CN108906118A - 煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。该煤焦油加氢脱氮催化剂包括活性成分、助剂和载体，所述活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨13‑15份、氧化镍5‑8份和三硫化钼3‑4份；所述助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷1‑2份、氟1‑4份；所述载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝45‑55份、Hβ分子筛5‑10份、二氧化钛10‑15份。本发明的有益效果为：该催化剂对于煤焦油加氢脱氮具有优异的活性。

Description

煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤焦油，特别涉及一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。
背景技术
煤焦油是煤炼焦、干馏和气化过程的副产物。煤焦油中含有大量的芳香族等环状化合物，难以进行充分燃烧，煤焦油含碳量高，含氢量低，燃烧不完全容易生成炭黑进而导致大量烟尘。同时，煤焦油中硫、氮含量较高，燃烧时排放出大量的Sox和NOx，造成严重的环境污染。如果将煤焦油制成清洁燃料油，那么煤焦油的利用价值得以提高，环境污染也能够得以减少。在将煤焦油制成清洁燃料油的技术中，加氢技术具有其他技术不可比拟的优势。而加氢技术的核心就是催化剂。
公开号为CN103386321A的中国专利公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，以催化剂总质量为基准，三氧化钨含量为催化剂的16wt％-24wt％，氧化镍为催化剂的3wt％-6wt％；助剂为磷，以催化剂总质量为基准以单质计，磷为催化剂的1wt％-2wt％；载体以催化剂总量为基准以载体干基计，载体为催化剂的68wt％-80wt％；载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成，活性炭为载体的10wt％-31wt％，氧化铝为载体的53wt％-82wt％，Hβ分子筛为载体的8wt％-16wt％。
在使用时，该催化剂需要以含二甲基二硫醚1.5wt％的航空煤油作为硫化剂进行预硫化，提高催化剂的活性。但是，由于活性组分与载体之间的相互作用力太强，活性组分难以完全转变为硫化物，从而影响催化剂的活性，有待改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤焦油加氢脱氮催化剂。该催化剂对于煤焦油加氢脱氮具有优异的活性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种煤焦油加氢脱氮催化剂，包括活性成分、助剂和载体，
所述活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨13-15份、氧化镍5-8份和三硫化钼3-4份；
所述助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷1-2份、氟1-4份；
所述载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝45-55份、Hβ分子筛5-10份、二氧化钛10-15份。
本发明进一步设置为：所述三硫化钨的前驱物为四硫代钨酸铵，所述三硫化钼的前驱物为四硫代钼酸铵。
本发明进一步设置为：所述氧化镍的前驱物为硝酸镍或者次磷酸镍。
本发明进一步设置为：所述磷的前驱物为磷酸，所述氟的前驱物为氟化铵。
本发明进一步设置为：所述氧化铝的前驱物为拟薄水铝石。
本发明进一步设置为：所述拟薄水铝石的比表面积为380-400m2/g，孔容为0.7-0.8cm3/g，平均孔径为6-8nm。
本发明另一发明目的在于提供一种上述煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石、Hβ分子筛和二氧化钛分别球磨粉碎，得到粒径为0.03-0.045mm的粉体，在100-120℃温度下干燥2-6h后备用；
步骤2：先将拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体、氟化铵混合均匀，再加入水，搅拌20-40min，然后加入粘结剂后，继续搅拌20-40min，静置20-24h，挤出成型，其中，拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体和氟化铵的总重量和水的重量相等；
步骤3：将成型后的粉体在温度为100-120℃下干燥2-4h，然后在N2保护下在温度为300-600℃下煅烧2-4h，冷却至室温后得到载体，所述载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝45-55份、Hβ分子筛5-10份、二氧化钛10-15份；
步骤4：将氧化镍前驱物溶解于40-50mL水中，加入磷酸搅拌10-20min，然后加入载体，搅拌浸渍12-14h，除去多余水分后在110-120℃下干燥22-24h，然后在300-350℃烘焙4-5h，得到负载氧化镍的载体；
步骤5：将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶解于90-100mL的水中，加入负载氧化镍的载体，搅拌浸渍4-6h，加入硫酸后生成沉淀，硫酸加入完毕后继续搅拌反应12-14h，过滤洗涤，在110-120℃下干燥22-24h即可，所述三硫化钨的重量份为13-15份，所述氧化镍的重量份为5-8份，所述三硫化钼的重量份为3-4份，以单质计算，所述磷的重量份为1-2份，所述氟的重量份为1-4份。
本发明进一步设置为：所述粘结剂为蔗糖、羧甲基纤维素或淀粉中的一种。
本发明进一步设置为：所述磷酸的质量分数为2％-3％，所述硫酸加入量为使氢离子过量1-1.5倍。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、活性组分的前驱物采用四硫代钨酸铵和四硫代钼酸铵，从而使活性组分以三硫化钨和三硫化钼的形式负载至载体表面，避免活性组分难以完全转变为硫化物的问题，从而提高催化剂的活性；
2、在工业加氢催化剂中，钨和钼是必不可少的主要组分，在加氢处理过程中发挥主导作用，而镍起辅助作用，加入后可显著提高催化剂的活性。钨、镍和钼的三元复合的方式使催化剂的加氢脱氮活性大幅度提高；
3、磷能够对氧化铝进行改性，使氧化铝表面的中强酸中心增多，强酸中心减少，而中强酸有利于氮的脱除；同时，磷的引入可促进易于硫化和还原的八面体聚钨酸盐和聚钼酸盐及较小的WO3和MoO3簇的形成，从而使催化剂表面的活性组分浓度增大，促进催化剂的加氢脱氮活性提高；
4、氟能够使载体的酸性增强，促进C-O、C-N、C-S键的氢解作用，同时改善催化剂表面活性金属分布，降低Al2O3载体的等电点，从而使催化剂的加氢活性增强。但是，加氟的同时会使催化剂的比表面积降低。
5、氧化铝具有高度分散大表面、热稳定性好、强度大、吸水率大的特点。未经焙烧的氧化铝几乎没有酸性，而焙烧后可表现出较强的酸性，主要为L酸中心，同时又少部分碱中心，因此氧化铝具有酸碱催化作用；
6、分子筛在孔结构、酸性和稳定性等方面优势较突出，作为催化剂载体具有独特的性能。在分子筛中，铝氧四面体和硅氧四面体的排布有严格的规律，但是，铝氧四面体比硅氧四面体的稳定性差，因此可以通过提高硅铝比来增强分子筛结构的稳定性；
7、二氧化钛对硫具有较强的吸附力，活性和稳定性优于其他载体，无需进行硫化。二氧化钛的存在使催化剂表面的活性组分和载体之间的相互作用减弱，促进加氢反应进行。但是，二氧化钛的比表面积较低，热稳定性差，强度差，在高温下失去活性。二氧化钛和氧化铝的协同作用促进低价态钼的生成，从而有利于进行加氢脱硫。
具体实施方式
实施例1-5用于说明煤焦油加氢脱氮催化剂的组分。
实施例1
一种煤焦油加氢脱氮催化剂，包括活性成分、助剂和载体，活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨15份、氧化镍8份和三硫化钼4份；助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷1份、氟4份；载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝47份、Hβ分子筛10份、二氧化钛15份。
实施例2
一种煤焦油加氢脱氮催化剂，包括活性成分、助剂和载体，活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨14份、氧化镍5份和三硫化钼3份；助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷2份、氟3份；载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝52份、Hβ分子筛5份、二氧化钛10份。
实施例3
一种煤焦油加氢脱氮催化剂，包括活性成分、助剂和载体，活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨13份、氧化镍6份和三硫化钼3份；助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷1份、氟2份；载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝55份、Hβ分子筛6份、二氧化钛12份。
实施例4
一种煤焦油加氢脱氮催化剂，包括活性成分、助剂和载体，活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨13份、氧化镍7份和三硫化钼4份；助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷1份、氟1份；载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝50份、Hβ分子筛7份、二氧化钛11份。
实施例5
一种煤焦油加氢脱氮催化剂，包括活性成分、助剂和载体，活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨14份、氧化镍5份和三硫化钼3份；助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷2份、氟2份；载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝45份、Hβ分子筛8份、二氧化钛13份。
实施例6-10用于说明煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法。
实施例6
一种煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石、Hβ分子筛和二氧化钛分别球磨粉碎，得到粒径为0.045mm的粉体，在120℃温度下干燥5h后备用；
步骤2：先将拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体、氟化铵混合均匀，再加入水，搅拌40min，然后加入5份蔗糖后，继续搅拌40min，静置20h，挤出成型，其中，拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体和氟化铵的总重量和水的重量相等；
步骤3：将成型后的粉体在温度为120℃下干燥2h，然后在N2保护下在温度为300℃下煅烧4h，冷却至室温后得到载体；
步骤4：将氧化镍前驱物溶解于50mL水中，加入磷酸搅拌10min，然后加入载体，搅拌浸渍12h，除去多余水分后在110℃下干燥22h，然后在350℃烘焙5h，得到负载氧化镍的载体；
步骤5：将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶解于90mL的水中，加入负载氧化镍的载体，搅拌浸渍5h，加入硫酸后生成沉淀，硫酸加入完毕后继续搅拌反应12h，过滤洗涤，在120℃下干燥22h即可。
实施例1采用实施例6的制备方法制备得到。
实施例7
一种煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石、Hβ分子筛和二氧化钛分别球磨粉碎，得到粒径为0.03mm的粉体，在105℃温度下干燥4h后备用；
步骤2：先将拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体、氟化铵混合均匀，再加入水，搅拌20min，然后加入5份羧甲基纤维素后，继续搅拌20min，静置21h，挤出成型，其中，拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体和氟化铵的总重量和水的重量相等；
步骤3：将成型后的粉体在温度为105℃下干燥3h，然后在N2保护下在温度为400℃下煅烧3h，冷却至室温后得到载体；
步骤4：将氧化镍前驱物溶解于40mL水中，加入磷酸搅拌12min，然后加入载体，搅拌浸渍14h，除去多余水分后在112℃下干燥23h，然后在340℃烘焙4h，得到负载氧化镍的载体；
步骤5：将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶解于95mL的水中，加入负载氧化镍的载体，搅拌浸渍5h，加入硫酸后生成沉淀，硫酸加入完毕后继续搅拌反应14h，过滤洗涤，在118℃下干燥23h即可。
实施例2采用实施例7的制备方法制备得到。
实施例8
一种煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石、Hβ分子筛和二氧化钛分别球磨粉碎，得到粒径为0.035mm的粉体，在100℃温度下干燥3h后备用；
步骤2：先将拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体、氟化铵混合均匀，再加入水，搅拌30min，然后加入5份淀粉后，继续搅拌30min，静置22h，挤出成型，其中，拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体和氟化铵的总重量和水的重量相等；
步骤3：将成型后的粉体在温度为100℃下干燥4h，然后在N2保护下在温度为500℃下煅烧2h，冷却至室温后得到载体；
步骤4：将氧化镍前驱物溶解于42mL水中，加入磷酸搅拌14min，然后加入载体，搅拌浸渍13h，除去多余水分后在115℃下干燥24h，然后在300℃烘焙4h，得到负载氧化镍的载体；
步骤5：将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶解于93mL的水中，加入负载氧化镍的载体，搅拌浸渍6h，加入硫酸后生成沉淀，硫酸加入完毕后继续搅拌反应13h，过滤洗涤，在115℃下干燥24h即可。
实施例3采用实施例8的制备方法制备得到。
实施例9
一种煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石、Hβ分子筛和二氧化钛分别球磨粉碎，得到粒径为0.04mm的粉体，在110℃温度下干燥2h后备用；
步骤2：先将拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体、氟化铵混合均匀，再加入水，搅拌35min，然后加入5份蔗糖后，继续搅拌35min，静置24h，挤出成型，其中，拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体和氟化铵的总重量和水的重量相等；
步骤3：将成型后的粉体在温度为110℃下干燥2h，然后在N2保护下在温度为600℃下煅烧2h，冷却至室温后得到载体；
步骤4：将氧化镍前驱物溶解于45mL水中，加入磷酸搅拌17min，然后加入载体，搅拌浸渍12h，除去多余水分后在117℃下干燥22h，然后在310℃烘焙5h，得到负载氧化镍的载体；
步骤5：将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶解于97mL的水中，加入负载氧化镍的载体，搅拌浸渍4h，加入硫酸后生成沉淀，硫酸加入完毕后继续搅拌反应12h，过滤洗涤，在110℃下干燥22h即可。
实施例4采用实施例9的制备方法制备得到。
实施例10
一种煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石、Hβ分子筛和二氧化钛分别球磨粉碎，得到粒径为0.04mm的粉体，在115℃温度下干燥3h后备用；
步骤2：先将拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体、氟化铵混合均匀，再加入水，搅拌25min，然后加入5份淀粉后，继续搅拌25min，静置22h，挤出成型，其中，拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体和氟化铵的总重量和水的重量相等；
步骤3：将成型后的粉体在温度为115℃下干燥3h，然后在N2保护下在温度为450℃下煅烧3h，冷却至室温后得到载体；
步骤4：将氧化镍前驱物溶解于48mL水中，加入磷酸搅拌20min，然后加入载体，搅拌浸渍14h，除去多余水分后在120℃下干燥24h，然后在330℃烘焙4h，得到负载氧化镍的载体；
步骤5：将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶解于100mL的水中，加入负载氧化镍的载体，搅拌浸渍6h，加入硫酸后生成沉淀，硫酸加入完毕后继续搅拌反应14h，过滤洗涤，在112℃下干燥23h即可。
实施例5采用实施例10的制备方法制备得到。
实施例6所使用的拟薄水铝石的比表面积为400m2/g，孔容为0.7cm3/g，平均孔径为6nm。实施例7所使用的拟薄水铝石的比表面积为380m2/g，孔容为0.8cm3/g，平均孔径为7nm。实施例8所使用的拟薄水铝石的比表面积为390m2/g，孔容为0.8cm3/g，平均孔径为8nm。实施例9所使用的拟薄水铝石的比表面积为400m2/g，孔容为0.7cm3/g，平均孔径为6nm。实施例10所使用的拟薄水铝石的比表面积为380m2/g，孔容为0.8cm3/g，平均孔径为7nm。
实施例6所使用的磷酸的质量分数为2％。实施例7所使用的磷酸的质量分数为3％。实施例8所使用的磷酸的质量分数为2％。实施例9所使用的磷酸的质量分数为3％。实施例10所使用的磷酸的质量分数为2％。
实施例6的硫酸加入量为使氢离子过量1倍。实施例7的硫酸加入量为使氢离子过量1.1倍。实施例8的硫酸加入量为使氢离子过量1.2倍。实施例9的硫酸加入量为使氢离子过量1.3倍。实施例10的硫酸加入量为使氢离子过量1.5倍。
实施例6-10中的二氧化钛采用如下方法制备：
步骤1：将TiCl4溶于2mol/L的硫酸溶液中，制成浓度为2mol/L的TiCl4溶液；将铝片溶于2mol/L的硫酸溶液，制成溶度为1mol/L的硫酸铝溶液；
步骤2：开启搅拌，将TiCl4溶液和硫酸铝溶液按TiO2和Al2O3摩尔比为0.2进行混合，然后以1mL/min的速度滴入2mol/L的氨水溶液，控制反应结束pH＝9.0，得到白色沉淀。将白色沉淀用水反复洗涤、抽滤、正丁醇溶剂置换、80℃干燥后，在马氟炉中以5℃/min的升温速度煅烧至900℃，保温20min取出，于空气中自然冷却，得到二氧化钛。
对比例1
选用公开号为CN103386321A的中国专利的实施例1作为对比例1。
实施例1-5和对比例1的性质见表1。
表1、实施例1-5和对比例1的性质记录表
加氢脱氮试验
以煤焦油为原料，在500cm3的固定床加氢反应器上进行实施例1-5和对比例1的煤焦油加氢脱氮性能评价。评价条件为：氢气压力为13.0MPa，液体体积空速0.4h-1，氢油体积比为1500∶1，温度为380℃。
其中，煤焦油的性质见表2，加氢脱氮评价结果见表3。
表2、煤焦油的性质
密度，20℃，kg/m3 1.07
粘度，100℃，mm2/s 130.1
馏程，℃ 150-540
残碳，w/％ 1.9
硫含量，w/％ 0.43
氮含量，w/％ 0.94
氧含量，w/％ 1.9
金属含量，ug/g 120.3
表3、加氢脱氮评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
脱氮率/％ 99.86 99.87 99.89 99.88 99.86 99.67
由表3可知，相比于对比例1，实施例1-5对于煤焦油加氢脱氮具有更为优异的活性。
本实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种煤焦油加氢脱氮催化剂，包括活性成分、助剂和载体，其特征是：
所述活性组分包括如下重量份数的组分：三硫化钨13-15份、氧化镍5-8份和三硫化钼3-4份；
所述助剂包括如下重量份数的组分：以单质计算，磷1-2份、氟1-4份；
所述载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝45-55份、Hβ分子筛5-10份、二氧化钛10-15份。
2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征是：所述三硫化钨的前驱物为四硫代钨酸铵，所述三硫化钼的前驱物为四硫代钼酸铵。
3.根据权利要求2所述的煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征是：所述氧化镍的前驱物为硝酸镍或者次磷酸镍。
4.根据权利要求3所述的煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征是：所述磷的前驱物为磷酸，所述氟的前驱物为氟化铵。
5.根据权利要求4所述的煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征是：所述氧化铝的前驱物为拟薄水铝石。
6.根据权利要求5所述的煤焦油加氢脱氮催化剂，其特征是：所述拟薄水铝石的比表面积为380-400m2/g，孔容为0.7-0.8cm3/g，平均孔径为6-8nm。
7.一种如权利要求5或6所述的煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：将拟薄水铝石、Hβ分子筛和二氧化钛分别球磨粉碎，得到粒径为0.03-0.045mm的粉体，在100-120℃温度下干燥2-6h后备用；
步骤2：先将拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体、氟化铵混合均匀，再加入水，搅拌20-40min，然后加入粘结剂后，继续搅拌20-40min，静置20-24h，挤出成型，其中，拟薄水铝石粉体、Hβ分子筛粉体、二氧化钛粉体和氟化铵的总重量和水的重量相等；
步骤3：将成型后的粉体在温度为100-120℃下干燥2-4h，然后在N2保护下在温度为300-600℃下煅烧2-4h，冷却至室温后得到载体，所述载体包括如下重量份数的组分：以载体干基计算，氧化铝45-55份、Hβ分子筛5-10份、二氧化钛10-15份；
步骤4：将氧化镍前驱物溶解于40-50mL水中，加入磷酸搅拌10-20min，然后加入载体，搅拌浸渍12-14h，除去多余水分后在110-120℃下干燥22-24h，然后在300-350℃烘焙4-5h，得到负载氧化镍的载体；
步骤5：将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶解于90-100mL的水中，加入负载氧化镍的载体，搅拌浸渍4-6h，加入硫酸后生成沉淀，硫酸加入完毕后继续搅拌反应12-14h，过滤洗涤，在110-120℃下干燥22-24h即可，所述三硫化钨的重量份为13-15份，所述氧化镍的重量份为5-8份，所述三硫化钼的重量份为3-4份，以单质计算，所述磷的重量份为1-2份，所述氟的重量份为1-4份。
8.根据权利要求7所述的煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征是：所述粘结剂为蔗糖、羧甲基纤维素或淀粉中的一种。
9.根据权利要求7所述的煤焦油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征是：所述磷酸的质量分数为2%-3%，所述硫酸加入量为使氢离子过量1-1.5倍。
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