KR102088997B1 - 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법 - Google Patents

수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102088997B1
KR102088997B1 KR1020180082925A KR20180082925A KR102088997B1 KR 102088997 B1 KR102088997 B1 KR 102088997B1 KR 1020180082925 A KR1020180082925 A KR 1020180082925A KR 20180082925 A KR20180082925 A KR 20180082925A KR 102088997 B1 KR102088997 B1 KR 102088997B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocracking
catalyst
heavy oil
alkyl
catalyst precursor
Prior art date
Application number
KR1020180082925A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200008805A (ko
Inventor
박선영
이철위
김규태
서휘민
정민철
손석환
최병민
Original Assignee
한국화학연구원
순천대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 순천대학교 산학협력단 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020180082925A priority Critical patent/KR102088997B1/ko
Priority to PCT/KR2019/007776 priority patent/WO2020017777A1/ko
Priority to CN201980019569.3A priority patent/CN111886072A/zh
Priority to US16/979,350 priority patent/US11492561B2/en
Publication of KR20200008805A publication Critical patent/KR20200008805A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102088997B1 publication Critical patent/KR102088997B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 형성하는 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 중질유 분해에 의한 생성물 중 경제적 가치가 높은 저비점 액체 생성물의 수율을 높이하고, 상대적으로 비경제적인 기체 생성물이나 부생성물인 코크(톨루엔 불용성 성분)의 수율을 현저하게 낮출 수 있다.

Description

수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법{Catalyst precursor for hydrocracking and method for hydrocracking of heavy oil using thereof}
본 발명은 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 형성하는 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법에 관한 것이다.
일반적으로 철강산업에서 사용되는 코크스는 원료탄을 건류하여 제조된다. 이때, 탄소비율이 높은 고비점의 유기물이 얻어지는데 이를 콜타르라고 하며, 생성된 콜타르를 재활용하기 위하여는 통상적으로 1200 K 이상의 고온에서 열분해 공정을 통하여 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등을 생산한다. 이렇게 생산된 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등은 타이어 또는 시멘트 혼화제로 이용되는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등은 비교적 부가가치가 낮으며, 사용 범위가 한정적인 문제점이 있다.
이에 철강산업에서 발생되는 콜타르를 보다 고부가가치화하여 사용할 수 있는 방법에 대하여 다양한 연구가 수행되고 있다. 또한, 전세계적으로 원유의 중질화 추세와 불순물 함량의 증가에 의해, 정제시설로부터 발생하는 잔사유의 생산비중 또한 증가하고 있으며, 기존 탈황 설비와 같은 후처리 공정의 부담을 크게 가중시키는 결과를 초래하고 있다. 한편, 석유 수출국 기구가 제시한 전세계 에너지 수요 예측 보고서를 참조하면, 잔사 연료의 수요는 크게 감소하는 반면 경질유의 수요는 크게 확대될 것으로 예측된다. 따라서 불순물 함량에 대한 제약이 없고 높은 수율을 보장할 수 있는 저급 중질유의 고품질화 기술로서, 슬러리상 수첨분해반응 기술에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
이러한 슬러리상 수첨분해반응(slurry phase hydrocracking)에 적용되는 상용 촉매들은 고급 유분과의 혼합 형태에 따라 크게 불균일계 산화철 기반 촉매와 균일계 유기금속 분산촉매로 분류될 수 있다.
이 중, 불균일계 산화철 기반 촉매의 경우, 경제적인 촉매 공급이 가능하나 과잉 수소 공급에 의해 조절되는 반응 압력과 반응 온도가 상대적으로 가혹한 조건에서 최적화될 수 있으며, 이에 따라 높은 설비 투자비와 운전비용을 초래하는 문제점이 있다.
이러한 문제점의 해결을 위하여, 전이금속과 반응물 내에서 균일한 분포를 갖도록 하는 유기화합물 배위자로 구성된 촉매가 고안되었다. 일 예로, 비특허문헌1(Fuel, 186, 442-448(2016))에서는 자철광에 팔라듐을 담지시킨 촉매 및 이를 활용한 중질유의 슬러리상 수첨분해반응에 대해 개시하고 있다 그러나, 이와 같이 종래 알려진 촉매의 경우 불순물인 코크가 약 3 중량%로 비교적 많이 생산되는 문제점이 있다.
이에, 저급 중질유의 고품질화를 위한 수첨분해반응용 촉매와 이를 위한 촉매 전구체에 대한 요구는 여전히 지속되고 있는 실정이다.
Fuel, 186, 442-448(2016)
본 발명의 목적은 저급 중질유의 개질을 통해 경질유로 전환시킬 수 있는 이황화몰리브데넘 촉매를 형성하기 위한 촉매 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저급 중질유의 고품질화를 위한 수첨분해반응 시, 저비점 액체 생성물에 대한 선택도를 높이고, 톨루엔 불용성인 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 촉매 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중질유를 원료물질로 하여 고수율의 저비점 액체 생성물을 제조할 수 있는 중질유의 수첨분해방법을 제공하는 것이다.
상술된 목적을 구현하기 위해, 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 하기 화학식 1 또는 화학식2로 표시되는 수첨분해반응용 촉매 전구체가 제공된다.
[화학식1]
Mo(O)(O2)2L2
[화학식2]
Mo(CO)4L'2
[상기 화학식1 및 2에서,
L 및 L'는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식1은 하기 화학식3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018070455565-pat00001
[상기 화학식3에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, C3-C30시클로알킬옥시 또는 C6-C30아릴옥시이고, 상기 R1 내지 R3의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 시클로알킬옥시 또는 아릴옥시는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 및 C6-C30아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식3으로 표시되는 화합물의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시, C1-C10알콕시, C3-C12시클로알킬옥시 또는 C6-C12아릴옥시이고, 상기 알콕시, 시클로알킬옥시 또는 아릴옥시는 각각 독립적으로 C1-C10알킬로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C3-C12시클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6-C12아릴, C6-C12아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C12아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식2는 하기 화학식4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112018070455565-pat00002
[상기 화학식4에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 C1-C30알킬 또는 C3-C30시클로알킬이고, 상기 R11 내지 R13의 알킬 또는 시클로알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 및 C6-C30아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 화학식4로 표시되는 화합물의 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C3-C12시클로알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는 몰리브데넘 원자 1몰 대비 0.01 내지 0.1몰의 인(P)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 있어서, 상기 중질유는 수소원자/탄소원자의 비(H/C)가 1 이하이며, 전체 중량을 기준으로 황원자를 0.1 중량% 이상 포함하는 탄화수소일 수 있다.
상술된 목적을 구현하기 위해, 황 함유 중질유와 상기 화학식1 또는 화학식2의 촉매 전구체를 혼합하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 중질유의 수첨분해방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중질유의 수첨분해방법에 있어서, 상기 화학식1의 촉매 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중질유의 수첨분해방법에 있어서, 상기 화학식2의 촉매 전구체는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중질유의 수첨분해방법에 있어서, 상기 이황화몰리브데넘 촉매는 구체적으로 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매일 수 있으며, 보다 구체적으로 몰리브데넘 원자 1몰 대비 0.001 내지 1.0몰의 인(P)을 포함하는 인이 도핑된 이황화 몰리브데넘 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중질유의 수첨분해방법에 있어서, 상기 촉매 전구체는 전체 반응물 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중질유의 수첨분해방법에 있어서, 상기 단계는 300 내지 500 ℃의 온도 및 10 내지 200 기압 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 전구체는 중질유 내의 황과 반응하여 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하며, 이러한 촉매에 의해 저급 중질유 분해를 효과적으로 유도한다. 구체적으로, 중질유 분해에 의한 생성물 중 경제적 가치가 높은 저비점 액체 생성물의 수율을 높이하고, 상대적으로 비경제적인 기체 생성물이나 부생성물인 코크(톨루엔 불용성 성분)의 수율을 현저하게 낮출 수 있다는 이점을 가진다.
또한 본 발명에 따른 촉매 전구체는 상대적으로 단가가 저렴한 몰리브데넘 옥사이드(MoO3)로부터 유도된 것일 수 있으며, 이를 사용함에 따라 출발물질의 수급이 용이하고 경제적으로도 이점을 가진다.
이에, 본 발명에 따른 촉매 전구체를 통한 수첨분해반응을 적용하면, 정유, 석유화학 및 철강산업의 하류에서 배출되는 저급 잔사유나 오일샌드, 역청, 콜타르 등의 고비점 중질유로부터 끓는점이 30 내지 524℃에 해당하는 고부가 액체 생성물(예, 휘발유, 등유, 경유, 나프타 등의 저비점 액체 생성물)을 높은 선택도로 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체에 대해 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, “전환(%)”은 중질유의 수첨분해반응 수행시, 전체 생성물 중량을 기준으로 액체 생성물 및 기체 생성물의 총량의 비율을 의미한다. 상기 전체 생성물은 기체 생성물, 액체 생성물, 잔류물 및 코크의 총 중량을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, “액체 수율”은 중질유의 수첨분해반응 수행시, 전체 생성물 중량을 기준으로 액체 생성물(예, Naphtha, Middle distillate, Gas oil)의 총량의 비율을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, “코크”는 많은 양의 탄소와 일부 수소들로 구성된 유기물과 중질유에 포함된 금속류 및 촉매성분 등을 포함하고 있으며, 더 이상 경질유로 분해가 일어나지 않는 수첨분해반응의 주요 부산물을 의미한다. 코크의 생성은 수첨분해반응의 수율을 낮출 뿐만 아니라, 단위공정에서 사용되는 수첨분해반응기 또는 이송관 등의 벽에 침착되어 단위공정 중 운전상 심각한 문제를 야기할 수 있는 부산물이다.
또한 본 명세서의 용어, “알킬”, “알콕시”외 알킬을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미한다. 또한, 상기 알콕시는 *-O-알킬을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, “시클로알킬”은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 유도된 유리 라디칼을 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하며, “헤테로시클로알킬”은 B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 고리로부터 유도된 유리 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 시클로알킬옥시는 *-O-시클로알킬을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 9개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, “아릴옥시”는 *-O-아릴을 의미한다.
또한 본 명세서의 용어, “할로겐”은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.
저급 중질유의 고품질화를 위한 수첨분해반응용 촉매에 대한 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 저급 중질유에 포함된 황(S)원소를 분해 결합하여 쉽게 이황화몰리브데넘 촉매로 전환될 뿐 아니라 이에 의해 중질유 분해를 효과적으로 유도할 수 있는 수첨분해반응용 촉매 전구체를 고안하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체는 몰리브데넘 옥사이드(MoO3) 또는 몰리브데넘 헥사카르보닐(Mo(CO)6)을 출발물질로 하는 전이금속 착물로서, 감압잔사유나 콜타르(coal tar) 등의 중질유 수첨분해반응에 적용되어 우수한 촉매 활성을 구현하고, 생성된 이황화몰리브데넘 촉매의 활성 저하를 예방할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체를 중질유 수첨분해반응에 적용하여, 정유, 석유화학 및 철강산업 등의 하류에서 배출되는 감압잔사유(저급잔사유)나 오일샌드, 역청, 콜타르 등의 고비점 중질유로부터 끓는점이 30 ℃에서 380 ℃에 해당하는 고부가 액체 생성물(예, 휘발유, 등유, 경유, 나프타 등의 저비점 액체 생성물)을 높은 선택도로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체는 상대적으로 단가가 저렴한 몰리브데넘 옥사이드(MoO3)을 사용하여, 옥소디퍼옥시 몰리브데넘(oxodiperoxy molybdnum, Mo=O(O2)2)을 포함하는 유기금속 착물 형태로 제공되어 상업적으로 매우 유리할 수 있다.
이하, 본 발명의 수첨분해반응용 촉매 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체는 하기 화학식1 또는 화학식2로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이는 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성한다.
[화학식1]
Mo(O)(O2)2L2
[화학식2]
Mo(CO)4L'2
[상기 화학식1 및 2에서,
L 및 L'는 인을 중심원소로 포함하는 배위수 1의 배위자이다.]
상기 화학식1 또는 화학식2로 표시되는 화합물이 중질유와 혼합되는 경우, 중질유에 포함된 황(S)원소와 반응이 일어나 이황화몰리브데넘(MoS2)을 생성한다. 이를 통해 생성된 이황화몰리브데넘이 모여 성장된 나노사이즈 입자는 중질유의 수첨분해반응을 위한 촉매로 작용하게 된다.
구체적으로, 이황화몰리브데넘 촉매는 수소첨가분해 반응공정에서 상술된 촉매 전구체를 포함하는 유기금속 착물에서 몰리브데넘과 인(P)원소를 포함하는 배위자와의 분해반응과 동시에 공급되는 원료인 중질유 내에 존재하는 황(S)원소를 분해·결합함으로써 제조(전환)된다. 이에, 상기 분해반응에서 생성된 인은 이황화몰리브데넘에 혼합되고, 결과적으로 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하게 된다.
이와 같이, 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 이용하여 중질유 수첨분해반응을 수행하는 경우, 부생성물인 코크의 생성을 이황화몰리브데넘 촉매 만을 이용하는 경우 대비 놀랍도록 감소시킬 수 있다.
일 예로, 상기 이황화몰리브데넘 촉매는 3 내지 50 ㎚, 더욱 구체적으로는 5 내지 20 ㎚의 나노사이즈 입자일 수 있다.
일 예로, 상기 이황화몰리브데넘 촉매는 침상형 입자일 수 있으며, 이러한 형태를 가지는 경우, 넓은 표면적으로 수첨분해반응을 효율적으로 수행할 수 있다.
일 예로, 0.06원자%의 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매를 사용하는 경우, 부생성물인 코크의 생성을 인이 도핑되지 않은 이황화몰리브데넘 촉매를 사용하는 경우 대비 구체적으로는 70% 이상, 보다 구체적으로는 75% 이상 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
코크의 생성이 크게 제한되고, 높은 저비점 액체 생성물에 대한 수율을 구현함은 물론 보다 신속한 중질유의 수첨분해반응을 수행할 수 있어 상업적으로 유리한 측면에서, 상기 촉매 전구체는 하기 화학식3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018070455565-pat00003
[상기 화학식3에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, C3-C30시클로알킬옥시 또는 C6-C30아릴옥시이고, 상기 R1 내지 R3의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 시클로알킬옥시 또는 아릴옥시는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 및 C6-C30아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
상기 화학식3에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시, C1-C10알콕시, C3-C12시클로알킬옥시 또는 C6-C12아릴옥시일 수 있으며, 상기 알콕시, 시클로알킬옥시, 아릴옥시는 각각 독립적으로 C1-C10알킬로 더 치환될 수 있다. 이때, 알킬로 더 치환되는 치환체를 가지는 경우, 상기 치환체 알킬은 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 화학식3에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C7-C10알콕시, C3-C12시클로알킬옥시, C1-C5알킬C3-C12시클로알킬옥시, C6-C12아릴옥시 또는 C1-C5알킬C6-C12아릴옥시일 수 있다.
상기 화학식3에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C3-C12시클로알킬일 수 있다.
상기 화학식3에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C7-C10알킬, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬C7-C10알킬 또는 C1-C5알킬C3-C12시클로알킬일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6-C12아릴, C6-C12아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C12아릴일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C6-C12아릴, C6-C12아릴C7-C10알킬 또는 C1-C5알킬C6-C12아릴일 수 있다.
상술된 옥소디퍼옥시 몰리브데넘을 포함하는 유기금속 착물 형태의 촉매 전구체는 중질유 분해에 의한 생성물 중 경제적 가치가 높은 저비점 액체 생성물에 대한 수율 또한 높다.
아울러, 높은 저비점 액체 생성물에 대한 수율을 구현하기 위한 측면에서, 상기 촉매 전구체는 하기 화학식4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식4]
Figure 112018070455565-pat00004
[상기 화학식4에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 C1-C30알킬 또는 C3-C30시클로알킬이고, 상기 R11 내지 R13의 알킬 또는 시클로알킬은 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 및 C6-C30아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
상기 화학식4에서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C3-C12시클로알킬일 수 있다.
상기 화학식4에서, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 C8-C10알킬, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬C8-C10알킬 또는 C1-C5알킬C3-C12시클로알킬일 수 있다.
상술된 유기금속 착물 형태의 촉매 전구체를 이용하여 중질유 수첨분해반응을 수행하는 경우, 액체 생성물의 비율이 높으면서도, 부생성물인 코크의 생성을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 상기 촉매 전구체의 분해반응에서 생성된 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는 상술된 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있어 장기 사용 중에도 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 수첨분해반응용 촉매 전구체를 통해 제조된 이황화몰리브데넘 촉매를 이용하는 중질유의 수첨분해방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 중질유의 수첨분해방법은 황 함유 중질유와 하기 화학식1 또는 화학식2의 촉매 전구체를 혼합하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수첨분해방법에 있어서, 상기 이황화몰리브데넘 촉매의 제조는 반응계 내에서 수행되며, 반응물인 중질유와 반응하여 생성된다. 이를 통해 생성된 이황화몰리브데넘 촉매를 이용하여 중질유의 수첨분해반응을 수행하는 경우, 코크 등과 같은 부생성물의 생성을 최소화하면서도, 본 발명에서 목적하는 나프타 등과 같은 액상 생성물을 높은 비율로 형성할 수 있는 장점이 있다.
상기 이황화몰리브데넘 촉매는 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매일 수 있다.
일 예로, 상기 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는 몰리브데넘(Mo)원자 1몰 대비 0.001 내지 1.0몰의 인(P)원자를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.5몰의 인원자, 보다 구체적으로 0.03 내지 0.3몰의 인원자, 가장 구체적으로 0.05 내지 0.1몰의 인원자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는 촉매 내 총 원자 갯수를 기준으로, 인원자를 0.001 내지 0.1원자%로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 0.005 내지 0.1원자%, 보다 구체적으로 0.01 내지 0.08원자%의 인원자를 포함하는 것일 수 있다.
상술한 범위에서 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는, 지나치게 많은 인의 함량으로 인해 이황화몰리브데넘 촉매의 활성 저하를 예방할 수 있으면서도, 인의 도핑에 의한 코크 생성비율을 현저히 낮출 수 있다.
또한 본 발명에 따른 중질유의 수첨분해방법에 있어서, 상기 효과는 인(P)계 화합물을 상술한 범위 내에서 별도로 혼합하는 일 양태에서의 결과와는 상반되는 결과에 해당한다.
상기 단계에서, 상기 촉매 전구체는 상술된 일 양태들에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
일 예로, 상기 촉매 전구체가 상기 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 경우, 코크의 생성이 크게 제한되고, 저비점 액체 생성물에 대한 높은 수율을 구현함과 동시에 상대적으로 가치가 낮은 기체 생성물의 수율을 현저하게 낮출 수 있고, 매우 경제적인 방법으로 중질유의 수첨분해를 통해 고품질의 경질유를 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 촉매 전구체가 상기 화학식4로 표시되는 화합물에서 선택되는 경우, 저비점 액체 생성물에 대한 높은 수율을 구현할 수 있다. 이때, 상기 화학식4로 표시되는 화합물의 경우, 아릴기를 포함하는 인계 화합물 대비 코크 생성에 있어 현저한 효과 구현이 가능하다.
상기 단계에서, 상기 촉매 전구체는 목적에 따라 적절한 사용량으로 중질유에 혼합될 수 있다.
일 예로, 상기 촉매 전구체는 전체 반응물 중량을 기준으로, 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 2중량%, 보다 구체적으로 0.05 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 반응물은 잔량의 중질유를 포함한다.
상술한 범위에서 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도, 다량의 촉매 전구체 혼합으로 인하여 배위자가 이탈되어 불순물로 함유되는 문제를 예방할 수 있다.
상기 중질유는 황(S)원소를 포함하는 것이라면 제한되지 않는다.
일 예로, 상기 중질유는 수소원자/탄소원자의 비(H/C)가 1 이하로, 수소대비 탄소가 다량 첨가된 탄화수소 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 중질유는 수소원자/탄소원자의 비(H/C)가 1 이하이며, 전체 중량을 기준으로 황원자를 0.1 중량% 이상 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있으며, 구체적으로 상기 황원자가 0.1 내지 5 중량% 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 황원자가 0.1 내지 3중량% 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다.
일 예로, 상기 중질유는 감압잔사유(저급잔사유)나 오일샌드, 역청, 콜타르 등의 고비점 중질유 등에서 선택되는 수소원자/탄소원자의 비(H/C)가 1 이하인 것일 수 있다.
상기 단계는 몰리브데넘 착체와 황의 반응으로 이황화몰리브데넘 촉매를 효율적으로 형성하면서도, 지나치게 가혹한 환경에 의한 생산비용 상승 및 촉매 변형 등을 예방할 수 있는 측면에서, 300 내지 500 ℃의 온도 조건 및 10 내지 200 기압 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 전구체를 이용한 중질유의 수첨분해반응에 따르면, 정유, 석유화학 및 철강산업 등의 하류에서 배출되는 감압잔사유(저급잔사유)나 오일샌드, 역청, 콜타르 등의 고비점 중질유로부터 끓는점이 30 ℃에서 380 ℃에 해당하는 고부가 액체 생성물(예, 휘발유, 등유, 경유, 나프타 등의 저비점 액체 생성물)을 높은 선택도로 제조할 수 있다. 또한, 상대적으로 비경제적인 기체 생성물이나 부생성물인 코크(톨루엔 불용성 성분)의 수율을 현저하게 낮출 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.
(평가방법)
원료의 특성 분석
감압잔사유의 원소성분 및 각각의 함량은, 원소분석(Elemental Analysis; 모델명: Thermo Scientific Flash 2000, 감지기: Thermal Conductivity Detector), X-선 형광분석(X-ray fluorescence analysis; 모델명: Thermo/ARL QUANT'X), 유도결합 플라즈마 발광 분석기(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry, ICP-AES; 모델명: Thermo Fisher Scientific iCAP 6500Duo)를 통해 확인하였다.
또한, 하기 실시예 및 비교예의 촉매 전구체의 구조는 NMR, IR, 원소분석을 통해 분석하였고, 본발명에서 언급된 전구체에 의한 진공잔사유의 수첨분해반응 후 생성된 코크 속의 이황화몰리브데넘 촉매의 화학조성 및 구조는 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 및 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 통해 확인하였다.
또한, 하기 실시예 및 비교예의 수첨분해반응을 통해 생성된 생성물의 SARA(Saturates, Aromatics, Resins and Asphaltenes) 함량분석은 SARA 분석기 (모델명: Latroscan MK6s)를 통해 확인하였으며, 비점분포는 ASTM D7169 (GC-SIMDIS) 방법을 통해 확인되었다.
(실시예1)
Mo(O)(O 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 를 이용한 수첨분해반응
단계1. 아르곤으로 치환한 100mL 쉬렝크튜브에 MoO3 1g(6.94mmol)과 과산화수소(H2O2, 27%) 2ml를 넣고, 65℃에서 약 45분동안 교반하였다. 반응물이 노란색의 투명한 용액이 되면, 쉬렝크튜브를 얼음물에 중탕하여 반응물의 온도를 0℃로 낮추었다. 반응물의 온도가 낮아지면, 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, 4g, 15.28mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 10 ml에 녹인 후, 취렝크튜브에 천천히 드롭하였다. 완전히 드롭한 후, 0℃에서 1시간, 상온(23℃)에서 1시간동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 상등액을 제거하고, 침전물을 증류수로 1회, 에탄올과 에틸에테르로 각각 3회 세척한 후 건조하여, 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(PPh3)2)를 수득하였다(수득률 : 86%).
1H-NMR(CD2Cl2, ppm): 7.72~7.45(m 15H)
13C-NMR(CD2Cl2, ppm): 133.24, 132.22, 131.98, 131.44(Phenyl)
31P-NMR(DMSO, ppm): 25.46
FT-IR(cm-1): 952, 864, 662, 583
단계2. 상기 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(PPh3)2)를 사용하여, 감압잔사유(VR)의 수첨분해반응을 다음과 같은 조건 하에서 실시하였다. 이때, 상기 감압잔사유는 현대 오일뱅크로부터 입수한 감압잔사유를 사용하였으며, 이의 원소성분 및 각각의 함량을 분석하여 하기 표1에 도시하였다.
구체적으로, 용량이 100 ml인 고온고압반응기에 감압잔사유 20 g을 넣고, 상기 제조된 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(PPh3)2)를 250 wppm(Mo 원소 기준, 감압잔사유 기준 0.025 wt%) 투입하여 반응기 내 3회 이상 수소 충진과 퍼징을 반복한 후, 80 ℃에서 수소를 80 bar가 되도록 반응물을 준비하였다. 준비된 반응물의 온도를 430 ℃로 승온한 후, 교반(1500 rpm)과 동시에 수첨분해반응을 1시간 동안 수행하였다.
반응이 종료되면, 냉각 코일을 통해 상온 상태로 급속 냉각시키고, 기체 생성물은 테들러 백(tedlar bag)에 포집하여 TCD와 FID가 장착된 기체크로마토그래피로 분석하고, 액체 생성물 및 코크는 톨루엔에 용해도 차에 따라 분리하여 정량하고, 분리된 액체 생성물은 ASTM D7169 (GC-SIMDIS) 방법에 따라 비점분포를 분석하였다.
또한, 수첨분해반응된 감압잔사유의 성분과 수첨열분해반응 후 얻어진 성분을 분별증류하여 표1에 도시하였다. 표2에는 (Mo(O)(O2)2(PPh3)2) 전구체를 사용한 진공잔사유의 수첨분해 반응후 생성된 코크성분을 XPS로 분석한 결과를 나타내었다.
또한, 진공잔사유의 각 실시예1 내지 실시에5 및 비교예1 내지 비교예2에 대한 수첨분해반응 후 생성된 생성물의 분석결과는 하기 표3에 도시하였다.
(표1)
Figure 112018070455565-pat00005
(표2)
Figure 112018070455565-pat00006
상기 표2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(PPh3)2)는 중질유 내의 황과의 반응으로 이황화몰리브데넘 촉매(MoS2)를 생성함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 생성된 이황화몰리브데넘 촉매는 0.06원자%의 인(P)이 도핑된 것임을 확인할 수 있었다.
(실시예2)
Mo(O)(O 2 ) 2 (P(OEt) 3 ) 2 를 이용한 수첨분해반응
단계1. 상기 실시예1의 단계1에서 배위수 1의 배위자로서 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 대신 트리에톡시포스파이트(triethylphosphite)를 사용하여, 상기 실시예1의 단계1과 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(P(OEt)3)2)를 제조하였다.
1H-NMR(DMSO-d6, ppm): 1.23 (m, 18H), 3.98(m, 12H)
13C-NMR(DMSO-d6, ppm): 15.90, 15.96, 63.01, 63.07
FT-IR(cm-1): 942, 983, 911, 803
단계2. 상기 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(P(OEt)3)2)를 사용하여, 상기 실시예1의 단계2와 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응을 수행하였다.
또한 실시예1에서 수행한 각 단계의 평가방법에 따라 각 생성물을 분석하였으며, 수첨분해반응 후 생성된 생성물의 분석결과는 하기 표3에 도시하였다.
(실시예3)
Mo(O)(O 2 ) 2 (PCy 3 ) 2 를 이용한 수첨분해반응
단계1. 상기 실시예1의 단계1에서 배위수 1의 배위자로서 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 대신 트리시클로헥산포스핀(tricyclohexanephosphine)을 사용하여, 상기 실시예1의 단계1과 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(PCy3)2)를 제조하였다.
1H-NMR(CD2Cl2, ppm): 1.99(m,9H), 1.81(d,6H), 1.68(s,3H), 1.51(t,6H), 1.26(s, 9H)
13C-NMR(CD2Cl2, ppm): 217.19(Mo-CO), 37.72(P-C-), 30.43(-CH2-)
단계2. 상기 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(O)(O2)2(PCy3)2)를 사용하여, 상기 실시예1의 단계2와 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응을 수행하였다.
또한 실시예1에서 수행한 각 단계의 평가방법에 따라 각 생성물을 분석하였으며, 수첨분해반응 후 생성된 생성물의 분석결과는 하기 표3에 도시하였다.
(실시예4)
Mo(CO) 4 (TOP) 2 를 이용한 수첨분해반응
단계1. 상기 실시예1의 단계1에서 배위수 1의 배위자로서 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 대신 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)을 사용하여, 상기 실시예1의 단계1과 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(CO)4(TOP)2)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.64(m 6H), 1.40(m, 36H), 0.88(t,9H)
13C-NMR(CDCl3, ppm): 212.79(M-CO), 31.93, 31.29, 29.37, 27.69, 26.10, 23.94, 22.78(-CH2-), 14.21(-CH2CH3)
FT-IR: 2922.4, 2853.3(Octyl), 1877.4 cm-1 (Mo-CO)
단계2. 상기 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(CO)4(TOP)2)를 사용하여, 상기 실시예1의 단계2와 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응을 수행하였다.
또한 실시예1에서 수행한 각 단계의 평가방법에 따라 각 생성물을 분석하였으며, 수첨분해반응 후 생성된 생성물의 분석결과는 하기 표3에 도시하였다.
(실시예5)
Mo(CO) 4 (TCyHP) 2 를 이용한 수첨분해반응
단계1. 상기 실시예1의 단계1에서 배위수 1의 배위자로서 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 대신 트리시클로헥산(tricyclohexanephosphine)을 사용하여, 상기 실시예1의 단계1과 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(CO)4(TCyHP)2)를 제조하였다.
1H-NMR(CD2Cl2, ppm) : 2.04(m,12H), 1.87(m,6H), 1.68(s,3H), 1.48(m,3H), 1.26(s,9H)
13C-NMR(CD2Cl2, ppm) : 217.19(Mo-CO), 37.72(P-C-), 30.43, 28.36, 27.016
단계2. 상기 수첨분해반응용 촉매 전구체(Mo(CO)4(TCyHP)2)를 사용하여, 상기 실시예1의 단계2와 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응을 수행하였다.
또한 실시예1에서 수행한 각 단계의 평가방법에 따라 각 생성물을 분석하였으며, 수첨분해반응 후 생성된 생성물의 분석결과는 하기 표3에 도시하였다.
(비교예1)
몰리브데넘 2-에틸렌헥사노에이트를 이용한 수첨분해반응
단계1. 특허 KR1396181의 방법에 의해, 30.0g의 몰리브데넘산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 102.2 g의 2-에틸헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 300 ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100 ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간동안 200 ℃에서 가열하였다. 퍼지를 20% H2와 80% N2의 혼합물로 변경하고 200 ℃에서 12시간동안 유지하였다. 상기 반응은 14.7 wt% Mo을 갖는 몰리브데넘 2-에틸헥사노에이트를 산출하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.256(m, 1H), 1.620(m, 4H), 1.283(m, 4H), 0.910(m, 6H)
13C-NMR(CDCl3, ppm): 183.38, 47.31, 31.58, 29.66, 25.28, 22.74, 13.90, 11.74
단계2. 상기 몰리브데넘 2-에틸헥사노에이트를 사용하여, 상기 실시예1의 단계2와 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응을 수행하였다.
또한 실시예1에서 수행한 각 단계의 평가방법에 따라 각 생성물을 분석하였으며, 수첨분해반응 후 생성된 생성물의 분석결과는 하기 표3에 도시하였다.
(비교예2)
상기 비교예1의 단계1에 의해 합성된 몰리브데넘 2-에틸헥사노에이트 전구체에 1당량의 트리페닐포스핀(triphenylphosphine, PPh3)을 투입하고, 상기 비교예1의 단계2와 동일한 반응 조건하에서 수첨분해반응을 수행하였다.
또한 실시예1에서 수행한 각 단계의 평가방법에 따라 각 생성물을 분석하였으며, 수첨분해반응 후 생성된 생성물의 분석결과는 하기 표3에 도시하였다.
(표3)
Figure 112018070455565-pat00007
상기 표3에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 전구체를 통해 제조된 이황화몰리브데넘 촉매를 사용하는 경우, 액체 생성물의 함량이 높고, 부생성물인 코크(톨루엔 불용성 성분)의 생성량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 촉매 전구체를 통해 제조된 이황화몰리브데넘 촉매는 저비점 액체 생성물에 대한 선택도에서 10중량%이상을 구현할 수 있음은 물론 부생성물인 톨루엔 불용성 성분(코크)이 1중량% 이하인 고품질의 경질유(가솔린, 디젤 등)의 제공을 가능케 한다. 아울러, 상술된 효과는 발명에 따른 촉매 전구체를 통해 제조된 이황화몰리브데넘 촉매에 인(P)이 도핑됨으로써 발생하는 상승 효과로 예상한다. 즉, 상술된 효과는 단순히 이황화몰리브데넘 촉매에 인(P)을 포함하는 화합물을 별도 후첨하는 경우(비교예2)와는 상이한 효과의 양상을 보인다는 점에 주목한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 몰리브데넘 옥사이드로부터 유도된 옥소디퍼옥시 몰리브데넘을 포함하는 촉매 전구체를 사용하는 경우, 매우 경제적인 조건으로 이황화몰리브데넘 촉매를 제공할 수 있다는 점에서 상업적으로도 유용하다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 중질유 내의 황과 반응하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 하기 화학식3으로 표시되는 수첨분해반응용 촉매 전구체:
    [화학식3]
    Figure 112019120771181-pat00008

    상기 화학식3에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, C3-C30시클로알킬옥시 또는 C6-C30아릴옥시이고, 상기 R1 내지 R3의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 시클로알킬옥시 또는 아릴옥시는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 및 C6-C30아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식3의 R1 내지 R3은,
    각각 독립적으로 히드록시, C1-C10알콕시, C3-C12시클로알킬옥시 또는 C6-C12아릴옥시인, 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식3의 R1 내지 R3은,
    각각 독립적으로 C1-C10알킬, C3-C12시클로알킬, C3-C12시클로알킬C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C3-C12시클로알킬인, 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식3의 R1 내지 R3은,
    각각 독립적으로 C6-C12아릴, C6-C12아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C12아릴인, 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 이황화몰리브데넘 촉매는,
    인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매인, 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 인이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매는,
    몰리브데넘 원자 1몰 대비 0.001 내지 1.0몰의 인(P)을 포함하는 것인, 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 중질유는,
    수소원자/탄소원자의 비(H/C)가 1 이하이며,
    전체 중량을 기준으로 황원자를 0.1 중량% 이상 포함하는 탄화수소인, 수첨분해반응용 촉매 전구체.
  11. 삭제
  12. 황 함유 중질유와 하기 화학식3으로 표시되는 촉매 전구체를 혼합하여 이황화몰리브데넘 촉매를 생성하는 단계;를 포함하는 중질유의 수첨분해방법:
    [화학식3]
    Figure 112019120771181-pat00010

    상기 화학식3에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬, C6-C30아릴, C1-C30알콕시, C3-C30시클로알킬옥시 또는 C6-C30아릴옥시이고, 상기 R1 내지 R3의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 아릴, 시클로알킬옥시 또는 아릴옥시는 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, C1-C30알킬, C3-C30시클로알킬 및 C6-C30아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
  13. 삭제
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 이황화몰리브데넘 촉매는,
    몰리브데넘 원자 1몰 대비 0.01 내지 0.1몰의 인(P)이 도핑된 이황화몰리브데넘 촉매인, 중질유의 수첨분해방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 촉매 전구체는,
    전체 반응물 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 투입되는 것인, 중질유의 수첨분해방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 단계는,
    300 내지 500 ℃의 온도 및 10 내지 200 기압 조건 하에서 수행되는 것인, 중질유의 수첨분해방법.
KR1020180082925A 2018-07-17 2018-07-17 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법 KR102088997B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180082925A KR102088997B1 (ko) 2018-07-17 2018-07-17 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법
PCT/KR2019/007776 WO2020017777A1 (ko) 2018-07-17 2019-06-27 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법
CN201980019569.3A CN111886072A (zh) 2018-07-17 2019-06-27 氢化裂解反应用催化剂前体和利用其的重质油的氢化裂解方法
US16/979,350 US11492561B2 (en) 2018-07-17 2019-06-27 Catalyst precursor for hydrocracking reaction and method for hydrocracking heavy oil by using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180082925A KR102088997B1 (ko) 2018-07-17 2018-07-17 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200008805A KR20200008805A (ko) 2020-01-29
KR102088997B1 true KR102088997B1 (ko) 2020-03-13

Family

ID=69164788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180082925A KR102088997B1 (ko) 2018-07-17 2018-07-17 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11492561B2 (ko)
KR (1) KR102088997B1 (ko)
CN (1) CN111886072A (ko)
WO (1) WO2020017777A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240129845A (ko) 2023-02-21 2024-08-28 국립순천대학교산학협력단 중질유 개질용 수첨분해 비활성 촉매의 촉매전구체로의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12109559B2 (en) * 2022-03-08 2024-10-08 Saudi Arabian Oil Company Slurry-phase catalyst compositions and methods of making

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101555000B1 (ko) * 2014-05-14 2015-09-22 한국화학연구원 중질유 개질용 수첨분해 촉매

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5318410B2 (ja) * 2004-04-28 2013-10-16 ヘッドウォーターズ ヘビー オイル リミテッド ライアビリティ カンパニー 沸騰床水素化処理方法およびシステムならびに既存の沸騰床システムをアップグレードする方法
US7431822B2 (en) * 2005-12-16 2008-10-07 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system
FR2940144B1 (fr) * 2008-12-23 2016-01-22 Inst Francais Du Petrole Methode de transformation d'effluents d'origine renouvelable en carburant d'excellente qualite mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene
KR101198631B1 (ko) * 2010-06-10 2012-11-07 단국대학교 산학협력단 이황화몰리브데늄 나노와이어의 제조방법
KR101273797B1 (ko) * 2010-12-21 2013-06-11 단국대학교 산학협력단 이황화몰리브데늄 나노와이어의 제조방법
KR101184428B1 (ko) * 2011-03-10 2012-09-20 단국대학교 산학협력단 나노와이어 형상의 이황화몰리브데늄 촉매 및 그를 이용한 바이오연료의 제조방법
FR2984760B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe et des metaux des groupes viii et vib et preparation du catalyseur
US9644157B2 (en) * 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
CN105111235B (zh) * 2015-08-14 2017-04-19 张玉清 一种烷基二苯基膦及制备烷基二苯基膦联产烷基苯的方法
CN106544054B (zh) * 2016-11-25 2018-12-11 青岛大学 一种重油加氢方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101555000B1 (ko) * 2014-05-14 2015-09-22 한국화학연구원 중질유 개질용 수첨분해 촉매

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240129845A (ko) 2023-02-21 2024-08-28 국립순천대학교산학협력단 중질유 개질용 수첨분해 비활성 촉매의 촉매전구체로의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN111886072A (zh) 2020-11-03
WO2020017777A1 (ko) 2020-01-23
US11492561B2 (en) 2022-11-08
KR20200008805A (ko) 2020-01-29
US20210002563A1 (en) 2021-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rensel et al. Highly selective bimetallic FeMoP catalyst for C–O bond cleavage of aryl ethers
US8142645B2 (en) Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
CN107866278B (zh) 一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法
US7951745B2 (en) Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
KR101994627B1 (ko) 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법
KR101318146B1 (ko) 중질 탄소원의 촉매 열분해 방법
JP2015527452A5 (ko)
KR102088997B1 (ko) 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법
KR20130041181A (ko) 저품질 탄화수소질 공급원료의 수소첨가전환 방법
CN107867993A (zh) 一种有机钼盐组合物及其制备方法
KR20200015663A (ko) 담지체를 사용하지 않은 황화 처리된 니켈-몰리브데늄-텅스텐 분산형 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조방법
Shin et al. Synthesis of noble molybdenum and tungsten complexes for hydrocracking catalyst of heavy oil
JP5896536B2 (ja) 重質炭化水素原料をアップグレードするため反応器に供給を行うために用いられる触媒前駆体からなる触媒調製反応器
KR101555000B1 (ko) 중질유 개질용 수첨분해 촉매
US9580659B2 (en) Processes for liquefying carbonaceous feedstocks and related compositions
CN112745352A (zh) 一种有机钼化合物及其制备方法、催化剂及其应用
KR101817060B1 (ko) 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법
KR101874200B1 (ko) 중질유 수첨분해반응용 촉매 및 이를 이용한 중질유 수첨분해반응 방법
KR101941933B1 (ko) 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법
JP2021536498A (ja) 炭化水素分解のための有機金属化合物
CN110237866A (zh) 一种油溶性催化剂的制备方法
CN112742478B (zh) 一种加氢催化剂的制备方法、加氢催化剂及其应用
US20140179954A1 (en) Transition metal catalysts for c-o hydrogenolysis and hydrodeoxygenation
Luo et al. Effect of active site size in dispersed MoS2 nanocatalysts on slurry-phase hydrocracking of residue
KR20160039471A (ko) 유용성 니켈-몰리브데늄-텅스텐 삼원금속 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant