CN104321140B - 包含至少一种沸石和第viii和vib族金属的用于加氢转化中的催化剂及该催化剂的制备 - Google Patents

包含至少一种沸石和第viii和vib族金属的用于加氢转化中的催化剂及该催化剂的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN104321140B
CN104321140B CN201280063221.2A CN201280063221A CN104321140B CN 104321140 B CN104321140 B CN 104321140B CN 201280063221 A CN201280063221 A CN 201280063221A CN 104321140 B CN104321140 B CN 104321140B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zeolite
range
carrier
acetic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280063221.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104321140A (zh
Inventor
L.西蒙
B.吉夏尔
G.拉皮萨迪
H.迪洛
V.德格兰迪
D.米努克斯
J-P.达思
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Raffinage France SAS
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Total Raffinage France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Total Raffinage France SAS filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN104321140A publication Critical patent/CN104321140A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104321140B publication Critical patent/CN104321140B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/26—Fluorinating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及包含载体的催化剂，该载体包括至少一种粘合剂和至少一种沸石，该沸石具有至少一系列通道，通道的开口由包含12个氧原子的环限定，该催化剂包括磷、至少一种琥珀酸C1‑C4二烷基酯、乙酸和包括至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素的加氢脱氢功能体，该催化剂的拉曼光谱包括在990和/或974cm‑1处的谱带(其是至少一种Keggin杂多阴离子的特征谱带)、该琥珀酸酯的特征谱带和在896cm‑1处的乙酸的特征主谱带。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在加氢转化中的用途。

Description

包含至少一种沸石和第VIII和VIB族金属的用于加氢转化中 的催化剂及该催化剂的制备
本发明涉及包括沸石的催化剂、其制备方法方法以及使用该催化剂的加氢裂化方法方法。
现有技术
重油馏分的加氢裂化是非常重要的炼油方法，其能够用于由剩余的难以改质的重质进料制成较轻的馏分，例如汽油、喷气燃料和柴油燃料，这是精炼者为了使生产适应需求结构所需要的。其是在文献中广泛描述过的方法。
加氢裂化是从三个基本要素(即所用的操作条件、所用的催化剂类型和烃进料的加氢裂化可以在单一步骤或两个步骤中进行的情况)中获取其灵活性的方法。
加氢裂化方法中所用的加氢裂化催化剂都是双功能型的，将酸功能与加氢功能相结合。酸功能是由具有通常在150-800 m2/g的表面积的酸载体(例如卤化氧化铝(尤其是氯化或氟化的)、硼和铝的氧化物的组合、和与通常基于氧化铝的粘合剂相结合的通常为无定形的二氧化硅-氧化铝和沸石)提供的。加氢功能是由元素周期分类第VIB族的一种或多种金属提供的或者由沉积在载体上的元素周期分类第VIB族的至少一种金属和第VIII族的至少一种金属的结合提供的。
该催化剂的双功能性(即酸和加氢功能之间的比例、力和距离)是技术人员认为将影响催化剂的活性和选择性的关键要素。弱酸功能和强加氢功能产生低活性的催化剂，其通常在高温(390-400℃或更高)和低时空间速度率(HSV，表示为待处理进料的体积/单位催化剂体积/小时，通常为2或更小)下操作，但对于中间馏分(喷气燃料和瓦斯油)赋予非常好的选择性。相反，强酸功能和弱加氢功能产生高活性的催化剂，但其对中间馏分具有较差的选择性。
包括沸石的催化剂具有良好的催化剂活性，但通常对中间馏分(喷气燃料和瓦斯油)具有的选择性不足。
现有技术证明花费了大量的工作针对提高沸石催化剂对中间馏分的选择性。这些沸石催化剂包含（composed of）通常沉积在包含沸石(通常为Y沸石)的载体上的组成能够广泛变化(不同的金属)的加氢相。该加氢相以硫化物形式是具有活性的。
可以引用的实例是关于通过蒸汽处理或酸侵蚀Y沸石、改性Y沸石、使用复合催化剂或使用Y沸石的小晶体进行的脱铝的研究。其他专利(例如WO2007/126419)要求保护使用沸石(例如β沸石和USY沸石)的混合物提高加氢裂化催化剂的性能。
非常少的加氢裂化工作致力于研究催化剂中金属相的性质和改性。可以引用专利US5232578，其描述了在含有具有不同金属含量的催化剂的多个催化剂床中进行的加氢裂化方法；专利申请FR11/00043，其描述了使用两种不同金属相；或者专利US6524470，其描述了添加促进剂（promoter）。
对于加氢处理反应，在单功能加氢处理催化剂中添加有机化合物以提高其在HDS、HDA或HDA中的活性目前是技术人员公知的。很多专利保护使用不同范围的有机化合物(例如一元醇、二元醇或多元醇)。
专利WO11080407提出了包含第VIB和VIII族金属、基于氧化铝的无定形载体、磷、琥珀酸二烷基C1-C4酯和加氢脱氢功能体（hydrodehydrogenating function）的催化剂的制备和在加氢处理方法中的应用的方法，该催化剂的拉曼光谱包括Keggin杂多阴离子(974和/或990 cm-1)、琥珀酸C1-C4二烷基酯和乙酸(896 cm-1)的最强特征谱带。
本发明提出了用于提高沸石催化剂对中间馏分的选择性同时保持或提高催化活性的方法。
发明内容
本发明涉及包含载体的催化剂，该载体包括至少一种粘合剂和至少一种沸石，该沸石具有至少一系列通道，通道的开口由包含12个氧原子的环限定，该催化剂包括磷、至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和包括至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素的加氢脱氢功能体，该催化剂的拉曼光谱包括在990和/或974 cm-1处的至少一种Keggin杂多阴离子的特征谱带、该琥珀酸酯的特征谱带和在896 cm-1处的乙酸的特征主谱带。
本发明还涉及其制备方法，下面将对其进行描述。该催化剂能够用于烃进料的加氢转化(加氢裂化)。
其能够用于与现有技术的催化剂相比提高催化性能(特别是在异构转化（iso-conversion）中对中间馏分的选择性)。事实上，已经显示使用在包括一种沸石或几种沸石的混合物和第VIB和VIII族金属的经干燥的催化前体上的C1-C4琥珀酸二烷基酯(特别是二甲酯)和乙酸的配对令人惊奇地导致与在相应常规催化剂上得到的相比在异构转化中对中间馏分选择性的大大提高。实施本发明意味着能够获得活性的提高，同时不损害对中间馏分的选择性。
得到的催化剂具有以下的特征拉曼光谱：
1) Keggin型杂多阴离子PXY11O40 x-和/或PY12O40 x-的特征谱带，其中Y是第VIB族金属，X是第VIII族金属。依照Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois在Catalysis Today 45 (1998), 277中，图3e，对于经干燥的催化剂，结构PCoMo11O40 x-的主谱带在232、366、943、974 cm-1处。这种类型的缺位lacunary Keggin HPA的最强特征谱带位于974 cm-1处。依照Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois,Bernard在Journal of Catalysis 188 (1999), 102中，图1a)，在HPA(例如钴作为反离子)的本体状态(bulk state)，PMo12O40 x-的主谱带在251、603、902、970、990 cm-1处。这种KegginHPA的最强特征谱带在990 cm-1处。M T Pope在“Heteropoly and IsopolyOxometallates”, Springer Verlag中第8页也告知我们这些谱带不是原子X或Y本身的特征，而是完整的、缺位的或取代的Keggin HPA的结构的特征。
2) 所用的琥珀酸二烷基酯的特征谱带。琥珀酸二甲酯的拉曼光谱构成了该分子的独特指纹。在该光谱的300-1800 cm-1区中，该光谱的特征为以下系列谱带(仅记录了最强谱带，以cm-1为单位)：391、853(最强谱带)、924、964、1739cm-1。琥珀酸二乙酯的光谱包括在被考虑的光谱区中的以下主谱带：861(最强谱带)、1101、1117cm-1。类似地，对于琥珀酸二丁酯：843、1123、1303、1439、1463cm-1；对于琥珀酸二异丙酯：833、876、1149、1185、1469(最强谱带)、1733cm-1。
3) 乙酸的特征谱带，主要谱带在448、623、896 cm-1处。最强谱带在896 cm-1处。
谱带的精确位置、其形状及其相对强度可能随着光谱记录条件在特定范围内变化，但其仍保持该分子的特征。有机化合物的拉曼光谱还很好地记录在拉曼光谱数据库(例如参见the Spectral Database for Organic Compounds, http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)中或来自产品供应商(例如参见www.sigmaaldrich.com)。
拉曼光谱是用具有氩离子激光器(514nm)的散射拉曼型光谱仪得到的。使用具有×50长工作长度目镜（50 long working length objective）的显微镜将激光束聚焦在样品上。在样品处的激光功率约为1mW。通过该目镜收集由该样品发射出的拉曼信号，并使用1800行/mm光栅散射，然后用CCD检测器收集。得到的光谱分辨率约为0.5 cm-1。记录的光谱区在300-1800 cm-1范围内。对于各记录的拉曼光谱，将获取时间固定为120s。
优选地，所用的琥珀酸二烷基酯为琥珀酸二甲酯，该催化剂的光谱具有在990和/或974 cm-1处的Keggin杂多阴离子的特征主拉曼谱带、在853 cm-1处的琥珀酸二甲酯的特征主拉曼谱带和在896 cm-1处的乙酸的特征主拉曼谱带。
优选地，本发明的催化剂包括由一种沸石(如本发明中定义的；优选Y和/或β型沸石)或沸石的混合物和至少一种粘合剂(其优选是氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝)形成的载体。优选地，该载体由氧化铝和沸石或二氧化硅-氧化铝和沸石构成。
本发明的催化剂还可以包含硼和/或氟和/或硅。
还描述了本发明的催化剂的制备方法，其包括至少一个以下步骤：用包括乙酸和琥珀酸C1-C4二烷基酯和磷化合物的组合的浸渍溶液在低于180℃的温度下浸渍经干燥的催化前体，该催化前体任选地包含磷和加氢脱氢功能体以及基于在粘合剂中成型的至少一种沸石的载体，如果这并未完全引入，随后是该经浸渍的催化前体的熟化步骤，然后是用于在低于180℃的温度下干燥的步骤，没有随后的煅烧步骤，得到的催化剂优选经历硫化步骤。
详细描述
依照本发明的催化剂的制备包括以下接连进行的步骤，下面将对其进行详细描述：
a) 至少一个使用至少一种包含该加氢脱氢功能体的元素和磷的溶液浸渍包括至少一种粘合剂和至少一种具有至少一系列通道的沸石的载体的步骤，该通道的开口由包含12个氧原子的环限定；得到的产物称作该“催化前体”；
b) 在小于180℃的温度干燥，随后不进行煅烧；得到的产物称作该“经干燥的催化前体”；
c) 如果其在步骤a)中尚未完全引入，至少一个用包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和至少一种磷的化合物的浸渍溶液浸渍的步骤；得到的产物称作该“经浸渍的干燥催化前体”；
d) 熟化步骤；
e) 在小于180℃的温度下干燥的步骤，随后不进行煅烧步骤；得到的产物称作该“催化剂”。
优选地，在步骤e)结束时得到的产物经历硫化步骤f)。
如下面将描述的那样，本发明的催化剂优选是在以下单独或组合的实施方案中制备的：载体基于在至少一种粘合剂中成型的至少一种沸石；在步骤a)过程中引入全部加氢功能；该琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯；步骤c)是在不存在溶剂的情况下进行的；步骤d)是在17℃-50℃的温度下进行的；和步骤e)是在80℃-160℃范围内的温度下进行的。
非常优选地，本发明的催化剂的制备包括以下接连的步骤：
a) 至少一个使用包含该加氢脱氢功能体的所有元素和磷的溶液干法浸渍基于在粘合剂中成型的至少一种沸石的该载体的步骤；
b) 在75℃-130℃范围内的温度下干燥，随后不进行煅烧；
c) 至少一个用包含琥珀酸二甲酯和乙酸的浸渍溶液干法浸渍的步骤；
d) 在17-50℃下的熟化步骤；
e) 在80℃-160℃范围内的温度下干燥的步骤，随后不进行煅烧步骤。
下面描述包含加氢脱氢功能体和基于在至少一种粘合剂中成型的至少一种沸石的载体的催化前体及其制备方式。
在本发明的方法的步骤a)结束时得到的该催化前体主要可以使用技术人员熟知的任意方法制备。
该催化前体包含加氢脱氢功能体且任选地包含磷和/或硼和/或氟作为掺杂剂以及基于在粘合剂中成型的至少一种沸石的载体。该加氢脱氢功能体包括至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素。
该催化前体包含基于至少一种沸石的载体，该沸石有利地是通过使用由至少一种难熔氧化物构成的多孔粘合剂(优选无定形的)成型的。该粘合剂有利地选自由以下构成的组：氧化铝、二氧化硅、粘土、氧化钛、氧化硼和氧化锆，单独或作为混合物使用。该粘合剂可以由上述氧化物的至少两种的混合物，优选二氧化硅-氧化铝构成。也可以选择铝酸盐。优选地，使用包含氧化铝的粘合剂，以技术人员已知的其任意形式，例如γ-氧化铝使用。优选的粘合剂是氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
该催化前体包含基于至少一种沸石的载体，该沸石包含至少一系列具有由包含12个氧原子的环(12MR)限定的开口的通道。该沸石有利的选自“Atlas of ZeoliteFramework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H.Olson, 6th Edition, Elsevier, 2007, Elsevier"分类中定义的沸石，具有至少一系列具有由包含12个氧原子的环限定的孔开口的通道。在改性之前，初始使用的沸石有利地另外包含至少一系列具有由包含12个氧原子的环(12MR)限定的孔开口的通道、至少一系列具有由包含8个氧原子的环(8MR)限定的孔开口的通道和/或至少一系列具有由包含10个氧原子的环(10MR)限定的孔开口的通道。
在用于该催化前体的载体中包含的沸石可以有利地包含至少一种与硅和铝不同的其他元素T，其以四面体形式结合在该沸石的框架中的。优选地，该元素T选自铁、锗、硼和钛，且占该沸石框架中除氧原子之外的组成原子组的2wt%-30wt%范围内的比例。因此该沸石具有在2-200范围内(优选在3-100范围内，更优选在4-80范围内)的原子比(Si+T)/Al，T如上定义。
优选地，初始使用的沸石选自FAU、BEA、ISV、IWR、IWW、MEI、UWY；更优选地，该初始沸石选自FAU和BEA。优选地，其是FAU和/或BEA型沸石，例如Y和/或β沸石。
依照本发明使用的沸石可以经过处理以稳定或产生中孔。这些改性是通过技术人员已知的至少一种脱铝技术进行的，例如水热处理或酸侵蚀。优选地，该改性是通过技术人员已知的三种类型的操作的组合进行的：水热处理、离子交换和酸侵蚀。该沸石也可以经过使用碱性溶液的称作脱硅的处理，更特别地且以非限制方式，用NaOH或Na2CO3处理，其可以与脱铝处理结合或不与其结合。
尽管这不是限制性的，但载体中使用的经改性或未经改性的沸石可以是粉末、磨碎的粉末、悬浮液或经过解团聚的悬浮液。因此，例如该沸石可以有利地以调节到该载体预期的最终沸石含量的浓度纳入到（ taken up into）经酸化或未经酸化的悬浮液中。然后将该悬浮液(通常称作滑液(slip))有利地与该基质的前体混合。
在该制备的优选实施方式中，可以在该载体与构成该基质的元素成型的同时有利地将该沸石引入。作为实例，在本发明的该优选实施方式中，在载体成型步骤过程中将本发明的沸石添加到湿氧化铝凝胶中。
依照该制备的另一优选实施方式，可以在该基质合成的过程中将该沸石引入。作为实例，在本发明的该优选实施方式中，在二氧化硅-氧化铝基质的合成过程中添加沸石；该沸石可以添加到包含在酸介质中的氧化铝化合物与完全可溶的二氧化硅化合物的混合物中。
可以使用技术人员已知的任何技术使该载体成型。成型例如可以通过挤出、制粒、油滴法（the oil drop method）、转盘造粒（rotary plate granulation）或技通过术人员熟知的任意其他方法进行。
本发明的方法中使用的催化剂有利地呈球体或挤出物的形状。然而，有利地，该催化剂是直径在0.5-5mm范围内(更特别地在0.7-2.5mm范围内)的挤出物的形式。该形状是圆柱形的(可以是中空或不是中空的)、弯曲的圆柱形的、多叶片的(例如2、3、4或5个叶片)或环形的。该三叶片形状是优选的，但也可以使用其他形状。本发明的催化剂可以任选地以压碎粉末、片、环、珠或轮的形式制造和使用。
该催化前体的加氢脱氢功能体是由至少一种第VIB族元素和至少一种第VIII族元素提供的。相对于总催化剂重量，加氢脱氢元素的总量有利地超过6wt%氧化物。优选的第VIB族元素是钼和钨。优选的第VIII族元素是非贵金属元素，特别是钴和镍。
有利地，该加氢功能选自由以下元素组合形成的组：镍-钼或镍-钴-钼或镍-钼-钨。
可以使用的钼前体也是技术人员公知的。应当参考专利申请WO-2011/080407，其描述了这些前体以及钨的前体，更通常地描述了第VIII和VIB族元素的前体。
第VIB族元素前体的量有利地在总催化前体重量的5-40wt%氧化物范围内，优选地在8-37wt%范围内，非常优选地在10-35wt%范围内。
第VIII族元素前体的量有利地在总催化前体重量的1-10wt%氧化物范围内，优选地在1.5-9wt%范围内，非常优选地在2-8wt%范围内。
该催化前体的加氢脱氢功能体可以有利地在各个制备阶段以各种方式引入该催化剂中。该加氢脱氢功能体可以有利地在该无定形载体的成型过程中或者优选地在成型之后部分地引入。有利地，所有加氢脱氢功能体是在步骤a)过程中引入的。
在其中将加氢脱氢功能体在该无定形前体的成型过程中部分引入的情况中，其可以仅在与选定为基质的氧化铝凝胶混合时部分地引入(例如通过混合引入至多10wt%第VIB族元素)，随后引入剩余的加氢元素。优选地，当在混合时部分地引入加氢脱氢功能体时，在该步骤过程中引入的第VIB族元素的比例小于引入到最终催化剂上的第VIB族元素总量的5%。优选地，在与第VIII族元素同时引入第VIB族元素，与引入方式无关。
在其中加氢脱氢功能体在该无定形载体成型之后至少部分且优选全部引入的情况中，该加氢脱氢功能体有利地通过一个或多个用于在经成型和煅烧的载体上进行过度的溶液浸渍的步骤引到该无定形载体上，或者优选地通过一个或多个干法浸渍步骤、优选通过该经成型和煅烧的载体的干法浸渍、使用包含该金属的前体盐的溶液进行。非常优选地，通过使用包含金属的前体盐的浸渍溶液对该载体进行干法浸渍、在该无定形载体成型之后将加氢脱氢功能体全部引入。该加氢脱氢功能体的引入也可以有利地通过一个或多个用于经成型和煅烧的载体的浸渍步骤、使用活性相的前体溶液进行。在其中将元素在多个浸渍相应前体盐的步骤中引入的情况中，通常在50℃-180℃范围内(优选在60℃-150℃范围内，更优选在75℃-130℃范围内)的温度进行催化剂的中间干燥步骤。
也将磷引入催化剂中。也可以引入另一催化剂掺杂剂，其优选选自硼或氟，单独或作为混合物使用。该掺杂剂是本身不具有催化性质但会提高金属的催化活性的添加元素。该掺杂剂可以有利地单独或作为与加氢脱氢功能体的至少一种元素的混合物引入。其可以在载体合成之后引入。其也可以在将选定的基质(例如且优选羟基氧化铝(勃姆石)氧化铝前体)恰在制粒之前或恰在制粒之后立即引入。该掺杂剂也可以有利地作为与加氢脱氢功能前体的混合物通过使用包含金属的前体盐和掺杂剂的前体的溶液干法浸渍该无定形载体而全部或部分引入到无定形的成型载体(优选挤出物形式的氧化铝或二氧化硅-氧化铝)上。最后，可以将该掺杂剂(特别是当其是磷时)与琥珀酸二烷基酯一起引入。
硼和氟的来源也描述于申请WO-2011/30807中。
磷的优选来源是正磷酸H3PO4，但其盐和酯(例如磷酸铵)也是适合的。该磷也可以在与第VIB族元素同时以Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Strandberg型杂多阴离子的形式引入。
该掺杂剂有利地以相对于该催化剂的所述掺杂剂氧化物的以下量引入该催化前体中：
当所述掺杂剂是硼时，在0-40wt%范围内，优选在0-30wt%范围内，更优选在0-20wt%范围内，优选在0-15wt%范围内，仍然更优选在0-10wt%范围内，当硼存在时，最低量优选为0.1wt%；
当所述掺杂剂是磷时，在0.1-20wt%范围内，优选在0.1-15wt%范围内，更优选在在0.1-10wt%范围内；
当所述掺杂剂是氟时，在0-20wt%范围内，优选在0-15wt%范围内，更优选在0-10wt%范围内；当氟存在时，最低量优选为0.1wt%。
磷一直存在。至少通过在步骤a)过程中浸渍催化前体和/或在步骤c)过程中浸渍到经干燥的催化前体上将磷引入。对于其他掺杂剂的情况这也是优选的。然而，如上所述，该掺杂剂可以部分在载体制备过程中(包括成型)引入或全部(磷例外)引入。
然后将该加氢脱氢功能体和任选的掺杂剂引入该经成型的煅烧载体中或上之后有利地是干燥步骤b)，在该步骤过程中在50℃-180℃范围内(优选在60℃-150℃范围内，或在65℃-150℃范围内，非常优选在70℃-140℃范围内或甚至在75℃-130℃范围内)的温度除去金属氧化物的金属前体盐的溶剂(该溶剂通常为水)。由此得到的“经干燥的催化前体”的干燥步骤之后绝不进行在空气中的煅烧步骤(例如在高于200℃的温度下)。
优选地，在本发明的方法的步骤a)中，该“催化前体”是通过以下得到的：将包括加氢脱氢功能体和磷的一种(或多种)前体的溶液干法浸渍到基于在成型粘合剂中成型的至少一种沸石的经煅烧的载体上，然后在低于180℃(优选在50℃-180℃范围内，更优选在60℃-150℃范围内，仍然更优选在75℃-130℃范围内)的温度下干燥。
因此，在步骤b)结束时得到“经干燥的催化前体”。
在本发明的方法的步骤a)中可以制备包含至少一种选自单独或作为混合物使用的硼和氟的掺杂剂的浸渍溶液。
仍然更优选地，在本发明的方法的步骤a)中的“催化前体”是，在磷前体存在下，用包含加氢脱氢功能体的各元素的至少一种前体的浸渍溶液，和基于在粘合剂中成型的、由氧化铝或二氧化硅-氧化铝构成的至少一种沸石的载体制备的。
依照本发明的方法的步骤c)，用包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯(特别是琥珀酸二甲酯)和乙酸的浸渍溶液浸渍该经干燥的催化前体。
该化合物有利地以符合以下的量引入到本发明的方法的步骤c)的浸渍溶液中：
1)琥珀酸二烷基(例如二甲基)酯与催化前体的第VIB族浸渍元素的摩尔比在0.15-2.5摩尔/摩尔范围内，优选在0.3-2.0摩尔/摩尔范围内，更优选在0.5-1.8摩尔/摩尔范围内，仍然更优选在0.8-1.6摩尔/摩尔范围内；和
2)乙酸与催化前体的第VIB族浸渍元素的摩尔比在0.1-10摩尔/摩尔范围内，优选在0.5-8摩尔/摩尔范围内，更优选在1.3-7.5摩尔/摩尔范围内，非常优选在1.5-7摩尔/摩尔范围内。
依照本发明的方法的步骤c)，将琥珀酸二烷基酯和乙酸的组合通过至少一个浸渍步骤(优选在用于将浸渍溶液浸渍到该催化前体上的单一步骤中)引入到经干燥的催化前体上。
该组合可以有利地在一个或多个步骤中通过浆液浸渍或过度浸渍或干法浸渍或使用技术人员已知的其他方式沉积。
在本发明的制备方法的步骤c)的优选实施方式中，步骤c)是单一干法浸渍步骤。
依照本发明的方法的步骤c)，步骤c)的浸渍溶液至少包括琥珀酸C1-C4二烷基酯(特别是二甲酯)和乙酸的组合。
本发明的方法的步骤c)中使用的浸渍溶液可以使用技术人员已知的非质子溶剂完成，特别地包括甲苯或二甲苯。
本发明的方法的步骤c)中使用的浸渍溶液可以使用技术人员已知的任意极性溶剂完成。使用的极性溶剂有利地选自由甲醇、乙醇、水、苯酚和环己醇构成的组，其单独或作为混合物使用。本发明的方法的步骤c)中使用的该极性溶剂也可以有利地选自由碳酸亚丙基酯、DMSO(二甲亚砜)和环丁砜构成的组，单独或作为混合物使用。优选地，使用极性质子溶剂。有用的极性溶剂及其介电常数的名单可见于以下书籍中：“Solvents and SolventEffects in Organic Chemistry” by C Reichardt, Wiley-VCH, 3rd edition, 2003,pages 472-474)。非常优选地，任选使用的溶剂是乙醇。
优选地，在本发明的方法的步骤c)中使用的浸渍溶液中不使用溶剂，这意味着有利于工业规模应用。优选地，其仅包含琥珀酸二烷基酯和乙酸。
所用的琥珀酸二烷基酯优选地包括在包含琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯和琥珀酸二丁酯的组中。优选地，所用的该琥珀酸C1-C4二烷基酯是琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。使用至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯。非常优选地，所用的琥珀酸C1-C4二烷基酯是琥珀酸二甲酯，优选单独使用。
依照本发明的制备方法的步骤d)，由步骤c)得到的经干燥和浸渍的催化前体经过熟化步骤。其有利地是在大气压和在17℃-50℃范围内的温度进行的，通常进行在10分钟-48小时范围内的熟化时间，优选地，在30分钟-5小时范围内的时间就足够了。不排除更长的时间。用于调节熟化时间的简单方法是将Keggin杂多阴离子的形成用来自本发明的方法的步骤c)的经干燥和浸渍的催化前体中的拉曼光谱表征。非常优选地，为了提高生产量同时不改变经改进的杂多阴离子的量，熟化时间在30分钟-4小时范围内。仍然更优选地，该熟化时间在30分钟-3小时范围内。
依照本发明的制备方法的步骤e)，来自步骤d)的经熟化、浸渍和干燥的催化前体经过在低于180℃的温度下进行的干燥步骤，随后不进行煅烧步骤(例如在超过200℃的温度下)。
该步骤的目的是得到能够运输、储存和操作的催化剂，特别是为加氢处理装置加料。有利地，根据该选定的本发明的实施方案，除去已经用于引入琥珀酸C1-C4二烷基(特别是二甲基)酯和乙酸的组合的任何溶剂的全部或一部分。在所有情况中，特别是在其中琥珀酸C1-C4二烷基(特别是二甲基)酯和乙酸的组合单独使用的情况中，使该催化剂显得干燥以防止挤出物在运输、储存、操作或加料的步骤过程中彼此粘连。
本发明的方法的干燥步骤e)有利地是使用技术人员已知的任何技术进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤是在大气压下进行的。
该步骤e)有利地在高于50℃且低于180℃(优选在60℃-170℃范围内，非常优选在80℃-160℃范围内)的温度进行。
其有利地在横动床（traversed bed）中使用空气或任意其他热气体进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所用的气体是空气或惰性气体(例如氩气或氮气)。非常优选地，干燥是在氮气存在下在横动床中进行的。
优选地，该步骤的持续时间在15分钟-4小时范围内，更优选在30分钟-3小时范围内，非常优选在1小时-3小时范围内。
在本发明的方法的步骤e)结束时，得到干燥的催化剂，其不经过任意随后的在空气中的煅烧步骤(例如在高于200℃的温度)。
在步骤d)或步骤e)结束时得到的催化剂具有包括以下的拉曼光谱：在990和/或974 cm-1处的最强谱带(Keggin型杂多阴离子)、与琥珀酸酯对应的谱带(对于琥珀酸二甲酯，最强谱带位于853 cm-1处)和乙酸的特征谱带(其最强谱带在896 cm-1处)。
在使用其之前，将经干燥或煅烧的催化剂转化为硫化催化剂以形成其活性物类是有利的。该活化或硫化阶段是使用技术人员公知的方法进行的，有利地在硫还原的气氛中在氢气和硫化氢存在下进行。
在本发明的方法的步骤e)结束时，由此得到的经干燥的催化剂有利地经过硫化步骤f)，不存在中间干燥步骤。
该干燥催化剂有利地进行外部或原位硫化。硫化剂是气态H2S和用以活化烃进料以便硫化该催化剂的任意其他包含硫的化合物。该含硫化合物有利地选自烷基二硫化物，例如二甲基二硫化物(DMDS)；烷基硫化物，例如二甲基硫化物；正丁基硫醇；tertiononylpolysulphide型多硫化合物，例如由供应商ARKEMA销售的TPS-37或TPS-54；或技术人员已知的能够用于有效硫化催化剂的任意其他化合物。优选地，该催化剂在硫化剂和烃进料存在下原位硫化。非常优选地，该催化剂在补充有二甲基二硫化物的烃进料的存在下原位硫化。
加氢转化方法
本发明涉及在本发明的催化剂存在下烃进料的加氢转化方法。
该加氢转化(加氢裂化)方法是在氢气存在下、通常在高于200℃的温度、高于1MPa的压力下、在0.1-20 h-1范围内的空间速度下和一定的引入氢量下操作的，该氢量使得氢气的升数/烃的升数的体积比在80-5000 L/L范围内。
优选地，该加氢裂化方法是在氢存在下、在高于200℃(优选在250℃-480℃，更优选在320℃-450℃，非常优选在330℃-435℃)的温度下、在高于1MPa(优选在2-25MPa范围内，更优选在3-20MPa范围内)的压力下、在0.1-20 h-1(优选0.1-6 h-1，更优选0.2-3 h-1)范围内的时空间速度下和一定的引入氢量下操作的，该氢量使得氢气的升数/烃的升数的体积比在80-5000 L/L范围内(通常在100-3000 L/L范围内)。
在这些方法中使用的这些操作条件通常能够实现至少50wt%(更优选在20%-100%范围内，但最通常在60-95wt%范围内)的具有低于300℃(优选低于340℃，更优选低于370℃)的沸点的产物的单程转化率（conversions per pass）。
进料
使用上述本发明的方法能够处理广泛多种进料。其有利地包含至少20体积%(优选至少80体积%)的沸点高于340℃的化合物。
该进料有利地选自LCO(轻循环油)、常压馏分、真空馏分(例如由直馏原油蒸馏或转化装置(例如FCC、焦化器或减粘裂化装置)得到的那些)、由用于从润滑油基料提取芳烃的单元或由润滑油基料的溶剂脱蜡得到的进料、由AR(常压渣油)和/或RSV(减压渣油)和/或脱沥青油的固定床、沸腾床或浆液脱硫或加氢转化方法产生的馏分，其单独或作为混合物使用。上述列表是非限制性的。不包括由费托方法得到的链烷烃。该进料优选具有超过340℃(优选超过370℃)的T5沸点，即进料中存在的95%的化合物具有超过340℃(优选超过370℃)的沸点。
在本发明的方法中处理的进料的氮含量有利地超过500重量ppm，优选在500-10000重量ppm范围内，更优选在700-5000重量ppm范围内，仍然更优选在1000-4000重量ppm范围内。在本发明的方法中处理的进料的硫含量有利地在0.01-5wt%范围内，优选在0.2-4wt%范围内，更优选在0.5-3wt%范围内。
该进料可以任选地包含金属。在本发明的方法中处理的进料的镍和钒累积含量优选低于10重量ppm，更优选低于5重量ppm，仍然更优选为1重量ppm。
该进料可以任选地包含沥青质。该沥青质含量通常低于3000重量ppm，优选低于1000重量ppm，更优选低于200重量ppm。
防护床
在其中该进料包含树脂和/或沥青质和/或金属型化合物的情况中，使该进料最初通过与加氢裂化或加氢处理催化剂不同的催化剂或吸附剂床是有利的。依照本发明使用的该催化剂或防护床具有球形或挤出物的形状。然而，该催化剂有利地为直径在0.5-5mm范围内(更特别地在0.7-2.5mm范围内)的挤出物的形状。该形状为圆柱形的(其可以是中空或可以不是中空的)、弯曲的圆柱形的、多叶片的(例如2、3、4或5个叶片)或环形的。该圆柱形状是优选的，但也可以使用任意其他形状。
为了适应进料中污染物/毒物的存在，在另一优选实施方案中，该防护催化剂具有更特别的几何形状，以提高其空隙分数。这些催化剂的空隙分数在0.2-0.75范围内。其外径可以在1-35mm范围内。能够列举的可能的特别形状的非限制列表如下：中空圆柱体、中空环、拉西环、中空带齿环、中空锯齿圆柱体、五角形车轮状物（pentaring wagon wheel）、多孔圆柱体等。
这些催化剂或防护床可以经过或可以不经过活性相的浸渍。优选地，用加氢脱氢相浸渍该催化剂。非常优选地，使用CoMo、NiMo或NiCoMo相。
这些催化剂或防护床可以包含大孔。该防护床可以是由Norton-Saint-Gobain销售的那些，例如MacroTrap®防护床。该防护床可以是由Axens在其ACT系列中销售的那些：ACT077、ACT645、ACT961或HMC841、HMC845、HMC868、HF858、HM848或HMC945。将这些催化剂添加在不同高度的至少两个不同床中可能是特别有利的。具有最高空隙分数的催化剂优选用于在该催化反应器入口处的一个或多个第一催化床中。对这些催化剂使用至少两个不同的反应器也可能是有利的。最后，也可以使用能够切换的防护床以使得能够处理包含大多数沥青质和金属的进料。
实施方式
本发明的加氢裂化方法可以有利地将上述该催化剂单独用于一个或多个固定床催化床中、一个或多个反应器中、单程加氢裂化布置中，未转化的馏分进行或不进行液体循环，任选地与位于本发明的方法中所用的催化剂的上游的常规加氢处理催化剂相结合。
本发明的加氢裂化方法也可以有利地将上述催化剂单独用于仅一个或几个沸腾床反应器中、作为单程方式的加氢裂化布置中，未转化的馏分进行或不进行液体循环，任选地与位于本发明的方法中使用的催化剂上游的固定床反应器或沸腾床反应器中的常规加氢处理催化剂相结合。
“单程”方法
本发明的加氢裂化方法可以有利地在称作单程方法的方法中进行。
首先且通常地，单程加氢裂化包括高度加氢精制（intense hydrorefining ），其意于在将进料送往适当的加氢裂化催化剂之前对进料进行高度加氢脱氮和脱硫，特别是在其中其包括沸石的情况中。进料的这种高度加氢精制仅引起进料的有限制的转化为较轻的馏分，这仍是不足够的，因此必须在本文上述的活性更高的加氢裂化催化剂上完成。然而，应当注意在两种类型的催化剂之间不进行分离。来自反应器出口的所有流出物注射到该适当的加氢转化催化剂上，然后仅对生成的产物进行分离。这种形式的加氢裂化称作“单程”加氢裂化；在变型中，将未转化的馏分循环到反应器中以对进料进行更高度的转化。
因此本发明中描述的催化剂有利地用于单程加氢裂化方法中、用于位于加氢精制区下游的加氢转化区中，在两个区之间不进行中间分离。
优选地，该第一加氢精制反应区中单独或与位于本发明所述催化剂上游的另一常规加氢裂化催化剂相结合使用的加氢精制催化剂是任选地包括选自磷、硼和硅的掺杂元素的催化剂，该催化剂基于在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的第VIII族非贵金属元素，且任选地与第VIB族元素相结合。
具有中间分离的固定床“单程”方法
本发明的加氢裂化方法可以有利地在具有中间分离的固定床“单程”方法中进行。
该方法有利地包括加氢精制区、用于部分去除铵的区(例如通过热闪蒸)和包括本发明的加氢裂化催化剂的区。用于在单一步骤中加氢裂化烃进料用于制备中间馏分和可能的油基料的该方法有利地包括至少第一加氢精制反应区和至少第二反应区，其中对来自第一反应区的流出物的至少一部分进行加氢裂化。该方法还有利地包括从离开第一区的流出物中不完全分离氨。这一分离有利地是使用热中间闪蒸进行的。第二反应区中进行的加氢裂化有利地是在以低于进料中氮含量(优选低于1500重量ppm，更优选低于1000重量ppm，仍然更优选低于800重量ppm)的量的氨的存在下进行的。
因此依照本发明所述的催化剂有利地用于具有中间分离的固定床单程加氢裂化方法中，用于位于加氢精制区下游的加氢裂化区中，在两个区之间进行用于部分去除氨的中间分离。
优选地，在第一加氢精制反应区中单独或与位于本发明中所述催化剂上游的另一常规加氢精制催化剂结合使用的加氢精制催化剂是任选地包含选自磷、硼和硅的掺杂元素的催化剂，该催化剂基于在氧化铝或二氧化硅载体上的第VIII族非贵金属元素，且任选地与第VIB族元素相结合。
“两步”方法
本发明的加氢裂化方法可以有利地用于“两步”方法中，其目的是最大转化或甚至完全转化。
两步加氢裂化包括类似“单程”方法的第一步，其用于进行进料的加氢精制，而且用于在第一步中得到通常约40%-60%的转化率。然后来自第一步的流出物经过分离(蒸馏)，其通常称作中间步骤，用于从未转化的馏分中分离出转化产物。在两步加氢裂化方法的第二步中，仅处理在第一步未转化的进料部分。该分离意味着两步加氢裂化方法能够对中间馏分(煤油+柴油)具有比单程方法更高的选择性。事实上，转化产物的中间分离防止其在第二步中在加氢裂化催化剂上被“过度裂化”为石脑油和气体。进一步地，应当注意在第二步中处理的进料的未转化部分通常包含非常少量的NH3以及有机含氮化合物，通常少于20重量ppm或甚至低于10重量ppm。
在单程方法情况中描述的催化床构造可以有利地用于两步布置的第一步中，不论本发明的催化剂单独或与常规加氢精制催化剂结合使用。
因此本发明中描述的催化剂有利地用于“两步”加氢裂化方法中，用于第一加氢精制步骤下游的第二加氢裂化步骤中，在两个区之间进行中间分离。
对于“单程”方法和“两步”加氢裂化方法的第一加氢精制步骤，可以有利地使用的常规加氢精制催化剂是可以任选地包括选自磷、硼和硅的掺杂元素的催化剂，该催化剂基于在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的第VIII族非贵元素，且任选地与第VIB族元素相结合。以下实施例显示了依照本发明的方法制备的催化剂与现有技术催化剂相比在活性和对中间馏分的选择性上的大的提高，示例了本发明，而不以任何方式限制其范围。
实施例
实施例1：制备催化剂1A(非依照本发明的)和1B(依照本发明的)
使用具有表1中所述特征的USY-1沸石(超稳Y)制备催化剂1A和1B。
表1：USY-1沸石的特征
沸石种类 沸石名称 SiO2/Al2O3比 阴离子形式 晶格参数(Å) 比表面积(m2/g)
USY USY-1 30 H+ 24.28 780
使用包含Condéa Chemie GmbH以名称SB3销售的超细片状勃姆石或氧化铝凝胶的基质。通过将20wt% USY-1沸石与80%氧化铝凝胶混合在成型和挤出之后得到载体。然后将该载体在500℃在空气中煅烧2小时。
将包含氧化钼、羟基碳酸镍和磷酸的溶液通过干法浸渍添加到该载体中以得到作为相对于最终催化剂的干物质含量的氧化物的wt%表示的3.1/18.0/3.1的配制剂。在干法浸渍之后，将挤出物在水饱和的气氛中保持熟化12h，然后将其在90℃干燥整晚。该催化前体称作1PC。最后，将该催化前体1PC在450℃煅烧2小时以制备经煅烧的催化剂1A(非依照本发明的)。
依照本发明的催化剂1B是通过用包含琥珀酸二甲酯和在水中稀释的乙酸的溶液干法浸渍催化前体1PC制备的。琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的预期含量分别为27wt%和18wt%(即AA/Mo=2.7摩尔/摩尔，DMSU/Mo=1.5摩尔/摩尔)。在环境温度下在封闭容器中熟化3小时之后，将该催化剂在氮气流(1NL/g/g)中在横动床中在140℃再次干燥1小时。
给出依照本发明的催化剂1B的拉曼光谱。能够清晰辨认出在391、853、924和964cm-1处琥珀酸二甲酯的最强特征谱带。同样地，乙酸在896 cm-1处的最强特征谱带清晰可见。最后，Keggin型杂多阴离子在251、603和990 cm-1处的最强特征谱带也清晰可辨。
实施例2：制备催化剂2A(非依照本发明的)和2B(依照本发明的)
使用具有表2中所述特征的USY-2沸石(超稳Y)制备催化剂2A（非依照本发明）和2B（依照本发明）。
表2：USY-2沸石的特征
沸石种类 沸石名称 SiO2/Al2O3比 阴离子形式 晶格参数(Å) 比表面积(m2/g)
USY USY-2 12 H+ 24.35 740
使用包含由Condéa Chemie GmbH以名称SB3销售的超细片状勃姆石或氧化铝凝胶的基质。通过将20wt% USY-1沸石与80%氧化铝凝胶混合在成型和挤出之后得到载体。然后将该载体在500℃在空气中煅烧2小时。
将包含氧化钼、羟基碳酸镍和磷酸的溶液通过干法浸渍添加到该载体上以得到作为相对于最终催化剂的干物质含量的氧化物的wt%表示的3.1/18.0/3.1的配制剂。在干法浸渍之后，将挤出物在水饱和的气氛中保持熟化12h，然后将其在90℃干燥整晚。该催化前体称作2PC。最后，将该催化前体2PC在450℃煅烧2小时以制备经煅烧的催化剂2A(非依照本发明的)。
依照本发明的催化剂2B是通过用包含琥珀酸二甲酯和在水中稀释的乙酸的溶液干法浸渍催化前体2PC制备的。琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的预期含量分别为27wt%和18wt%(即AA/Mo=2.7摩尔/摩尔，DMSU/Mo=1.5摩尔/摩尔)。在环境温度下在封闭容器中熟化3小时之后，将该催化剂在氮气流(1NL/g/g)中在横动床中在140℃再次干燥1小时。
如催化剂1B的拉曼光谱的情况相同，依照本发明的催化剂2B的拉曼光谱包括：在391、853、924和964 cm-1处琥珀酸二甲酯的最强特征谱带、在896 cm-1处乙酸的最强特征谱带和最后的在251、603和990 cm-1处Keggin型杂多阴离子的最强特征谱带。
实施例3：制备催化剂3A(非依照本发明的)和3B(依照本发明的)
使用具有表2中所述特征的USY-2沸石(超稳Y)和具有表3中所示特征的BETA沸石制备催化剂3A(非依照本发明的)和3B(依照本发明的)。
表3：BETA沸石的特征
沸石种类 沸石名称 SiO2/Al2O3比 阴离子形式 晶格参数(Å) 比表面积(m2/g)
Beta BETA 25 H+ 26.2 680
催化剂3是使用在实施例1和2中所用的相同程序制备的，只是氧化铝凝胶和沸石的混合物包含80wt%氧化铝凝胶与17wt% USY-2沸石和3wt% BETA沸石。所用浸渍溶液相同，最终目标NiMoP含量为3.1/18/3.1。与实施例1和2的情况相同，在熟化和干燥之后得到催化前体3PC，在煅烧之后得到煅烧的催化剂3A(未依照本发明的)。
依照本发明的催化剂3B是通过用包含琥珀酸二甲酯和在水中稀释的乙酸的溶液干法浸渍催化前体3PC制备的。琥珀酸二甲酯(DMSU)和乙酸(AA)的预期含量分别为27wt%和18wt%(即AA/Mo=2.7摩尔/摩尔，DMSU/Mo=1.5摩尔/摩尔)。在环境温度下在封闭容器中熟化3小时之后，将该催化剂在氮气流(1NL/g/g)中在横动床中在140℃再次干燥1小时。
与催化剂1B和2B的拉曼光谱的情况相同，依照本发明的催化剂3B的拉曼光谱包括：在391、853、924和964 cm-1处琥珀酸二甲酯的最强特征谱带、在896 cm-1处乙酸的最强特征谱带和最后的在251、603和990 cm-1处Keggin型杂多阴离子的最强特征谱带。
实施例4：在真空馏分的“单程”加氢裂化中评价催化剂
在高转化率(60-100%)加氢裂化条件下使用前述实施例中所述制备的催化剂。油进料是在催化剂上经过第一加氢精制步骤的真空馏分，其主要特征提供在表4中。
在之前的加氢精制步骤和加氢裂化步骤之间不进行中间分离步骤。
表4：所用进料的特征
在进料中添加0.6wt%苯胺和2wt%二甲基二硫化物以模拟第二加氢裂化步骤中存在的H2S和NH3的分压。然后将制备的进料以进料上流方式注入其中已经引入80ml催化剂的包括固定床反应器的加氢裂化试验装置中。用正己烷/DMDS+苯胺混合物在至高320℃对该催化剂进行硫化。应当注意任意原位和外部硫化方法都适合。一旦完成硫化，能够将表4中所述的进料进行转化。该试验装置的操作条件提供在表5中。
表5：催化剂试验条件
催化性能表示为能够产生70%的未修正的转化率的温度以及中间馏分(MD)产率。这些催化性能是在已经进行了通常至少48小时的稳定时期之后的催化剂中测定的。
总转化率GC表示为：GC=流出物的380℃-（minus）的wt%，其中“380℃-”表示在380℃或更低的温度蒸馏出的馏分。
中间馏分产率(150-380℃)等于流出物中具有在150℃-380℃范围内的沸点的化合物的wt%。
固定反应温度以达到等于70wt%的总转化率GC。
表6：催化剂在加氢裂化中的催化活性
依照本发明的催化剂(1B、2B和3B)明确证实了具有比非依照本发明的催化剂(1A、2A和3A)更优越的催化性能。
催化剂1B显示相比于催化剂1A2.0wt%的中间馏分增益和在活性上2℃的增益。催化剂2B相比于催化剂2A大1.6wt%的选择性和多2℃的活性。催化剂3B具有相比于非依照本发明的催化剂3A提高1.4wt%的中间馏分产率和2℃的反应温度增益。
在使用依照本发明的催化剂时，石脑油的产量大大降低。由于本发明，在不损失活性的情况下得到了对中间产物选择性的提高。
在考虑了精炼者的利润时，这些选择性的提高是非常大的：提高2℃表示额外1-3月的工业循环(因此提高了生产能力)，提高2选择性点表示中间馏分产量提高1-3%(提高了高附加值产物的产量)。

Claims (16)

1.包含载体的催化剂，该载体包含至少一种粘合剂和至少一种沸石，该沸石具有至少一系列通道，通道的开口由包含12个氧原子的环限定，该沸石选自USY沸石和/或β沸石，该催化剂包含磷、至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和包含钼和镍的加氢脱氢功能体，该催化剂的拉曼光谱包含在990和/或974 cm-1处的至少一种Keggin杂多阴离子的特征谱带、该琥珀酸酯的特征谱带和在896 cm-1处的乙酸的特征主谱带。
2.权利要求1的催化剂，其中该琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯，其中该催化剂的拉曼光谱具有：在990和/或974 cm-1处的主谱带，其是Keggin杂多阴离子的特征谱带；在853 cm-1处的琥珀酸二甲酯的特征谱带；和在896 cm-1处的乙酸的特征谱带。
3.权利要求1的催化剂，其中该琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯或琥珀酸二异丙酯。
4.前述权利要求之一的催化剂，包括由氧化铝和沸石构成的载体。
5.权利要求1-3之一的催化剂，包括由二氧化硅-氧化铝和沸石构成的载体。
6.权利要求1-3之一的催化剂，还包括硼和/或氟。
7.权利要求1-3之一的催化剂，其是硫化的。
8.前述权利要求之一的催化剂的制备方法，该方法包括以下连续步骤：
a) 至少一个使用至少一种包含该加氢脱氢功能体的元素和磷的溶液浸渍包括至少一种粘合剂和至少一种具有至少一系列通道的沸石的载体的步骤，该通道的开口由包含12个氧原子的环限定；
b) 在小于180℃的温度下干燥，随后不进行煅烧；
c) 当其在步骤a)中尚未完全引入时，至少一个用包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、乙酸和至少一种磷的化合物的浸渍溶液浸渍的步骤；
d) 熟化步骤；
e) 在小于180℃的温度下干燥的步骤，随后不进行煅烧步骤。
9.权利要求8的方法，其中所有加氢脱氢功能体都在步骤a)过程中引入。
10.权利要求8或9的方法，其中该琥珀酸二烷基酯和乙酸以相当于琥珀酸二烷基酯与催化前体的第VIB族浸渍元素的摩尔比在0.15-2.5摩尔/摩尔范围内并相当于乙酸与催化前体的第VIB族浸渍元素的摩尔比在0.1-10摩尔/摩尔范围内的量引入步骤c)的浸渍溶液中。
11.权利要求8或9的方法，该方法包括以下连续的步骤：
a) 至少一个使用包含该加氢脱氢功能体的所有元素和磷的溶液干法浸渍该载体的步骤；
b) 在75℃-130℃范围内的温度下干燥，随后不进行煅烧；
c) 至少一个用包含琥珀酸二甲酯和乙酸的浸渍溶液干法浸渍的步骤；
d) 在17-50℃下的熟化步骤；
e) 在80℃-160℃范围内的温度下干燥的步骤，随后不进行煅烧步骤。
12.权利要求8或9的方法，其中以氧化物的量表示的引入该催化剂中的磷的量在0.1-20wt%范围内。
13.权利要求12的方法，其中以氧化物的量表示的引入该催化剂中的磷的量在0.1-15wt%范围内。
14.权利要求13的方法，其中以氧化物的量表示的引入该催化剂中的磷的量在0.1-10wt%范围内。
15.权利要求8或9的方法，其中在步骤e)结束时得到的产物经过硫化步骤。
16.在权利要求1-7之一的催化剂或由权利要求8-15之一的方法制备的催化剂存在下将烃进料加氢转化的方法。
CN201280063221.2A 2011-12-22 2012-11-27 包含至少一种沸石和第viii和vib族金属的用于加氢转化中的催化剂及该催化剂的制备 Active CN104321140B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1104025A FR2984760B1 (fr) 2011-12-22 2011-12-22 Catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe et des metaux des groupes viii et vib et preparation du catalyseur
FR11/04.025 2011-12-22
PCT/FR2012/000488 WO2013093229A1 (fr) 2011-12-22 2012-11-27 Catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zéolithe et des metaux des groupes viii et vib et preparation du catalyseur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104321140A CN104321140A (zh) 2015-01-28
CN104321140B true CN104321140B (zh) 2018-01-16

Family

ID=47557347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280063221.2A Active CN104321140B (zh) 2011-12-22 2012-11-27 包含至少一种沸石和第viii和vib族金属的用于加氢转化中的催化剂及该催化剂的制备

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9079174B2 (zh)
EP (1) EP2794099B1 (zh)
JP (1) JP6302840B2 (zh)
KR (1) KR101853524B1 (zh)
CN (1) CN104321140B (zh)
BR (1) BR112014015026A2 (zh)
CO (1) CO7121343A2 (zh)
DK (1) DK2794099T3 (zh)
FR (1) FR2984760B1 (zh)
MX (1) MX356504B (zh)
RU (1) RU2621053C2 (zh)
WO (1) WO2013093229A1 (zh)
ZA (1) ZA201404045B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984764B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydrotraitement et hydroconversion
US10882801B2 (en) * 2016-01-04 2021-01-05 Saudi Arabian Oil Company Methods for gas phase oxidative desulphurization of hydrocarbons using CuZnAl catalysts promoted with group VIB metal oxides
FR3035008B1 (fr) * 2016-07-28 2021-08-27 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3054554B1 (fr) * 2016-07-28 2018-07-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de 2-acetylbutyrolactone et/ou de ses produits d'hydrolyse et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
CN106944131B (zh) * 2017-03-16 2019-06-04 天津触净科技有限公司 一种含铜沸石、其制造方法及用途
KR102088997B1 (ko) * 2018-07-17 2020-03-13 한국화학연구원 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1729056A (zh) * 2002-12-18 2006-02-01 克斯莫石油株式会社 轻油加氢处理催化剂、其制备方法及轻油加氢处理的方法
EP1900430A1 (en) * 2005-04-29 2008-03-19 China Petroleum & Chemical Corporation A hydrocracking catalyst, its preparation and use
CN101479038A (zh) * 2006-09-14 2009-07-08 克斯莫石油株式会社 用于烃油的加氢脱硫/脱蜡的催化剂及其制法、用该催化剂加氢处理烃油的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1100043A (fr) 1954-02-22 1955-09-15 Tambour perforé pour essoreuse centrifuge
US5232578A (en) 1991-04-09 1993-08-03 Shell Oil Company Multibed hydrocracking process utilizing beds with disparate particle sizes and hydrogenating metals contents
MX213690B (es) * 1994-05-13 2003-04-11 Cytec Tech Corp Catalizadores de alta actividad.
EP0955093B1 (fr) 1998-05-06 2003-09-03 Institut Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe bêta et d'element promoteur et procédé d'hydrocraquage
EP1577007B1 (en) * 2002-12-18 2013-03-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
JP4864106B2 (ja) * 2004-03-26 2012-02-01 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
FR2880823B1 (fr) 2005-01-20 2008-02-22 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation
US7585405B2 (en) 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
JP5228221B2 (ja) * 2007-04-27 2013-07-03 コスモ石油株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
FR2935139B1 (fr) 2008-08-19 2011-06-10 Inst Francais Du Petrole Heteropolyanion de type keggin lacunaire a base de tungstene pour l'hydrocraquage
WO2011030807A1 (ja) 2009-09-09 2011-03-17 三菱製紙株式会社 リチウムイオン二次電池用基材およびリチウムイオン二次電池用セパレータ
BR112012014687B1 (pt) * 2009-12-16 2018-05-08 Ifp Energies Now catalisador utilizável em hidrotratamento, compreendendo metais dos grupos viii e vib e preparo com o ácido acético e succinato de dialquila c1-c4

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1729056A (zh) * 2002-12-18 2006-02-01 克斯莫石油株式会社 轻油加氢处理催化剂、其制备方法及轻油加氢处理的方法
EP1900430A1 (en) * 2005-04-29 2008-03-19 China Petroleum & Chemical Corporation A hydrocracking catalyst, its preparation and use
CN101479038A (zh) * 2006-09-14 2009-07-08 克斯莫石油株式会社 用于烃油的加氢脱硫/脱蜡的催化剂及其制法、用该催化剂加氢处理烃油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2621053C2 (ru) 2017-05-31
JP2015506828A (ja) 2015-03-05
BR112014015026A2 (pt) 2017-06-13
KR20140123938A (ko) 2014-10-23
EP2794099B1 (fr) 2019-05-08
US9079174B2 (en) 2015-07-14
CO7121343A2 (es) 2014-11-20
KR101853524B1 (ko) 2018-04-30
RU2014130021A (ru) 2016-02-10
DK2794099T3 (da) 2019-08-05
WO2013093229A1 (fr) 2013-06-27
US20130180886A1 (en) 2013-07-18
CN104321140A (zh) 2015-01-28
FR2984760B1 (fr) 2014-01-17
FR2984760A1 (fr) 2013-06-28
MX2014007371A (es) 2015-02-05
EP2794099A1 (fr) 2014-10-29
JP6302840B2 (ja) 2018-03-28
ZA201404045B (en) 2015-09-30
MX356504B (es) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104321140B (zh) 包含至少一种沸石和第viii和vib族金属的用于加氢转化中的催化剂及该催化剂的制备
CN103501902B (zh) 包含来自viii和vib族的金属的用于加氢处理的催化剂，和使用柠檬酸和琥珀酸c1‑c4二烷基酯的制备方法
US10669491B2 (en) Base metal dewaxing catalyst
JP5647122B2 (ja) 水素化分解のためのタングステンをベースとする空隙ケギンタイプのヘテロポリアニオン
EP3393657B1 (en) Trim dewaxing of distillate fuel
US20150158018A1 (en) Hydrocracking catalyst and process for producing lube base stocks
US20180362860A1 (en) Trim dewaxing of distillate fuel
CN104010729B (zh) 制备包含至少一种nu‑86沸石的可用于加氢转化的催化剂的方法
US20060009666A1 (en) Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst
US20180318822A1 (en) Methods for regenerating and rejuvenating catalysts
CN103998130A (zh) 包含至少一种nu-86沸石、至少一种usy沸石和多孔无机基质的催化剂和使用所述的催化剂来加氢转化烃原料的方法
US10888850B2 (en) Noble metal and base metal dewaxing catalyst
US10632453B2 (en) Trimetallic base metal dewaxing catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant