KR20130041181A - 저품질 탄화수소질 공급원료의 수소첨가전환 방법 - Google Patents

저품질 탄화수소질 공급원료의 수소첨가전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슬러리 촉매 조성물을 사용하는 저품질 탄소질 공급원료의 업그레이드 방법에 관한 것이다. 분산된 활성 촉매에 대한 전구체로서 특정 유기금속 화합물의 사용은 코크스 형성 감소를 가능하게 한다.

Description

저품질 탄화수소질 공급원료의 수소첨가전환 방법{PROCESS FOR THE HYDROCONVERSION OF A LOW QUALITY HYDROCARBONACEOUS FEEDSTOCK}
본 발명은 슬러리 촉매 조성물을 사용하는 저품질 탄소질 공급원료의 업그레이드 방법에 관한 것이다. 상기 저품질 탄소질 공급원료는 낮은 수소 대 탄소 비 및 높은 탄소 잔류물, 아스팔텐, 질소, 황 및 금속 함량을 특징으로 한다.
미정제 오일의 가격 또는 부족이 증가하므로, 상기 저품질 공급원료를 좀더 모색하고 그로부터 연료 가치를 추출하는 방식을 찾아야 할 필요성이 증가하고 있다.
저품질 공급원료는 0.25 이상의 원자 H/C 비를 가진 비교적 높은 양의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들은 또한 비교적 높은 농도의 황, 질소, 산소 및 금속을 함유한다. 고 비등 분획은 전형적으로 고 분자량 및/또는 저 수소/탄소 비를 갖고, 이의 예는 "아스팔텐"으로서 집합적으로 불리는 복합 화합물의 계열이다.
비교적 높은 농도의 아스팔텐, 황, 질소 및 금속을 함유하는 저품질 공급원료의 예에는 중질 미정제 및 오일 샌드 역청(bitumen), 뿐 아니라 통상의 정련 공정 끝에 남은 잔류물 및 배럴 바닥(집합적으로 "중질 오일")이 포함된다. 용어 "배럴 바닥" 및 "잔류물"(또는 "잔유(resid)")은 전형적으로 343℃ 이상의 비등점을 갖는 대기 타워 바닥, 또는 524℃ 이상의 비등점을 갖는 진공 타워 바닥을 말한다. 용어 "잔유 피치(pitch)" 및 "진공 잔류물"은 통상 524℃ 이상의 비등점을 갖는 분획을 말하는데 사용된다.
본 발명에 의해 처리되는 탄소질 공급원료에는 대기 가스 오일, 진공 가스 오일(VGO), 탈아스팔트화 오일, 올레핀, 타르 샌드 또는 역청으로부터 유도된 오일, 석탄으로부터 유도된 오일, 중질 미정제 오일, 뿐 아니라 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정으로부터의 합성 오일 및 재활용된 오일 폐기물 및 중합체로부터 유도된 오일이 포함된다.
이러한 탄소질 공급원료는 지지된 촉매의 수소첨가를 사용하는 수소첨가공정이 용이할 수 없다. 상기 촉매는 다공성 담체를 포함하며, 촉매의 활성 상은 다공성 담체의 표면 상에 분산된다. 업그레이드할 공급원료의 분자는 이들이 반응할 활성 부위까지 공극 내에서 확산되며, 반응 생성물은 확산에 의해 공극을 떠난다.
중질 탄소질 오일의 분자는 지지된 촉매의 공극 내로 확산되거나 공극을 차단하기에는 너무 크다. 그러므로 이러한 공급원료를 업그레이드하기 위해 비-지지된 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 이후 활성 촉매 상은 업그레이드될 공급원료와 직접 접촉된다.
가장 흔히, 촉매의 비활성 형태로의 전구체는 업그레이드될 공급원료에 도입되기 전에 전-처리 유니트에서 활성 촉매로 변형된다.
상기 전구체는 탄화수소 화합물 또는 물에 가용성인 카르복실레이트(옥토에이트, 나프테네이트, ...) 또는 무기 염(암모늄 헵타 몰리브데이트, ...)일 수 있거나, 광물(철 광물, 예컨대 갈철석)과 같은 불용성 고체 화합물일 수 있다.
카르복실레이트는 무기 염 및 고체보다 탄화수소에 더욱 가용성이라는 장점이 있다. 따라서 이들은 처리되는 공급원료 내에 분산시키기 용이하다. 그러나, 카르복실레이트는 산화에 민감하다는 단점을 나타낸다.
저품질 탄소질 공급원료의 업그레이드를 위한, 탄소질 공급원료에서의 개선된 분산 및 개선된 활성을 가진 촉매 슬러리의 수득을 가능하게 하는 촉매 전구체에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 첫번째 목적은 저품질 탄화수소질 공급원료의 수소첨가전환 방법으로서, 상기 공급원료가 활성 촉매 상과 접촉하고, 상기 활성 슬러리 촉매 상이 화학식 C1C2MLn(I)의 하나 이상의 유기금속 배위 화합물을 포함하는 전구체 조성물로부터 수득되는 방법이다: 식 중,
- M은 원소 주기율표의 IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB 또는 IIB 족으로부터 선택되는 전이 금속이고,
- -C1 및 -C2는 M에 파이-결합된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 탄화수소 리간드, 또는 M에 파이-결합된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 폴리엔 리간드이고, -C1 및 -C2는 동일 또는 상이하고, -C1 또는 -C2 각각은 0 내지 5개의 치환기 R을 포함하고, 각각의 치환기 R은 동일 또는 상이하고, R은 하기로부터 선택되고:
리간드 -C1 또는 -C2에 융합된 또는 융합되지 않은, 부분적으로 불포화된, 불포화된 또는 방향족인, C3-C8, 바람직하게는 C3-C6, 치환된 또는 비치환된, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 구조,
C3-C8, 바람직하게는 C3-C6, 치환된 또는 비치환된, 부분적으로 불포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 지환족 히드로카르빌 라디칼,
C1-C8, 바람직하게는 C1-C6, 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형, 포화 히드로카르빌 라디칼,
-C1 및 -C2는 독립적이거나 하나 이상의 치환기 R을 통해 연결됨,
- -L은 M에 시그마-결합된 리간드이고, n은 0 내지 3의 정수이고, 각각의 -L은 독립적으로, 1가 리간드임.
수소첨가전환은 수소첨가분해, 수소첨가처리, 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화 및 수소첨가탈금속화의 공정을 의미한다.
활성 촉매 상은 활성 촉매를 함유하는 상으로서 이해되고, 상기 촉매는 비-지지된다(이것은 불균질 촉매 슬러리임). 상은 오직 고체만을 함유할 수 있거나 촉매의 고체 입자 및 액체, 유리하게는 촉매가 가용성인 액체의 혼합물일 수 있다.
활성 촉매라는 것은, 황화 금속을 함유하는 화합물을 의미한다.
융합된 고리는 또다른 고리와 공동으로 하나의 결합 및 2개의 탄소 원자를 가진 고리이다.
유리하게는, 화학식 C1C2MLn에서, C1 또는 C2 각각은 0 내지 5개의 치환기 R을 포함하는 C5-C8 모노시클릭 폴리엔 리간드이고, 각각의 치환기 R은 동일 또는 상이하고, R은 상기 정의된 바와 같다.
폴리엔은 교대하는 이중 및 단일 탄소-탄소 결합의 하나 이상의 배열을 함유하는 폴리-불포화 유기 화합물이다.
예를 들어, C1 또는 C2 각각은 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디엔일 수 있다. 치환기는 상기 기재된 치환기 R과 동일할 수 있다.
유리하게는, 유기금속 배위 화합물은 하기 일반 화학식(II)를 나타내는 메탈로센 화합물이다:
Figure pct00001
(식 중, R 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드는 M에 파이-결합되고, L 리간드는 M에 시그마-결합되고, M, L, R 및 n은 화학식(I)에서와 같이 정의됨).
그러므로, 메탈로센 화합물은 "샌드위치" 구조 중의 금속 중심에 결합된 (치환된 또는 그렇지 않은) 2개의 시클로펜타디에닐 음이온으로 이루어진다.
유리하게는, 화학식(I) 또는 (II)에서, M은 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII 족으로부터 선택되고, 바람직하게는 M은 Fe, V 또는 Mo으로부터 선택된다.
유리하게는, 화학식(I) 또는 (II)에서, 리간드 -L은 하기로부터 선택된다:
· 히드라이드(-L = -H)
· 할라이드(-L = -F, -Cl, -Br, -I)
"슈도-할라이드"(-L = -CN(시아나이드))
· 알콕시드(-L = -OR)
티올레이트 (-L = -SR)
아미드(-L = -NR2)
포스파이드(-L = -PR2)
· -L = -ER3 또는 -EX3(식 중, E = Si, Ge, Sn;)
· 알킬(-L = -CH2R 또는 기타)
알케닐(-L = -CHCHR)
알키닐(-L = -CCR)
· 아실(-L = -COR)
· 이소시아나이드(-L = -CNR)
니트로실(-L = -NO)
디아제나이드(-L = -NNR)
이미드(-L = =NR)
· -L = -PR3, -PX3, -AsR3, -SbR3 및 아민
· L = ER2(식 중, E = O, S, Se, Te)
식 중 X는 할로겐 원자이고, R은 C1-C8, 바람직하게는 C1-C6, 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐 기 또는 C3-C8 지환족 또는 방향족 기임.
유리하게는, 상기 전구체 조성물은 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함한다. 계면활성제는 알킬아민일 수 있고 촉진제는 Ni, Co, V, W 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
첨가제 분산을 개선하고 기포형성을 제한하기 위해, 파쇄된 고체 또는 다른 첨가제(분산제...)가 첨가될 수 있다(예를 들어, 파쇄된 코크스 2%wt, 입도 300 내지 500마이크론; 알루미나; 티오실리케이트; 탄산칼슘의 술포네이트; 뿐 아니라 US 5,954,945에 기재된 것과 같은 임의의 다른 적합한 첨가제).
유리하게는, 상기 전구체 조성물은 용매를 추가로 포함한다.
바람직하게는 용매는 탄화수소질 공급원료 내로 촉매의 도입을 용이하게 하기 위해 탄화수소질 공급원료에 가용성이다. 예를 들어, 용매는, 유리하게는 진공 경유, 순환유, 경유(예를 들어, 연료유...)와 같은 탄화수소 컷(cut)으로부터 선택된 탄화수소질 화합물일 수 있다.
부가적으로, 또는 대안적으로는, 상기 용매는 메탈로센의 황화에 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매는, 유리하게는 진공 경유, 순환유, 경유 (비-탈황 경유)와 같은 탄화수소 컷으로부터 선택된 탄화수소질 화합물일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 공정은 황화제를 사용하는 상기 전구체 조성물의 황화 단계를 포함한다. 상기 단계는 메탈로센 화합물에 함유된 금속의 활성화를 가능하게 한다.
변형에서, 상기 황화 단계는 처리되는 공급원료 내에 상기 전구체의 도입 전에(자리 밖에서), 또는 처리되는 공급원료 내에 상기 전구체의 도입 후에(그 자리에서) 수행될 수 있다.
황화제는 H2S, DMSO(디메틸술폭시드), DMDS(디메틸디술폭시드), 원소 황, 또는 임의의 적합한 황 함유 화합물일 수 있다. 이러한 황 함유 화합물은 용매 또는 처리되거나 또는 이에 첨가되는 공급원료에 이미 함유될 수 있다.
처리되는 공급원료 내에 도입되는 전구체 조성물의 양 또는 활성 슬러리 촉매 상의 양은 중량 기준으로 공급원료에서 미리 결정된 양의 금속을 수득하기 위해 결정될 것이다. 상기 양은 금속에 따라 매우 가변적일 수 있고, 처리되는 공급원료의 0.0005 내지 5중량%, 바람직하게는 0.0005 내지 3중량%일 수 있다. 예를 들어 Mo의 양은 처리되는 공급원료의 0.0005 내지 0.5중량%의 범위일 수 있고, Fe의 양은 1 내지 3중량%의 범위일 수 있다.
유용성 금속 전구체는 순수한 고체(메탈로센)로서 또는 탄화수소 중의 용액으로서 이용가능하다.
순수 유용성 고체 전구체에서, 금속 함량은 금속의 원자량 및 전구체 분자의 분자량으로부터 공지된다. 그러므로 공급원료 중의 제시된 금속 농도를 수득하기 위해 공급원료에 첨가되는 전구체의 양이 계산될 수 있다.
탄화수소 중의 유용성 전구체의 용액은 이들의 금속 함량에 대해 분석된다. 그러므로 공급원료 중의 제시된 금속 농도를 수득하기 위해 공급원료에 첨가되는 용액의 양이 계산될 수 있다.
공급원료
본 발명에 따른 방법은 0.25 이상의 원자 H/C 비를 포함하는 탄소질 공급원료의 업그레이드에 사용될 수 있다.
그러므로, 다양한 공급원료가 상기 공정을 통해 업그레이드될 수 있다: 대기 및 진공 잔류물, 탈아스팔트화로부터 발생하는 피치, 탈아스팔트화 오일, 비스브로큰 폐수(열 크래킹), 혈암유, 바이오매스 전-열분해 및 전-수열 처리, 석탄 및, 적어도 이론적으로는, 지연된 코커(coker)로부터의 석유코크스(petcoke).
다른 공급원료가 또한 석유 잔류물: 타이어, 중합체, 도로 역청과 함께 동시공정될 수 있다.
상기 언급된 공급원료의 일반적인 특징이 하기 표 1 내지 10(공급원료에 대한 데이터는 원료의 기원으로서 나타내고 가공 조건은 이들 분석에서 실질적인 차이를 야기할 수 있다)에 제시된다.
일부 공급원료의 경우, 전형적인 시뮬레이션 증류 결과가 제공된다.
이러한 시뮬레이션 증류 방법은 하기와 같이 수행된다:
탄화수소가 기체 크로마토그래피 컬럼에 도입되고, 증가하는 비등점(ebullating point)에 따라 분리한다. 컬럼 온도를 증가시킨다. 비등점은 공지된 탄화수소 혼합물로의 동일한 작동 조건에서 수득된, 보정 곡선으로부터 추정한다.
사용된 컬럼은 Simdis HT 750(Analytical Controls 사제); 길이 = 5 m ; 필름 = 0.09 μm; 내부 직경 = 0.53 mm(AC partno.: 24001.065)이다. 보정 혼합물로서 하기를 사용할 수 있다:
1. C5-C28 혼합물(Analytical Controls 사제)(AC partno.: 59.50.101A),
2. C30-C120 혼합물(Analytical Controls 사제)(Ac partno.: 59.50.100B).
IP는 초기 증류점(Initial distillation Point)을 의미한다: 전체 크로마토그램 영역의 0.5%의 곡선 영역에 상응하는 온도.
FP는 최종 증류점(Final distillation Point)을 의미한다: 전체 크로마토그램 영역의 99.5%의 곡선 영역에 상응하는 온도.
Figure pct00002
혈암유에는 불순물이 풍부하고, 일부 불순물은 아르신(AsH3)과 같은 촉매 독이다. 아르신은 수소공정(hydroprocessing) 촉매(NiMo, CoMo)의 최악의 독이다. 혈암유 정련을 위한 대안적인 공정은 아르신의 존재에 의해 방해되는데, 이것은 이들의 촉매 기능에 나쁜 영향을 준다. 수처리 동안, 아르신은 촉매 상에 침적되고, 니켈 아르세나이드로서 포획된다.
기재된 공정에서, 신선한 촉매가 지속적으로 첨가되어 촉매 중독이 이들의 공정 성능 또는 폐수 품질에 영향을 주지 않도록 한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
하기 실시예 및 도면은 본 발명의 방법을 예증한다.
- 도 1은 2가지 유용성 철 촉매 전구체: 페로센(Fe-cene) 및 철 옥토에이트(Fe-octo)로의 반응기 온도의 함수로서 500+ 분획의 전환을 나타낸다. 시험된 조건(실시예 1): 반응 시간 = 1h; 촉매 농도 = 5000wppm 금속. 엑스표(x)는 코크스 형성이 발생한 실시를 나타낸다.
- 도 2는 2가지 유용성 몰리브덴 촉매 전구체: 몰리브데노센(Mo-cene) 및 몰리브덴 옥토에이트(Mo-octo)로의 반응기 온도의 함수로서 500+ 분획의 전환을 나타낸다. 시험된 조건(실시예 2): 반응 시간 = 1h; 촉매 농도 = 5000wppm 금속. 엑스표(x)는 코크스 형성이 발생한 실시를 나타낸다.
실시예
진공 잔류물의 수소첨가전환 및 수소첨가처리가 수행되었다. 시험된 진공 잔류물은 하기 특징을 나타낸다:
Figure pct00009
모든 시험은 일정한 압력으로 연속 수소 공급이 있는 500ml 교반된 배치 반응기에서 실시하였다. 작동 조건은 총 압력 15MPa, 온도 420 내지 450℃, 100NL/h로 설정된 H2 흐름 및 교반 속도 900rpm이다.
진공 잔류물은 이의 점도를 감소시키기 위해 예열되고, 반응기로의 이의 전달을 가능하게 한다. 촉매 전구체(몰리브덴 옥토에이트, 철 옥토에이트, 페로센 및/또는 몰리브데노센) 및 액체 DMDS가 반응기 내의 예열된 진공 잔류물에 첨가되고 이후 이를 폐쇄한다. 그 다음 수소가 첨가되고 온도는 각각 10분 동안 250℃ 및 320℃의 2개 단으로 증가시킨다. 이후 반응기 온도를 작동 값으로 빠르게 상승시킨다.
시험 종료시, 반응기를 냉각시키고 감압한다. 모든 기체 및 액체 폐수를 수집하고, 칭량하고 분석한다.
기체는 기체 크로마토그래피(Agilent G2891 micro Gas Chromatograph)에 의해 온-라인 분석하고, 반응 생성물은 수율을 결정하기 위해 고온 기체 크로마토그래피(ASTM D7169)에 의해 분석한다.
실시예 1
진공 잔류물의 수소첨가전환에 대한 활성 촉매 상의 전구체로서 페로센 및 철 옥토에이트를 비교하기 위해 시험 시리즈를 수행하였다.
페로센은 하기 화학식을 갖는다: Cp2Fe (또는 Fe(C5H5)2).
철 옥토에이트는 하기 화학식을 갖는다: C24H45FeO6
시리즈의 상이한 시험을 420-450℃ 범위의 증가하는 온도에서 수행하였다.
300mL의 공급원료 및 철 기재 촉매 전구체를 반응기에 공급한다. 각각의 촉매 전구체에 대해, Cp2Fe 또는 Fe-옥토에이트로서 5000wppm의 Fe를, 공급원료(wppm: 공급원료의 중량 기재)에 첨가하였다. DMDS로서 130mol%의 황(철에 비해)을 또한 황화제로서 반응기에 공급한다. 반응기는 수소로 가압되고 5℃/분의 가열 속도로 원하는 온도까지 가열된다.
케이크 생성이 나타날 때까지, 온도를 증가시키면서 여러 개의 시험을 수행하였다. 상기 온도가 특정 슬러리 상 촉매를 사용하는 수소첨가전환에 대한 최대 허용가능한 온도로서 고려된다.
결과는 도 1에 제시된다. 상기 그래프에서 전환은 온도에 대해 플롯팅한다. 코크스 형성이 일어난 실시는 엑스표로서 나타낸다.
전구체로서 철 옥토에이트를 사용하면, 코크스 형성이 425℃에서 일어났다. 코크스 형성 없는 최대 500+ 전환은 420℃에서 관찰되었고, 45w%였다.
전구체로서 페로센을 사용하면, 코크스 형성 없이 온도는 435℃로 상승될 수 있다. 상기 온도에서 관찰된 500+ 전환이 57w%였다.
상기 실시예 시리즈는 중질 공급원료 수소첨가전환을 위한 높은 수소첨가 활성 촉매를 수득하기 위한 전구체로서의 메탈로센의 잠재력을 보여준다.
실시예 2
진공 잔류물의 수소첨가전환에 대한 활성 촉매 상의 전구체로서 비스(시클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드 및 Mo-옥토에이트를 비교하기 위해 시험 시리즈를 수행하였다.
비스(시클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드는 하기 화학식을 갖는다: Cp2MoCl2 (또는 (C5H5)2MoCl2).
몰리브덴 옥토에이트는 추정상 하기 화학식을 갖는다: C32H60MoO8
시리즈의 상이한 시험을 420-450℃ 범위의 증가하는 온도에서 수행하였다.
300mL의 공급원료 및 몰리브덴 기재 촉매 전구체를 반응기에 공급한다. 각각의 촉매 전구체에 대해, CP2MoCl2 또는 Mo-옥토에이트로서 500wppm의 Mo를, 공급원료(wppm: 공급원료의 중량 기재)에 첨가하였다. DMDS로서 260mol%의 황(몰리브덴에 비해)을 또한 황화제로서 반응기에 공급한다. 반응기는 수소로 가압되고 5℃/분의 가열 속도로 원하는 온도까지 가열된다.
케이크 생성이 나타날 때까지, 온도를 증가시키면서 여러 개의 시험을 수행하였다. 상기 온도가 특정 슬러리 상 촉매를 사용하는 수소첨가전환에 대한 최대 허용가능한 온도로서 고려된다.
결과는 도 2에 제시된다. 상기 그래프에서 전환은 온도에 대해 플롯팅한다. 코크스 형성이 일어난 실행은 엑스표로서 나타낸다.
전구체로서 몰리브덴 옥토에이트를 사용하면, 코크스 형성이 440℃에서 일어났다. 코크스 형성 없는 최대 500+ 전환은 435℃에서 관찰되었고, 52w%였다.
전구체로서 비스(시클로펜타디에닐)몰리브덴 디클로라이드를 사용하면, 코크스 형성 없이 온도는 450℃로 상승될 수 있다. 상기 온도에서 관찰된 500+ 전환이 70w%였다.
몰리브데노센의 사용은 Mo-옥토에이트를 사용할 때보다 높은 온도에 적용하는 것을 가능하게 하므로, 코크스 형성이 없이 강한 전환을 야기할 수 있다.
실시예 3
동일한 시험을 임의의 촉매 없이 그리고 대기 잔류물의 혼화물로 수행하였다. 상기 공급원료의 조성은 표 12에 제시된다. 공급원료를 420.5℃의 온도에서 30분 동안 가공하였다.
상당한 양의 코크스가 생성되었고, 이것은 코크스 억제에 대한 촉매의 효과를 예증한다.
Figure pct00010

Claims (14)

  1. 활성 슬러리 촉매 상을 사용하는 저품질 탄화수소질 공급원료의 수소첨가전환(hydroconversion) 방법으로서,
    상기 활성 슬러리 촉매 상은 화학식 C1C2MLn(I)의 하나 이상의 유기금속 배위 화합물을 포함하는 전구체 조성물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 화학식 중,
    - M은 원소 주기율표의 IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB 또는 IIB 족으로부터 선택되는 전이 금속이고;
    - -C1 및 -C2는 M에 파이-결합된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 탄화수소 리간드이고, 여기서 -C1 및 -C2는 동일 또는 상이하고, -C1 또는 -C2 각각은 0 내지 5개의 치환기 R을 포함하고, 각각의 치환기 R은 동일 또는 상이하고, R은 하기로부터 선택되고:
    · 리간드 -C1 또는 -C2에 융합된 또는 융합되지 않은, 부분적으로 불포화된, 불포화된 또는 방향족인, C3-C8 치환된 또는 비치환된, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 구조,
    · C3-C8 치환된 또는 비치환된, 부분적으로 불포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형, 지환족 히드로카르빌 라디칼,
    · C1-C8, 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형, 포화된 히드로카르빌 라디칼,
    -C1 및 -C2는 독립적이거나 또는 하나 이상의 치환기 R을 통해 연결되며;
    - -L은 M에 시그마-결합된 리간드이고, n은 0 내지 3의 정수이고, 각각의 -L은 독립적으로 1가 리간드임.
  2. 제1항에 있어서,
    C1 또는 C2 각각은 0 내지 5개의 치환기 R을 포함하는 C5-C8 모노시클릭 폴리엔 리간드이고, 여기서 각각의 치환기 R은 동일 또는 상이하고, R은 제1항에서와 같이 정의된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    C1 및 C2 각각은 0 내지 5개의 치환기 R을 포함하는 시클로펜타디에닐 리간드이고, 여기서 각각의 치환기 R은 동일 또는 상이하고, R은 제1항에서와 같이 정의된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기금속 배위 화합물은 하기 일반 화학식(II)을 나타내는 메탈로센 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00011

    상기 화학식 중,
    R 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드는 M에 파이-결합되고, L 리간드는 M에 시그마-결합되고, 여기서 M, L, R 및 n은 화학식(I)에서와 같이 정의됨.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    -L은 히드라이드(-L = -H), 할라이드(-L = -F, -Cl, -Br, -I), 시아나이드(-L = -CN), 알콕시드(-L = -OR), 티올레이트(-L = -SR), 아미드(-L = -NR2), 포스파이드(-L = -PR2), 알킬(-L = -CH2R 또는 기타), 알케닐(-L = -CHCHR), 알키닐(-L = -CCR), 아실(-L = -COR), 이소시아나이드(-L = -CNR), 니트로실(-L = -NO), 디아제나이드(-L = -NNR), 이미드(-L = =NR), L = -ER3 또는 -EX3(여기서, E = Si, Ge, Sn), -L = -PR3, -PX3, -AsR3, -SbR3, 아민, L = ER2(여기서, E = O, S, Se, Te)로부터 선택되고,
    상기 식 중 X는 할로겐 원자이고, R은 C1-C8, 바람직하게는 C1-C6, 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐 기 또는 C3-C8 지환족 또는 방향족 기인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 원소 주기율표의 IIA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII 족으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    M이 Fe, V 또는 Mo로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물이 하나 이상의 계면활성제 및/또는 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물이 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매가 탄화수소질 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    황화제를 사용하여 상기 전구체 조성물을 황화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황화 단계는 처리하려는 공급원료에 상기 전구체를 도입하기 전에 수행되거나, 또는 처리하려는 공급원료에 상기 전구체를 도입한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    저품질 탄화수소질 공급원료는 0.25 이상의 원자 H/C 비인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    저품질 탄화수소질 공급원료는 대기 및 진공 잔류물, 탈아스팔트화로부터 발생하는 피치, 탈아스팔트화 오일, 비스브로큰 폐수, 혈암유, 바이오매스 전-열분해, 바이오매스 전-수열 처리, 석탄, 지연된 코커(coker)로부터의 석유코크스(petcoke), 타이어, 중합체, 도로 역청으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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