CN102463131B

CN102463131B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102463131B
Application number: CN201010535641.9A
Authority: CN
Inventors: 王凤来; 刘昶; 杜艳泽; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102463131A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，首先选用含有加氢金属组分的溶液浸渍载体中所用的氢氧化铝干胶粉，然后经过干燥与分子筛一起在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过充分碾压、成型和焙烧而得到催化剂。本发明催化剂只进行一次高温焙烧就可得到催化剂产品，制备方法简单，制备成本明显降低。另外，本发明催化剂加氢中心和裂化中心协调配合，具有很高的催化活性，同时具有大的比表面积和孔容，更适合于处理高干点、劣质的减压馏分油的加氢裂化多产石脑油的催化过程。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是重质馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法。

技术背景

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。虽然我国现有加氢裂化装置加工能力已超过40.0Mt/a，但由于国内原油质量逐年变差，高硫原油进口量大幅增加，环保对炼油工艺本身及石油产品质量要求日趋严格，市场对清洁燃油和化工原料需求量不断增加。因此，加氢裂化技术还将得到更为广泛的应用，同时也对加氢裂化技术本身提出了更高的要求。

随着我国经济的迅速发展，市场对化工产品的需求量急剧增加，其中以三烯、三苯等基础化工原料的需求更加旺盛，这也带动其生产能力迅速扩张。随着多套大型重整和乙烯装置的运行投产，仅靠常减压装置已不能满足市场对化工原料的要求，化工原材料的缺口越来越大，其中以石脑油为主的化工轻油生产原料的供应更为紧迫。加氢裂化技术可以生产硫和氮含量极低、芳潜含量高的重石脑油产品，可直接为生产芳烃或高辛烷值汽油的催化重整装置提供优质原料；加氢裂化尾油、轻石脑油和液化气等产品富含链烷烃，作蒸汽裂解制乙烯装置进料时，具有三烯收率高、裂解炉清焦周期长、能耗物耗低、经济效益好等特点。因此，进一步提高以生产化工原料为目的产品(即轻油型加氢裂化，以生产石脑油等轻油为主要产品)的加氢裂化技术水平、增产优质化工原料以满足日益增长的市场需求是十分必要的。

由于原油不断变劣、变重，进口高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，即同时具有裂化活性和加氢活性。裂化活性主要由各种分子筛来提供，加氢活性主要由元素周期表中VIB族和VIII族的金属提供。为了增产优质重石脑油，一般要求加氢裂化催化剂具有强的裂化活性和中等强度的加氢活性，其关键在于作为裂化活性组分的分子筛与加氢组分之间的优化匹配。

US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1～99wt％的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1～80wt％的一种晶胞参数为2.438nm、SiO₂/Al₂O₃化学摩尔比为8左右、SiO₂/Al₂O₃骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，0.1～30wt％的至少一种第VIII族金属组分，1～40wt％的至少一种第VIB族金属组分，0.1～20wt％的助剂和0～20wt％的至少一种第VIIA族元素。该催化剂采用先制备载体，后担载加氢金属的制备方法，催化剂具有较好的活性和稳定性，但重石脑油和航煤收率不高。

CN98114489.6公开了一种加氢裂化催化剂，采用共沉法制备。其中无定形硅铝占催化剂的10～60wt％，改性Y型分子筛1～40wt％，VIB族金属氧化物占10～40wt％，VIII族金属氧化物占1～10wt％，IVB族金属氧化物占1～10wt％，用于一段串联加氢裂化生产中间馏分油，裂化段进料的N含量可达100ug·g^-1。该催化剂具有较好的催化活性，催化剂也具有很高的抗氮性，但其制备方法较复杂，制备成本也较高，石脑油产品收率较低。

US5086032和US4820677等专利也介绍了采用共沉法制备高金属含量加氢处理催化剂，制备出金属含量高达50％～95％加氢处理催化剂，催化剂的加氢性能获得了极大的提高，产品质量获得了极大的改善。虽然此类催化剂具有较高的加氢性能，但催化剂孔容和比表面积相对较小，一般只能处理柴油以下较轻质的馏分，并且由于共沉法制备催化剂金属利用率低，金属分散性能不好，且制备工艺复杂，产品稳定性差，所以催化剂性价比不高。

混捏法也可以制备各种活性金属含量的催化剂，但混捏法制备的催化剂性能相对较差，活性金属有效利用率低，工业生产中加氢催化剂较少采用混捏法制备。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，通过加氢组分与裂化组分的优化配合，增加重质馏分油的裂化几率，满足增产优质重石脑油的目的。

本发明加氢裂化催化剂，以Y型分子筛为裂化组分，以氧化铝负载的VIB族和/或第VIII族金属组分为加氢组分，以最终催化剂重量计，Y型分子筛的含量为30％～60％，氧化铝的含量为10％～40％，第VIB族金属组分以氧化物计的含量为15.0％～30.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0％～8.0％。

本发明加氢裂化催化剂比表面积(BET)是300～550m²/g，孔容是0.30～0.60mL/g。

本发明加氢裂化催化剂中，Y分子筛性质如下：比表面600m²/g～900m²/g，总孔容0.30mL/g～0.5mL/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.435～2.445nm，硅铝摩尔比15～70，优选为30～70，红外酸量(吡啶红外吸附光谱法测定)0.5～1.0mmol/g。

本发明加氢裂化催化剂，氧化铝性质如下：孔容为0.6～1.3mL/g，最好为0.7～1.1mL/g，比表面积为300～600m²/g。

本发明加氢裂化催化剂中，加氢金属组分为第VIB族和/或第VIII族的金属组分，第VIB族金属组分优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为15.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0％～8.0％。催化剂在使用前进行硫化，金属组分在反应状态下为硫化态，以提高加氢性能。

本发明加氢裂化催化剂中，加氢金属组分负载在氧化铝上，Y分子筛组分孔道中不含加氢金属组分。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程：含有加氢活性组分化合物的溶液浸渍氢氧化铝干胶粉，干燥后与分子筛在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过碾压、成型和焙烧而得到的最终加氢裂化催化剂。

本发明加氢裂化催化剂制备过程具体内容如下：

(1)选择加氢裂化催化剂所用加氢金属组分的种类，选择适宜的化合物，配制成浸渍溶液；

(2)选择制备催化剂所用的氢氧化铝干胶粉和分子筛；

(3)用配制好的浸渍溶液浸渍氢氧化铝干胶粉，使加氢活性金属组分均匀分散，并经过压滤、干燥和粉碎，待用；

(4)将步骤(3)中的负载金属组分的氢氧化铝干胶粉与分子筛和胶溶剂或粘合剂一起放入碾压机中碾压，经过成型、干燥和焙烧得到最终催化剂成品。

本发明催化剂制备方法中，氢氧化铝干胶粉、Y分子筛等为市售商品，或按本领域常规方法制备。

本发明催化剂制备法中，粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m²/g。

本发明加氢裂化催化剂中，加氢活性金属组分主要分布在氧化铝载体中，采用加氢活性金属组分溶液浸渍氢氧化铝干胶粉的方法负载加氢组分，由于氢氧化铝干胶粉具有较强的溶溶吸收能力，可以采用较少的载体负较相对较多的加氢金属组分，避免加氢组分对裂化组分表面性能的影响，有利于加氢组分与裂化组分的功能配合。本发明加氢裂化催化剂能使金属很好地分散在催化剂载体上，经过活化后与裂化功能相匹配，在保证强裂化功能条件下，适度降低加氢性能，增加了重质馏分油的裂化几率，达到增产优质重石脑油的目的。

本发明加氢裂化催化剂制备过程中，采用金属组分溶液浸渍氢氧化铝干胶粉，使金属组分均匀地负载到氧化铝中，浸渍液不需要较高金属浓度就可以制备活性金属含量较高的最终催化剂产品。由于不需要高浓度的浸渍溶液，溶液配制简单，性质稳定，适合工业规模使用。较稀的金属盐浸渍液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面张力，这样可以减弱浸渍过程中毛细阻力现象的影响。不仅可以保证催化剂中金属组分具有较高的含量，还能进一步提高金属在载体表面的分散度。本发明加氢裂化催化剂制备方法与载体成型后浸渍加氢组分的方法相比，还有利于在活性金属含量较高时提高最终催化剂的孔径，常规方法载体浸渍加氢组分后，特别是加氢组分负载量较大时，催化剂的孔容、孔径和比表面积均明显降低，而本发明方法即使负载大量加氢组分时，对最终催化剂的孔容、孔径和比表面积影响较小，可以获得加氢组分含量高、大孔容、大比表面积和大孔径的加氢裂化催化剂。

本发明加氢裂化催化剂的制备过程中，浸渍溶液可以循环使用。催化剂制备过程中仅有一次的高温焙烧过程，因此该方法具有制备工艺简单、成本低、能耗低、污染小等特点，适合工业规模推广使用。制备的催化剂由于具有较大的孔容和孔径，且制备成本较低，可以适用于更重质、劣质原料的加氢裂化过程。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂是采用将加氢金属先负载在氢氧化铝干胶粉上，然后与分子筛在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过充分碾压、成型和焙烧而得到的催化剂。

其中所述的金属以钨-镍体系为例。在温度10～50℃下，优选15～40℃，氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基一般为60％～80％，采用液固比例为2∶1～10∶1(液固比单位为mL溶液/g固体)，进行浸渍，以一定的搅拌速率搅拌混合浆料，搅拌时间为1～5小时，然后将混合浆料进行压滤，压滤后，将滤饼进行干燥，干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～10小时，控制滤饼干基在60％～80％，然后进行粉碎，颗粒度控制100～200目。

本发明选用的金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，金属溶液浓度一般为10～50g金属/100mL。

本发明加氢裂化催化剂采用的Y型分子筛为水热处理后的分子筛，水热处理条件为：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度500～600℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时。水热处理后的分子筛在经过酸处理，一般采用一定浓度无机酸和/或有机酸进行酸化处理。

将改性Y分子筛、负载金属的氢氧化铝干胶粉和粘合剂混合，然后挤条成型，催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异形条等，长度控制3～8mm。所述的干燥可以在80℃至150℃的温度下进行3～6小时，焙烧是在400℃～600℃焙烧2～6小时。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比(氧化硅与氧化铝摩尔比)采用化学法，红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法。

本发明加氢裂化催化剂采用的Y型分子筛的物化性质见表1。

实施例使用的氢氧化铝干胶粉的物化性质为：其孔容为1.0mL/g，比表面积为450m²/g，氧化铝的重量干基含量为65％。实施例中未涉及的百分含量为重量百分含量。

实施例1

以钨-镍体系为例，进行催化剂的制备。

配制钨镍浸渍溶液浓度为28.5g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为30℃，液固比例为4∶1，浸渍200g氢氧化铝干胶分，浸渍时间为2.5小时，并在120℃干燥8小时，并粉碎成180目，得含金属组分氢氧化铝干胶粉混合物(干基为72.3％)。

取上述含金属组分氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛509g(干基为85％)和144.5克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm圆柱体。在120℃下干燥5小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在510℃焙烧4小时，得最终催化剂，编号CAT-1性质见表2。

实施例2

以钨-镍体系为例，进行催化剂的制备。

配制钨镍溶液浓度为22g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为20℃，液固比例为6∶1，浸渍200g氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为4小时，并在120℃干燥8小时，并粉碎成180目，得金属组分氢氧化铝干胶粉混合物(干基为68.5％)。

取上述含金属组分氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛203g(干基为85％)和72.2克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm圆柱体。在120℃下干燥5小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在510℃焙烧4小时，得最终催化剂，编号CAT-2性质见表2。

实施例3

以钨-镍体系为例，进行催化剂的制备。

配制钨镍溶液浓度为17.6g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为20℃，液固比例为4∶1，浸渍200g氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为3小时，并在120℃干燥8小时，并粉碎成180目，得含金属组分氢氧化铝干胶粉混合物(干基为73.4％)。

取上述含金属组分氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛306g(干基为85％)和86.7克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm圆柱体。在120℃下干燥5小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在510℃焙烧4小时，得最终催化剂，编号CAT-3性质见表2。

实施例4

以钨-镍体系为例，进行催化剂的制备。

配制钨镍溶液浓度为38g金属(以氧化物计)/100mL溶液，浸渍温度为20℃，液固比例为5∶1，浸渍200g氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为3小时，并在120℃干燥8小时，并粉碎成180目，得含金属组分氢氧化铝干胶混粉合物(干基为70.8％)。

取上述金属组分氢氧化铝干胶粉混合物、Y-2分子筛153g(干基为85％)和72.2克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm圆柱体。在120℃下干燥5小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在510℃焙烧4小时，得最终催化剂，编号CAT-4性质见表2。

对比例1

制备与CAT-3原料配比相同的催化剂，采用常规的先制备催化剂载体，后经过饱和浸渍加氢金属的加氢裂化催化剂制备方法。取200g氢氧化铝干胶粉、Y-1分子筛306g(干基为85％)和86.7克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm圆柱体，经过干燥和焙烧(540℃3小时)得到催化剂载体。然后用钨镍溶液浸渍载体，并经过干燥和焙烧(510℃4小时)得到催化剂成品，编号为DCAT-1，性质见表2。

对比例2

制备与CAT-4原料配比相同的催化剂，采用常规的先制备催化剂载体，后经过饱和浸渍加氢金属的加氢裂化催化剂制备方法。取200g氢氧化铝干胶粉、Y-2分子筛153g(干基为85％)和72.2克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm圆柱体，经过干燥和焙烧(540℃3小时)得到催化剂载体。然后用一定浓度的钨镍溶液浸渍载体，并经过干燥和焙烧(510℃4小时)得到催化剂成品，编号为DCAT-2，性质见表2。

实施例5

本实施例介绍了催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200∶1，体积空速1.5h^-1；原料油为减压馏分油(VGO)，性质列于表3。将催化剂CAT-3和DCAT-1在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

由评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，本发明催化剂重石脑油的收率、质量等均优于参比催化剂。因此本发明加氢裂化催化剂具有很高的活性，并能够增产优质重石脑油。

表1Y型分子筛物化性质

编号	Y-1	Y-2
			水热处理条件
温度，℃	550	570
			压力，MPa	0.1	0.2
时间，h	1.5	2.0
			酸	盐酸	盐酸
处理温度，℃	95	100

酸浓度，mol/L	0.3	0.4
			晶胞参数，nm	2.441	2.438
硅铝摩尔比	30.4	51.1
			相对结晶度，％	105	106
比表面，m²/g	856	838
			总孔容，ml/g	0.448	0.456
红外酸度，mmol/g	0.766	0.731

表2催化剂的物化性质

编号	CAT-1	CAT-2	CAT-3	CAT-4	DCAT-1	DCAT-2
							Al₂O₃，wt％	22.6	37.1	32.6	36.0	32.6	36.0
SiO₂，wt％	47.4	37.9	47.4	29.0	47.4	29.0
							WO₃，wt％	24.0	20.5	15.4	28.0	15.4	28.0
NiO，wt％	6.0	4.5	4.6	7.0	4.6	7.0
							孔容，mL/g	0.43	0.38	0.46	0.35	0.37	0.28
比表面积，m²/g	321	346	379	334	246	235

表3原料油主要性质

原料油	减压馏分油
		密度(20℃)，kg/m³	920.6
馏程，℃
		IBP/10％	328/413
30％/50％	450/471
		70％/90％	493/522
95％/EBP	534/545
		氮，μg/g	1575
碳，wt％	85.25
		氢，wt％	11.96
残炭，wt％	0.35

表4催化剂性能评价结果

催化剂	CAT-3	DCAT-1
			原料油	减压馏分油	减压馏分油
液时体积空速，h^-1	1.5	1.5
			反应总压，MPa	14.7	14.7
氢油体积比	1200∶1	1200∶1
			反应温度，℃	356	360
产品收率与性质
			重石脑油
收率，wt％	42.0	40.3
			芳潜，wt％	58.1	56.2
重石脑油选择性^＊，％	81.71	76.91
			喷气燃料
收率，wt％	20.1	19.2
			烟点，mm	28	27
芳烃，v％(体积)	5.1	6.2
			柴油
收率，wt％	10.3	9.6
			十六烷值	64.6	62.8
尾油
			收率，wt％	18.2	18.6
BMCI值	9.1	11.8

＊：重石脑油选择性＝重石脑油收率/(100-中油收率-尾油收率)×100％

Claims

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：以Y型分子筛为裂化组分，以氧化铝负载的VIB族和／或第VIII族金属组分为加氢组分，以最终催化剂重量计，Y型分子筛的含量为30％～60％，氧化铝的含量为10％～40％，第VIB族金属组分以氧化物计的含量为15.0％～30.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0％～8.0％；加氢金属组分负载在氧化铝上，Y型分子筛组分孔道中不含加氢金属组分；加氢裂化催化剂比表面积为300～550m²／g，孔容为0.30～0.60mL/g。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Y型分子筛的比表面积为600m²/g～900m²／g，总孔容为0.30mL／g～0.5mL／g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.435～2.445nm，硅铝摩尔比为15～70，红外酸量为0.5～1.0mmo1/g。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氧化铝的孔容为0.6～1.3mL／g，比表面积为300～600m²／g。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：氧化铝的孔容为0.7～1.1mL／g。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下过程：含有加氢活性组分化合物的溶液浸渍氢氧化铝干胶粉，干燥后与分子筛在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过碾压、成型和焙烧而得到的最终加氢裂化催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：粘结剂是由小孔氧化铝和无机酸和／或有机酸制成，小孔氧化铝孔容为0.3～0.5mL/g，比表面积为200～400m²/g。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60％～80％，含加氢活性组分化合物溶液浸渍后的氢氧化铝干胶粉在100～150℃干燥5～10小时，控制滤饼干基在60％～80％，然后进行粉碎，颗粒度控制100～200目。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：使用的Y型分子筛为水热处理后的分子筛，水热处理条件为：表压0.05～0.4MPa，温度500～600℃，处理时间0.5～5小时，水热处理后的分子筛再经过酸处理。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：催化剂的焙烧是在400℃～600℃焙烧2～6小时。