CN103097026A - 低品质烃类原料的加氢转化方法 - Google Patents

低品质烃类原料的加氢转化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103097026A
CN103097026A CN2011800391584A CN201180039158A CN103097026A CN 103097026 A CN103097026 A CN 103097026A CN 2011800391584 A CN2011800391584 A CN 2011800391584A CN 201180039158 A CN201180039158 A CN 201180039158A CN 103097026 A CN103097026 A CN 103097026A
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
substituent
oil
described method
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800391584A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103097026B (zh
Inventor
迪迪埃·博勒曼
让-皮埃尔·达特
凯·霍特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Marketing Services SA
Original Assignee
Total Raffinage Marketing SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Raffinage Marketing SA filed Critical Total Raffinage Marketing SA
Publication of CN103097026A publication Critical patent/CN103097026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103097026B publication Critical patent/CN103097026B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种利用油浆催化剂组合物改质低品质烃类原料的方法。利用特定的有机金属化合物作为用于分散的活性催化剂的前体允许减少焦炭的形成。

Description

低品质烃类原料的加氢转化方法
本发明涉及一种利用油浆催化剂组合物改质低品质烃类原料的方法。该低品质烃类原料的特征在于低氢碳比和高残碳、沥青质、氮、硫和金属含量。
由于原油价格上涨或原油短缺增加，对于寻找更好的利用这些低品质原料和由此提取燃料值的方法有增长的需求。
较低品质的原料的特征在于包括相对高量的H/C原子比为至少0.25的烃。其还含有相对高浓度的硫、氮、氧和金属。高沸点馏分通常具有高分子量和/或低氢/碳比，它的一个实例为一类复杂化合物，统称为“沥青质”。
含有相对高浓度沥青质、硫、氮和金属的低品质原料的实例包括重质原油和油砂沥青，以及传统精炼工艺剩下的桶底残余物和渣油(统称“重油”)。术语“底部残余物”和“渣油”(或“残油”)通常涉及常压塔底残余物(其沸点至少为343℃)，或减压塔底残余物(其沸点至少为524℃)。术语“残油沥青”和“减压渣油”通常用于指代沸点524℃以上的馏分。
因此，由本发明处理的含碳原料可包括常压瓦斯油、减压瓦斯油(VGO)、脱沥青油、烯烃、来自焦油砂或沥青的油、得自煤的油、重质原油、以及来自费-托工艺的合成油和来自于循环废油和聚合物的油。
该含碳原料不能容易地利用氢化载体催化剂加氢处理。这些催化剂包含多孔载体、分散在多孔载体表面上的催化剂活性相。待改质的原料分子扩散到孔中直至活性位点上，它们在所述活性位点上反应，反应产物通过扩散离开孔。
较重质的烃类油的分子太大而难以扩散到负载催化剂的孔中，或者会堵塞孔。因此，需要使用非负载的催化剂来改质这种原料。因而，活性催化相直接接触待改质原料。
通常来说，催化剂的非活性形式的前体在被引入待改质原料之前，在预处理单元中转化成活性催化剂。
这些前体可为羧酸盐(辛酸盐、环烷酸盐等)或可溶于烃类化合物中或水中的无机盐(七钼酸铵等)，或者可为不可溶固体化合物如矿石(铁矿石如褐铁矿)。
羧酸盐存在比无机盐和固体更易溶于烃中的优势。因此，它们更易于分散于待处理的原料中。然而，羧酸盐表现出对氧化敏感的缺点。
需要一种用于改质较低品质的含碳原料的催化剂前体，所述催化剂前体使得获得具有在含碳原料中改善的分散性和改善的活性的催化剂油浆。
本发明的第一个目的在于一种加氢转化低品质烃类原料的方法，其中所述原料与活性催化相接触，其中所述活性油浆催化相由包含至少一种式C1C2MLn(I)的有机金属配位化合物的前体组合物获得，其中
-M是选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族的过渡金属，
--C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，-C1或-C2各自包含0至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自：
C3至C8，优选C3-C6，取代的或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-C2，
C3至C8，优选C3-C6，取代的或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基，
C1至C8，优选C1-C6，取代的或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基基团，
-C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接，
--L是σ键连接到M的配体，n是等于0至3的整数，每个-L是独立的单价配体。
加氢转化意味着加氢裂化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属的工艺。
活性催化相应被理解为含有活性催化剂的相，所述催化剂是非负载的(其为非均相的催化剂油浆)。所述相可以只含有固体，或者可以是催化剂的固体颗粒和液体的混合物，有利地催化剂可溶于所述液体。
关于活性催化剂，我们意指一种含有金属硫化物的化合物。
稠环是与另一个环共用两个碳原子和一个键的环。
有利地，在式C1C2MLn中，每个C1或C2都是C5-C8单环多烯配体，其包含0至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R如上文所定义。
多烯是多不饱和的有机化合物，其含有一个或多个交替的碳-碳双键和碳-碳单键的序列。
例如，每个C1或C2可以是取代或未取代的环戊二烯。取代基可以与上述的取代基R相同。
有利地，有机金属配位化合物是由以下通式(II)表示的金属茂化合物
Figure BDA00002830923300031
其中R取代或未取代的环戊二烯基配体是π键连接到M的，且L配体是σ键连接到M的，且其中M、L、R和n如式(I)中的定义。
因此，金属茂化合物由两个环戊二烯基阴离子(取代的或未取代的)连接到一个金属中心组成“夹心”结构。
有利地，在式(I)或(II)中，M选自元素周期表的IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族，优选地M选自Fe、V或Mo。
有利地，在式(I)或(II)中，配体-L选自：
·氢化物(-L＝-H)
·卤化物(-L＝-F、-Cl、-Br、-I)
“拟卤化物”(-L＝-CN(氰化物))
·醇盐(-L＝-OR)
硫醇盐(-L＝-SR)
·酰胺(-L＝-NR2)
磷化物(-L＝-PR2)
·-L＝-ER3或-EX3(E＝Si、Ge、Sn；)
·烷基(-L＝-CH2R或其它)
烯基(-L＝-CHCHR)
炔基(-L＝-CCR)
·酰基(-L＝-COR)
·异腈化物(-L＝-CNR)
亚硝酰(-L＝-NO)
二氮烯(-L＝-NNR)
酰亚胺(-L＝＝NR)
·-L＝-PR3、-PX3、-AsR3、-SbR3和胺
·L＝ER2(E＝O、S、Se、Te)
其中X是卤素原子且R是C1-C8，优选C1-C6，直链或支链的烷基、烯基基团，或C3-C8的脂环族或芳香族基团。
有利地，所述前体组合物还包含至少一种表面活性剂和/或至少一种助催化剂。表面活性剂可为烷基胺，并且助催化剂可选自Ni、Co、V、W或它们的混合物。
为改善添加剂分散性以及为限制发泡，可加入粉末固体或其它添加剂(分散剂等)(例如粉末焦炭，2wt％，粒度300微米至500微米；氧化铝、硫代硅酸盐、碳酸钙的磺酸盐；以及任意其它合适的如US5594945中描述的那些添加剂)。
有利地，所述前体组合物还包含溶剂。
优选地，所述溶剂可溶于烃类原料以促进催化剂引入烃类原料中。例如，溶剂可以是烃类化合物，有利地选自烃馏分，如减压瓦斯油、回炼油、瓦斯油(例如燃料油等)。
此外，或可替代地，该溶剂可用于硫化所述金属茂化合物。例如，该溶剂可以是烃类化合物，有利地选自烃馏分，如减压瓦斯油、回炼油、瓦斯油(未脱硫瓦斯油)。
有利地，根据本发明的一个实施方案，本方法包含利用硫化剂硫化所述前体组合物的步骤。该步骤使金属茂化合物中含有的金属活化。
在一个变化方案中，所述硫化步骤在将所述前体引入待处理原料之前(非原位)，或在将所述前体引入待处理原料之后(原位)进行。
硫化剂可为H2S、DMSO(二甲亚砜)、DMDS(二甲二硫醚)、单质硫或任意合适的含硫化合物。该含硫化合物可以是已包含在溶剂中或在待处理的原料中或者添加到其中。
为了获得在原料中基于重量的预定量的金属，要确定引入待处理原料中的前体组合物的量或活性油浆催化相的量。这些量可根据金属而改变，且可以是按待处理的原料重量计0.0005％至5％，优选为0.0005％至3％。例如，Mo的量可以是按待处理的原料重量计的0.0005％至0.5％，Fe的量可以是按重量计1％至3％。
油溶性的金属前体即可作为纯固体(金属茂化合物)也可作为烃中的溶液使用。
在纯的油溶性固体前体中，金属含量通过金属的原子量和金属前体的分子量而获知。从而，可计算出为了获得原料中给定的金属浓度而添加到原料中的前体的量。
以金属含量分析烃中油溶性前体溶液。从而可计算出为了获得原料中给定的金属浓度而添加到原料中的溶液的量。
原料
根据本发明的方法可被用于改质包含至少0.25的H/C原子比的烃类原料。
因而，通过该方法可改质多种原料：常压和减压渣油、来自脱沥青的沥青、脱沥青油、减粘裂化流出物(热裂化)、页岩油、生物质前热解和前水热处理(biomass ex-pyrolysis and ex-hydrothermal treatment)、煤和(至少在理论上)来自延迟焦化装置的焦炭。
其它的原料也可以与石油残渣一起共处理：轮胎、聚合物、道路沥青。
上述原料的一般特性在下面的表1至10中给出(原料的数据表示粗原料的原始数据，工艺条件也可导致在其分析中的显著差异)。
对于某些原料，给出典型的模拟蒸馏结果。
该模拟蒸馏方法如下进行：
将烃引入气相色谱柱的柱中并随着沸点的增加进行分离。柱温增加。沸点从校准曲线中扣除，所述校准曲线利用已知的烃混合物在相同的运行条件下获得。
使用的柱是来自Analytical Controls的Simdis HT750；长度＝5m；膜＝0.09μm；内径＝0.53mm(AC partno.：24001.065)。可使用以下的校准混合物：
1.来自Analytical Controls的C5-C28混合物(AC partno.：59.50.101A)，
2.来自Analytical Controls的C30-C120混合物(Ac partno.：59.50.100B)。
IP是指初始蒸馏点(Initial Point distillation)：相应于整个色谱区间0.5％曲线区间的温度。
FP是指最终蒸馏点(Final Point distillation)：相应于整个色谱区间99.5％曲线区间的温度。
表1a：页岩油典型的特性
特性 观测的值 单位
比重 900-1076 kg/m3
°API 7.9-25
C 78-86 wt％
H 7.5-12 wt％
H/C 1.2-1.7 原子比
O 0.7-7.5 wt％
S 0.5-7.5
N 0.1-2.5 wt％
砷化三氢 5.6-50 ppm
烯烃(溴值) 20-1260 gBr2/100g
表1b：页岩油典型的模拟蒸馏
页岩油富含杂质，某些杂质对催化剂有毒，如砷化三氢(AsH3)。砷化三氢是加氢工艺催化剂(NiMo、CoMo)最严重的毒物。可选的精炼页岩油的方法受砷化三氢存在的阻碍，所述砷化三氢使其催化功能中毒。在加氢处理过程中，砷化三氢沉积在催化剂上并被捕获为砷化镍。
在所描述的方法中，新制的催化剂被不断地加入使得催化剂中毒不影响其工艺性能或流出物品质。
表2a：常压和减压渣油典型的特性
Figure BDA00002830923300071
表2b：常压和减压渣油典型的模拟蒸馏
表3a：沥青的典型特性
特性 观测的值 单位
脱沥青溶剂 C3至C5
比重 1.1-1.2至固体 t/m3
康氏碳 50 wt％
硫 6.5 wt％
表3b：沥青典型的模拟蒸馏
Figure BDA00002830923300081
表4a：脱沥青油的典型特性
特性 观测的值 单位
脱沥青溶剂 C3至C5
比重 0.970-1.025 t/m3
康氏碳 7-22 wt％
硫 1-5 wt％
C7沥青质 ＜0.05-3 wt％
表4b：脱沥青油的典型模拟蒸馏
Figure BDA00002830923300082
表5a：减粘裂化渣油的典型特性：
特性 观测的值 单位
比重 995-1080 kg/m3
康氏碳 22-33 wt％
表5b：减粘裂化渣油的典型模拟蒸馏：
表6：聚合物的典型特性：
Figure BDA00002830923300092
表7：焦炭的典型特性：
Figure BDA00002830923300093
表8：热解生物油的典型特性
Figure BDA00002830923300101
表9：来自热解生物油的通常送去气化的油浆的典型特性
Figure BDA00002830923300102
表10：生物油前水热转化的典型特性：
Figure BDA00002830923300103
下面的实施例和附图示出了本发明的方法：
-图1表示利用两种油溶性铁催化剂前体(二茂铁(Fe-cene)和辛酸铁(Fe-octo))的500+馏分作为反应器温度函数的转化率。测试的条件(实施例1)：反应时间＝1小时；催化剂浓度＝5000wppm金属。十字叉(x)表示出现焦炭形成的试验。
-图2表示利用两种油溶性钼催化剂前体(二茂钼(Mo-cene)和辛酸钼(Mo-octo))的500+馏分作为反应器温度函数的转化。测试的条件(实施例2)：反应时间＝1小时；催化剂浓度＝5000wppm金属。十字叉(x)表示出现焦炭形成的试验。
实施例
已进行减压渣油的加氢转化和加氢处理。所测试的减压渣油表现出如下特性：
表11：测试的减压渣油的特性(阿拉伯重质减压渣油)
Figure BDA00002830923300111
MCRT：微量残碳试验
所有的试验在500ml的搅拌间歇式反应器中，在恒定的压力下连续供应氢气而进行。操作条件为：总压力为15MPa，温度为420℃至450℃，H2流量设为I00NL/h且搅拌速度为900rpm。
预热减压渣油以降低其粘度并使其转移至反应器中。催化剂前体(辛酸钼、辛酸镍、辛酸铁、二茂铁和/或二茂钼)和液态DMDS被加入反应器中的预热的减压渣油中，随后封闭反应器。然后加入氢气，并且升高温度，在250℃和320℃两个阶段各自保持十分钟。然后反应器的温度快速上升至操作值。
在试验结束时，反应器被冷却并减压。所有的气态和液态排出物被收集、称重并分析。
通过气相色谱法(Agilent G2891微型气相色谱仪)在线分析气体，且通过高温气相色谱法(ASTM D7169)分析反应产物以确定产率。
实施例1
已进行了试验系列以比较二茂铁和辛酸铁作为减压渣油加氢转化的活性催化相前体。
二茂铁具有下式：Cp2Fe(或Fe(C5H5)2)。
辛酸铁具有下式：C24H45FeO6。
已在420℃至450℃范围内渐增的温度下进行了一系列不同的测试。
将300mL原料和铁基催化剂前体送入反应器中。对于每个催化剂前体，5000wppm的Fe以Cp2Fe或辛酸铁的形式加入到原料(wppm：基于原料的重量)。130m0l％的硫(相比于铁)以DMDS的形式也送入反应器中作为硫化剂。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热到需要的温度。
在渐增的温度下进行了数个试验，直到出现焦炭的产生。该温度被作为利用特定油浆相催化剂的加氢转化的最大许可温度。
结果示出在图1中。在该图表中，转化率相对于温度作图。用十字叉表示发生焦炭形成的试验。
用辛酸铁作为前体，焦炭形成发生在425℃。在420℃观测到无焦炭形成的最大的500+转化率，为45w％。
用二茂铁作为前体，温度可升至435℃而没有焦炭形成。该温度下观测到的500+转化率为57w％。
该实施例示出了金属茂化合物作为前体以获得重质原料加氢转化的高加氢转化活性催化剂的潜能。
实施例2
已进行试验以比较二氯化双(环戊二烯基)钼和辛酸钼作为减压渣油加氢转化的活性催化相前体。
二氯化双(环戊二烯基)钼具有下式：Cp2MoCl2(或(C5H5)2MoCl2)。
辛酸钼按照推测具有下式：C32H60MoO8。
已在420℃至450℃范围内渐增的温度下进行了一系列不同的测试。
将300mL原料和钼基催化剂前体送入反应器中。对于每个催化剂前体，500wppm的Mo以Cp2MoCl2或辛酸钼的形式加入到原料(wppm：基于原料的重量)。260mol％的硫(相比于钼)以DMDS的形式也送入反应器中作为硫化剂。反应器用氢气加压并以5℃/分钟的升温速率加热到需要的温度。
已在渐增的温度下进行了数个试验，直到出现焦炭的产生。该温度被作为利用特定油浆相催化剂的加氢转化的最大许可温度。
结果示出在图2中。在该图中，转化率相对于温度作图。用十字叉表示发生焦炭形成的试验。
用辛酸钼作为前体，焦炭形成发生在440℃。在435℃观测到无焦炭形成的最大500+转化率，为52w％。
用二氯化双(环戊二烯基)钼作为前体，温度可升至450℃而没有焦炭形成。该温度下观测到的500+转化率为70w％。
二茂钼的使用使得比辛酸钼的使用适应更高的温度，因而导致更深度的转化并且没有焦炭的形成。
实施例3
已进行常压渣油混合物不含任何催化剂的相同试验。该原料的组成给出在表12中。原料在420.5℃的温度下处理30分钟。
产生了大量的焦炭，其说明了催化剂对抑制焦炭的效果。
表12：所测的减压渣油的特性(阿拉伯重质减压渣油)
Figure BDA00002830923300141
MCRT：微量残碳试验

Claims (14)

1.一种利用活性油浆催化相进行低品质烃类原料的加氢转化的方法，其中所述活性油浆催化相由前体组合物获得，所述前体组合物包含至少一种式C1C2MLn(I)的有机金属配位化合物，其中
-M是选自元素周期表的IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族的过渡金属，
--C1和-C2是以π键连接到M的单环或多环芳基烃配体，-C1和-C2是相同的或不同的，每个-C1或-C2包含0至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R选自：
C3至C8，取代或未取代的，单环或多环的环结构，其为部分不饱和的、不饱和的或者芳香族的，稠合或非稠合至配体-C1或-C2，
C3至C8，取代或未取代的，部分不饱和的或不饱和的，直链的或支链的，脂环族烃基，
C1至C8，取代或未取代的，直链的或支链的，饱和的烃基，
-C1和-C2是独立的或经由至少一个取代基R连接，
-L是σ键连接到M的配体，n是等于0至3的整数，每个-L独立地是单价配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每个C1或C2均为C5-C8的单环多烯配体，其包含0至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1所述的方法，其中每个C1或C2均为环戊二烯基配体，其包含0至5个取代基R，每个取代基R是相同的或不同的，R如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机金属配位化合物是以如下通式(II)表示的金属茂化合物，
Figure FDA00002830923200021
其中R取代或未取代的环戊二烯基配体是π键连接到M的，且L配体是σ键连接到M的，且其中M、L、R和n如式(I)中所定义。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中-L选自氢化物(-L＝-H)、卤化物(-L＝-F、-Cl、-Br、-I)、氰化物(-L＝-CN)、醇盐(-L＝-OR)、硫醇盐(-L＝-SR)、酰胺(-L＝-NR2)、磷化物(-L＝-PR2)、烷基(-L＝-CH2R或其它)、烯基(-L＝-CHCHR)、炔基(-L＝-CCR)、酰基(-L＝-COR)、异腈化物(-L＝-CNR)、亚硝酰(-L＝-NO)、二氮烯(-L＝-NNR)、酰亚胺(L＝＝NR)、L＝-ER3或-EX3(E＝Si、Ge、Sn)、-L＝-PR3、-PX3、AsR3、-SbR3、胺，L＝ER2(E＝O、S、Se、Te)，其中X是卤素原子，R是C1-C8，优选C1-C6，直链或支链的烷基、烯基或C3-C8脂环族或芳香族基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中M选自元素周期表的IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中M选自Fe、V或Mo。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含至少一种表面活性剂和/或至少一种助催化剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述前体组合物还包含溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶剂是烃类化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其包含利用硫化剂将所述前体组合物硫化的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述硫化步骤是在将所述前体引入待处理原料之前或将所述前体引入待处理原料之后进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述低品质烃类原料的H/C原子比为至少0.25。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述低品质烃类原料选自常压和减压渣油、来自脱沥青的沥青、脱沥青油、减粘裂化流出物、页岩油、生物质前热解、生物质前水热处理、煤、来自延迟焦化装置的焦炭、轮胎、聚合物、道路沥青。
CN201180039158.4A 2010-07-06 2011-07-05 低品质烃类原料的加氢转化方法 Expired - Fee Related CN103097026B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10305743A EP2404670A1 (en) 2010-07-06 2010-07-06 Process for the hydroconversion of a low quality hydrocarbonaceous feedstock
EP10305743.6 2010-07-06
PCT/EP2011/061281 WO2012004243A1 (en) 2010-07-06 2011-07-05 Process for the hydroconversion of a low quality hydrocarbonaceous feedstock

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103097026A true CN103097026A (zh) 2013-05-08
CN103097026B CN103097026B (zh) 2015-07-15

Family

ID=43245018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180039158.4A Expired - Fee Related CN103097026B (zh) 2010-07-06 2011-07-05 低品质烃类原料的加氢转化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9233359B2 (zh)
EP (2) EP2404670A1 (zh)
JP (1) JP5896534B2 (zh)
KR (1) KR101778628B1 (zh)
CN (1) CN103097026B (zh)
AU (1) AU2011275893B2 (zh)
WO (1) WO2012004243A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108949224A (zh) * 2018-07-06 2018-12-07 北京中科诚毅科技发展有限公司 一种使重油具有自催化功能的方法及其设计方法和用途
CN110366448A (zh) * 2016-12-29 2019-10-22 安辛可再生能源有限公司 液体生物质的脱金属化

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3015514B1 (fr) 2013-12-23 2016-10-28 Total Marketing Services Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres
MX2017010160A (es) * 2015-02-04 2018-06-06 Pc Cups Ltd Composiciones de catalizador metalosilicato (msc), métodos de preparación y métodos de uso en el mejoramiento parcial de materias primas de hidrocarburos.
US10851314B2 (en) * 2019-04-17 2020-12-01 Saudi Arabian Oil Company Method to improve the efficiency of pipeline transportation of heavy oils
WO2021021891A1 (en) 2019-07-29 2021-02-04 Ecolab Usa Inc. Oil soluble molybdenum complexes for inhibiting high temperature corrosion and related applications in petroleum refineries
CA3147908C (en) 2019-07-29 2024-04-16 Ecolab Usa Inc. Oil soluble molybdenum complexes as high temperature fouling inhibitors

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0199555A2 (en) * 1985-04-22 1986-10-29 Exxon Research And Engineering Company Promoted molybdenum or tungsten sulphide catalysts
US4770764A (en) * 1983-03-19 1988-09-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for converting heavy hydrocarbon into more valuable product
CN1373008A (zh) * 2001-02-28 2002-10-09 北京燕山石油化工公司研究院 茂金属催化剂及其制备方法、应用和选择加氢方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3165463A (en) * 1962-07-02 1965-01-12 Universal Oil Prod Co Hydrorefining of crude oil and catalyst therefor
JPS5665636A (en) 1979-10-31 1981-06-03 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Metal-carrying fine particles catalyst and preparation thereof
JPS59172587A (ja) 1983-05-16 1984-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 重質炭化水素油の軽質化方法
US4513098A (en) * 1983-06-28 1985-04-23 Mobil Oil Corporation Multimetallic catalysts and their method of preparation from organometallic precursors
US5594945A (en) 1995-02-14 1997-01-14 Bellsouth Corporation Method of providing registration reminder message to a roaming pager upon entry into a new service area

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4770764A (en) * 1983-03-19 1988-09-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for converting heavy hydrocarbon into more valuable product
EP0199555A2 (en) * 1985-04-22 1986-10-29 Exxon Research And Engineering Company Promoted molybdenum or tungsten sulphide catalysts
CN1373008A (zh) * 2001-02-28 2002-10-09 北京燕山石油化工公司研究院 茂金属催化剂及其制备方法、应用和选择加氢方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E. WOLFRUM, ET AL.: "einfluß eisen-und schwefelhaltiger katalysatoren auf die hydrierende verflüssigung von braunkohle", 《COMMISSION OF THE EUROPEAN COMMUNITIES》 *
E. WOLFRUM, ET AL.: "einfluß eisen-und schwefelhaltiger katalysatoren auf die hydrierende verflüssigung von braunkohle", 《COMMISSION OF THE EUROPEAN COMMUNITIES》, 31 December 1984 (1984-12-31) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110366448A (zh) * 2016-12-29 2019-10-22 安辛可再生能源有限公司 液体生物质的脱金属化
CN110366448B (zh) * 2016-12-29 2023-05-02 安辛可再生能源有限公司 液体生物质的脱金属化
CN108949224A (zh) * 2018-07-06 2018-12-07 北京中科诚毅科技发展有限公司 一种使重油具有自催化功能的方法及其设计方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP2404670A1 (en) 2012-01-11
CN103097026B (zh) 2015-07-15
JP5896534B2 (ja) 2016-03-30
WO2012004243A1 (en) 2012-01-12
KR20130041181A (ko) 2013-04-24
US20130172638A1 (en) 2013-07-04
AU2011275893A1 (en) 2013-01-24
AU2011275893B2 (en) 2015-12-03
US9233359B2 (en) 2016-01-12
KR101778628B1 (ko) 2017-09-14
JP2013533348A (ja) 2013-08-22
EP2590741B1 (en) 2018-04-25
EP2590741A1 (en) 2013-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103097026B (zh) 低品质烃类原料的加氢转化方法
Bello et al. A review on the reaction mechanism of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation in heavy oil upgrading
US9255229B2 (en) Hydroconversion process for heavy hydrocarbonaceous feedstock
AlHumaidan et al. NMR characterization of asphaltene derived from residual oils and their thermal decomposition
BRPI0715219A2 (pt) processo para a conversço de cargas de alimentaÇço
GB1576039A (en) Hydroconversion of an oil-coal mixture
CN108603128A (zh) 使用机会原料的升级的沸腾床反应器
Tang et al. LUMPING KINETICS OF HYDRODESULFURIZATION AND HYDRODENITROGENATION OF THE MIDDLE DISTILLATE FROM CHINESE SHALE OIL.
CN108699451A (zh) 具有增加的转化产物的生产率的升级的沸腾床反应器
CN100497548C (zh) 重质原料例如重质原油和蒸馏渣油转化的方法
Wang et al. Pilot-plant study of upgrading of medium and low-temperature coal tar to clean liquid fuels
Prajapati et al. Residue upgradation with slurry phase catalyst: Effect of feedstock properties
Ancheyta et al. Asphaltene characterization as function of time on-stream during hydroprocessing of Maya crude
CN103080278B (zh) 用于为反应器供料以改质重质烃类原料的得自催化剂前体的催化剂制备反应器
CN109563416A (zh) 用于沸腾床升级以生产改进质量的减压渣油产物的双催化剂体系
US20130048540A1 (en) Ultra-dispersed catalyst and method for preparing same
CN1107706C (zh) 一种重、渣油加氢转化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150715

Termination date: 20210705

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee