图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
【实施例1】
复合载体的制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体2000克于850℃下焙烧8小时，得粉体A。
称取上述粉体A500克及拟薄水铝石粉体500克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克乙酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得具有双孔分布的复合载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图1。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍194.7克(含镍以氧化镍计50克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵278.0克(钨以三氧化钨计250克)、柠檬酸10克、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计50克，含钼以三氧化钼计80克，含钨以三氧化钨计250克；准确称取上述复合载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图2、图3，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应体积空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)=1200，催化剂评价结果见表3。
【实施例2】
复合载体的制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体2000克于850℃下焙烧8小时，得粉体A。
称取上述粉体A400克及拟薄水铝石粉体400克，氢型超稳Y分子筛（H-Y分子筛）100克、氢型β分子筛（H-β分子筛）100克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将700克水、20克硝酸、10克乙酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得具有双孔分布的复合载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图4。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍194.7克(含镍以氧化镍计50克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵278.0克(钨以三氧化钨计250克)、柠檬酸10克、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计50克，含钼以三氧化钼计80克，含钨以三氧化钨计250克；准确称取上述复合载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图5、图6，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应体积空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)= 1200，催化剂评价结果见表3。
【实施例3】
复合载体的制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体2000克于850℃下焙烧8小时，得粉体A。
称取上述粉体A400克及拟薄水铝石粉体400克，氢型超稳Y分子筛（H-Y分子筛）200克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将700克水、20克硝酸、10克乙酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得具有双孔分布的复合载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图7。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍194.7克(含镍以氧化镍计50克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵278.0克(钨以三氧化钨计250克)、柠檬酸10克、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计50克，含钼以三氧化钼计80克，含钨以三氧化钨计250克；准确称取上述复合载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图8、图9，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应体积空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)= 1200，催化剂评价结果见表3。
【实施例4】
复合载体的制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体2000克于850℃下焙烧8小时，得粉体A。
称取上述粉体A400克及拟薄水铝石粉体400克，氢型β分子筛（H-β分子筛）200克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将700克水、20克硝酸、10克乙酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得具有双孔分布的复合载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图10。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍194.7克(含镍以氧化镍计50克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵278.0克(钨以三氧化钨计250克)、柠檬酸10克、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计50克，含钼以三氧化钼计80克，含钨以三氧化钨计250克；准确称取上述复合载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图11、图12，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应体积空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)= 1200，催化剂评价结果见表3。
【实施例5】
复合载体的制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体2000克于850℃下焙烧8小时，得粉体A。
称取上述粉体A400克及拟薄水铝石粉体400克，氢型超稳Y分子筛（H-Y分子筛）100克、氢型β分子筛（H-β分子筛）100克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将700克水、20克硝酸、10克乙酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得具有双孔分布的复合载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图4。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍117克(含镍以氧化镍计30克)、钼酸铵61.4克(含钼以三氧化钼计50克)、钨酸铵300克(钨以三氧化钨计270克)、柠檬酸10克、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计30克，含钼以三氧化钼计50克，含钨以三氧化钨计270克；准确称取上述复合载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图13、图14，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应体积空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)= 1200，催化剂评价结果见表3。
【比较例1】
单孔分布载体制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体1000克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得单孔分布的载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图15。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍194.7克(含镍以氧化镍计50克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵278.0克(钨以三氧化钨计250克)、柠檬酸10克、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计50克，含钼以三氧化钼计80克，含钨以三氧化钨计250克；准确称取上述复合载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图16、图17，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)= 1200，催化剂评价结果见表3。
【比较例2】
单孔分布载体制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体800克，氢型超稳Y分子筛（H-Y分子筛）100克、氢型β分子筛（H-β分子筛）100克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将700克水、20克硝酸、10克乙酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得具有双孔分布的复合载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图18。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍194.7克(含镍以氧化镍计50克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵278.0克(钨以三氧化钨计250克)、柠檬酸10克、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计50克，含钼以三氧化钼计80克，含钨以三氧化钨计250克；准确称取上述复合载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图19、图20，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)= 1200，催化剂评价结果见表3。
【比较例3】
复合载体的制备
称取平均粒径为10nm的拟薄水铝石粉体2000克于850℃下焙烧8小时，得粉体A。
称取上述粉体A400克及拟薄水铝石粉体400克，氢型超稳Y分子筛（H-Y分子筛）100克、氢型β分子筛（H-β分子筛）100克，加入羟甲基纤维素15、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将700克水、20克硝酸、10克乙酸、5克硝酸钙混合并形成透明水溶液后与上述粉体B混捏、挤压成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得具有双孔分布的复合载体。孔径分布及孔容、比表面积见表1、图4。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍194.7克(含镍以氧化镍计50克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵278克(钨以三氧化钨计250克)、乙酸5克混合均匀形成水溶液，其中水溶液中含镍以氧化镍计50克，含钼以三氧化钼计80克，含钨以三氧化钨计250克；准确称取上述载体620克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后在500℃焙烧3小时即得氧化型的所述催化剂。催化剂表征结果见图21、图22，催化剂组成见表2。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-362℃，总芳烃=90.3%%，双环芳烃含量63.7%，S=2000ppm，N=500ppm。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30 mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预硫化处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，压力3.0MPa，进料空速2.0h-1，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10 h；
评价条件：反应空速1.0 h-1；反应压力6 MPa；反应器入口温度：260℃；H2/Oil(V/V)= 1200，催化剂评价结果见表3。
表1
表2
表3
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (19)
1.一种对富芳重质馏分油选择性加氢精制的方法，其特征在于，在富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂的存在下，将富芳重质馏分油和氢气接触后反应；
所述富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂，以催化剂的总重量计，其包括以下组分：
a）1～10% NiO；
b）3～15%MoO3；
c）3～30%WO3；
d）45～93%复合载体；
其中，所述复合载体具有孔径范围为8～10nm和12～15nm的双孔结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂硫化处理后形成的硫化型催化剂中活性组分为层状结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硫化型催化剂中活性组分的平均粒径小于3nm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫化型催化剂中活性组分的平均粒径为1～3nm。
5.一种如权利要求1-4任一所述的方法，所述富芳重质馏分油选择性加氢精制催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，制备具有双孔结构的复合载体；
S2，将Ni、Mo和W的可溶性盐配制成水溶液，然后将所述水溶液负载于所述复合载体上，经干燥和焙烧后，获得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述水溶液中加入羟基多元酸和一元有机酸后，再将其负载于所述复合载体上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述羟基多元酸选自柠檬酸和酒石酸中的至少一种；和/或
所述一元有机酸选自甲酸和乙酸中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述复合载体的制备方法具体包括以下步骤：
T1，将拟薄水铝石粉体、焙烧后的所述拟薄水铝石粉体混合，形成的混合物再与分子筛混合，制成粉体I；
T2，在粉体I中加入助剂和酸性水溶液，然后混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，获得所述复合载体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，对所述拟薄水铝石粉体进行焙烧的温度为500～900℃，时间为2～24小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石粉体和焙烧后的所述拟薄水铝石粉体的重量比为（9:1）～（1:9）。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分子筛包括H-Y分子筛和/或H-β分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述混合物与H-Y分子筛和H-β分子筛的重量比为（90:5:5）～（40:30:30）。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助剂的添加量为所述粉体I质量的1～8%。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述助剂选自田菁粉、甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙二醇、硝酸钙、硝酸钾和硝酸锶中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸性水溶液中的酸性物质的质量浓度为1～9%。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述酸性物质选自硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、草酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述粉体I与酸性水溶液的重量比为100:（30～300）。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为230～460℃，反应的压力为2～9MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述富芳重质馏分油的体积空速0.8～3小时-1，所述氢气与富芳重质馏分油的体积比为300～2000。
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