KR101817060B1 - 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 - Google Patents

오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 Download PDF

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KR101817060B1 KR1020170055088A KR20170055088A KR101817060B1 KR 101817060 B1 KR101817060 B1 KR 101817060B1 KR 1020170055088 A KR1020170055088 A KR 1020170055088A KR 20170055088 A KR20170055088 A KR 20170055088A KR 101817060 B1 KR101817060 B1 KR 101817060B1
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이철위
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Abstract

본 발명은 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 결합을 할 수 있는 두 개의 작용기를 가지고 있는 리간드에 6족 전이금속 및 코발트이 동시에 결합된 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법에 관한 것이다.

Description

오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법{HETEROMETALLIC PRECURSORS FOR OIL-DISPERSED CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND HYDROCRACKING METHOD OF HEAVY CRUDE OIL USING THE SAME}
본 발명은 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 결합을 할 수 있는 두 개의 작용기를 가지고 있는 리간드에 6족 전이금속 및 코발트가 동시에 결합된 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법에 관한 것이다.
석유산업에서의 휘발유(gasoline), 등유(kerosene), 경유(diesel, Gas oil), 중간증류유(middle distillate), 나프타(naphtha) 제품과 같은 저 비점의 액상 제품에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 추세로, 원유의 정제과정에서 발생하는 저가 중질유를 업그레딩하여 고품질의 저비점 액상 석유제품을 제조하기 위한 기술이 개발되고 있다.
상기와 같은 저품질 중질유에는 “아스팔텐”으로 통칭되는 비점이 524℃(973℉)이상인 다환 방향족이 다량 함유되어 있으며, 이들 물질은 높은 분자량과 낮은 수소/탄소비를 특징으로 한다. 또한, 고농도의 황, 질소 및 금속성분 등이 다량 함유되어 있다.
상기 중질유를 분해하여 경질유를 얻기 위한 방법으로는 접촉분해법(Catalytic cracking), 수첨분해법(Hydrocracking) 및 열분해법 등과 같은 다양한 방법이 존재한다.
중질유의 경질화를 위한 열분해 공정은 고온의 열을 통해 탄소-탄소(C-C) 결합을 끊어 점도를 낮추거나 코크의 생산을 통해 액상의 수소/탄소(H/C) 분율을 높이는 쪽으로 연구가 진행되고 있다. 상기와 같은 열분해법은 초기 운전비용이 적게 들고 비교적 용이한 방법에 해당되어 많이 이용되고 있으나, 과량의 탄소 손실에 의해 공정 효율이 떨어지며 수소의 손실이 발생해 고급 원유의 생산이 어렵다는 단점이 존재한다.
중질유를 경질화시키기 위한 다른 방법인 수첨분해법은 접촉분해법의 단점인 고비점 유분 및 방향족화에 의한 촉매의 코킹(coking) 증가를 방지하기 위해 개발된 것으로 수소첨가분해 반응이 일어나는 동안 접촉분해와 수소화 반응이 동시에 일어나는 방법이다. 또한, 상기 수첨분해법은 가솔린뿐만 아니라 등유(kerosene)나 경유(diesel) 등의 중간 증류 제품도 얻을 수 있고, 운전조건에 따라 생성유의 수율을 변화시킬 수 있으며, 또한 생성유의 품질이 환경에 적합한 고품질이기 때문에 각광받고 있는 방법이다.
수첨분해법에 사용가능한 다양한 촉매들이 보고되고 있으나, 촉매 합성비용, 사용되는 촉매의 양, 가혹한 반응조건(온도, 압력, 반응 시간 등), 코크스 형성, 중질유의 금속 성분에 의해 촉매 비활성화 등의 이유로 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다.
예를 들면, 코크스 형성의 문제를 해소시키기 위하여 전이금속이 분산된 촉매[미국등록특허 제7,691,256호]가 개발된 바 있다. 또한 중질유의 수첨 분해 효율 증대시키기 위하여, ⅥB 그룹과 ⅦV 그룹의 전이금속을 수성 매질에서 황화시켜 합성되어진 촉매[미국등록특허 제4,557,821호, 제4,824,821호]가 개발된 바 있으나, 수용성 촉매 또는 전구체는 수첨분해 조건에서 소결이 일어나고 촉매활성도 저조한 또다른 문제가 있다.
또한, 촉매의 비활성화를 방지하기 위하여 분산형 촉매들이 개발되고 있으며, 분산형 촉매의 수소화 전환 공정에서는 에멀젼 상태로 촉매를 투입하거나 유용성 촉매로 만들어 투입하는 방법이 제시되고 있다. 그러나 이러한 분산형 촉매는 제조 시 에멀젼을 형성할 수 있는 공정이 포함되어야 하며, 제조시 과량의 물이 공정에 투입되어 에너지 효율이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
상기 분산형 촉매 중 하나인 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 방법은 유용성 몰리브데늄 염와 유용성 전이금속 염을 각각 제조하고 혼합하는 방법, 몰리브데늄 염과 전이금속염을 친유성 유기물들과 동시에 혼합하여 제조하거나 유용성 몰리브데늄 촉매에 전이금속을 혼합하여 제조하는 방법, 몰리브데늄과 전이금속이 결합된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조한 후 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기의 방법들은 단순히 단일금속으로 이루어진 유용성 촉매들을 비율에 따라 혼합시켜 분산하였으므로 금속 결합이 이루어지지 않고 단순히 단일 물질의 유용성 입자가 혼합된 형태이거나, 복잡한 다단계의 제조공정 및 가혹한 반응조건 등을 필수로 하고 있어 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 중질유를 고부가화 시키는 기술로서 수첨분해는 오래전부터 다양하게 개발되어 왔지만, 여전히 더 높은 활성과 선택도를 가지는 새로운 촉매의 개발과 반응조건의 개선 등이 절실히 필요하다.
US 7,691,256 US 4,557,821 US 4,824,821 KR 10-2008-0092388 KR 10-2011-0051331
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중질유의 수첨분해 반응시 향상된 촉매 활성 및 저비점의 액상 생성물에 대한 선택도가 향상된 신규한 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 이종금속 전구체를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 수첨분해용 촉매를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중질유의 수첨분해 반응시 향상된 촉매 활성 및 저비점의 액상 생성물에 대한 선택도가 향상된 신규한 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체로, 하기 화학식 1로 표시되는 이종금속 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017041940819-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 6족 전이금속이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 6족 전이금속 전구체, 하기 화학식 3으로 표시되는 알카인 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 코발트 카보닐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 이종금속 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017041940819-pat00002
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
Figure 112017041940819-pat00003
[화학식 4]
Co2(CO)8
상기 화학식 1 내지 3에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 이종금속 전구체를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중질유 개질용 수첨분해 촉매를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이종금속 전구체는 결합을 할 수 있는 두 개의 작용기를 가지고 있는 리간드에 6족 전이금속 및 코발트이 동시에 결합된 신규한 구조의 이종금속 전구체로, 1단계의 단순한 제조공정으로 고수율로 제조될 수 있어 경제적이고, 대기 중에 안정하여 보관 및 처리가 용이하다.
또한, 본 발명의 이종금속 전구체는 특정 리간드, 즉 페닐알킬아세틸렌에 6족 전이금속과 코발트가 동시에 결합되어 있으며, 상기 코발트는 조촉매로서 6족 전이금속과 시너지 작용을 할 수 있고, 이러한 이종금속 전구체의 구조로 인해 뛰어난 분산성을 가져 중질유의 수첨분해 반응시 소량 사용하여도 우수한 촉매활성을 나타내는 촉매로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 이종금속 전구체를 촉매로 이용하여 중질유를 수첨분해하는 경우 고부가가치의 저비점 액체 생성물을 고수율로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 이종금속 전구체의 TGA 데이터이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 결합을 할 수 있는 두 개의 작용기를 가지고 있는 리간드에 6족 전이금속 및 코발트이 동시에 결합된 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 중질유의 수첨분해 반응시 향상된 촉매 활성 및 저비점의 액상 생성물에 대한 선택도가 향상된 신규한 이종금속 전구체로, 결합을 할 수 있는 두 개의 작용기를 가지고 있는 리간드에 6족 전이금속 및 코발트이 동시에 결합된 하기 화학식 1로 표시되는 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017041940819-pat00004
상기 화학식 1에서,
M은 6족 전이금속이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 이종금속 전구체는 특정 리간드를 가지는 신규한 화합물로서, 결합을 할 수 있는 두 개의 작용기로 벤젠고리와 아세틸렌을 가지고 있는 페닐알킬아세틸렌 리간드에 6족 전이금속 및 코발트가 동시에 결합된 구조로, 열적으로 안정하며, 중질유의 수첨분해반응시 코발트가 조촉매로 작용하여 6족 전이금속의 수첨분해반응을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이종금속 전구체는 단순한 합성 공정으로 고수율로 제조될 수 있어 경제적이며, 공기 중에 안정하여 취급성이 용이할 뿐 아니라 우수한 보관 안정성을 가진다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게, 상기 M은 몰리브데넘(Mo), 크롬(Cr) 또는 텅스텐(W)이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수일 수 있고, 보다 바람직하게 M은 몰리브데넘(Mo) 또는 크롬(Cr)이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 t-부틸일 수 있고, 보다 바람직하게 R1 내지 R6는 모두 수소일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 이종금속 전구체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 이종금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 6족 전이금속 전구체, 하기 화학식 3으로 표시되는 아세틸렌 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 코발트 카보닐 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
Figure 112017041940819-pat00005
[화학식 4]
Co2(CO)8
상기 화학식 1 내지 3에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 유기 용매 내에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매는 한정되지는 않지만, 상기 반응물들에 대하여 높은 용해도를 가지는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 극성 유기 용매로는 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 있으며, 더욱더 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 아세틸렌 화합물은 공지의 방법으로 제조하여 사용하거나, 판매중인 시약을 사용할 수 있다.
본 발명의 이종금속 전구체를 제조하기 위한 방법은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017041940819-pat00006
상기 반응식 1에서, M은 6족 전이금속이고; L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고; R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 반응식 1에 따르면, 극성 유기 용매 하에서, 화학식 2의 6족 전이금속 전구체와 화학식 3의 아세틸렌 화합물을 상온(room temperature, rt)에서 5 내지 30시간 동안 반응시킨 후 이어서 화학식 4의 코발트 카보닐 화합물을 가하여 20 내지 50 시간 동안 반응시킬 수 있다. 이를 통해 상기 화학식 1의 이종금속 전구체를 얻을 수 있다.
상기 반응에서 화학식 2의 6족 전이금속 전구체 : 화학식 3의 아세틸렌 화합물 : 화학식 4의 코발트 카보닐 화합물은 1 : 1 : 0.8 내지 1.0의 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 이종금속 전구체는 중질유의 수첨분해반응시 코발트가 조촉매로 작용하여 6족 전이금속의 수첨분해반응을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 이종금속 전구체를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 이종금속 전구체는 중질유로부터 끓는점이 30 ℃ 내지 380 ℃인 고부가가치의 저비점 액체 생성물을 생산하는 수첨분해 반응의 촉매로 사용되어 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 중질유의 양 대비 이종금속 전구체의 6족 전이금속 기준으로 100 내지 500 ppm, 바람직하게는 200 내지 400ppm, 보다 바람직하게는 200 내지 300ppm으로 사용될 수 있다. 이때 상기 촉매의 양이 너무 소량일 경우 분산이 용이하지 않고 과량이 되면 제조비용이 상승하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중질유는 제한되는 것은 아니며, API(American Petroleum Institute) 비중이 1 내지 10°인 초중질유일 수 있으며, 구체적으로는 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유(atmospheric Residue), 오일샌드(oil Sand) 및 역청(bitumen)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 끓는점이 30 ℃ 내지 380 ℃인 고부가가치의 저비점 액체 생성물은 휘발유, 등유, 경유, 나프타 등을 포함한다.
상기 수첨분해는 통상의 촉매반응기를 사용하여 당 분야에서 널리 알려진 방법에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수첨분해 반응은 슬러리형 반응기를 사용하여 수행되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 수첨분해 반응의 반응온도 및 수소압력은 제한되는 것은 아니지만, 400∼450 ℃ 온도 및 초기 수소압력 50 내지 100 bar 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] molybdenum tricarbonyl (η6-3-phenyl-1-propyne-μ2-η2,η2) dicobalt hexacarbonyl (이하, 'Ph3MoCo'라 함)의 제조
슐렝크 플라스크에 Mo(CO)3(CH3CN)3 (0.8 g 2.6 mmol)와 THF (50 mL)를 넣고 교반한 용액에 3-페닐-1-프로핀(3-phenyl-1-propyne) (0.3 g 2.6 mmol)을 한방울씩 첨가한 후 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, Co2(CO)8 (0.78 g 2.4 mmol)을 천천히 첨가하고 상온에서 45 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 여과하여 얻은 여액을 감압증류하여 THF를 제거하여 검은색의 끈적끈적한 표제의 화합물 Ph3MoCo 을 얻었다(1.07 g, 수율 : 74%).
IR : νCO 2092, 2050, 2019, 1832 cm-1.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 4.08 (s, 1H), 6.08 (s, 1H)
13C-NMR (CDCl3, 126 MHz) : δ 40.3, 127.0, 128.7, 128.8, 201.0
Ph3MoCo의 원소 분석 (Mw, 582.08).
Calcd : C, 36.6; H, 1.6; O, 25.7. Found : C, 36.7; H, 2.0; O, 25.3.
상기 실시예 1의 Ph3MoCo의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 알아보기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 질소 가스를 주입하였다.
실시예 1의 Ph3MoCo은 103 ℃ 부근에서부터 질량 감소가 일어나기 시작하였으며, 374 ℃에서 70 % 정도의 질량 감소가 일어나는 것을 관찰하였다[도 1].
[실험예]
본 실험예에서 사용된 중질유는 감압잔사유(Vacuum Residue, VR)이며, 감압잔사유의 조성 및 물성은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구분 감압잔사유의 조성 및 물성
원소분석 C 84 중량%
H 10.71 중량%
S 4.84 중량%
N 0.14 중량%
기타 0.31 중량%
합계 100 중량%
H/C 몰분율 1.45
금속성분 분석
(ICP 분석)		 Ni 36.4 ppm
V 151 ppm
Fe 38.3 ppm
Ca 25 ppm
Si 198 ppm
SARA분석
(TLC-FID 분석)		 Saturate 4 중량%
Aromatic 61 중량%
Resin 18 중량%
Asphaltene 17 중량%
합계 100 중량%
분별증류 상온 내지 150 ℃ 0.05 중량%
150 ~ 220 ℃ 0.01 중량%
220 ~ 343 ℃ 4.59 중량%
343 ~ 450 ℃ 45.82 중량%
450 ~ 550 ℃ 34.06 중량%
550 ~ 900℃ 2.01 중량%
잔유 3.46 중량%
합계 100 중량%
[실시예 2] 수첨분해반응 시험
수첨분해반응용 촉매로 상기 실시예 1에서 제조된 이종금속 전구체 Ph3MoCo를 이용하여 상기 표 1에 기재된 조성을 갖는 감압잔사유를 이용하여 Parr(model number:4566) batch 250 mL reactor에서 수첨분해반응하였다.
수첨분해반응시 감압잔사유는 40 g, 수첨분해반응용 촉매는 감압잔사유의 양 대비 Mo 기준 250 ppm을 사용하였다.
감압잔사유와 수첨분해반응용 촉매를 반응기에 투입하고 반응기 온도를 80 ℃로 승온시킨 후 80 bar의 H2를 채웠다. 상기 반응기를 5.5 ℃/min의 승온 속도로 430 ℃까지 가열한 후 교반속도 1500rpm 조건 하에서 2시간동안 수첨분해반응을 수행하였다.
반응이 끝난 후 25 ℃으로 온도를 냉각시킨 후 생성물의 양을 측정함으로써 촉매의 활성을 확인하고자 전환율 및 선택도(수율)를 구하였다. 기상 성분은 테들러 백(tedlar bag)에 포집하여 TCD와 FID가 장착된 기재크로마토그래피로 분석하고, 액상 제품 및 코크(Coke)는 톨루엔에 대한 용해도 차에 따라 분리하여 정량하고, 액상 제품은 ASTM D7169 (GC_SIMDIS) 방법에 따라 비점분포를 분석하였다.
감압잔사유의 수첨분해반응 결과와 기상, 잔여물을 제외한 액상 및 고상 생성물의 전환율 및 수득율을 하기 표 2에 기재하였다.
액상 수율(%) = 100% - 가스 생성물(%) - 잔여물(%) - 톨루엔 불용분(%)
전환율(Conversion) (%) = 100% - 잔여물(%)
비교예 1 : 열분해(수첨분해 반응시 촉매를 사용하지 않음)
수첨분해 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2 : Mo(octoate)2 촉매 사용
수첨분해 촉매로 Mo(octoate)2 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 비교예 1 비교예 2
촉매 Ph3MoCo (실시예 1) 무촉매 Mo(octoate)2
기상 생성물(Gas product) (%) 6.2 9.7 6.1
액상 생성물(Liquid product) (%) 91.0 69.7 90.1
나프타(Naphtha)
(IBP-177℃)		 12.6 13.2 13.7
중간 증류유(Middle distillate)
(177-343℃)		 25.1 23.3 28.0
가스 오일(Gas oil)
(343-524℃)		 33.2 20.9 37.3
잔여물(Residue)
(524℃-FBP)		 20.1 12.3 11.1
톨루엔 불용분 (Toluene
Insoluble) (%)		 2.8 20.6 3.8
액상 수율(Liquid Yield) (%) 70.9 57.5 79.1
전환율(Conversion) (%) 79.9 87.7 88.9
상기 표 2에서 IBP는 초기 비등점(initial boiling temperature)으로 실온(25 ℃)을 나타내고, FBP는 최종 비등점(final boiling temperature)으로 710 ℃와 740 ℃의 사이를 나타낸다
생성물은 기상 생성물(전형적으로 C1-C5 파라핀 분자) 및 액상 생성물로 구분되었으며, 상기 액상 생성물은 나프타(25-177 ℃), 중간 증류유(177-343 ℃), 가스오일(343-524 ℃) 및 미변환된 잔여물(>524 ℃)로 더 구분되었다.
수첨분해 생성물 중에서, 아스팔텐을 포함하는 대부분의 미전환된 잔류 분획이 톨루엔에 용해되기 때문에 분리되었을 때 물리적으로 고체 폴리방향족 입자인 톨루엔 불용분(T.I.)은 코크로 간주되었다.
수첨분해 반응시 촉매를 사용하지 않고 단지 열분해만을 실시한 경우[비교예 1] 중질 방향족 화합물과 수소 캡핑 대신에 열분해에 의해 유발되는 풍부한 라디칼 사이의 중축합(polycondensation)에 의해 촉진되는 코크가 상당량 생성되었다.
촉매 활성 정도는 수첨분해 반응 촉매를 이용하여 중질유를 분해할 때, 생성되는 고상(solid), 액상(liquid) 및 기상(gas) 생성물의 수득률을 통해 결정된다. 중질유의 수첨분해 반응에 촉매를 사용하지 않는 경우[비교예 1]보다 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용한 경우[실시예 2] 액상 생성물의 수득률이 증가하며, 고상 및 기상 생성물의 수득률이 감소하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1의 촉매를 사용한 경우[실시예 2] Mo(octoate)2를 사용한 경우[비교예 2]에 비해 전환율이 10% 이상 증가하였다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 이종금속 전구체는 특정 리간드, 즉 페닐알킬아세틸렌에 6족 전이금속과 코발트가 동시에 결합되어 있으며, 상기 코발트는 조촉매로서 6족 전이금속과 시너지 작용을 할 수 있고, 이러한 이종금속 전구체의 구조로 인해 뛰어난 분산성을 가져 중질유의 수첨분해 반응시 소량 사용하여도 우수한 촉매활성을 나타내는 촉매로 사용할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이종금속 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112017112430081-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    M은 6족 전이금속이고;
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 몰리브데넘(Mo), 크롬(Cr) 또는 텅스텐(W)이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수인 이종금속 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 6족 전이금속 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 아세틸렌 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 코발트 카보닐 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 이종금속 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017112430081-pat00008

    [화학식 2]
    M(CO)3(L)3
    [화학식 3]
    Figure 112017112430081-pat00009

    [화학식 4]
    Co2(CO)8
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    M은 6족 전이금속이고;
    L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 따른 이종금속 화합물을 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 중질유는 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유(atmospheric Residue), 오일샌드(oil Sand) 및 역청(bitumen)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매.
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