KR101941933B1 - 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 - Google Patents
오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101941933B1 KR101941933B1 KR1020180000834A KR20180000834A KR101941933B1 KR 101941933 B1 KR101941933 B1 KR 101941933B1 KR 1020180000834 A KR1020180000834 A KR 1020180000834A KR 20180000834 A KR20180000834 A KR 20180000834A KR 101941933 B1 KR101941933 B1 KR 101941933B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- organometallic
- hydrocracking
- independently
- oil
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 title 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- -1 organometallic phosphine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 13
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N trimethylamine N-oxide Chemical compound C[N+](C)(C)[O-] UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000936 Agarose Polymers 0.000 description 1
- YQVZRHSCRKACSF-GHMZBOCLSA-N CCC[C@@H](C)CC[C@@H](CC)CN Chemical compound CCC[C@@H](C)CC[C@@H](CC)CN YQVZRHSCRKACSF-GHMZBOCLSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003027 oil sand Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- KOSORCNALVBYBP-UHFFFAOYSA-N pent-4-ynylbenzene Chemical compound C#CCCCC1=CC=CC=C1 KOSORCNALVBYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페닐알카인 리간드 및 적어도 하나의 포스핀 리간드를 가지는 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페닐알카인 리간드 및 적어도 하나의 포스핀 리간드를 가지는 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법에 관한 것이다.
석유산업에서의 휘발유(gasoline), 등유(kerosene), 경유(diesel, Gas oil), 중간증류유(middle distillate), 나프타(naphtha) 제품과 같은 저 비점의 액상 제품에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있는 추세로, 원유의 정제과정에서 발생하는 저가 중질유를 업그레딩하여 고품질의 저비점 액상 석유제품을 제조하기 위한 기술이 개발되고 있다.
상기와 같은 저품질 중질유에는 “아스팔텐”으로 통칭되는 비점이 524℃(973℉)이상인 다환 방향족이 다량 함유되어 있으며, 이들 물질은 높은 분자량과 낮은 수소/탄소비를 특징으로 한다. 또한, 고농도의 황, 질소 및 금속성분 등이 다량 함유되어 있다.
상기 중질유를 분해하여 경질유를 얻기 위한 방법으로는 접촉분해법(Catalytic cracking), 수첨분해법(Hydrocracking) 및 열분해법 등과 같은 다양한 방법이 존재한다.
중질유의 경질화를 위한 열분해 공정은 고온의 열을 통해 탄소-탄소(C-C) 결합을 끊어 점도를 낮추거나 코크의 생산을 통해 액상의 수소/탄소(H/C) 분율을 높이는 쪽으로 연구가 진행되고 있다. 상기와 같은 열분해법은 초기 운전비용이 적게 들고 비교적 용이한 방법에 해당되어 많이 이용되고 있으나, 과량의 탄소 손실에 의해 공정 효율이 떨어지며 수소의 손실이 발생해 고급 원유의 생산이 어렵다는 단점이 존재한다.
중질유를 경질화시키기 위한 다른 방법인 수첨분해법은 접촉분해법의 단점인 고비점 유분 및 방향족화에 의한 촉매의 코킹(coking) 증가를 방지하기 위해 개발된 것으로 수소첨가분해 반응이 일어나는 동안 접촉분해와 수소화 반응이 동시에 일어나는 방법이다. 또한, 상기 수첨분해법은 가솔린뿐만 아니라 등유(kerosene)나 경유(diesel) 등의 중간 증류 제품도 얻을 수 있고, 운전조건에 따라 생성유의 수율을 변화시킬 수 있으며, 또한 생성유의 품질이 환경에 적합한 고품질이기 때문에 각광받고 있는 방법이다.
수첨분해법에 사용가능한 다양한 촉매들이 보고되고 있으나, 촉매 합성비용, 사용되는 촉매의 양, 가혹한 반응조건(온도, 압력, 반응 시간 등), 코크스 형성, 중질유의 금속 성분에 의해 촉매 비활성화 등의 이유로 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다.
예를 들면, 코크스 형성의 문제를 해소시키기 위하여 전이금속이 분산된 촉매[미국등록특허 제7,691,256호]가 개발된 바 있다. 또한 중질유의 수첨 분해 효율 증대시키기 위하여, ⅥB 그룹과 ⅦV 그룹의 전이금속을 수성 매질에서 황화시켜 합성되어진 촉매[미국등록특허 제4,557,821호, 제4,824,821호]가 개발된 바 있으나, 수용성 촉매 또는 전구체는 수첨분해 조건에서 소결이 일어나고 촉매활성도 저조한 또다른 문제가 있다.
또한, 촉매의 비활성화를 방지하기 위하여 분산형 촉매들이 개발되고 있으며, 분산형 촉매의 수소화 전환 공정에서는 에멀젼 상태로 촉매를 투입하거나 유용성 촉매로 만들어 투입하는 방법이 제시되고 있다. 그러나 이러한 분산형 촉매는 제조 시 에멀젼을 형성할 수 있는 공정이 포함되어야 하며, 제조시 과량의 물이 공정에 투입되어 에너지 효율이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
상기 분산형 촉매 중 하나인 몰리브데늄 계열 이금속 촉매를 제조하는 방법은 유용성 몰리브데늄 염와 유용성 전이금속 염을 각각 제조하고 혼합하는 방법, 몰리브데늄 염과 전이금속염을 친유성 유기물들과 동시에 혼합하여 제조하거나 유용성 몰리브데늄 촉매에 전이금속을 혼합하여 제조하는 방법, 몰리브데늄과 전이금속이 결합된 몰리브데늄 계열 이금속 수산화물 전구체를 제조한 후 유기산을 혼합하여 표면개질 반응을 통해 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 상기의 방법들은 단순히 단일금속으로 이루어진 유용성 촉매들을 비율에 따라 혼합시켜 분산하였으므로 금속 결합이 이루어지지 않고 단순히 단일 물질의 유용성 입자가 혼합된 형태이거나, 복잡한 다단계의 제조공정 및 가혹한 반응조건 등을 필수로 하고 있어 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 중질유를 고부가화 시키는 기술로서 수첨분해는 오래전부터 다양하게 개발되어 왔지만, 여전히 더 높은 활성과 선택도를 가지는 새로운 촉매의 개발과 반응조건의 개선 등이 절실히 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중질유의 수첨분해 반응시 향상된 촉매 활성 및 저비점의 액상 생성물에 대한 선택도가 향상된 신규한 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기금속 포스핀 화합물을 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 수첨분해용 촉매를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중질유의 수첨분해 반응시 향상된 촉매 활성 및 저비점의 액상 생성물에 대한 선택도가 향상된 신규한 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물을 제공하는 것으로, 유기금속 포스핀 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 6족 전이금속이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물, 화학식 3의 알카인 화합물, 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 및 화학식 4의 포스핀 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
[화학식 4]
PR'R''R'''
상기 화학식 1 내지 4에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물 및 화학식 3의 알카인 화합물을 반응시켜 하기 화학식 A의 유기금속 화합물을 제조하는 단계; 및 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 존재 하에서 하기 화학식 A의 유기금속 화합물을 화학식 4의 포스핀 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
[화학식 A]
[화학식 4]
PR'R''R'''
상기 화학식 1 내지 4 및 A에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중질유 개질용 수첨분해 촉매를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기금속 포스핀 화합물은 6족 전이금속에 페닐알카인 리간드 및 적어도 하나의 포스핀 리간드가 결합된 신규 구조의 유기금속 포스핀 화합물로, 원-팟(one-pot) 또는 두 단계의 단순한 제조공정으로 고수율로 제조될 수 있어 경제적이고, 대기 중에 안정하여 취급성이 용이할 뿐 아니라 우수한 보관 안정성을 가진다.
또한, 본 발명의 유기금속 포스핀 화합물은 6족 전이금속이 배위된 페닐알카인 리간드 이외에 적어도 하나의 포스핀 리간드를 포함하고 있으며, 상기 포스핀 리간드는 도판트(dopant) 역할을 수행하여 코크(Coke)의 형성을 현저하게 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 유기금속 포스핀 화합물은 뛰어난 분산성을 가져 중질유의 수첨분해 반응시 소량 사용하여도 우수한 촉매활성을 나타내는 촉매로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기금속 포스핀 화합물을 촉매로 이용하여 중질유를 수첨분해하는 경우 기상 생성물 및 코크의 형성을 감소시켜 고부가가치의 저비점 액체 생성물을 고수율로 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)2(PEt3)의 TGA 데이터이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2의 TGA 데이터이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2의 TGA 데이터이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 페닐알카인 리간드 및 적어도 하나의 포스핀 리간드를 가지는 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 중질유의 수첨분해 반응시 향상된 촉매 활성 및 저비점의 액상 생성물에 대한 선택도가 향상된 신규한 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물에 관한 것으로, 유기금속 포스핀 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 6족 전이금속이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 유기금속 포스핀 화합물은 특정 리간드를 가지는 신규한 화합물로서, 6족 전이금속에 페닐알카인 리간드 및 적어도 하나의 포스핀 리간드가 결합된 구조로, 열적으로 안정하며, 유기금속 포스핀 화합물의 포스핀 리간드는 중질유의 수첨분해반응시 도판트(dopant) 역할을 수행하여 코크(Coke)의 형성을 현저하게 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 유기금속 포스핀 화합물은 단순한 합성 공정으로 고수율로 제조될 수 있어 경제적이며, 공기 중에 안정하여 취급성이 용이할 뿐 아니라 우수한 보관 안정성을 가진다는 장점을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게, 상기 M은 몰리브데넘(Mo), 크롬(Cr) 또는 텅스텐(W)이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 t-부틸일 수 있고, 보다 바람직하게 R1 내지 R6는 모두 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 L1은 CO이고, L2는 PR'R''R'''이고, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 구체적으로 상기 R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 t-부틸일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물은 하기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물, 화학식 3의 알카인 화합물, 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 및 화학식 4의 포스핀 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
[화학식 4]
PR'R''R'''
상기 화학식 1 내지 4에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물은 하기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물 및 화학식 3의 알카인 화합물을 반응시켜 하기 화학식 A의 유기금속 화합물을 제조하는 단계; 및 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 존재 하에서 하기 화학식 A의 유기금속 화합물을 화학식 4의 포스핀 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 제조하는 단계;로 제조될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
[화학식 A]
[화학식 4]
PR'R''R'''
상기 화학식 1 내지 4 및 A에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게, 상기 M은 몰리브데넘(Mo), 크롬(Cr) 또는 텅스텐(W)이고, L은 아세토니트릴이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 t-부틸일 수 있고, 보다 바람직하게 R1 내지 R6는 모두 수소일 수 있고, L1은 CO이고, L2는 PR'R''R'''이고, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 구체적으로 상기 R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 t-부틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 반응은 유기 용매 내에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 유기 용매는 한정되지는 않지만, 상기 반응물들에 대하여 높은 용해도를 가지는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 극성 유기 용매로는 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 있으며, 더욱더 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 알카인 화합물은 공지의 방법으로 제조하여 사용하거나, 판매중인 시약을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기금속 포스핀 화합물을 제조하기 위한 방법은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, M은 6족 전이금속이고, L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 반응식 1에 따르면, 극성 유기 용매 하에서, 상기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물 및 화학식 3의 알카인 화합물을 20 내지 40℃, 좋게는 상온(room temperature, rt)에서 10 내지 30시간 동안 반응시킨 후 화학식 A의 유기금속 화합물을 분리 및 정제하고, 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 존재 하에서 화학식 4의 포스핀 화합물을 가하여 1 내지 5시간동안 반응시켜 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 반응식 1에 따르면, 극성 유기 용매 하에서 상기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물 및 화학식 3의 알카인 화합물을 20 내지 40℃, 좋게는 상온(room temperature, rt)에서 10 내지 30시간 동안 반응시킨 다음 이어서 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 및 화학식 4의 포스핀 화합물을 가하여 1 내지 5시간동안 반응시켜 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 원-팟으로 제조할 수 있다.
상기 반응에서 화학식 2의 6족 전이금속 화합물 : 화학식 3의 알카인 화합물 : 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) : 화학식 4의 포스핀 화합물은 1 : 1 : 0.9 내지 1 : 1 내지 3의 몰비로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기금속 포스핀 화합물은 중질유의 수첨분해반응시 포스핀 리간드가 도판트(dopant) 역할을 수행하여 코크(Coke)의 형성을 현저하게 줄일 수 있으며 결과적으로 6족 전이금속의 수첨분해반응을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물은 중질유로부터 끓는점이 30 ℃ 내지 380 ℃인 고부가가치의 저비점 액체 생성물을 생산하는 수첨분해 반응의 촉매로 사용되어 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 촉매는 중질유의 양 대비 유기금속 포스핀 화합물의 6족 전이금속 기준으로 100 내지 500 ppm, 바람직하게는 200 내지 400ppm, 보다 바람직하게는 200 내지 300ppm으로 사용될 수 있다. 이때 상기 촉매의 양이 너무 소량일 경우 분산이 용이하지 않고 과량이 되면 제조비용이 상승하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중질유는 제한되는 것은 아니며, API(American Petroleum Institute) 비중이 1 내지 10°인 초중질유일 수 있으며, 구체적으로는 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유(atmospheric Residue), 오일샌드(oil Sand) 및 역청(bitumen)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 끓는점이 30 ℃ 내지 380 ℃인 고부가가치의 저비점 액체 생성물은 휘발유, 등유, 경유, 나프타 등을 포함한다.
상기 수첨분해는 통상의 촉매반응기를 사용하여 당 분야에서 널리 알려진 방법에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수첨분해 반응은 슬러리형 반응기를 사용하여 수행되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 수첨분해 반응의 반응온도 및 수소압력은 제한되는 것은 아니지만, 400∼450 ℃ 온도 및 초기 수소압력 50 내지 100 bar 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)2(PEt3)의 제조
(η
6
-C
6
H
5
(CH
2
)
3
C≡CH)Mo
(CO)
3
의 제조
슐렝크 플라스크에 Mo(CO)3(CH3CN)3 (1.02 g 3.36 mmol)와 THF (50 mL)를 넣고 교반한 용액에 5-페닐-1-프로핀(5-phenyl-1-pentyne) (0.49 g 3.36 mmol)을 한방울씩 첨가한 후 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 감압증류하여 THF를 제거하여 고동색의 끈적끈적한 화합물 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)3을 얻었다(1.05 g, 수율: 95%).
IR : νCO 2023, 1881, 1835 cm-1.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.28-7.17 (5H, m, Ph), 2.64 (1H, s, CH), 2.26 (2H, s, CH2), 2.01 (4H, s, C2H4).
13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ 201.2 (s, Mo-CO), 129.2-125.8 (m, Ph), 39.8 (s, CH2), 36.1 (s, CH2), 29.9 (s, CH2), 3.7, 2.1 (s, CCH).
Anal. Calcd (%) for C14H12MoO3: C, 51.8; H, 3.7; O, 14.8. Found: C, 51.4; H, 4.1; O, 15.3.
(η
6
-C
6
H
5
(CH
2
)
3
C≡CH)Mo(CO)
2
(PEt
3
)의 제조
슐렝크 플라스크에 화합물 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)3 (1.05 g 3.24 mmol)을 THF (50 mL)에 녹인 후 Me3NO (0.24 g 3.24 mmol)를 넣고 1시간동안 교반하였다. 상기 용액에 PEt3 (0.38 g 3.24 mmol)을 한방울씩 첨가한 다음, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 감압증류하여 THF를 제거하여 고동색의 끈적끈적한 표제화합물 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)2(PEt3)을 얻었다(1 g, 수율: 74.6%).
IR : νCO 2011, 1981, 1926 cm-1.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 7.28-7.17 (5H, m), 2.64 (3H, m), 2.01 (1H, s), 1.75 (7H, m), 1.43 (1H, s), 1.14 (9H, m).
Anal. Calcd (%) for C17H22MoO2P: C, 55.1; H, 6.6; O, 7.7. Found: C, 55.5; H, 6.2; O, 7.4.
[실시예 2] (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2의 제조
슐렝크 플라스크에 Mo(CO)3(CH3CN)3 (1.02 g 3.36 mmol)와 THF (50 mL)를 넣고 교반한 용액에 5-페닐-1-프로핀 (0.49 g 3.36 mmol)을 한방울씩 첨가하였다. 상온에서 20 시간 동안 교반한 후 Me3NO (0.24 g 3.24 mmol)를 넣고 1시간동안 교반한 다음, PEt3 (0.76 g 6.48 mmol)을 한방울씩 첨가하고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 교반이 완료되면 반응 혼합물을 여과하고, 수득된 여액을 감압증류하여 THF를 제거하여 고동색의 끈적끈적한 표제화합물 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2을 얻었다(1.48 g, 수율: 90.6%).
IR : νCO 2011, 1981, 1926 cm-1.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 7.28-7.17 (5H, m), 2.74 (1H, t), 2.64 (2H, m), 2.22 (1H, t), 2.00 (1H, s), 1.75 (13H, m), 1.14 (18H, m).
Anal. Calcd (%) for C24H42MoO2P: C, 57.1; H, 8.4; O, 3.2. Found: C, 57.5; H, 8.2; O, 3.0.
상기 실시예 1의 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)2(PEt3) 및 실시예 2의 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 알아보기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 900 ℃까지 가온시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 질소 가스를 주입하였다.
실시예 1의 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)2(PEt3)은 116.2 ℃ 부근에서부터 질량 감소가 일어나기 시작하였으며, 414.7 ℃에서 87 % 정도의 질량 감소가 일어나는 것을 관찰하였다[도 1].
실시예 2의 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2은 103.5 ℃ 부근에서부터 질량 감소가 일어나기 시작하였으며, 414.7 ℃에서 84 % 정도의 질량 감소가 일어나는 것을 관찰하였다[도 2].
[실험예]
본 실험예에서 사용된 중질유는 감압잔사유(Vacuum Residue, VR)이며, 감압잔사유의 조성 및 물성은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
| 구분 | 감압잔사유의 조성 및 물성 | |
| 원소분석 | C | 84 중량% |
| H | 10.71 중량% | |
| S | 4.84 중량% | |
| N | 0.14 중량% | |
| 기타 | 0.31 중량% | |
| 합계 | 100 중량% | |
| H/C 몰분율 | 1.45 | |
| 금속성분 분석 (ICP 분석) |
Ni | 36.4 ppm |
| V | 151 ppm | |
| Fe | 38.3 ppm | |
| Ca | 25 ppm | |
| Si | 198 ppm | |
| SARA분석 (TLC-FID 분석) |
Saturate | 4 중량% |
| Aromatic | 61 중량% | |
| Resin | 18 중량% | |
| Asphaltene | 17 중량% | |
| 합계 | 100 중량% | |
| 분별증류 | 상온 내지 150 ℃ | 0.05 중량% |
| 150 ~ 220 ℃ | 0.01 중량% | |
| 220 ~ 343 ℃ | 4.59 중량% | |
| 343 ~ 450 ℃ | 45.82 중량% | |
| 450 ~ 550 ℃ | 34.06 중량% | |
| 550 ~ 900℃ | 2.01 중량% | |
| 잔유 | 3.46 중량% | |
| 합계 | 100 중량% | |
[실시예 3-4] 수첨분해반응 시험
수첨분해반응용 촉매로 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)2(PEt3) 및 (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2를 이용하여 상기 표 1에 기재된 조성을 갖는 감압잔사유를 이용하여 Parr(model number:4566) batch 250 mL reactor에서 수첨분해반응을 실시하였다.
수첨분해반응시 감압잔사유는 40 g, 수첨분해반응용 촉매는 감압잔사유의 양 대비 Mo 기준 250 ppm을 사용하였다.
감압잔사유와 수첨분해반응용 촉매를 반응기에 투입하고 반응기 온도를 80 ℃로 승온시킨 후 80 bar의 H2를 채웠다. 상기 반응기를 5.5 ℃/min의 승온 속도로 430 ℃까지 가열한 후 교반속도 1500rpm 조건 하에서 2시간동안 수첨분해반응을 수행하였다.
반응이 끝난 후 25 ℃로 온도를 냉각시킨 후 생성물의 양을 측정함으로써 촉매의 활성을 확인하고자 전환율 및 선택도(수율)를 구하였다. 기상 성분은 테들러 백(tedlar bag)에 포집하여 TCD와 FID가 장착된 기체크로마토그래피로 분석하고, 액상 제품 및 코크(Coke)는 톨루엔에 대한 용해도 차에 따라 분리하여 정량하고, 액상 제품은 ASTM D7169 (GC_SIMDIS) 방법에 따라 비점분포를 분석하였다.
감압잔사유의 수첨분해반응 결과와 기상, 잔여물을 제외한 액상 및 고상 생성물의 전환율 및 수득율을 하기 표 2에 기재하였다.
액상 수율(%) = 100% - 기상 생성물(%) - 잔여물(%) - 톨루엔 불용분(%)
전환율(Conversion) (%) = 100% - 잔여물(%)
비교예 1 : 열분해(수첨분해 반응시 촉매를 사용하지 않음)
수첨분해 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2 : Mo(octoate)2 촉매 사용
수첨분해 촉매로 Mo(octoate)2 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수첨분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | |||
| 3 | 4 | 1 | 2 | |
| 촉매 | (η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)2(PEt3) (실시예 1) |
(η6-C6H5(CH2)3C≡CH)Mo(CO)(PEt3)2 (실시예 2) |
무촉매 | Mo(octoate)2 |
| 기상 생성물 (Gas product) (%) |
5.8 | 5.7 | 9.7 | 6.1 |
| 액상 생성물 (Liquid product) (%) |
89.9 | 91.2 | 69.7 | 90.1 |
| 나프타(Naphtha) (IBP-177℃) |
13.9 | 10.9 | 13.2 | 13.7 |
| 중간 증류유 (Middle distillate) (177-343℃) |
25.4 | 24.4 | 23.3 | 28.0 |
| 가스 오일(Gas oil) (343-524℃) |
33.5 | 36.6 | 20.9 | 37.3 |
| 잔여물(Residue) (524℃-FBP) |
17.1 | 19.3 | 12.3 | 11.1 |
| 톨루엔 불용분 (T.I.) (%) |
4.2 | 3.1 | 20.6 | 3.8 |
| 액상 수율 (Liquid Yield) (%) |
72.8 | 71.9 | 57.4 |
79 |
| 전환율(Conversion) (%) |
82.9 | 80.7 | 87.7 | 88.9 |
상기 표 2에서 IBP는 초기 비등점(initial boiling temperature)으로 실온(25 ℃)을 나타내고, FBP는 최종 비등점(final boiling temperature)으로 710 ℃와 740 ℃의 사이를 나타낸다
생성물은 기상 생성물(전형적으로 C1-C5 파라핀 분자) 및 액상 생성물로 구분되었으며, 상기 액상 생성물은 나프타(25-177 ℃), 중간 증류유(177-343 ℃), 가스오일(343-524 ℃) 및 미변환된 잔여물(>524 ℃)로 더 구분되었다.
수첨분해 생성물 중에서, 아스팔텐을 포함하는 대부분의 미전환된 잔류 분획이 톨루엔에 용해되기 때문에 분리되었을 때 물리적으로 고체 폴리방향족 입자인 톨루엔 불용분(T.I.)은 코크로 간주되었다.
수첨분해 반응시 촉매를 사용하지 않고 단지 열분해만을 실시한 경우[비교예 1] 중질 방향족 화합물과 수소 캡핑 대신에 열분해에 의해 유발되는 풍부한 라디칼 사이의 중축합(polycondensation)에 의해 촉진되는 코크가 상당량 생성되었다.
촉매 활성 정도는 수첨분해 반응 촉매를 이용하여 중질유를 분해할 때, 생성되는 고상(solid), 액상(liquid) 및 기상(gas) 생성물의 수득률을 통해 결정된다. 중질유의 수첨분해 반응에 촉매를 사용하지 않는 경우[비교예 1]보다 본 발명의 실시예 1 및 2의 촉매를 사용한 경우[실시예 3 및 4] 액상 생성물의 수득률이 증가하며, 고상 및 기상 생성물의 수득률이 감소하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1 및 2의 촉매를 사용한 경우[실시예 3 및 4] Mo(octoate)2를 사용한 경우[비교예 2]에 비해 기상생성물이 감소하였다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 유기금속 화합물은 페닐알카인 리간드 및 적어도 하나의 포스핀 리간드를 포함함으로서 뛰어난 분산성을 가져 중질유의 수첨분해 반응시 소량 사용하여도 우수한 촉매활성을 나타내는 촉매로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 포스핀 화합물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 6족 전이금속이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다. - 제 1항에 있어서,
상기 M은 몰리브데넘(Mo), 크롬(Cr) 또는 텅스텐(W)이고, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C7의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수인 유기금속 포스핀 화합물. - 하기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물, 화학식 3의 알카인 화합물, 트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 및 화학식 4의 포스핀 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
[화학식 4]
PR'R''R'''
상기 화학식 1 내지 4에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다. - 하기 화학식 2의 6족 전이금속 화합물 및 화학식 3의 알카인 화합물을 반응시켜 하기 화학식 A의 유기금속 화합물을 제조하는 단계; 및
트리메틸아민 N-옥사이드(Me3NO) 존재 하에서 하기 화학식 A의 유기금속 화합물을 화학식 4의 포스핀 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 화학식 1의 유기금속 포스핀 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
M(CO)3(L)3
[화학식 3]
[화학식 A]
[화학식 4]
PR'R''R'''
상기 화학식 1 내지 4 및 A에서,
M은 6족 전이금속이고;
L은 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 CO 또는 PR'R''R'''이고;
R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고;
n은 0 내지 10의 정수이다. - 제 1항 또는 제 2항에 따른 유기금속 포스핀 화합물을 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매.
- 제 5항에 있어서,
상기 중질유는 감압잔사유(vacuum residue), 상압잔사유(atmospheric Residue), 오일샌드(oil Sand) 및 역청(bitumen)으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매. - 제 5항에 따른 중질유 개질용 수첨분해 촉매를 이용하여 중질유를 수첨분해하는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180000834A KR101941933B1 (ko) | 2018-01-03 | 2018-01-03 | 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180000834A KR101941933B1 (ko) | 2018-01-03 | 2018-01-03 | 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101941933B1 true KR101941933B1 (ko) | 2019-01-24 |
Family
ID=65277387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180000834A KR101941933B1 (ko) | 2018-01-03 | 2018-01-03 | 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101941933B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557821A (en) | 1983-08-29 | 1985-12-10 | Gulf Research & Development Company | Heavy oil hydroprocessing |
| US4824821A (en) | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
| KR20080092388A (ko) | 2006-01-06 | 2008-10-15 | 헤드워터스 테크놀로지 이노베이션 엘엘씨 | 탄화수소 가용성, 이금속 촉매 전구체 및 그 제조방법 |
| US7691256B2 (en) | 2004-12-22 | 2010-04-06 | Eni S.P.A. | Process for the conversion of heavy charges such as heavy crude oils and distillation residues |
| KR20110051331A (ko) | 2009-11-10 | 2011-05-18 | 한국에너지기술연구원 | 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수소화 전환방법 |
| KR101817060B1 (ko) * | 2017-04-28 | 2018-01-11 | 한국화학연구원 | 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 |
-
2018
- 2018-01-03 KR KR1020180000834A patent/KR101941933B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4557821A (en) | 1983-08-29 | 1985-12-10 | Gulf Research & Development Company | Heavy oil hydroprocessing |
| US4824821A (en) | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
| US7691256B2 (en) | 2004-12-22 | 2010-04-06 | Eni S.P.A. | Process for the conversion of heavy charges such as heavy crude oils and distillation residues |
| KR20080092388A (ko) | 2006-01-06 | 2008-10-15 | 헤드워터스 테크놀로지 이노베이션 엘엘씨 | 탄화수소 가용성, 이금속 촉매 전구체 및 그 제조방법 |
| KR20110051331A (ko) | 2009-11-10 | 2011-05-18 | 한국에너지기술연구원 | 유용성 몰리브데늄 계열 이금속 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수소화 전환방법 |
| KR101817060B1 (ko) * | 2017-04-28 | 2018-01-11 | 한국화학연구원 | 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7951745B2 (en) | Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds | |
| US8142645B2 (en) | Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks | |
| KR101994627B1 (ko) | 수첨분해반응용 촉매 전구체 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해방법 | |
| US9403153B2 (en) | Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same | |
| CN108745385B (zh) | 一种自硫化油溶性钼基双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| US9168506B2 (en) | Additive for hydroconversion process and method for making and using same | |
| CA2062926C (en) | Oleophilic molybdenum compound for use in hydroconversion of a hydrocarbon and a method for producing the same | |
| KR101817060B1 (ko) | 오일분산계 촉매용 이종금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 | |
| KR20130041181A (ko) | 저품질 탄화수소질 공급원료의 수소첨가전환 방법 | |
| KR101555000B1 (ko) | 중질유 개질용 수첨분해 촉매 | |
| NL8006688A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit synthese gas. | |
| KR101941933B1 (ko) | 오일분산계 촉매용 유기금속 포스핀 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 중질유 개질용 수첨분해 촉매 및 이를 이용한 중질유의 수첨분해 방법 | |
| Shin et al. | Synthesis of noble molybdenum and tungsten complexes for hydrocracking catalyst of heavy oil | |
| JP5896536B2 (ja) | 重質炭化水素原料をアップグレードするため反応器に供給を行うために用いられる触媒前駆体からなる触媒調製反応器 | |
| US7157592B1 (en) | Method for producing organo-metallic compounds of cyclopentadiene | |
| RU2400525C1 (ru) | Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков | |
| US9120741B2 (en) | Transition metal catalysts for hydrogenation and hydrosilylation | |
| US20130048540A1 (en) | Ultra-dispersed catalyst and method for preparing same | |
| CN111617757B (zh) | 一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法及其应用 | |
| US11492561B2 (en) | Catalyst precursor for hydrocracking reaction and method for hydrocracking heavy oil by using same | |
| US9051229B2 (en) | Transition metal catalysts for C—O hydrogenolysis and hydrodeoxygenation | |
| KR101874200B1 (ko) | 중질유 수첨분해반응용 촉매 및 이를 이용한 중질유 수첨분해반응 방법 | |
| CN107867993A (zh) | 一种有机钼盐组合物及其制备方法 | |
| Zhao | Phosphoranimide-supported Nickel Clusters for Hydrotreatment | |
| CN105813743A (zh) | 丁二烯短链聚合催化剂前体的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |