KR20140123938A - 수소전환에서 사용 가능하고 하나 이상의 제올라이트 및 ｖｉｉｉ 족 및 ｖｉｂ 족 금속을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매의 제조 - Google Patents

수소전환에서 사용 가능하고 하나 이상의 제올라이트 및 ｖｉｉｉ 족 및 ｖｉｂ 족 금속을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 12 개 산소 원자를 포함하는 고리에 의해 그의 개방이 규정되는 1 개 이상의 일련의 채널을 가지며 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 지지체를 함유하는 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 인, 하나 이상의 C1-C4 디알킬 숙시네이트, 아세트산, 및 VIB 족의 하나 이상의 원소 및 VIII 족의 하나 이상의 원소를 포함하는 히드로탈수소화 관능기를 포함한다. 상기 촉매의 라만 스펙트럼은 하나 이상의 케긴 헤테로폴리음이온 특유의 990 및/또는 974 cm- 1 에서의 대역, 상기 숙시네이트 특유의 대역 및 아세트산 특유의 896 cm-1 에서의 주대역을 포함한다. 본 발명은 또한 촉매 제조 방법 및 수소전환에 있어서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

수소전환에서 사용 가능하고 하나 이상의 제올라이트 및 ＶＩＩＩ 족 및 ＶＩＢ 족 금속을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매의 제조 {CATALYST USABLE IN HYDROCONVERSION AND INCLUDING AT LEAST ONE ZEOLITE AND GROUP VIII AND VIB METALS, AND PREPARATION OF THE CATALYST}
본 발명은 제올라이트를 포함하는 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 사용하는 수소화분해 방법에 관한 것이다.
선행 기술
수소화분해 (hydrocracking) 중유 컷 (cut) 은, 요구되는 구조로 생산을 조정하기 위해 정제업자가 원하는, 중질 공급물을 업그레이드하기에 어려운 과잉물로부터 경질 분획물 예컨대 가솔린, 제트 연료 및 디젤 연료를 제조하는데 사용될 수 있는, 매우 중요한 정제 방법이다. 이는 문헌에서 광범위하게 기재된 방법이다.
수소화분해는 3 가지 주요 요소, 즉 사용한 작동 조건, 사용한 촉매 유형 및 탄화수소 공급물의 수소화분해가 1 또는 2-단계로 실행될 수 있다는 점으로부터 그의 융통성을 이끌어내는 방법이다.
수소화분해 방법에서 사용한 수소화분해 촉매는 모두 이관능성 유형이어서, 산 관능기를 수소화 관능기와 관련시킨다. 산 관능기는 일반적으로 150 내지 800 m2/g 범위인 표면적을 갖는 산 지지체, 예컨대 할로겐화 알루미나 (특히 염소화 또는 불소화), 붕소 및 알루미늄의 산화물의 조합, 및 통상, 일반적으로 알루미나계인 결합제와 조합된 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 제공된다. 수소화 관능기는 원소 주기율표의 하나 이상의 VIB 족 금속에 의해 또는 원소 주기율표의 하나 이상의 VIB 족 금속 및 지지체 상에 침적된 하나 이상의 VIII 족 금속의 결합에 의해 제공된다.
촉매의 이관능성, 즉 산 관능기와 수소화 관능기 사이의 비, 힘 및 거리는 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 줄 것인지를 당업자가 인지하는 핵심 매개변수이다. 약한 산 관능기 및 강한 수소화 관능기는 일반적으로 고온 (390-400℃ 이상) 및 낮은 시공 속도 (HSV, 시간 당 촉매의 단위 부피 당 처리할 공급물의 부피로서 표시, 일반적으로 2 이하임) 에서 작동하는 저 활성 촉매를 생성시키지만 중간 유분 (middle distillate) (제트 연료 및 가스 오일) 에 대해 매우 양호한 선택성을 부여한다. 반대로, 강한 산 관능기 및 약한 수소화 관능기는 활성 촉매를 생성시키지만 중간 유분에 대해 더 불량한 선택성을 갖는다.
제올라이트를 포함하는 촉매는 양호한 촉매 활성을 갖지만, 종종 중간 유분 (제트 연료 및 가스 오일) 에 대해 불충분한 선택성을 갖는다.
선행 기술은 제올라이트 촉매의 중간 유분에 대한 선택성을 향상시키는 것을 목적으로 한 다량의 작업을 증명한다. 이들은 일반적으로 제올라이트, 통상 Y 제올라이트를 함유하는 지지체에 침적되는 광범위하게 다양할 수 있는 조성물을 갖는 (상이한 금속) 수소화 상으로 구성된다. 수소화 상은 황화물 형태에서 활성이다.
인용할 수 있는 예는 Y 제올라이트의 스팀 처리 또는 산 침투, Y 제올라이트의 개질, 복합 촉매의 사용, 또는 Y 제올라이트의 소결정의 사용에 의한 탈알루미늄화에 관한 연구이다. WO2007/126419 와 같은 기타 특허는 수소화분해 촉매의 성능을 향상시키기 위한 베타 및 USY 제올라이트와 같은 제올라이트의 혼합물의 용도를 청구하고 있다.
수소화분해에 대한 미소한 작업은 촉매 중의 금속상의 성질 및 개질의 연구에 할애되었다. 상이한 금속 함량을 갖는 촉매를 갖는 다수의 촉매층 중에서 실행되는 수소화분해 방법을 기재하고 있는 특허 US5232578, 2 개의 구별되는 금속상의 용도를 기재하고 있는 특허 출원 FR11/00043, 또는 촉진제 첨가를 기재하고 있는 특허 US6524470 이 인용될 수 있다.
수소화처리 반응에 대해, HDS, HDA 또는 HDA 에서의 그의 활성을 향상시키기 위해 단일관능성 수소화처리 촉매에 유기 화합물을 첨가하는 것은 이제 당업자에게 널리 공지되어 있다. 많은 특허는 모노-, 디- 또는 폴리-알코올과 같은 상이한 범위의 유기 화합물의 용도를 보호하고 있다.
특허 WO11080407 은 VIB 족 및 VIII 족 금속, 알루미나 기재 비정질 지지체, 인, 디알킬 C1-C4 숙시네이트 및 히드로탈수소화 (hydrodehydrogenating) 관능기를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 수소화처리 방법에서의 용도를 제시하고 있으며, 상기 촉매의 라만 스펙트럼은 케긴 (Keggin) 헤테로폴리음이온 (974 및/또는 990 cm-1), C1-C4 디알킬 숙시네이트 및 아세트산 (896 cm-1) 특유의 가장 강한 대역을 포함한다.
본 출원은 촉매 활성을 유지시키거나 향상시키면서 제올라이트 촉매의 중간 유분에 대한 선택성을 향상시키는 수단을 제시하고 있다.
발명의 설명
본 발명은 12 개 산소 원자를 포함하는 고리에 의해 그의 개방이 규정되는 1 개 이상의 일련의 채널을 갖는 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 지지체를 함유하는 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 인, 하나 이상의 C1-C4 디알킬 숙시네이트, 아세트산 및 히드로탈수소화 관능기 (VIB 족의 하나 이상의 원소 및 VIII 족의 하나 이상의 원소를 포함) 를 포함하고, 상기 촉매의 라만 스펙트럼은 하나 이상의 케긴 헤테로폴리음이온 특유의 990 및/또는 974 cm- 1 에서의 대역, 상기 숙시네이트 특유의 대역 및 아세트산 특유의 896 cm- 1 에서의 주대역을 포함한다.
본 발명은 또한 이의 제조 방법에 관한 것이며, 이를 하기에서 설명할 것이다. 상기 촉매는 탄화수소 공급물의 수소전환 (수소화분해) 에 사용될 수 있다.
이를 사용하여 선행 기술 촉매에 비해 촉매 성능 (특히 등전환에서의 중간 유분에 대한 선택성) 을 향상시킬 수 있다. 실제로, 하나의 또는 여러 제올라이트 및 VIB 족 및 VIII 족 금속의 혼합물을 포함하는 건조 촉매 전구체 상에서 C1-C4 디알킬 숙시네이트, 특히 디메틸, 및 아세트산의 페어링 (pairing) 을 사용하는 것은, 놀랍게도 상응하는 종래의 촉매 상에서 수득한 것과 비교하여 등전환에서 중간 유분에 대해 실질적으로 향상된 선택성을 유도한다. 본 발명을 실행하는 것은, 활성에 있어서의 이득을 얻을 수 있다는 것을 의미하나, 중간 유분에 대한 선택성의 손실을 의미하지는 않는다.
수득한 촉매는 하기의 특유한 라만 스펙트럼을 갖는다:
1) 케긴 유형 헤테로폴리음이온(들) PXY11O40 x - 및/또는 PY12O40 x - [식 중, Y 는 VIB 족 금속이고 X 는 VIII 족 금속임] 특유의 대역. [Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois in Catalysis Today 45 (1998), 277, Fig. 3e)] 에 따르면, 건조 촉매에 대한 구조 PCoMo11O40 x - 의 주대역은 232, 366, 943, 974 cm-1 에 있다. 이러한 유형의 라쿠너리 (lacunary) 케긴 HPA 특유의 가장 강한 대역은 974 cm- 1 에서 위치한다. [Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard in Journal of Catalysis 188 (1999), 102, Fig. 1a)] 에 따르면, HPA 의 벌크 상태, 예를 들어 반대이온으로서 코발트 이온을 갖는 상태에서의 PMo12O40 x - 의 주대역은 251, 603, 902, 970, 990 cm-1 에 있다. 이러한 케긴 HPA 특유의 가장 강한 대역은 990 cm-1 에 있다. [M T Pope, in "Heteropoly and Isopoly Oxometallates", Springer Verlag, p 8] 은 또한 이들 대역이 원자 X 또는 Y 특유의 성질은 아니지만, 완전한, 라쿠너리 또는 치환된 케긴 HPA 특유의 구조라는 것을 교시하고 있다;
2) 사용되는 디알킬 숙시네이트(들) 특유의 대역. 디메틸 숙시네이트의 라만 스펙트럼은 상기 분자의 고유 지문으로 여겨진다. 스펙트럼의 300-1800 cm-1 영역에서, 상기 스펙트럼은 하기와 같은 일련의 대역을 특징으로 한다 (가장 강한 대역만이 cm- 1 로 기록됨): 391, 853 (가장 강한 대역), 924, 964, 1739 cm-1. 디에틸 숙시네이트의 스펙트럼은 고려되는 스펙트럼 영역에서 하기의 주대역을 포함한다: 861 (가장 강한 대역), 1101, 1117 cm-1. 유사하게, 디부틸 숙시네이트에 대해서는: 843, 1123, 1303, 1439, 1463 cm- 1 이고 디이소프로필 숙시네이트에 대해서는: 833, 876, 1149, 1185, 1469 (가장 강한 대역), 1733 cm-1 이다.
3) 아세트산 특유의 대역; 주대역은: 448, 623, 896 cm-1 에 있다. 가장 강한 대역은 896 cm-1 에 있다.
대역의 정확한 위치, 그의 형태 및 상대 강도는 스펙트럼 기록 조건에 따라 어느 정도까지 다양할 수 있으나, 상기 분자의 특징은 남아 있다. 유기 화합물의 라만 스펙트럼은 또한 라만 스펙트럼 데이터베이스 (예를 들어, Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi 참고) 에서 또는 제품 공급자 (예를 들어, www.sigmaaldrich.com 참고) 로부터 잘 기록되어 있다.
라만 스펙트럼을 이온화 아르곤 레이저 (514 nm) 가 장착된 분산형 라만 유형 분광기를 이용하여 수득하였다. 레이저 빔을, x50 긴 작동 거리 대물렌즈가 장착된 현미경을 사용하여 샘플에 초점을 맞추었다. 샘플에서의 레이저 출력은 약 1 mW 였다. 샘플에 의해 방출되는 라만 신호를 동일한 대물렌즈에 의해 수집하고 1800 라인/mm 그레이팅 (grating) 을 사용하여 분산시킨 후 CCD 검출기에 의해 수집하였다. 수득된 스펙트럼 해상도는 약 0.5 ㎝- 1 였다. 기록된 스펙트럼 영역은 300 내지 1800 ㎝-1 범위였다. 기록된 각 라만 스펙트럼에 대해 포착 기간은 120 초에서 고정되었다.
바람직하게는, 사용한 디알킬 숙시네이트는 디메틸 숙시네이트이고, 촉매의 스펙트럼은 케긴 헤테로폴리음이온(들) 특유의 990 및/또는 974 cm-1, 디메틸 숙시네이트 특유의 853 ㎝-1 및 아세트산 특유의 896 ㎝- 1 에서 라만 주대역을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매는 하나의 또는 제올라이트 (본 발명에서 정의한 바와 같음; 바람직하게는, Y 및/또는 베타 유형의 제올라이트) 및 하나 이상의 결합제 (바람직하게는 알루미나 및/또는 실리카-알루미나) 의 혼합물에 의해 형성되는 지지체를 포함한다. 바람직하게는, 지지체는 알루미나 및 제올라이트, 또는 실리카-알루미나 및 제올라이트로 이루어진다.
본 발명의 촉매는 또한 붕소 및/또는 불소 및/또는 규소를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조 방법을 또한 기재하는데, 이는 아세트산 및 C1-C4 디알킬 숙시네이트의 조합 및 인 화합물 (이미 모두 도입되지 않은 경우) 을 포함하는 함침 용액을 사용하여, 임의로는 인 및 히드로탈수소화 관능기 뿐 아니라 결합제로 성형되는 하나 이상의 제올라이트 기재의 지지체를 함유하는, 건조 촉매 전구체를 180℃ 미만의 온도에서 함침시키는 하나 이상의 단계 후, 상기 함침된 촉매 전구체를 숙성시키는 단계 다음, 후속 하소 단계 없이, 180℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하고; 수득한 촉매는 바람직하게는 황화 단계를 거친다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 촉매의 제조는 하기의 연속 단계를 포함하며, 이를 하기에서 상세히 설명한다:
a) 히드로탈수소화 관능기 원소 및 인을 함유하는 하나 이상의 용액을 사용하여, 12 개 산소 원자를 포함하는 고리에 의해 그의 개방이 규정되는 1 개 이상의 일련의 채널을 갖는 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 지지체를 함침시키는 하나 이상의 단계; 수득한 생성물을 "촉매 전구체" 로 지칭함;
b) 후속 하소 없이 180℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계; 수득한 생성물을 "건조 촉매 전구체" 로 지칭함;
c) 하나 이상의 C1-C4 디알킬 숙시네이트, 아세트산 및 하나 이상의 인 화합물 (단계 a) 에서 전부 도입되지 않는 경우) 을 포함하는 함침 용액으로 함침시키는 하나 이상의 단계; 수득한 생성물을 "함침된 건조 촉매 전구체" 로 지칭함;
d) 숙성 단계;
e) 후속 하소 단계 없이 180℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계; 수득한 생성물을 "촉매" 로 지칭함.
바람직하게는, 단계 e) 마지막에 수득한 생성물은 황화 단계 f) 를 거친다.
하기에서 기재하는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 하기 구현예에서 단독 또는 조합으로 제조된다: 지지체는 하나 이상의 결합제로 성형되는 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하고; 모든 수소화 관능기는 단계 a) 동안 도입되고; 디알킬 숙시네이트는 디메틸 숙시네이트이고; 단계 c) 는 용매의 부재 하에 실행되고; 단계 d) 는 17℃ 내지 50℃ 의 온도에서 실행되고 단계 e) 는 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 실행된다.
매우 바람직하게는, 본 발명의 촉매의 제조는 하기 연속 단계를 포함한다:
a) 히드로탈수소화 관능기의 모든 원소 및 인을 함유하는 용액을 사용하여, 결합제로 성형되는 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하는 상기 지지체를 건식 함침시키는 하나 이상의 단계;
b) 후속 하소 없이 75℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계;
c) 디메틸 숙시네이트 및 아세트산을 포함하는 함침 용액으로 건식 함침시키는 하나 이상의 단계;
d) 17-50℃ 에서의 숙성 단계;
e) 후속 하소 단계 없이 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계.
하나 이상의 결합제로 성형되는 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하는 지지체 및 히드로탈수소화 관능기를 포함하는 촉매 전구체 뿐 아니라 이의 제조 방식을 하기에서 기재한다.
본 발명의 방법의 단계 a) 마지막에서 수득한 상기 촉매 전구체는 당업자에게 익숙한 임의의 방법을 사용하여 주로 제조될 수 있다.
상기 촉매 전구체는 히드로탈수소화 관능기를 함유하며 임의로는 인 및/또는 붕소 및/또는 불소를 도펀트로서 함유할 뿐 아니라 결합제로 성형되는 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하는 지지체를 함유한다. 히드로탈수소화 관능기는 VIB 족의 하나 이상의 원소 및 VIII 족의 하나 이상의 원소를 포함한다.
상기 촉매 전구체는 하나 이상의 내화성 산화물에 의해 구성되는 다공성, 바람직하게는 비정질의 결합제를 사용하여 유리하게 형성된, 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하는 지지체를 함유한다. 상기 결합제는 유리하게는 알루미나, 실리카, 점토, 산화티탄, 산화붕소 및 지르코니아 (단독으로 또는 혼합물로 사용) 에 의해 형성된 군에서 선택된다. 결합제는 상기 언급한 산화물 중 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 실리카-알루미나에 의해 구성될 수 있다. 알루미네이트가 또한 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알루미나를 함유하는 결합제가, 당업자에게 공지된 임의의 형태, 예를 들어 감마 알루미나의 형태로 사용된다. 바람직한 결합제는 알루미나 및 실리카-알루미나이다.
상기 촉매 전구체는 12 개 산소 원자를 함유하는 고리에 의해 개방이 규정되는 하나 이상의 일련의 채널 (12MR) 을 포함하는 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하는 지지체를 함유한다. 상기 제올라이트는 유리하게는, 12 개의 산소 원자를 함유하는 고리에 의해 기공 개방이 규정되는 하나 이상의 일련의 채널을 갖는, "Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition", Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Olson, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier" 의 분류로부터 정의된 제올라이트에서 선택된다. 개질되기 전, 초기에 사용한 제올라이트는 유리하게는, 12 개의 산소 원자를 함유하는 고리에 의해 기공 개방이 규정되는 하나 이상의 일련의 채널 (12MR), 8 개의 산소 원자를 함유하는 고리에 의해 기공 개방이 규정되는 하나 이상의 일련의 채널 (8MR) 및/또는 10 개의 산소 원자를 함유하는 고리에 의해 기공 개방이 규정되는 하나 이상의 일련의 채널 (10MR) 을 추가로 함유한다.
상기 촉매 전구체에 대한 지지체에 함유된 제올라이트는 유리하게는, 제올라이트의 골격 내로 4면체 형태로 통합된, 규소 및 알루미늄과 상이한 하나 이상의 기타 원소 T 를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 원소 T 는 철, 게르마늄, 붕소 및 티타늄에서 선택되며, 산소 원자 외의 제올라이트 골격의 구성 원자 세트의 2 내지 30 중량% 범위의 비율을 나타낸다. 따라서 제올라이트는 원자비 (Si+T)/Al 가 2 내지 200 범위, 바람직하게는 3 내지 100 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 80 범위이며, T 는 상기 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 초기에 사용한 제올라이트는 FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY 의 군에서 선택되고; 보다 바람직하게는, 초기 제올라이트는 FAU 및 BEA 의 군에서 선택된다. 바람직하게는, 이는 FAU 및/또는 BEA 유형 제올라이트, 예컨대 Y 및/또는 베타 제올라이트이다.
본 발명에 따라 사용한 제올라이트는 처리를 거쳐 메조기공을 안정화시키거나 생성시킬 수 있다. 이들 개질은 당업자에게 공지되어 있는 탈알루미늄화 기술 중 하나 이상, 예를 수열 처리 또는 산 침투에 의해 실행된다. 바람직하게는, 이러한 개질은 당업자에게 공지되어 있는 세 가지 유형의 작동법: 수열 처리, 이온 교환 및 산 침투의 조합에 의해 실행된다. 상기 제올라이트는 또한, 염기성 용액을 사용하는 탈규산화로서 공지되어 있는 처리, 및 보다 구체적으로는 NaOH 또는 Na2CO3 로의 비-제한적 방식의 처리 (탈알루미늄화 처리와 조합될 수 있거나 조합되지 않을 수 있음) 를 거칠 수 있다.
제한되지 않지만, 지지체에서 사용되는 개질된 또는 비개질된 제올라이트는 분말, 분쇄 분말, 현탁액 또는 미립화 (deagglomeration) 를 거친 현탁액의 형태일 수 있다. 따라서 예를 들어, 제올라이트는 유리하게는 지지체에 대해 예상된 최종 제올라이트 함량으로 조정한 농도에서 산성화 또는 비(非)-산성화 현탁액으로 취해질 수 있다. 보통 슬립 (slip) 으로 지칭되는 상기 현탁액은 그 다음 유리하게는 매트릭스의 전구체와 혼합된다.
제조의 바람직한 실행에서, 지지체가 매트릭스를 구성하는 성분으로 성형됨에 따라, 제올라이트가 유리하게 도입될 수 있다. 예로서, 본 발명의 상기 바람직한 실행에서, 본 발명의 제올라이트는 지지체 성형 단계 동안 습윤형 알루미나 겔에 첨가된다.
제조의 또 다른 바람직한 실행에 따라서, 제올라이트는 매트릭스의 합성 동안 도입될 수 있다. 예로서, 본 발명의 상기 바람직한 실행에서, 제올라이트는 실리코-알루미나 매트릭스의 합성 동안 첨가되고; 제올라이트는 완전히 가용성인 실리카 화합물을 갖는 산 매질 중의 알루미나 화합물로 구성되는 혼합물에 첨가될 수 있다.
지지체는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 기술을 사용하여 성형될 수 있다. 성형은 예를 들어 압출, 펠렛화, 유적법에 의해, 회전식 플레이트 과립화에 의해 또는 당업자에게 익숙한 임의의 기타 방법에 의해 실행될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매는 유리하게는 구체 또는 압출물의 형상이다. 그러나 유리하게는, 촉매는 직경이 0.5 내지 5 mm 범위, 보다 특히 0.7 내지 2.5 mm 범위인 압출물 형태이다. 형상은 원통형 (중공일 수 있거나 중공이 아닐 수 있음), 꼬인 원통형, 분엽형 (예를 들어 2, 3, 4 또는 5 개 엽), 또는 고리형이다. 열형 (trilobal) 형상이 바람직하나, 임의의 다른 형상이 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 임의로는 파쇄 분말, 정제, 고리, 비드 또는 휠의 형태로 제조되고 사용될 수 있다.
상기 촉매 전구체의 히드로탈수소화 관능기는 VIB 족의 하나 이상의 원소 및 VIII 족의 하나 이상의 원소에 의해 제공된다. 히드로탈수소화 원소의 총량은 유리하게는 총 촉매 중량에 대해 산화물의 6 중량% 초과이다. 바람직한 VIB 족 원소는 몰리브덴 및 텅스텐이다. 바람직한 VIII 족 원소는 비-노블 (non-noble) 원소, 특히 코발트 및 니켈이다.
유리하게는, 수소화 관능기는 하기의 원소 조합: 니켈-몰리브덴 또는 니켈-코발트-몰리브덴, 또는 니켈-몰리브덴-텅스텐에 의해 형성된 군에서 선택된다.
사용될 수 있는 몰리브덴 전구체는 또한 당업자에게 널리 공지되어 있다. 이들 전구체 뿐 아니라 텅스텐, 보다 일반적으로는 VIII 족 및 VIB 족 원소의 전구체를 기재하고 있는 특허 출원 WO-2011/080407 을 참조한다.
VIB 족 원소의 전구체의 양은 유리하게는, 총 촉매 전구체 중량에 대해 산화물의 5 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 8 내지 37 중량% 범위, 매우 바람직하게는 10 내지 35 중량% 범위이다.
VIII 족 원소의 전구체의 양은 유리하게는, 총 촉매 전구체 중량에 대해 산화물의 1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 1.5 내지 9 중량% 범위, 매우 바람직하게는 2 내지 8 중량% 범위이다.
상기 촉매 전구체의 히드로탈수소화 관능기는 유리하게는 제조의 다양한 단계에서, 다양한 방식으로 촉매에 도입될 수 있다. 상기 히드로탈수소화 관능기는 유리하게는 상기 비정질 지지체의 성형 동안, 또는 바람직하게는 성형 후 부분적으로 도입될 수 있다. 유리하게는, 모든 히드로탈수소화 관능기는 단계 a) 동안 도입된다.
히드로탈수소화 관능기가 상기 비정질 지지체의 성형 동안 부분적으로 도입되는 경우, 이는 매트릭스로서 선택된 알루미나 겔과의 혼합시에만 부분적으로 도입될 수 있고 (예를 들어 VIB 족 원소(들) 10 중량% 이하가 혼합에 의해 도입됨), 나머지 수소화 원소(들) 는 이후에 도입된다. 바람직하게는, 히드로탈수소화 관능기가 혼합시에 부분적으로 도입되고, 상기 단계 동안 도입된 VIB 족 원소(들) 의 비율은 최종 촉매에 도입된 VIB 족 원소(들) 총량의 5% 미만이다. 바람직하게는, VIB 족 원소는 도입 방식에 관계없이, VIII 족 원소와 동시에 도입된다.
히드로탈수소화 관능기가 상기 비정질 지지체의 성형 후에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 그 전체가 도입되는 경우, 상기 히드로탈수소화 관능기는 유리하게는, 성형되고 하소된 지지체 상에서 실행된 과다 용액 함침에 대한 하나 이상의 단계에 의해 비정질 지지체에 도입되거나, 바람직하게는, 하나 이상의 건식 함침 단계에 의해, 바람직하게는 금속의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하는 상기 성형되고 하소된 지지체의 건식 함침에 의해 비정질 지지체에 도입된다. 매우 바람직하게는, 히드로탈수소화 관능기는 상기 비정질 지지체의 성형 후에, 금속의 전구체 염을 함유하는 함침 용액을 사용하는 상기 지지체의 건식 함침에 의해 그 전체가 도입된다. 상기 히드로탈수소화 관능기의 도입은 또한 유리하게는 활성상의 전구체(들) 용액을 사용하는 성형되고 하소된 지지체의 함침에 대한 하나 이상의 단계에 의해 실행될 수 있다. 원소가 상응하는 전구체 염의 함침에 대한 다수 단계에서 도입되는 경우, 촉매의 중간 건조 단계는 일반적으로 50℃ 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 실행된다.
인이 또한 촉매에 도입된다. 또 다른 촉매 도펀트가 또한 도입될 수 있으며, 이는 바람직하게는 붕소 및 불소 (단독으로 또는 혼합물로 사용) 에서 선택된다. 도펀트는 그 자체는 촉매적 성질이 없으나 금속(들) 의 촉매 활성을 증가시키는 첨가 원소이다. 상기 도펀트는 유리하게는 단독으로 또는 히드로탈수소화 관능기의 원소 중 하나 이상과의 혼합물로 도입될 수 있다. 이는 또한 지지체의 합성시 도입될 수 있다. 이는 또한 선택된 매트릭스, 예를 들어 바람직하게는, 알루미늄 옥시히드록시드 (베마이트) 알루미나 전구체를 해교시키기 직전 또는 직후에 도입될 수 있다. 상기 도펀트는 또한 유리하게는, 금속의 전구체 염 및 도펀트(들) 의 전구체(들) 를 함유하는 용액을 사용하는 상기 비정질 지지체의 건식 함침에 의해, 히드로탈수소화 관능기의 전구체(들) 와의 혼합물로, 그 전체가 또는 부분적으로, 비정질 성형 지지체, 바람직하게는 압출 형태의 알루미나 또는 실리카-알루미나에 도입될 수 있다. 마지막으로, 도펀트는 (특히 인일때) 디알킬 숙시네이트와 함께 도입될 수 있다.
붕소 및 불소의 공급원은 또한 출원 WO-2011/30807 에서 기재되어 있다.
인의 바람직한 공급원은 오르토인산, H3PO4 이지만, 이의 염 및 에스테르 예컨대 인산암모늄이 또한 적합하다. 인은 또한 VIB 족의 원소(들) 와 동시에 케긴, 라쿠너리 케긴, 치환된 케긴 또는 스트랜드버그 (Strandberg) 유형 헤테로폴리음이온의 형태로 도입될 수 있다.
도펀트는 유리하게는 하기와 같은, 촉매에 대한 상기 도펀트의 산화물의 양으로 촉매 전구체에 도입된다:
ㆍ 상기 도펀트가 붕소인 경우, 0 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위; 붕소가 존재하는 경우, 최소량은 바람직하게는 0.1 중량% 임;
ㆍ 상기 도펀트가 인인 경우, 0.1 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위;
ㆍ 상기 도펀트가 불소인 경우, 0 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위; 불소가 존재하는 경우, 최소량은 바람직하게는 0.1 중량% 임.
인은 항상 존재한다. 인은 적어도, 단계 a) 동안 촉매 전구체를 함침시키고/시키거나 단계 c) 동안 건조 촉매 전구체에 함침시켜 도입된다. 이는 또한 바람직하게는 다른 도펀트의 경우에도 해당된다. 그러나 상기 언급한 바와 같이, 도펀트는 지지체의 제조 동안 (성형 포함) 부분적으로 또는 그 전체가 (인 제외) 도입될 수 있다.
상기 히드로탈수소화 관능기 및 임의의 도펀트를 성형된 하소 지지체 내에 또는 성형된 하소 지지체 상에 도입한 이후, 유리하게는, 이 동안 금속 산화물(들) 의 금속성 전구체 염에 대한 용매 (상기 용매는 일반적으로 물임) 가 50℃ 내지 180℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위 또는 65℃ 내지 150℃ 범위, 매우 바람직하게는 70℃ 내지 140℃ 범위, 심지어 75℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 제거되는 건조 단계 b) 가 뒤따른다. 이에 의해 수득한 "건조 촉매 전구체" 를 건조시키는 단계 이후, 공기 중에서, 예를 들어 200℃ 초과의 온도에서 하소하는 단계는 결코 뒤따르지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a) 에서, 상기 "촉매 전구체" 는 히드로탈수소화 관능기 및 인의 하나 (또는 그 이상의) 전구체를 포함하는 용액의, 성형 결합제로 성형되는 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하는 하소 지지체 상의 건식 함침, 이후 180℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 75℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서의 건조에 의해 수득된다.
따라서, "건조 촉매 전구체" 가 단계 b) 의 마지막에서 수득된다.
본 발명의 방법의 단계 a) 에서 붕소 및 불소 (단독으로 또는 혼합물로 사용) 에서 선택되는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 함침 용액을 제조할 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a) 에서 "촉매 전구체" 는 인 전구체의 존재 하에, 히드로탈수소화 관능기의 각 원소의 하나 이상의 전구체를 함유하는 함침 용액, 및 알루미나 또는 실리카-알루미나로 구성되는 결합제로 성형되는 하나 이상의 제올라이트를 기재로 하는 지지체를 사용하여 제조된다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에 따르면, 상기 건조 촉매 전구체는 하나 이상의 C1-C4 디알킬 숙시네이트 (특히 디메틸 숙시네이트) 및 아세트산을 포함하는 함침 용액으로 함침된다.
상기 화합물은 유리하게는 하기에 상응하는 양으로 본 발명의 방법의 단계 c) 의 함침 용액에 도입된다:
1) 촉매 전구체의 VIB 족의 함침된 원소(들) 에 대한 디알킬 (예를 들어 디메틸) 숙시네이트의 몰비는 0.15 내지 2.5 몰/몰 범위, 바람직하게는 0.3 내지 2.0 몰/몰 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.8 몰/몰 범위, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.6 몰/몰 범위임; 및
2) 촉매 전구체의 VIB 족의 함침된 원소(들) 에 대한 아세트산의 몰비는 0.1 내지 10 몰/몰 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8 몰/몰 범위, 보다 바람직하게는 1.3 내지 7.5 몰/몰 범위, 매우 바람직하게는 1.5 내지 7 몰/몰 범위임.
본 발명의 방법의 단계 c) 에 따르면, 디알킬 숙시네이트 및 아세트산의 조합은 함침 용액을 상기 촉매 전구체 상에 함침시키기 위한 하나 이상의 함침 단계에 의해, 바람직하게는 단일 단계에서, 건조 촉매 전구체에 도입된다.
상기 조합은 유리하게는 슬러리 함침 또는 과다 함침에 의해, 또는 건식 함침에 의해, 또는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 기타 수단을 사용하여 하나 이상의 단계에서 침적될 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 단계 c) 의 바람직한 실행에서, 단계 c) 는 단일 건식 함침 단계이다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에 따르면, 단계 c) 의 함침 용액은 적어도 C1-C4 디알킬 숙시네이트 (특히 디메틸) 및 아세트산의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에서 사용한 함침 용액은 특히 톨루엔 또는 자일렌을 포함하는 당업자에게 공지된 임의의 비양성자성 용매를 사용하여 완성될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 c) 에서 사용한 함침 용액은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 극성 용매를 사용하여 완성될 수 있다. 이용하는 상기 극성 용매는 유리하게는 메탄올, 에탄올, 물, 페놀 및 시클로헥산올 (단독으로 또는 혼합물로 사용) 에 의해 형성된 군에서 선택된다. 본 발명의 방법의 단계 c) 에서 사용한 상기 극성 용매는 또한 유리하게는 프로필렌 카르보네이트, DMSO (디메틸술폭시드) 및 술포란 (단독으로 또는 혼합물로 사용) 에 의해 형성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 극성 양성자성 용매가 사용된다. 통상적인 극성 용매 및 그의 유전 상수의 목록을 도서 ["Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", C Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003, p. 472-474] 에서 발견할 수 있다. 매우 바람직하게는, 임의로 사용한 용매는 에탄올이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 c) 에서 사용한 함침 용액에 용매가 이용되지 않는데, 이는 산업적 규모로의 용도가 촉진된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 이는 오직 디알킬 숙시네이트 및 아세트산만을 함유한다.
사용한 디알킬 숙시네이트는 바람직하게는 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디프로필 숙시네이트, 디이소프로필 숙시네이트 및 디부틸 숙시네이트로 이루어지는 군에 포함된다. 바람직하게는, 사용한 C1-C4 디알킬 숙시네이트는 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트이다. 하나 이상의 C1-C4 디알킬 숙시네이트가 사용된다. 매우 바람직하게는, 사용한 C1-C4 디알킬 숙시네이트는 디메틸 숙시네이트 (바람직하게는 단독으로 사용) 이다.
본 발명의 제조 방법의 단계 d) 에 따르면, 단계 c) 에서 수득한 건조 함침 촉매 전구체는 숙성 단계를 거친다. 이는 유리하게는 대기압 및 17℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서, 일반적으로 10 분 내지 48 시간 범위의 숙성 기간 동안 실행되고; 바람직하게는, 30 분 내지 5 시간 범위의 기간이 충분하다. 더 긴 시간은 제외된다. 숙성 기간을 조정하기 위한 간단한 수단은, 본 발명의 방법의 단계 c) 의 건조 함침 촉매 전구체에서 라만 분광법에 의해 케긴 헤테로폴리음이온의 형성을 분석하는 것이다. 매우 바람직하게는, 리포밍된 헤테로폴리음이온의 양을 변경시키지 않고 생산성을 증가시키기 위해서, 숙성 기간은 30 분 내지 4 시간의 범위이다. 보다 더 바람직하게는, 숙성 기간은 30 분 내지 3 시간 범위이다.
본 발명의 제조 방법의 단계 e) 에 따르면, 단계 d) 의 숙성된 함침 건조 촉매 전구체는 예를 들어 200℃ 초과 온도에서의 후속 하소 단계 없이, 180℃ 미만의 온도에서 건조 단계를 거친다.
상기 단계의 목표는, 특히 수소화처리 유닛에 충전하기 위해 수송하고 저장하고 취급할 수 있는 촉매를 수득하는 것이다. 유리하게는, 본 발명의 선택된 구현예에 따르면, C1-C4 디알킬 (특히 디메틸) 숙시네이트 및 아세트산의 조합을 도입하는 역할을 하는 임의의 용매 모두 또는 일부가 제거된다. 모든 경우, 특히 C1-C4 디알킬 (특히 디메틸) 숙시네이트 및 아세트산의 조합이 단독으로 사용되는 경우, 촉매는 건조해보이도록 만들어져, 수송, 저장, 취급 또는 충전 단계 동안 압출물이 서로 들러붙는 것을 방지한다.
본 발명의 방법의 건조 단계 e) 는 유리하게는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 기술을 사용하여 실행된다. 이는 유리하게는 대기압 또는 감압에서 실행된다. 바람직하게는, 상기 단계는 대기압에서 실행된다.
상기 단계 e) 는 유리하게는 50℃ 초과이고 180℃ 미만인 온도, 바람직하게는 60℃ 내지 170℃ 범위, 매우 바람직하게는 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 실행된다.
이는 유리하게는 공기 또는 임의의 다른 고온 가스를 사용하여 횡단층에서 실행된다. 바람직하게는, 건조가 고정층에서 실행되는 경우, 사용한 가스는 공기이거나 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스이다. 매우 바람직하게는, 건조는 질소의 존재 하에 횡단층에서 실행된다.
바람직하게는, 상기 단계의 지속 기간은 15 분 내지 4 시간 범위, 보다 바람직하게는 30 분 내지 3 시간 범위, 매우 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간의 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 e) 의 마지막에서, 공기 중에서, 예를 들어 200℃ 초과의 온도에서 임의의 후속 하소 단계를 거치지 않는 건조 촉매가 수득된다.
단계 d) 또는 단계 e) 의 마지막에서 수득한 촉매는 990 및 974 cm- 1 에서의 가장 강한 대역 (케긴 유형 헤테로폴리음이온), 숙시네이트에 상응하는 대역 (디메틸 숙시네이트에 대해서, 가장 강한 대역은 853 cm- 1 에서임) 및 아세트산 특유의 가장 강한 대역 896 cm-1 을 포함하는 라만 스펙트럼을 갖는다.
이를 사용하기 전에, 건조 또는 하소된 촉매가 이의 활성 종류가 형성되도록 황화 촉매로 변형되는 것이 유리하다. 활성화 또는 황화 단계는 당업자에게 널리 공지된 방법을 사용하여, 유리하게는 수소 및 황화수소의 존재 하에 술포-감소 분위기에서 실행된다.
본 발명의 방법의 단계 e) 의 마지막에서, 이에 따라 수득한 상기 건조 촉매는 유리하게는 중간 하소 단계 없이 황화를 위한 단계 f) 를 거친다.
상기 건조 촉매는 유리하게는 타위치 (ex situ) 또는 제자리 (in situ) 황화된다. 황화제는 촉매를 황화시키기 위해서 탄화수소 공급물의 활성화에 사용한 H2S 가스 또는 황을 함유하는 임의의 기타 화합물이다. 상기 황-함유 화합물은 유리하게는 알킬디술피드, 예를 들어 디메틸디술피드 (DMDS), 알킬술피드 예컨대 디메틸 술피드, n-부틸메르캅탄, tert-노닐폴리술피드 유형의 폴리술피드 화합물 예컨대 공급자 ARKEMA 에 의해 시판되는 TPS-37 또는 TPS-54, 또는 촉매를 효과적으로 황화시키는데 사용될 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 기타 화합물에서 선택된다. 바람직하게는, 촉매는 황화제 및 탄화수소 공급물의 존재 하에 제자리 황화된다. 매우 바람직하게는, 촉매는 디메틸디술피드가 보충된 탄화수소 공급물의 존재 하에 제자리 황화된다.
수소전환 방법
본 발명은 본 발명의 촉매의 존재 하에 탄화수소 공급물을 수소전환하는 방법에 관한 것이다.
수소전환 (수소화분해) 방법은 수소의 존재 하에, 일반적으로 200℃ 초과의 온도, 1 MPa 초과의 압력, 0.1 내지 20 h-1 범위의 공간 속도에서 가동되며, 도입된 수소의 양은 수소 리터/탄화수소 리터의 부피비가 80 내지 5000 L/L 범위가 되도록 하는 양이다.
바람직하게는, 수소화분해 방법은 수소의 존재 하에, 200℃ 초과, 바람직하게는 250℃ 내지 480℃ 범위, 보다 바람직하게는 320℃ 내지 450℃ 범위, 매우 바람직하게는 330℃ 내지 435℃ 범위의 온도, 1 MPa 초과, 바람직하게는 2 내지 25 MPa 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 20 MPa 범위의 압력, 0.1 내지 20 h-1 범위, 바람직하게는 0.1 내지 6 h-1 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3 h-1 범위의 시공 속도에서 가동되며, 도입되는 수소의 양은 수소 리터/탄화수소 리터의 부피비가 80 내지 5000 L/L 범위, 통상 100 내지 3000 L/L 범위가 되도록 하는 양이다.
이들 방법에서 사용한 이들 가동 조건은 일반적으로, 300℃ 미만, 바람직하게는 340℃ 미만, 보다 바람직하게는 370℃ 미만의 비등점을 갖는, 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량% 범위, 가장 일반적으로는 60-95 중량% 범위의 생성물의 패스 (pass) 당 전환율을 달성할 수 있다.
공급물
상기 기재한 본 발명의 방법을 사용하여 광범위한 공급물을 처리할 수 있다. 이들은 유리하게는 340℃ 초과에서 비등하는 20 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상의 화합물을 함유한다.
공급물은 유리하게는 LCO (접촉분해 경유 (light cycle oil)), 상압 증류물, 진공 증류물 예컨대 직류 미정제 증류로부터, 또는 전환 유닛 예컨대 FCC, 코커 (coker) 또는 열분해 유닛으로부터 수득한 것들, 윤활유 베이스 또는 윤활유 베이스의 용매 탈납으로부터 방향족을 추출하기 위한 유닛에서 유래한 공급물, AR (상압 잔사유 (atmospheric residues)) 및/또는 RSV (감압 잔사유 (vacuum residues)) 및/또는 탈아스팔트유의 고정층, 비등층 (ebullated bed) 또는 슬러리 탈황화 또는 수소전환 방법에서 기원하는 증류물 (단독으로 또는 혼합물로 사용) 에서 선택된다. 상기 목록은 제한적인 것은 아니다. 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 방법으로부터 수득한 파라핀은 제외된다. 상기 공급물은 바람직하게는 340℃ 초과, 바람직하게는 370℃ 초과의 T5 비등점을 가지며, 즉 공급물에 존재하는 95% 의 화합물이 340℃ 초과, 바람직하게는 370℃ 초과의 비등점을 갖는다.
본 발명의 방법으로 처리한 공급물 중의 질소 양은 유리하게는 500 중량 ppm 초과, 바람직하게는 500 내지 10000 중량 ppm 범위, 보다 바람직하게는 700 내지 5000 중량 ppm 범위, 보다 더 바람직하게는 1000 내지 4000 중량 ppm 범위이다. 본 발명의 방법으로 처리한 공급물 중의 황 함량은 유리하게는 0.01 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위이다.
공급물은 임의로는 금속을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법으로 처리한 공급물의 누적 니켈 및 바나듐 함량은 바람직하게는 10 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 1 중량 ppm 이다.
공급물은 임의로는 아스팔텐을 함유할 수 있다. 아스팔텐 함량은 일반적으로 3000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 중량 ppm 미만이다.
보호층 ( Guard bed )
공급물이 수지 및/또는 아스팔텐 및/또는 금속 유형의 화합물을 함유하는 경우, 이는 유리하게는 공급물이 수소화분해 또는 수소화처리 촉매와 상이한 촉매 또는 흡착제의 층을 초기에 넘어가도록 유도한다. 본 발명에 따라 사용한 촉매 또는 보호층은 구체 또는 압출물의 형상을 갖는다. 그러나, 촉매는 유리하게는 직경이 0.5 내지 5 mm 범위, 보다 특히 0.7 내지 2.5 mm 범위인 압출물의 형상을 갖는다. 형상은 원통형 (중공일 수 있거나 중공이 아닐 수 있음), 꼬인 원통형, 분엽형 (예를 들어 2, 3, 4 또는 5 개 엽), 또는 고리형이다. 원통형이 바람직하나, 임의의 다른 형상이 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서는, 공급물 중의 오염물 및/또는 독소의 존재에 대응하기 위해서, 보호 (guard) 촉매가 보다 특정한 기하학적 형상을 가져 그의 공극률 (void fraction) 을 증가시킬 수 있다. 이들 촉매의 공극률은 0.2 내지 0.75 범위이다. 그의 외부 직경은 1 내지 35 mm 범위일 수 있다. 인용할 수 있는 가능한 특정 형상의 비-제한적 목록은 하기와 같다: 중공 원통, 중공 고리, 라시히 (Raschig) 고리, 중공 치형 고리 (hollow toothed ring), 중공 총안 원통 (hollow crenellated cylinder), 5-고리 왜건 휠, 다공형 (multiple-holed) 원통 등.
이들 촉매 또는 보호층은 활성상으로 함침될 수 있거나 함침되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 히드로탈수소화상으로 함침된다. 매우 바람직하게는, 상 CoMo, NiMo 또는 NiCoMo 가 사용된다.
이들 촉매 또는 보호층은 대기공 (macropore) 을 함유할 수 있다. 보호층은 Norton-Saint-Gobain 에 의해 시판되는 것들, 예를 들어 MacroTrap® 보호층일 수 있다. 보호층은 Axens 에 의해 ACT 시리즈로 시판되는 것들일 수 있다: ACT077, ACT645, ACT961 또는 HMC841, HMC845, HMC868, HF858, HM848 또는 HMC945. 상이한 높이의 2 개 이상의 상이한 층에서 이들 촉매를 겹쳐 놓는 것이 특히 유리할 수 있다. 최고의 공극률을 갖는 촉매가 촉매 반응기에 대한 유입구에서 제 1 촉매층(들) 에서 바람직하게 사용된다. 이들 촉매에 대해 2 개 이상의 상이한 반응기를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 마지막으로, 교환될 수 있는 보호층이 또한 사용되어, 대부분의 아스팔텐 및 금속을 함유하는 공급물이 처리될 수 있다.
실행
본 발명의 수소화분해 방법은 유리하게는 상기 기재한 바와 같은 촉매를 단독으로, 하나 이상의 고정층 촉매층에서, 하나 이상의 반응기에서, 관류 (once-through) 수소화분해 레이아웃에서, 미전환 분획물의 액체 재순환의 존재 하 또는 부재 하에, 임의로는 본 발명의 방법에서 사용한 촉매의 업스트림에 위치한 종래의 수소화처리 촉매와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 수소화분해 방법은 유리하게는 또한 상기 기재한 바와 같은 촉매를 단독으로, 단지 하나 또는 여럿의 비등층 반응기에서, 관류 방식으로 알려져 있는 수소화분해 레이아웃에서, 미전환 분획물의 액체 재순환의 존재 하 또는 부재 하에, 임의로는 본 발명의 방법에서 사용한 촉매의 고정층 반응기 또는 비등층 반응기 업스트림에 위치한 종래의 수소화처리 촉매와 함께 사용할 수 있다.
"관류" 방법
본 발명의 수소화분해 방법은 유리하게는 관류 방법으로서 알려져 있는 방법으로 실행될 수 있다.
우선, 일반적으로, 관류 수소화분해는 수소화분해 촉매에 적절히 보내지기 전에 (특히 제올라이트를 포함하는 경우) 공급물의 강한 수소탈질소화 및 탈황화가 실행되도록 의도되는 강한 수소화정제 (hydrorefining) 를 포함한다. 공급물의 이러한 강한 수소화정제는 공급물의 경질 분획물로의 제한된 전환만을 초래하여, 이는 여전히 불충분하고 따라서 상기 기재한 보다 활성인 수소화분해 촉매가 완성되어야 한다. 그러나, 2 개 유형의 촉매 사이에 분리가 실행되지 않는다는 것에 유의해야 한다. 반응기 배출구로부터의 모든 유출물은 상기 수소전환 촉매에 적절하게 주입되며, 형성된 생성물의 분리가 그제서야 실행된다. 이러한 형태의 수소화분해는 "관류" 수소화분해로서 공지되며; 변형물에서는, 미전환 분획물이 공급물의 더 강한 전환을 위해 반응기로 재순환된다.
따라서 본 발명에서 기재된 촉매는 유리하게는 관류 수소화분해 방법에서, 수소화정제 영역의 다운스트림에 위치한 수소전환 영역에서, 2 개 영역 사이에 중간 분리 실행 없이 사용된다.
바람직하게는, 단독으로 또는 본 발명에서 기재된 촉매의 업스트림에 위치한 또 다른 종래의 수소화분해 촉매와 함께 제 1 수소화정제 반응 영역에서 사용한 수소화정제 촉매는 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 도핑 원소를 임의로 포함하는 촉매이며, 상기 촉매는 임의로는 알루미나 또는 실리카-알루미나 지지체 상에 서 VIB 족 원소와 함께, VIII 족의 비-노블 원소를 기재로 한다.
중간 분리가 있는 고정층 "관류" 방법
본 발명의 수소화분해 방법은 유리하게는 중간 분리가 있는 고정층 "관류" 방법으로 실행될 수 있다.
상기 방법은 유리하게는 수소화정제 영역, 암모늄의 부분적 제거 (예를 들어 핫 플래시에 의한) 를 위한 영역, 및 본 발명의 상기 수소화분해 촉매를 포함하는 영역을 포함한다. 중간 유분 및 가능하게는 오일 베이스의 제조를 위한 단일 단계에서의 탄화수소 공급물 수소화분해를 위한 이러한 방법은 유리하게는 적어도 제 1 수소화정제 반응 영역 및 적어도 제 2 반응 영역을 포함하며, 여기서 제 1 반응 영역으로부터의 유출물 적어도 일부의 수소화분해가 실행된다. 이러한 방법은 또한 유리하게는 제 1 영역에서 벗어나는 유출물로부터의 암모니아의 불완전 분리를 포함한다. 상기 분리는 유리하게는 중간 핫 플래시를 사용하여 실행된다. 제 2 반응 영역에서 실행된 수소화분해는 유리하게는 공급물에 존재하는 양 미만의 암모니아, 바람직하게는 1500 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 800 중량 ppm 미만의 질소의 존재 하에 실행된다.
따라서 본 발명에 따라 기재된 촉매는 유리하게는 중간 분리가 있는 고정층 관류 수소화분해 방법에서, 수소화정제 영역의 다운스트림에 위치한 수소화분해 영역에서 사용되며, 암모니아의 부분적 제거를 위한 중간 분리는 2 개 영역 사이에서 실행된다.
바람직하게는, 단독으로 또는 본 발명에서 기재된 촉매의 업스트림에 위치한 또 다른 종래의 수소화정제 촉매와 함께 제 1 수소화정제 반응 영역에서 사용한 수소화정제 촉매는 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 도핑 원소를 임의로 포함하는 촉매이며, 상기 촉매는 임의로는 알루미나 또는 실리카-알루미나 지지체 상에서 VIB 족 원소와 함께, VIII 족의 비-노블 원소를 기재로 한다.
"2-단계" 방법
본 발명의 수소화분해 방법은 유리하게는 최대 또는 전체 전환을 목적으로 하는 "2-단계" 방법에서 사용될 수 있다.
2-단계 수소화분해는 "관류" 방법과 같이 제 1 단계를 포함하는데, 이는 공급물의 수소화 정제를 실행하도록 의도될 뿐 아니라 일반적으로 약 40% 내지 60% 인 제 1 단계에서의 전환을 얻는 것으로 의도된다. 통상 중간체로 지칭되는 제 1 단계로부터의 유출물은 이후 분리 (증류) 를 거치며, 이는 미전환 분획물로부터의 전환 생성물을 분리시키는 것으로 의도된다. 2-단계 수소화분해 방법의 제 2 단계에서, 제 1 단계 동안 전환되지 않은 공급물의 분획물만이 처리된다. 이러한 분리는 2-단계 수소화분해 방법이 관류 방법보다 중간 유분 (케로센 + 디젤) 에 대해 더 선택적일 수 있다는 것을 의미한다. 실제로, 전환 생성물의 중간 분리는 이들이 수소화분해 촉매를 통해 제 2 단계에서 나프타 및 가스로 "과다-분해 (over-cracked)" 되는 것을 방지한다. 또한, 제 2 단계에서 처리한 공급물의 미전환 분획물이 일반적으로 매우 소량의 NH3 뿐 아니라 유기 질소-함유 화합물을 일반적으로 20 중량 ppm 미만 또는 10 중량 ppm 미만으로 함유한다는 것에 유의해야 한다.
관류 방법의 경우 기재한 촉매층 구성은 유리하게는, 본 발명의 촉매가 단독으로 사용되거나 종래의 수소화정제 촉매와 함께 사용되는지 여부에 따라 2-단계 레이아웃의 제 1 단계에서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명에서 기재된 촉매는 유리하게는 제 1 수소화 정제 단계의 다운스트림에 위치한 제 2 수소화분해 단계에서 "2-단계" 수소화분해 방법으로 사용되며, 2 개 영역 사이에서 중간 분리가 실행된다.
"2-단계" 수소화분해 방법의 제 1 수소화정제 단계 및 "관류" 방법에 대해, 유리하게 사용될 수 있는 종래의 수소화정제 촉매는 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 도핑 원소를 임의로 포함할 수 있는 촉매이며, 상기 촉매는 임의로는 알루미나 또는 실리카-알루미나 지지체 상에서 VIB 족 원소와 함께, VIII 족의 비-노블 원소를 기재로 한다.
하기의 실시예는 선행 기술 촉매와 비교하여, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매에 대해서 중간 유분에 대한 선택성 및 활성에 있어서의 큰 이득을 입증하며, 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로도 제한하지 않고 본 발명을 입증한다.
실시예
실시예 1: 촉매 1A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 및 1B (본 발명에 따른 촉매) 의 제조
하기 표 1 에서 기재한 특징을 갖는 USY-1 제올라이트 (초-안정 Y) 를 촉매 1A 및 1B 의 제조에 사용하였다.
표 1: USY -1 제올라이트의 특징
Figure pct00001
Condea Chemie GmbH 사에 의해 상품명 SB3 으로 시판되는 초미세 판상 베마이트 또는 알루미나 겔로 이루어진 매트릭스를 사용하였다. 20 중량% 의 USY-1 제올라이트와 80% 의 알루미나 겔을 혼합하여 성형 및 압출 후 지지체를 수득하였다. 상기 지지체를 공기 중에서 2 시간 동안 500℃ 에서 하소시켰다.
산화몰리브덴, 니켈 히드록시카르보네이트 및 인산으로 이루어진 용액을 건식 함침에 의해 지지체에 첨가하여, 3.1/18.0/3.1 (최종 촉매의 건조 물질 함량에 대한 산화물의 중량% 로 표시함) 의 제형을 수득하였다. 건식 함침 후, 압출물을 12 시간 동안 수면 포화 분위기 하에 숙성되게 둔 후, 90℃ 에서 밤새 건조시켰다. 상기 촉매 전구체를 1PC 로 지칭하였다. 마지막으로, 촉매 전구체 1PC 를 2 시간 동안 450℃ 에서 하소시켜, 하소 촉매 1A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 를 제조하였다.
물에 희석한 디메틸 숙시네이트 및 아세트산을 포함하는 용액으로의 촉매 전구체 1PC 의 건식 함침에 의해 본 발명에 따른 촉매 1B 를 제조하였다. 디메틸 숙시네이트 (DMSU) 및 아세트산 (AA) 의 예상 양은 각각 27 중량% 및 18 중량% (즉 AA/Mo = 2.7 몰/몰 이고 DMSU/Mo = 1.5 몰/몰) 이다. 주변 온도에서 밀폐 용기 중에서의 3 시간 숙성 기간 후, 촉매를 140℃ 에서 횡단층에서, 1 시간 동안 질소 스트림 (1 NL/g/g) 하에 다시 한번 건조시켰다.
본 발명에 따른 촉매 1B 의 라만 스펙트럼이 제공된다. 391, 853, 924 및 964 cm- 1 에서의 디메틸 숙시네이트 특유의 가장 강한 대역을 명백하게 식별할 수 있다. 동일한 방법으로, 896 cm- 1 에서의 아세트산 특유의 가장 강한 대역을 명백하게 관찰할 수 있다. 마지막으로, 251, 603 및 990 cm- 1 에서의 케긴 유형 헤테로폴리음이온 특유의 가장 강한 대역 또한 명백하게 식별가능하다.
실시예 2: 촉매 2A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 및 2B (본 발명에 따른 촉매) 의 제조
하기 표 2 에서 기재한 특징을 갖는 USY-2 제올라이트 (초-안정 Y) 를 촉매 2A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 및 2B (본 발명에 따른 촉매) 의 제조에 사용하였다.
표 2: USY -2 제올라이트의 특징
Figure pct00002
Condea Chemie GmbH 사에 의해 상품명 SB3 으로 시판되는 초미세 판상 베마이트 또는 알루미나 겔로 이루어진 매트릭스를 사용하였다. 20 중량% 의 USY-1 제올라이트를 80% 의 알루미나 겔과 혼합하여 성형 및 압출 후 지지체를 수득하였다. 지지체를 공기 중에서 2 시간 동안 500℃ 에서 하소시켰다.
산화몰리브덴, 니켈 히드록시카르보네이트 및 인산으로 이루어진 용액을 건식 함침에 의해 지지체에 첨가하여, 3.1/18.0/3.1 (최종 촉매의 건조 물질 함량에 대한 산화물의 중량% 로 표시함) 의 제형을 수득하였다. 건식 함침 후, 압출물을 12 시간 동안 수면 포화 분위기 하에 숙성되게 둔 후, 90℃ 에서 밤새 건조시켰다. 상기 촉매 전구체를 2PC 로 지칭하였다. 마지막으로, 촉매 전구체 2PC 를 2 시간 동안 450℃ 에서 하소시켜, 하소 촉매 2A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 를 제조하였다.
물에 희석한 디메틸 숙시네이트 및 아세트산을 포함하는 용액으로의 촉매 전구체 2PC 의 건식 함침에 의해 본 발명에 따른 촉매 2B 를 제조하였다. 디메틸 숙시네이트 (DMSU) 및 아세트산 (AA) 의 예상 양은 각각 27 중량% 및 18 중량% (즉 AA/Mo = 2.7 몰/몰 이고 DMSU/Mo = 1.5 몰/몰) 이다. 주변 온도에서 밀폐 용기 중에서의 3 시간 숙성 기간 후, 촉매를 140℃ 에서 횡단층에서, 1 시간 동안 질소 스트림 (1 NL/g/g) 하에 다시 한번 건조시켰다.
촉매 1B 의 라만 스펙트럼에 대한 경우에서와 같이, 본 발명에 따른 촉매 2B 의 라만 스펙트럼은 391, 853, 924 및 964 cm- 1 에서의 디메틸 숙시네이트 특유의 가장 강한 대역, 896 cm- 1 에서의 아세트산 특유의 가장 강한 대역 및 251, 603 및 990 cm- 1 에서의 케긴 유형 헤테로폴리음이온 특유의 가장 강한 대역을 포함한다.
실시예 3: 촉매 3A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 및 3B (본 발명에 따른 촉매) 의 제조
상기 표 2 에서 기재한 특징을 갖는 USY-2 제올라이트 (초-안정 Y) 및 하기 표 3 에서 나타낸 특징을 갖는 BETA 제올라이트를 촉매 3A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 및 3B (본 발명에 따른 촉매) 의 제조에 사용하였다.
표 3: 베타 제올라이트의 특징
Figure pct00003
알루미나 겔 및 제올라이트의 혼합물이 80 중량% 의 알루미나 겔과 17 중량% 의 USY-2 제올라이트 및 3 중량% 의 베타 제올라이트로 이루어진 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2 에서 사용한 바와 동일한 절차를 사용하여 촉매 3 을 제조하였다. 사용한 함침 용액은 목표로 하는 최종 NiMoP 함량이 3.1/18/3.1 로, 동일하였다. 실시예 1 및 2 에 대한 경우에서와 같이, 촉매 전구체 3PC 를 숙성 및 건조 후 수득하였으며, 하소 후 하소 촉매 3A (본 발명에 따르지 않은 촉매) 를 수득하였다.
물에 희석한 디메틸 숙시네이트 및 아세트산을 포함하는 용액으로의 촉매 전구체 3PC 의 건식 함침에 의해 본 발명에 따른 촉매 3B 를 제조하였다. 디메틸 숙시네이트 (DMSU) 및 아세트산 (AA) 의 예상 양은 각각 27 중량% 및 18 중량% (즉 AA/Mo = 2.7 몰/몰 이고 DMSU/Mo = 1.5 몰/몰) 이다. 주변 온도에서 밀폐 용기 중에서의 3 시간 숙성 기간 후, 촉매를 140℃ 에서 횡단층에서, 1 시간 동안 질소 스트림 (1 NL/g/g) 하에 다시 한번 건조시켰다.
촉매 1B 및 2B 의 라만 스펙트럼에 대한 경우에서와 같이, 본 발명에 따른 촉매 3B 의 라만 스펙트럼은 391, 853, 924 및 964 cm- 1 에서의 디메틸 숙시네이트 특유의 가장 강한 대역, 896 cm- 1 에서의 아세트산 특유의 가장 강한 대역 및 251, 603 및 990 cm- 1 에서의 케긴 유형 헤테로폴리음이온 특유의 가장 강한 대역을 포함한다.
실시예 4: 진공 증류물의 "관류" 수소화분해에서의 촉매 평가
이전 실시예에서 제조를 기재한 촉매를 고전환율 (60-100%) 수소화분해 조건 하에 사용하였다. 오일 공급물은 촉매를 통해 제 1 수소화정제 단계를 거친 진공 증류물이었으며, 그 주요 특징을 하기 표 4 에서 나타낸다.
이전 수소화정제 단계와 수소화분해 단계 사이에 중간 분리 단계는 실행하지 않았다.
표 4: 사용한 공급물의 특징
Figure pct00004
0.6 중량% 의 아닐린 및 2 중량% 의 디메틸디술피드를 공급물에 첨가하여, 제 2 수소화분해 단계에 존재하는 H2S 및 NH3 의 분압을 자극하였다. 제조된 공급물을 이후 고정층 반응기로 구성된 수소화분해 시험 유닛에, 80 ml 의 촉매가 도입된 공급물 상향류 방식으로 주입하였다. 촉매를 n-헥산/DMDS + 아닐린 혼합물에 의해 320℃ 까지 황화시켰다. 임의의 제자리 또는 타위치 황화 방법이 적합하다는 것에 유의해야 한다. 황화가 완료되고 나면, 표 4 에서 기재한 공급물을 변형시킬 수 있다. 시험 유닛에 대한 작동 조건을 표 5 에서 나타낸다.
표 5: 촉매 시험 조건
Figure pct00005
촉매 성능을 70% 의 미교정 전환율을 생성시킬 수 있는 온도로서, 그리고 중간 유분 (MD) 수율에 의해 표시한다. 이들 촉매 성능을 일반적으로 48 시간 이상의 안정화 기간 후 촉매에서 측정하였다.
총 전환 GC 는 하기와 같고: GC = 유출물의 380℃ 마이너스 (minus) 의 중량%, 이때 "380℃ 마이너스" 는 380℃ 이하의 온도에서 증류된 분획물을 나타낸다.
중간 유분 수율 (150-380℃) 은 유출물 중에서 비등점이 150℃ 내지 380℃ 범위인 화합물의 중량% 와 동일하였다.
반응 온도는 70 중량% 와 동일한 총 전환 GC 에 도달하도록 고정되었다.
표 6: 수소화분해에서의 촉매의 촉매적 활성
Figure pct00006
본 발명에 따른 촉매 (1B, 2B 및 3B) 는 본 발명에 따르지 않은 촉매 (1A, 2A 및 3A) 의 촉매 성능에 비해 우수한 촉매 성능을 명백히 입증한다.
촉매 1B 는 촉매 1A 와 비교하여 2.0 중량% 의 중간 유분 이득 및 2℃ 의 활성 이득을 나타낸다. 촉매 2B 는 촉매 2A 보다 1.6 중량% 로 더 선택적이고 2℃ 로 더 활성이다. 촉매 3B 는 본 발명에 따르지 않은 촉매 3A 와 비교하여 1.4 중량% 의 향상된 중간 유분 수율, 반응 온도에 있어서 2℃ 의 이득을 가졌다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하는 경우, 생성된 나프타의 양은 실질적으로 감소하였다. 본 발명으로 인해, 활성 손실 없이 중간 유분에 대한 선택성의 이득을 얻었다.
이들 선택성 증가는 정제업자의 이윤을 고려하는 경우 매우 크며: 2℃ 의 이득은 산업적 사이클의 추가 1 내지 3 개월을 나타내고 (따라서 생산성에 있어서의 이득임) 2 점의 선택성 이득은 중간 유분에 대한 1-3% 생산 증가 (고부가가치 생성물의 양 증가) 를 나타낸다.

Claims (16)

12 개 산소 원자를 포함하는 고리에 의해 그의 개방이 규정되는 1 개 이상의 일련의 채널을 갖는 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 지지체를 함유하는 촉매로서, 상기 촉매가 인, 하나 이상의 C1-C4 디알킬 숙시네이트, 아세트산, 및 VIB 족의 하나 이상의 원소 및 VIII 족의 하나 이상의 원소를 포함하는 히드로탈수소화 관능기를 포함하고, 상기 촉매의 라만 스펙트럼이 하나 이상의 케긴 헤테로폴리음이온 특유의 990 및/또는 974 cm- 1 에서의 대역, 상기 숙시네이트 특유의 대역 및 아세트산 특유의 896 cm- 1 에서의 주대역을 포함하는 촉매.
제 1 항에 있어서, 디알킬 숙시네이트가 디메틸 숙시네이트이고, 촉매의 라만 스펙트럼이 케긴 헤테로폴리음이온 특유의 990 및/또는 974 cm- 1 에서의, 디메틸 숙시네이트 특유의 853 cm- 1 에서의, 및 아세트산 특유의 896 cm- 1 에서의 주대역을 갖는 촉매.
제 1 항에 있어서, 디알킬 숙시네이트가 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트 또는 디이소프로필 숙시네이트인 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 및 제올라이트로 이루어지는 지지체를 포함하는 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-알루미나 및 제올라이트로 이루어지는 지지체를 포함하는 촉매.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 및/또는 불소를 또한 포함하는 촉매.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 유형 FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI 또는 UWY 의 제올라이트에 의해 형성된 군에서 선택되는 촉매.
제 7 항에 있어서, 제올라이트가 Y 제올라이트 및/또는 베타 제올라이트에서 선택되는 촉매.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 황화되는 촉매.
하기 연속 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법:
a) 히드로탈수소화 관능기 원소 및 인을 함유하는 하나 이상의 용액을 사용하여, 12 개 산소 원자를 포함하는 고리에 의해 그의 개방이 규정되는 1 개 이상의 일련의 채널을 갖는 하나 이상의 제올라이트 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 지지체를 함침시키는 하나 이상의 단계;
b) 후속 하소 없이 180℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
c) 하나 이상의 C1-C4 디알킬 숙시네이트, 아세트산 및 하나 이상의 인 화합물 (단계 a) 에서 전부 도입되지 않는 경우) 을 포함하는 함침 용액으로 함침시키는 하나 이상의 단계;
d) 숙성 단계;
e) 후속 하소 단계 없이 180℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계.
제 10 항에 있어서, 모든 히드로탈수소화 관능기가 단계 a) 동안 도입되는 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 디알킬 숙시네이트 및 아세트산이, 촉매 전구체의 VIB 족의 함침된 원소(들) 에 대한 디알킬 숙시네이트의 몰비가 0.15 내지 2.5 몰/몰 범위이고 촉매 전구체의 VIB 족의 함침된 원소(들) 에 대한 아세트산의 몰비가 0.1 내지 10 몰/몰 범위인 것에 상응하는 양으로 단계 c) 의 함침 용액에 도입되는 방법.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 연속 단계를 포함하는 방법:
a) 히드로탈수소화 관능기의 모든 원소 및 인을 함유하는 용액을 사용하여 상기 지지체를 건식 함침시키는 하나 이상의 단계;
b) 후속 하소 없이 75℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계;
c) 디메틸 숙시네이트 및 아세트산을 포함하는 함침 용액으로 건식 함침시키는 하나 이상의 단계;
d) 17-50℃ 에서의 숙성 단계;
e) 후속 하소 단계 없이 80℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 건조시키는 단계.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물의 양으로 표시된, 촉매에 도입된 인의 양이, 0.1 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위인 방법.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 의 마지막에서 수득한 생성물이 황화 단계를 거치는 방법.
제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에서의 탄화수소 공급물의 수소전환 방법.
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