CN105709805B

CN105709805B - 一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105709805B
Application number: CN201410724283.4A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 关明华; 柳伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709805A

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）将酸性裂化材料粉体、无机耐熔氧化物粉体分别浸渍有机物溶液，经过滤、干燥后进行无氧高温处理和低氧焙烧处理；（2）将步骤（1）处理后的不同粉体，按照计量进行混合，同时加入酸性胶溶剂或粘结剂，经过混捏、碾压、挤条、切粒、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；（3）配制含加氢活性组分的金属盐溶液并浸渍步骤（2）制备的加氢裂化催化剂载体，经干燥、焙烧制备出催化剂成品。该方法制备的加氢裂化催化剂能够生产优质化工原料。

Description

一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是用于生产高质量加氢裂化尾油乙烯原料和优质催化重整原料的化工型加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。在原油的二次加工技术中，馏分油加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质、劣质原料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料等，在全厂生产流程中起到产品分布和产品质量调节器的作用，是“油-化-纤”结合的核心，已成为现代炼油和石油化学工业中最重要的重油深度加工工艺之一。自1959年Chevron公司Isocracking加氢裂化技术首次在美国加州里奇蒙炼油厂工业应用以来，加氢裂化技术的开发和应用均获得迅猛的发展。CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Albemarle公司、Haldor Topsoe公司和Axens公司等国外各大炼油公司和科研单位加大技术创新的投入，在加氢裂化技术开发方面获得了显著的进步。截止2012年，全球加氢裂化装置总加工能力已达2.78Mt/a以上，占原油一次加工能力的6.26%。

加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。

对于加氢裂化催化剂来说，裂化功能和加氢功能之间匹配的差异可以产生不同的反应效果，亦即针对不同的目的产品，需要调节催化剂的裂化功能和加氢功能。

CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。

专利CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节pH值为3.5～7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。

专利CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。

专利CN96109702.7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。专利CN88103069.4给出了一种负载型非贵金属加氢裂化催化剂的制备方法，其活性组分为元素周期表中VI B族和/或VIII B族非贵金属元素，金属引入方式主要采用浸渍法。制备的催化剂具有反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不变、产物中气体生成量少、结焦情况类似于以常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于缓和加氢裂化。专利US5,229,347给出了一种缓和加氢裂化催化剂的制备方法，该制备催化剂包含VIB与VIII组合金属组分，在催化剂载体成型后，采用浸渍法引入金属组分，浸渍后催化剂经过干燥、焙烧的步骤制备出催化剂成品。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种生产优质化工原料加氢裂化催化剂的制备方法。

本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程：

（1）将酸性裂化材料粉体、无机耐熔氧化物粉体分别浸渍有机物溶液，经过滤、干燥后进行无氧高温处理和低氧焙烧处理；

（2）将步骤（1）处理后的不同粉体，按照计量进行混合，同时加入酸性胶溶剂或粘结剂，经过混捏、碾压、挤条、切粒、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；

（3）配制含加氢活性组分的金属盐溶液并浸渍步骤（2）制备的加氢裂化催化剂载体，经干燥、焙烧制备出催化剂成品。

本发明步骤（1）中所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组分，分子筛一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41分子筛中的一种或几种，无定形酸性组分一般为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土等中的一种或几种。所需的分子筛可以根据使用性能要求进行适宜的改性。所述的无机耐熔氧化物，一般为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时一般以氢氧化铝干胶粉末为原料。无定形酸性组分和氧化铝优选本领域中的具有大孔容、大比表面积的原料。

本发明步骤（1）中所述的有机物溶液为有机物的水溶液，有机物的质量浓度为2wt%-7wt%。所述有机物为任选的水溶性有机物例如乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、乙二酸、丙三酸、苯甲酸、苯酚、甲醛和乙醛中的一种或几种；优选苯甲酸、苯酚，苯酚和苯甲酸能够充分利用水分蒸发过程发生在固体表面的“毛细现象”，富集于微孔结构中，提高催化剂的性能。

本发明方法步骤（1）中浸渍有机物溶液过程可以是过饱和浸渍，固液比1:1~1:10，优选1:2~1:5，浸渍温度20~80℃，优选30~60℃；也可以采用喷浸方式。

本发明方法步骤（1）中的干燥温度为80-140℃，干燥时间为2-8h。

本发明步骤（1）中所述的无氧高温处理条件为处理温度300~600℃，处理时间30min~300min，处理过程在氮气、氦气或二氧化碳等惰性气体下进行。

本发明步骤（1）中所述的低氧焙烧处理条件为焙烧温度300~600℃，焙烧时间10min~200min，氧气体积含量为0.1%~6.0%，优选0.5%~4.0%，介质为氮气、氦气或二氧化碳等气体；处理后粉体积碳量为0.1%~5.0%，优选0.5%~2.5%。

本发明步骤（2）中胶溶剂一般为酸性溶液，如稀硝酸等，粘结剂一般为经过胶溶的小孔氧化铝；挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

本发明步骤（3）中加氢活性组分为第VIII族金属和第VIB族金属中的至少一种。所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或几种，第VIB族金属为Mo和/或W。加氢活性组分的金属盐溶液中，可以根据需要添加适宜的助剂组分，如浸渍溶液中含有P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种的化合物。

本发明步骤（3）中干燥可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时，焙烧温度一般为400~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。

本发明步骤（3）按催化剂成品重量计，酸性载体材料一般含量为20%~80%，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量一般为15%~40%，优选为40%~60%，其中第VIB族金属和第VIII族金属的重量比为2：1~8：1，氧化铝组分30%以下。

上述方法制备的加氢裂化催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250~600℃，一般在300~550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥青油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5~30MPa，氢油体积比100~5000，液时体积空速0.1~5.0h^-1，反应温度340~420℃。

本发明方法制备的加氢裂化催化剂可以有效调节催化剂的加氢功能与裂化功能的匹配性，提高催化剂对大分子烃类化合物的转化能力，生产出优质的化工原料产品。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂的一种具体制备过程如下：

（1）取市售工业改性Y型分子筛，性能指标控制晶胞常数24.33~24.48nm，结晶度80~110%，比表面积600~900m²/g，孔容0.30~0.45mL/g，酸度0.2~0.8mmol/g；无定形硅铝干胶指标硅铝比10:90~90:10，比表面积200~500m²/g，孔容0.40~1.20mL/g；氧化铝为常规拟薄水铝石，比表面积200~500m²/g；上述粉体Na₂O含量均小于0.3%。将上述分子筛、无定形硅铝、氧化铝等多孔性组份粉体分别浸渍到苯甲酸、苯酚水溶液中，滤掉多余溶液，经干燥后在300~600℃氮气气氛中处理30min~300min，然后在含氧量为0.5%~4.0%的氮氧混合气中处理10min~200min，处理温度为300~600℃，处理后粉体的积碳量为0.5%~2.5%。

（2）将步骤（1）中的各种含碳粉体组分，按照计量进行混混合，同时加入酸性胶溶剂或粘结剂，经过混捏、碾压、挤条、切粒、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；其中加入的胶溶剂一般为酸性溶液，如稀硝酸等，粘结剂一般为经过胶溶的小孔氧化铝；挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型催化剂。

（3）配制含加氢活性组分的金属盐溶液，加氢活性组分一般为VIB族金属与VIII族金属组合使用。所述第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或几种，第VIB族金属为Mo和/或W，其中第VIB族金属和第VIII族金属的重量比为2：1~8：1。将步骤（2）中处理过的含碳催化剂载体进行过饱和浸渍，然后滤掉多余溶液，然后干燥、焙烧得到催化剂成品，干燥温度80~200℃，时间3~6h，焙烧温度300~700℃得到催化剂成品。上述配制含加氢活性金属的浸渍液采用常规方法制备，比如镍源、钴源选自硝酸盐、醋酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种，钼源选自钼酸盐、三氧化钼中的一种或几种，钨源选自钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，也可以采用含加氢活性金属组分的杂多酸或其盐制备的溶液。

本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测定。钠含量采用等离子发射光谱法测定。本发明中，wt%为质量分数。

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实施例1

按最终加氢裂化催化剂重量计含Y分子筛40%，含无定形硅铝20%，含氧化镍5.0%，含氧化钨22.0%，余量为氧化铝。选择前述催化剂制备原料：USSY分子筛、3824氢氧化铝干胶粉、3903无定形硅铝干胶粉、硝酸镍和偏钨酸铵等。

催化剂制备过程如下：市售SSY分子筛在550℃下水热处理，压力0.2MPa，时间90min。将USSY改性型分子筛、3824氢氧化铝干胶粉和3903无定形硅铝干胶粉分别浸渍到含有6.0wt%的苯酚水溶液中，固液比为1:4，打浆搅拌60min，滤掉多余溶液，经120℃，6h干燥后，将滤饼进行温度为300~600℃，时间为30min~300min，介质为氮气高温绝氧条件下碳化处理，然后再通入氮氧混合气，氮氧混合气中氧的体积含量2.4%，通入体积空速为0.8L/min，450℃下处理80min，处理后粉体含碳量为1.6%。将上述碳化处理的干胶粉碎过筛后，按照计量比例混合，加入粘合剂或酸胶溶剂，再加入田菁粉、扩孔剂等组分，碾压挤条成型，挤成直径为1.5mm圆柱型。经120℃干燥3h，550℃焙烧3h。采用蒸馏水配制出偏钨酸铵与硝酸镍的混合溶液，将处理后催化剂载体进行固液比为1:2的过饱和浸渍，时间2h，滤掉多余溶液，然后进行120℃干燥5h、500℃焙烧3h，制备出催化剂成品。催化剂编号分别为CC-1。

实施例2

将实例1中金属盐溶液换为Mo-Ni-P溶液，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为CC-2。

实施例3

将实例1中的苯酚换为苯甲酸，溶液与浸渍温度为70℃，溶液浓度为2.2wt%，低氧处理段，氧体积含量为0.8%，处理时间150min，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为CC-3。

实施例4

按最终加氢裂化催化剂重量计含氧化镍3.0%，含氧化钨16.0%。制备方法同实施例1，得到催化剂编号为CC-4。

实施例5

将实例1中的USSY分子筛改为580℃水热处理2h的改性NTY分子筛，得到催化剂编号为CC-5。

实施例6

氮氧混合气中氧的体积含量0.5%，通入体积空速为2.0L/min，450℃下处理280min，处理后粉体含碳量为2.4%。制备方法同实施例1，得到催化剂编号为CC-6。

比较例1

采用实例1中低氧含量的高温处理过程取消，仅保留无氧碳化过程，得到催化剂编号为HCC-B1。

比较例2

将实例1中仅取分子筛组分进行有机物浸渍和碳化处理过程，其它同实例1，得到催化剂编号为CC-B2。

对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示。

表1. 催化剂物化性质

注：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

评价装置采用200mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表2，催化剂反应性能对比结果见表3。评价CC-1、CC-4和CC-B1进行了对比评价，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10mg/g。

表2. 原料油性质

表3. 催化剂反应性能对比评价结果

Claims

1. 一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：

（1）将酸性裂化材料粉体、无机耐熔氧化物粉体分别浸渍有机物溶液，经过滤、干燥后进行无氧高温处理和低氧焙烧处理，所述的无氧高温处理的处理温度为300~600℃，所述的低氧焙烧处理中氧气体积含量为0.1%~6.0%；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸性裂化材料包括分子筛和无定形酸性组分。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：分子筛包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、MCM-41分子筛中的一种或几种，无定形酸性组分为无定形硅铝、无定形硅镁、粘土中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂氧化铝，使用时以氢氧化铝干胶粉末为原料。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机物溶液为有机物的水溶液，有机物的质量浓度为2wt%-7wt%，所述有机物为乙二醇、丙三醇、甲酸、乙酸、乙二酸、丙三酸、苯甲酸、苯酚、甲醛和乙醛中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：有机物为苯甲酸或苯酚。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中浸渍有机物溶液过程是过饱和浸渍，固液比 1:1~1:10，浸渍温度 20~80℃；或者采用喷浸方式。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的干燥温度为80~140℃，干燥时间为2~8h。

9.根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无氧高温处理的处理时间为30min~300min，处理过程在氮气、氦气或二氧化碳气体下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的低氧焙烧处理条件为焙烧温度 300~600℃，焙烧时间 10min~200min，介质为氮气、氦气或二氧化碳；处理后粉体积碳量为0.1%~5.0%。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中胶溶剂为酸性溶液，粘结剂为经过胶溶的小孔氧化铝；挤条机孔板是圆柱形、三叶草形或四叶草形。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加氢活性组分为第VIII族金属和第VIB族金属中的至少一种，所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或几种，第VIB族金属为Mo和/或W。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加氢活性组分的金属盐溶液中含有 P、F、B、Zr、Ti 中的一种或几种的化合物。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，干燥条件如下：在50~150℃下干燥 1~15小时，焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为1~10小时。

15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）按催化剂成品重量计，酸性载体材料含量为 20%~80%，加氢活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为15%~40%，其中第VIB族金属和第VIII族金属的重量比为2: 1~8:1，氧化铝组分30%以下。

16.权利要求1-15任一方法制备的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：该加氢裂化催化剂适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250~600℃，反应条件在氢气存在条件下，反应压力5~30MPa，氢油体积比100~5000，液时体积空速0.1~5.0h^-1，反应温度340~420℃。