JPS59172587A - 重質炭化水素油の軽質化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質炭化水素油、特に常圧蒸留残さ油、減圧
蒸留残さ油のような重質油を軽質化するための改良方法
に関するものである。

近年、原油の重質化の傾向に加えて、重質油の需要の減
少、軽質油の需要の増加に伴う石油製品の需給のアンバ
ランスが社会的な問題となりっつあシ、過剰の重質油の
軽質化が重要な課題として石油業界において取９上げら
れるようになってきた。

このため、これまでにも重質油の水素化分解、熱分解に
ついて多くの方法が提案されているが、減圧蒸留残さ油
のような重質油の軽質化に対しては、これらの方法はい
ずれもなんらかの欠点があり、必ずしも満足しうるもの
とはいえない。

例えば、粒状又は粉末状の触媒全反応器内に充てんして
行う固定床又は流動床方式の水素化分解　　　。

方法では、高度な軽質化を行うと、副生ずる炭素や原料
油中に含まれる金属成分などが次第に触媒層に沈着し、
その結果触媒の活性低下や触媒層の閉塞をもたらすこと
になる。

他方、熱分解方法によシ高度の軽質化を達成しようとす
ると、いわゆる著しいコーキング現象を生じ、操業を停
止せざるを得なくなるため、通常はコーキングがあま９
問題とならない程度の軽質化に適用されるにすぎない。

この点を改良するために、水素を用いて行う、いわゆる
ノ・イドロビスブレーキング法が提案されているが、水
素圧を３００　Ｋ９／　ｃｒｌという高圧にした場合で
も十分なコーキング抑制剤果を得られない。また、積極
的にコークスを生成させながら軽質化を行う、いわゆる
コーカー法も提案されているが、多量に副生ずるコーク
スの処置の問題に加えて、過分解によるガス量の増加の
ため、軽質油の収率低Ｆが免れない上、得られる軽質油
は芳香族分、オレフィン成分が多く、品質の悪いものと
なるという欠点がある。

このように、従来技術では、重質油の接触的処理により
高沸点物全軽質化しようとしても、油中に含まれる硫黄
や重金属などの不純物はもちろんのこと、特に塩基性高
分子化合物の存在により触媒の酸性能が著しく低下する
結果、触媒の酸性に起因する分解活性が持続しないとい
う問題があシ、また炭化水素を無触媒下で熱分解する方
法では、反応速度はその分子量が大きいほど犬であるこ
とが知られているが、分解時に副次的に生ずるコークス
生成や重縮合反応速度も太きいため、分解率を高めるこ
とは反応操作上樋めて困難である。

したがって、常圧蒸留残油や減圧蒸留残油などの重質炭
化水素油を供給原料として、これらを軽質化する場合は
、いずれも技術的問題や経済的問題は未解決の状態であ
る。

本発明者らは、このような従来法のもつ欠点を克服し、
重質炭化水素油を原料として用い、経済的かつ高収率で
軽質化する方法について鋭意研究を重ねた結果、典型元
素のみから成る化合物を含む微細粒子と遷移金属又は遷
移金属含有化合物とから成るコーキング抑制剤を加えた
重質炭化水素油を水素の存在下で熱分解することによっ
て、副反応が著しく抑制され、重質炭化水素油から経済
的かつ高収率で有用な軽質油を取得することができると
同時に、価値の低い残さ油である副生燃料油の劣質化を
起すことなく、比較的粘度の低い液体として操作するこ
とができ、かつその生成量を著しく低減しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、典型元素のみから成る化合物を含
む微細粒子と遷移金属又は遷移金属含有化合物とから成
るコーキング抑制剤を加えた重質炭化水素油を水素の存
在下、温度３８０〜５５０℃、圧力３０〜３００　Ｋ９
　／　ｃｒｌ、滞留時間１〜１２０分の条件下で処理す
ることを特徴とする重質炭化水素油の軽質化方法を提供
するものである。

本発明方法において用いる重質炭化水素油とは、原油又
は原油の常圧蒸留残油若しくは減圧蒸留残油であり、タ
ールサンド原油や石炭液化油なども包含する。

本発明方法において重質炭化水素油に加えるコーキング
抑制剤は、典型元素のみから成る化合物を含む微細粒子
と遷移金属又は遷移金属含有化合物とから成るものであ
って、遷移金属としては、特に鉄、コバルト、ニッケル
、クロム、モリフ゛デン、タングステン、ノくナジウム
、チタン及び銅の中から選ばれた金属が好ましく、これ
らの金属はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いてもよい。

また遷移金属含有化合物としては、前記遷移金属を含有
した化合物が好ましく、油溶性化合物、水溶性化合物又
は酸化物などが挙げられる。これらの化合物は単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

前記油溶性化合物としては、シクロペンタジェニル基、
アリル基などを配位子として含むいわゆる・二鉛体、有
機力・・ボ・酸化合物、有機ア・・・キシ化合物、アセ
チルアセトネート錯体などのジケトン化合物、カルボニ
ル化合物、有機スルホン酸又は有機スルフィン酸化合物
、ジチオカーノくメート錯体などのキサンチン酸化合物
、有機ジアミン錯体などのアミン化合物、ニトリル又は
イソニトリル化合物、ホスフィン化合物などがある。水
溶性化合物としては、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、水酸化物、ノ・ロゲン化物、アンモニウムモリ
ブデートのような錯塩などがある。特に好ましい油溶性
化合物としては、ステアリン酸、オクチル酸などの有機
カルボン酸の化合物が挙げられ、好ましい水溶性化合物
としては、硫酸塩が挙げられる。

また、酸化物としては、ルチル型やアナターゼ型のチタ
ニア粒子、ジルコニア粒子、酸化鉄粒子や鉄の複合酸化
物であるフェライト、ペロブスカイト、イルメナイトな
どがある。

本発明に用いるコーキング抑制剤の他の必須成分である
微細粒子は、典型元素のみから成る化合物を含むもので
あって、はとんどあらゆる種類の炭素質微細粒子及び無
機質微細粒子から選ぶことができる。

炭素質微細粒子としては、例えはファーネス法、チャン
ネル法、サーマル法などにより生成したカーボンブラン
ク粒子やアセチレンブラック粒子を用いることができる
。

また無機質微細粒子としては、例えばα型、ｒ型、擬ベ
ーマイト型などのアルミナ粒子、いわゆるホワイトカー
ボンと呼ばれているものを含む無水や含水のシリカ粒子
、マグネシア粒子、炭酸マグネシウム粒子、炭酸カルシ
ウム粒子などを用いることができる。

これらの典型元素のみから成る化合物を含む微細粒子が
、もともと遷移金属を多少なりとも含むものである場合
、例えば歴青炭、無煙炭などの石炭、ディレートコ−カ
ー法やフルードコーカー法などにより生成したコークス
を微粉砕した粒子、おるいはカオリン、活性白土、ケイ
ソウ土、タルク、ベントナイト、ボーキサイト、パーラ
イトなどの鉱産物、無機顔料、通常の水素化処理触媒を
微粉砕したものなどの場合には、コークス抑制剤として
これらの微粒子のみを用いて・もよいが、このような場
合でも追加的な遷移金属又は遷移金属含有化合物を用い
ることが望ましい。

これらの微細粒子物質については、例えば−次粒径が１
０ｍμ〜１μの範囲にあるカーボンブラック、ホワイト
カーボン、ファインセラミックス類などそれ自体粒径の
細かいものはその′：１ま使用しうるが、コークスや石
炭などは微粉砕する必要があり、その方法としては、例
えば高速回転、衝撃せん新粉砕機、ジェット粉砕機、ボ
ールミル、媒体かきまぜ型粉砕機などを用いて微粉砕す
る方法が適用できる。微細粒子の一次粒径は細かければ
細かいほど、効果を発揮する上でも、流通させる。

場合に装置上のトラブルを起さない上でも望ましく、１
００μ以下、好ましくは５０μ以下、特にｌＯμ以下の
一次粒径を有する超微細粒子が好適である。

これらのコークス抑制剤を原料油に添加する場合、コー
クス抑制剤を構成している各成分をそれぞれ独立に原料
油に添加してもよいし、あるいは微細粒子に遷移金属又
は遷移金属含有化合物を、一般に仰られているスプレー
法や含浸法などで被覆させたものを添加してもよい。

各成分を独立に原料油に添加する場合、油溶性遷移金属
化合物はそのまま加えればよいが、水溶性遷移金属化合
物は水に溶解して水溶液としてカロえることが好ましい
。また、遷移金属酸化物や遷移金属は微細粒子の状態で
添加することが好ましい。さらに微細粒子を原料油に添
加する際に、その分散性を向上させるために、分散剤や
湿潤剤に力１］え、かつ機械的方法によって微細粒子の
凝集を解きほぐすことによシ、いっそう良好な結果が得
られる。

本発明方法を実施するに当り、使用するコーキング抑制
剤の量は、全体として原料油に対し１０重量％以下でよ
いが、特に遷移金属又は遷移金属含有化合物の量が、金
属に換算して原料油の重量に基づき１０〜１００００　
ｐｐｍの範囲であシ、かつ微細粒子の量が、原料油の重
量に基づき０．０１〜１０襲の範囲にあるのが望ましい
。また、遷移金属又は遷移金属含有化合物を微細粒子Ｃ
・こ被覆する場合にも、前記の範囲になるように調製す
るのが望ましい。原料油に対して遷移金属の量が１０　
ｐｐｍ未満であり、微細粒子の量が０．０１重量係未満
の場合は十分なコーキング抑制効果が得られず、また遷
移金属の量が１１００００ｐｐを超え、微細粒子の量の
１０重量％を超えると、その量の割には効果の向上が認
められず、むしろ好ましくない副反応や反応器内におけ
る固／液相分離を起すおそれがある。

本発明方法において、重質炭化水素油の熱分解にコーキ
ング抑制剤を使用した場合の効果は、次に示すような作
用によって発揮されると考えられ゛る。

すなわち、遷移金属又は遷移金属含有化合物は、反応の
場において水素化活性物質に変化して１重質炭化水素油
中汁のコーキング反応や重縮合反応を抑制する水素の作
用を助ける触媒作用を示し、一方微細粒子は、コークス
前駆体や生成コークスを吸着したり、あるいは付着させ
たりして、そルらを反応系、外に持ち出し、コーキング
反応や重縮合反応をそれ以上進めないで軽質化率全向上
させる作用を示す。

また、微細粒子と遷移金属又は遷移金属含有化合物との
組合せ使用は、微細粒子が遷移金属又は遷移金属よ石化
合物より生成する水素化活性物質を高分散させることに
よって、その活性分微細粒子を用いない場合に比べてさ
らに高め、−万遷移金属を含有した有機カルボン酸化合
物や有機スルホン酸化合物などを用いた場合は、微細粒
子を重質炭化水素油中へ分散させることに役立ち、微細
粒子のもつ効果をさらに高めるなどの相乗効果をもたら
しうる。

本発明を実施するに際し、熱分解条件は、原料として用
いる重質炭化水素油及びコーキング抑制剤の性状によっ
て左右されるが、反応温度としては、３８０〜５５０℃
の範囲、好ましくは４００〜５２０℃の範囲が用いられ
る。この温度範囲を越える高温度領域では、熱分解が進
みすぎコークの生成及びガスの発生が著しくなるし、ま
た、この温度範囲を下回る低温度領域では、熱分解速度
が著しく遅くなる傾向がある。

反応圧力としては、３０に９／、ｄ〜３００　Ｋ９　／
　ｃｒ／ｌ。

好ましくは５０　Ｋ９　／　ｃｒｌ〜２５０　Ｋ９　／
　ｃｒ／Ｉの範囲が用いられる。

この熱分解は回分式、連続式のいずれでも操作しうるが
、反応時間又は反応器内の重質炭化水素油の滞留時間と
しては、１分〜２時間の範囲、望ましくは、３分〜１時
間の範囲がよい。これらの処理条件は、それぞれが単独
に適正値をとるのではなく、相互に関連するので、場合
により好適範囲が変ることがある。さらに、熱分解を実
施する上で好ましい水素の量は、原料重質炭化水素油に
対する容積比が１００〜５　、０００　Ｎｒｒ？７ｘｇ
　　であり、さら【好ましくは、２００〜２　、０００
　Ｎｙ＋ｚ”　／　Ｋｌの範囲になるよう罠供給し、一
般には、消費した水素量に見合う分だけ補給して運転す
ることが望ましい。

この供給される水素としては、純度の高い水素でも、水
素を多く含有する混合ガスでも使用できる。

本発明を実施して得られた生成油のうち、減圧蒸留塔で
蒸留された留分け、全体として、又は分留して石化原料
油として使用できるし、また、各沸点留分に分離してガ
ソリン、灯油、ディーゼル燃料、潤滑油などの石油製品
原料として使用できる。特にミナス原油、大塵原油など
のパラフィン基原油及びこれらから得られた重油を原料
として使用する場合、得られた生成油の蒸留留分け、さ
らに水素化処理することなく水蒸気熱分解に供して石化
原料を得ることができるほど、性状が優れている。−一
方、減圧蒸留残ざ油は、原油から直接得られた重油と同
様に、液体燃料として一般のボイラーなどで使用できる
。

次に、本発明をさらに具体的に説明するために、実施例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ミナス原油の減圧蒸留残油（沸点５５０℃以上の留分９
０重量％）を、内径４０扉具、高さ１０’Ｏｉｍの種型
高圧容器にかきまぜ機を取り付けた反応器を有する流通
式加圧装置を用いて熱分解した。コーキング抑制剤とし
て、オクチル酸ニッケルをニッケルとして原料油に対し
て５００ｐｐｍになるように加え、さらにファーネス法
カーボンブラック〔−次粒径１５ｍμ、比表面積２６０
．ｎ？／　ｆ　（ＢＥＴ法）〕を原料油に対して１重量
％になるように加え、均一に混合するように十分にかき
まぜて使用した。

反応条件としては、温度５００℃、圧力２００に９／Ｃ
ｄ、滞留時間（コールド液ベース）２０分、水素／原料
油比１０００　ｎｔ／　ｔを採用し、かきまぜ機の回転
数は２００Ｏｒｐｍで熱分解を行った。

得られたガス成分を除いた熱分解生成物を、常圧及び減
圧蒸留によシ沸点５５０℃以上の高沸点物を分離除去し
たところ、沸点５５０℃以下の液留分ノ得率は７６重量
％であった。

比較例１ コーキング抑制剤を加えないこと以外は、実施例１と同
様に実施した。結果は、反応器のコーキングトラブルに
より閉塞現象が生じ、安定な運転全実施できなかった。

コーキング抑制剤を加えないで安定な運転を行える条件
下での沸点５５０℃以下の液留分の得率は、３８重量％
であった。

比較例２ コーキング抑制剤を加えないで、水素の代シに窒素を用
いて実施例１と同様に実施した。結果は、反応器のコー
キングトラブルにより閉塞現象が生じ、安定な運転を実
施できなかった。この系での安定運転ができる条件下で
の沸点５５０ｔｌ：以下の液留分の得率は２８重量％で
あった。

比較例３ ニッケル酸化物として４重量％、タングステン酸化物と
して１５重量％全含む表面積２２０ｍ”／Ｖのアルミナ
担持ニッケルータングステン触媒を固定床反応器に充て
んした内径１８ｍｍ＄の流通式水素化反応装置を用いて
、運転初期に触媒活性劣化が著しくない条件として、温
度３８０℃、反応圧力２００　Ｋ９　／　ｃａＧ、　　
ＬＨ８Ｖ　Ｏ、５ｈｒ−１、水素／原料油比２０００　
Ｎｔ／ｌの条件で水素化処理を行った。

この場合の沸点５５０℃以下の液留分の得率は１６重量
％にすぎなかった。

これらの結果から明らかなように、重質炭化水素油を分
解して、軽質油得率を高率で得る方法として、本発明が
優れていることが判る。しかも、本発明で得られた沸点
５５０℃以上の残さ油の動粘度は１５０℃で２５　ｃｓ
ｔと低く、また熱天秤によるその燃焼性は、原料油のミ
ナス減圧蒸留残さ油と変ることがなく、燃料油として十
分使用可能である。

実施例２ アラビアンライト原油の常圧蒸留残油に、ステアリン酸
モリブデンをモリブデンとして５００　ｐｐｍ。

ジェット粉砕機により平均粒径３μに−まで微粉砕した
ディレードコークスを３重量％それぞれ加えたものを、
実施例１と同一の反応装置に、水素／、原料油比７００
　Ｎｔ／ｌ、分解温度４６０℃、分解圧力２００　Ｋ９
　／　ｃ肩Ｇ　、滞留時間２０分の条件で供給して熱分
解した。

この結果、出発原料であるアラビアンライト常圧蒸留残
油は、沸点５５０℃以下の留分が５５重量％であるのに
対し、熱分解後には８１重量％であった。

実施例３〜９ ミナス原油の常圧蒸留残油（沸点５５０℃以上の留分３
４重量％）を出発原料とし、これに各種のコーキング抑
制剤所定量を加えたものを、すなわち 実施例３の場合は、オクチル酸銅を銅として８００　ｐ
ｐｍ、含水ホワイトカーボン〔−次粒径２０−〜３０　
ｍμ、比表面積２５０ｍ”／ｒ　（ＢＥＴ法）〕を０．
５重量％それぞれ加えた゛ものを、実施例４の場合は、
フェロセンを鉄として１５００ｐｐｍ、高速回転、衝撃
せん新粉砕機により平均粒径３μにまで微粉砕した無煙
炭を４重量％それぞれ加えたもの金１ 実施例５の場合は、レジン酸クロムをクロムとして８０
０　ｐｐｍ、平均粒径５０μのγ−アルミナ〔比表面積
３００ｍ”／　ｔ　（ＢＦｊＴ法）ｌ：０．２重量％そ
れぞれ加えたものを、 実施例６の場合は、タングステン酸アンモニウムをタン
グステンとして１５００　ｐｐｍ　、　α−アルミナ〔
−次粒径２０ｍμ、比表面積１００ｍ”／　ｆ　（ＢＥ
Ｔ法）〕を００．１重量それぞれ加えたものを、実施例
７の場合は、バナジウムアセチルアセトネートをバナジ
ウムとして５００ｐｐｍ、アセチレンブラック〔−次粒
径４０ｍμ、比表面積７ｏｒｒ？／ｆ（ＢＥＴ法））’
！ｉ−０，８重量％それぞれ加えたものを、実施例８の
場合は、１００メツシユに粗粉砕した無煙炭粒子上に硫
酸コバルト水溶液をスプレーして被覆したものをジェッ
ト粉砕機により平均粒径５μまで微粉砕したものを４重
量％（被覆した硫酸コバルトの原料油に対するコバルー
ト量は８００ｐｐｍ）加えたものを、 実施例９の場合は、アナターゼ型チタニア粉末〔−次粒
径３０ｍμ、比表面積５０ｍ”７ｆ（ＩＴ法）］ｆ　１
０００　ｐ　ｐｍ　％無水ホワイトカーボン〔−欠粒径
１６ｍμ、比表面、ｆｆｊ（１１０ｍ”／　ｔ　（ＢＥ
Ｔ法）〕を１重電係それぞれ加えたものを、実施例１と
同一の反応装置を用いて熱分解を実施した。熱分解条件
はすべて温度５００℃、圧力１５０　Ｋ９　／　ｃａ　
Ｇ　、滞留時間（液コールドベース）２０分、水素／原
料油比８０ＯＮｔ／ｌを採用し、かきまぜ機の回転数は
１１０００ｒｐで熱分解反応を行った。

熱分解生成物はそれぞれ常圧及び減圧蒸留により、沸点
５５０℃以上の高沸点物を分離除去した。

それぞれの沸点５５０℃以下の留分の得率全下表に示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ　典型元素のみから成る化合物を含む微細粒子と遷移
   金属又は遷移金属含有化合物とから成るコーキング抑制
   剤を加えた重質炭化水素油を水素の存在下、温度３８０
   〜５５０℃、圧力３０〜３００　Ｋｙ　／　ｃ＋＋！、
   滞留時間１〜１２０分の条件下で処理することを特徴と
   する重質炭化水素油の軽質化方法。