CN103801333B - 一种载硫型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载硫型加氢催化剂的制备方法。首先将含水合氧化铝前驱体打浆,加入硝酸镍或硝酸钴溶液,然后缓慢滴加碳酸盐沉淀剂溶液,形成复合碳酸镍或复合碳酸钴沉淀,陈化后过滤、洗涤,得到的湿滤饼在密闭容器内打浆,相继加入七钼酸铵水溶液和硫化铵水溶液,再向该溶液中缓慢滴加稀硝酸,生成化钼MoS3膏状沉淀,沉淀物过滤、干燥、成型、干燥得载硫型催化剂。本发明方法制备的载硫型催化剂硫化度高、生产工艺简单,技术上很容易实施;同时该催化剂具有较高的加氢精制性能。本发明方法简化了催化剂的制备过程,节约了资源,提高了效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法,具体的说是一种载硫型加氢催化剂的制备方法。
背景技术
环境保护与可持续发展的挑战,石油产品规格指标日趋严格,清洁燃料的生产越来越受到重视,降低硫、苯含量,适度控制烯烃含量是汽油质量发展主要趋势,降低硫含量,提高安定性,适当提高车用柴油十六烷值和控制多环芳烃含量是柴油量发展主要趋势。加氢精制过程是必不可少的,而催化剂是主题。典型的加氢精制催化剂以活性氧化铝为载体,以钼、钨、镍、钴为活性金属组分,通过浸渍法把活性金属加入到载体上。在开工时通过硫化过程将催化剂中的金属氧化物转化为金属硫化物。
长久以来人们不断致力于加氢精制催化剂的改进,改进的主要目的是提高催化剂活性,以及简化催化剂制备工艺,降低催化剂制造成本等。国内外加氢精制催化剂市场竞争激烈,催化剂性能和成本是参与竞标的关键因素,载硫型催化剂越来越受到炼厂的欢迎,载硫型催化剂开工不用外接注硫设备,开工时间短,能为炼厂节能降排带来收益。
CN200810010255.0公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法,催化剂载体采用浸渍法负载加氢金属组分,负载加氢金属组分之前、之后或同时引入硫化剂,硫化剂用量为加氢金属组分理论需硫量的85%~150%,在负载加氢金属组分和引入硫化剂过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。该发明方法解决了常规氧化态催化剂制备成本高,硫化时间长,操作费用高的缺点。该发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢过程,由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过常规催化剂的效果。该方法制备的催化剂活性金属为氧硫化合物,硫化后硫化度没有显著提高,并且在炼厂开工时反应系统不能进行氮气干燥操作。
CN200510002052.3公开了一种加氢处理催化剂,其制备方法包括以下步骤:1)制备一种含水合氧化铝的浆液;2)将含碳酸盐的水溶液和含第VIII族金属盐的水溶液与步骤1)得到的浆液混合,混合物在20-150℃下沉化0.5-10小时,过滤并重新与水混合打浆成浆液;3)将含第VIB族金属盐的水溶液与步骤2)得到的浆液混合,混合物在40-150℃下沉化8-24小时,过滤并于100-200℃干燥1-6小时;4)将步骤3得到的产物成型,于100-200℃干燥1-6小时,350-600℃焙烧1-6小时。该催化剂具有较高的加氢活性,可广泛用于各种馏分油的加氢精制或加氢处理反应。该方法制备的为氧化态加氢催化剂,其使用过程中仍然需要进行较长时间的硫化以满足要求。
CN200610046940.X公开了一种用于烃油加氢处理的硫化型催化剂制备方法,该种制备方法是,先担载一定分量的含有元素周期表中Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物,然后引入元素硫,然后在动态加热设备中进行处理,最后再加入剩余量的含Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物,并干燥处理。本发明方法将催化剂的预硫化与催化剂制备过各有机结合,提高了催化剂的反应性能,该催化剂适用于烃油加氢处理过程,特别适用于轻质馏分油进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应以及芳烃的加氢饱和等催化反应过程。该方法制备的催化剂活性金属为氧硫化合物,催化剂硫化度没有显著提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种高活性的便于工业生产和应用的载硫型加氢催化剂的制备方法。与传统的载硫型催化剂相比,本发明方法制备的载硫型催化剂硫化度高、生产工艺简单,节约资源,提高效益,而且在技术上很容易实施。
本发明提供的一种载硫型加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A、将含水合氧化铝前驱体研磨至100~400目,加入到水中搅拌打浆;
B、将Ⅷ族金属化合物水溶液加入到步骤A的浆液中;
C、将沉淀剂碳酸盐水溶液缓慢加入到步骤B得到的浆液中,进行沉淀反应;
D、过滤步骤C中的混合物,得到沉淀物;
E、将步骤D得到的沉淀物在密闭容器内打浆,并加入ⅥB族金属化合物水溶液;
F、向步骤E的密闭容器内加入硫化物水溶液;
G、向步骤F的密闭容器内加入无机酸,生成棕色三硫化钼膏状沉淀;
H、过滤步骤G中的混合物,得到沉淀物;
I、干燥步骤H中的沉淀物;
J、把步骤I的物料成型、干燥得到催化剂。
其中步骤A中所述的含水合氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝干胶或三水铝石,优选拟薄水铝石。步骤A中优选将含水氧化铝前驱体研磨至200~300目。打浆所得浆液的氧化铝浓度以氧化铝计为3~8g/100mL为宜。
步骤B中的Ⅷ族金属化合物最好是硝酸镍或硝酸钴中的一种或两种。
步骤C中的碳酸盐可以选自碳酸钠、碳酸铵,最好是碳酸钠。步骤D中所述的过滤为本领域的常规操作,可以采用真空抽滤进行过滤。
步骤E中的ⅥB族金属化合物可以选自七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O或钼酸钠,最好是七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O。
步骤F中的硫化物可以选自硫化铵、硫化钠,最好是硫化铵。
步骤G中的无机酸可以选自盐酸、磷酸、硫酸或硝酸,最好是硝酸,加酸溶液调节体系pH值至2~3,用无机硝酸沉淀三硫化钼时有硫化氢气体放出,所以该操作通常要求在密闭容器内进行,并且工作环境通风要良好,逸出的硫化氢最好用碱液吸收。
步骤H中的过滤为本领域中的常规操作。
步骤I中的干燥为本领域中的常规操作。如干燥温度一般为80~150,最好为100~120,干燥恒温时间一般为8~48小时,最好为12~36小时。
步骤J中的成型亦为本领域的常规操作。例如,步骤I干燥得到的物料干燥并经粉碎后,加入适量的常规胶溶剂后,混捏挤条成型,得到催化剂前驱体。成型后的催化剂前驱体再经干燥后即得到催化剂。所述干燥的温度为80℃~250℃,最好为100~150℃;恒温时间2~10小时,最好为3~7小时。
与现有技术相比较,本发明的方法具有以下突出效果:
1、本发明方法中,活性金属化合物以水溶液形式加入到含有氧化铝干胶的水中,然后加入适宜的沉淀剂使得活性金属化合物以沉淀形式沉降在氧化铝干胶上。由于反应比较缓和,活性金属在氧化铝干胶上分散均匀,陈化后过滤、干燥然后挤条成型,挤出物仅经干燥得到催化剂,由于活性金属钼是以三硫化钼形式沉淀到氧化铝干胶上,在制备过程中氧化铝上的三硫化钼没有分解,因此得到最终催化剂为载硫型催化剂。
2、本发明采用氧化铝打浆沉淀方法制备催化剂,直接制备成载硫型催化剂与浸渍法相比,本发明方法制备催化剂工艺大大简化,省去了后续的浸渍、干燥和焙烧等步骤,催化剂制备成本相对得到降低。现有技术中,活性金属沉淀方法制备催化剂只靠氧化铝干胶吸附活性金属离子作用力度不足,首先要求沉淀传化率要高,否则滤液回收繁琐,易造成活性金属流失。
3、本发明方法制备的催化剂为载硫型,在炼厂开工时不用准备硫化剂。而且与传统的载硫型催化剂相比,本发明方法制备的载硫型催化剂在炼厂开工时反应系统可以进行氮气干燥操作,并且硫化度高、生产工艺简单,节约资源,提高效益,而且在技术上很容易实施。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
实施例1
把100g200目的WHA-412粉(温州晶精氧化铝厂产品)粉加入到1500mL50℃去离子水水中上述溶液中搅拌1小时,然后加入100mL含有0.7M硝酸镍溶液搅拌0.5小时后滴加0.7M碳酸钠溶液,控制体系pH值<10,温度为50℃,复合碳酸镍沉淀结束后陈化1.5个小时过滤、洗涤要求滤饼钠离子含量小于500ppm,上述洗涤合格后的滤饼在含有1500mL20℃去离子水密闭容器内打浆,1小时后加入0.1M的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液200mL,0.5小时后加入0.4M的硫化铵溶液200mL,2小时后加入滴加4.0M的硝酸溶液100mL,生成棕色三硫化钼MoS3沉淀,陈化1小时过滤,滤饼在110℃干燥24小时后粉碎成300目物料,该物料加入水和含有硝酸的胶溶剂混捏挤条成型(孔板为F1.5三叶草型模具),挤出条在130℃干燥5小时得到成品催化剂,编号为HDS-1。
实施例2
制备方法同实施例1,只是硝酸钴代替硝酸镍,制得催化剂HDS-2。
实施例3
制备方法同实施例1,只是钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液为240mL,硫化铵溶液240mL,硝酸溶液120mL,得催化剂HDS-3。
实施例4
制备方法同实施例3,只是硝酸钴代替硝酸镍,制得催化剂HDS-4。
对比例1
100克WHA-412粉加入加和含有硝酸的胶溶剂混捏挤条成型(孔板为F1.5三叶草型模具),挤出条在110℃干燥,550℃焙烧制成载体,使用三氧化钼,碳酸镍和磷酸配置Mo-Ni-P溶液,有含有MoO320克和NiO5克的该溶液浸渍上述载体,然后在110℃干燥,510℃活化3小时得到成品催化剂,催化剂编号为S-1。
对比例2
制备方法同比较例1,只是碳酸钴代替碳酸镍,催化剂编号S-2。
对比例3
制备方法同比较例1,只是溶液中含有MoO325克,催化剂编号S-3。
对比例4
制备方法同比较例3,只是碳酸钴代替碳酸镍,催化剂编号S-4。
表1催化剂理化性质(w%为质量百分比)。
编号 | MoO3*,w% | NiO,w% | CoO,w% | 孔容,mL/g | 比表面积,m2/g | 强度,N/cm | 堆比,g/cm3 |
HDS-1 | 19.2 | 4.5 | — | 0.37 | 260 | 210 | 0.98 |
HDS-2 | 19.5 | — | 4.5 | 0.36 | 264 | 203 | 0.97 |
HDS-3 | 23.3 | 4.2 | — | 0.35 | 255 | 204 | 1.05 |
HDS-4 | 23.2 | — | 4.2 | 0.34 | 254 | 203 | 1.04 |
S-1 | 20.5 | 4.8 | — | 0.36 | 255 | 244 | 0.83 |
S-2 | 20.8 | — | 4.7 | 0.37 | 254 | 243 | 0.84 |
S-3 | 24.7 | 4.3 | — | 0.35 | 245 | 224 | 0.87 |
S-4 | 24.8 | — | 4.4 | 0.34 | 240 | 223 | 0.88 |
*催化剂金属分析需经高温处理后以金属氧化物计。
由表1催化剂理化性质可见,本发明催化剂和传统制法相相比,堆比大说明本发明催化剂没有经过高温焙烧,有些组分没有分解,金属含量相差不大说明没有发生金属流失,其他性质也与传统制法相差不大。
催化剂评价在实验室微反上进行,原料油为常三线直馏柴油,初馏点210℃,95%点365℃,硫含量为1.2w%,氮含量为320μg/g。
评价工艺条件:氢分压4.0MPa,体积空速2.0h-1,氢油体积比300,反应温度360℃。
表2催化剂活性及硫化度对比。
编号 | S,μg/g | N,μg/g | 硫化度,w% |
HDS-1 | 89 | 5.3 | 75.2 |
HDS-2 | 160 | 8.9 | 76.5 |
HDS-3 | 45 | 2.0 | 76.2 |
HDS-4 | 103 | 6.2 | 77.1 |
S-1 | 85 | 4.8 | 68.5 |
S-2 | 159 | 9.0 | 67.8 |
S-3 | 55 | 3.0 | 68.5 |
S-4 | 125 | 7.2 | 69.1 |
通过表2的活性对比试验可以看出本发明催化剂加氢脱硫活性和加氢脱氮活性略优于传统制法的催化剂,硫化度比传统制法催化剂高,随着活性金属的提高,催化剂活性增加。说明本发明催化剂制备工艺可行。
Claims (9)
1.一种载硫型加氢催化剂的制备方法,包括以下步骤:
A、将含水合氧化铝前驱体研磨至100~400目,加入到水中搅拌打浆;
B、将Ⅷ族金属化合物水溶液加入到步骤A的浆液中;
C、将沉淀剂碳酸盐水溶液缓慢加入到步骤B得到的浆液中,进行沉淀反应;
D、过滤步骤C中的混合物,得到沉淀物;
E、将步骤D得到的沉淀物在密闭容器内打浆,并加入ⅥB族金属化合物水溶液;所述的ⅥB族金属化合物选自七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O或钼酸钠;
F、向步骤E的密闭容器内加入硫化物水溶液;
G、向步骤F的密闭容器内加入无机酸,调节体系pH值至2~3,生成棕色三硫化钼膏状沉淀;
H、过滤步骤G中的混合物,得到沉淀物;
I、干燥步骤H中的沉淀物;
J、把步骤I的物料成型、干燥得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,其中步骤A中所述的含水合氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝干胶或三水铝石。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤A中打浆所得浆液的氧化铝浓度以氧化铝计为3~8g/100mL。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤B中的Ⅷ族金属化合物为硝酸镍或硝酸钴中的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤C中的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸铵。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤F中的硫化物选自硫化铵、硫化钠。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤G中所述的无机酸选自盐酸、磷酸、硫酸或硝酸。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤I中所述干燥的干燥温度为80~150,干燥恒温时间为8~48小时。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤J中所述干燥的干燥温度为80℃~250℃,恒温时间2~10小时。
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