JPH0696710B2 - 重油及び残油の水素化変換法 - Google Patents
重油及び残油の水素化変換法Info
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- JPH0696710B2 JPH0696710B2 JP62252644A JP25264487A JPH0696710B2 JP H0696710 B2 JPH0696710 B2 JP H0696710B2 JP 62252644 A JP62252644 A JP 62252644A JP 25264487 A JP25264487 A JP 25264487A JP H0696710 B2 JPH0696710 B2 JP H0696710B2
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- C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes
- C10M175/0041—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes by hydrogenation processes
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- C10C1/00—Working-up tar
- C10C1/20—Refining by chemical means inorganic or organic compounds
- C10C1/205—Refining by chemical means inorganic or organic compounds refining in the presence of hydrogen
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、重油及び残油、スクラップ油及び廃油を、液
相又は液体‐及びガス組合せ相中で水素含有ガスを用い
て水素部分圧50〜300バール、好ましくは150〜200バー
ル、温度250〜500℃、好ましくは400〜490℃、液状及び
固形原料のガス‐油‐割合100〜10000Nm3/t、好ましく
は1000〜5000Nm3/tで、液体及び固形原料の全量に対し
て0.5〜15重量％の量で石炭又は褐炭からの活性コーク
ス、すす、赤土、酸化鉄（III）、高炉ダスト、原油の
ガス化処理からの灰、鉄を含有する天然の無機鉱物、ラ
テライト及びリモナイトより成る群から選ばれた少なく
とも１個の成分の添加下に、水素化変換する方法に関す
る。
相又は液体‐及びガス組合せ相中で水素含有ガスを用い
て水素部分圧50〜300バール、好ましくは150〜200バー
ル、温度250〜500℃、好ましくは400〜490℃、液状及び
固形原料のガス‐油‐割合100〜10000Nm3/t、好ましく
は1000〜5000Nm3/tで、液体及び固形原料の全量に対し
て0.5〜15重量％の量で石炭又は褐炭からの活性コーク
ス、すす、赤土、酸化鉄（III）、高炉ダスト、原油の
ガス化処理からの灰、鉄を含有する天然の無機鉱物、ラ
テライト及びリモナイトより成る群から選ばれた少なく
とも１個の成分の添加下に、水素化変換する方法に関す
る。
原料は、高い金属‐、イオウ‐及びアスファルト含有並
びに高いコークス形成傾向によって特徴づけられる。
びに高いコークス形成傾向によって特徴づけられる。
本発明は、特に水素の存在下に炭化水素含有原料、たと
えばオリノコベルト原油、マラカイボ糊原油、コールド
レイクの様なアタバスカ及びカナデイアン原油のタール
サンドを接触変換する方法に関する。この原料はイオウ
含有率２〜６％、金属含有率（Ｖ＋Ni）200〜1400ppm又
はそれ以上、20°APIより小さい密度、２％より多いコ
ークス化残留物及び40重量％より多い残留物（500℃
＋）を有する。
えばオリノコベルト原油、マラカイボ糊原油、コールド
レイクの様なアタバスカ及びカナデイアン原油のタール
サンドを接触変換する方法に関する。この原料はイオウ
含有率２〜６％、金属含有率（Ｖ＋Ni）200〜1400ppm又
はそれ以上、20°APIより小さい密度、２％より多いコ
ークス化残留物及び40重量％より多い残留物（500℃
＋）を有する。
変換率及び水素化分解処理条件（圧力、温度、ガス／油
割合等々）及びコークス化傾向に基づいて、成分、たと
えば石炭又は褐炭からの活性コークス、すす、赤土、酸
化鉄（III）、高炉ダスト、前述の原油のガス化処理か
らの灰、鉄を含有する天然の無機鉱物、たとえばラテラ
イト又はリモナイトを液体又は液体／固体原料に対して
0.5〜15重量％の量で水素化工程に添加する。
割合等々）及びコークス化傾向に基づいて、成分、たと
えば石炭又は褐炭からの活性コークス、すす、赤土、酸
化鉄（III）、高炉ダスト、前述の原油のガス化処理か
らの灰、鉄を含有する天然の無機鉱物、たとえばラテラ
イト又はリモナイトを液体又は液体／固体原料に対して
0.5〜15重量％の量で水素化工程に添加する。
技術上最も新しい発展の１つが述べられているヨーロッ
パ特許公開第73527号公報には、亜炭コークスの存在下
に重油及び残油を接触処理することが記載されている。
このコークスを触媒的に活性な金属、好ましくはその硫
酸塩、その酸化物又はその硫化物とあるいは褐炭のガス
化に生じるダストを重油及び残油に対して0.1〜10重量
％の濃度で混合する。この触媒又は添加物を、たとえば
90より小さい粒子サイズを有する最も微細な分布状態で
使用する。
パ特許公開第73527号公報には、亜炭コークスの存在下
に重油及び残油を接触処理することが記載されている。
このコークスを触媒的に活性な金属、好ましくはその硫
酸塩、その酸化物又はその硫化物とあるいは褐炭のガス
化に生じるダストを重油及び残油に対して0.1〜10重量
％の濃度で混合する。この触媒又は添加物を、たとえば
90より小さい粒子サイズを有する最も微細な分布状態で
使用する。
米国特許第3,622,498号明細書にも、アスファルト含有
炭化水素原料を水素の存在下に68バール及び417℃で小
さい接触粒子のスラリー−これは周期律表のVB,VIB又は
VIII属群から選ばれた金属少なくとも１個を含有する−
用いて変換する方法が記載されている。
炭化水素原料を水素の存在下に68バール及び417℃で小
さい接触粒子のスラリー−これは周期律表のVB,VIB又は
VIII属群から選ばれた金属少なくとも１個を含有する−
用いて変換する方法が記載されている。
米国特許第4,396,495号明細書には、炭化水素含有ブラ
ックオイルを0.1〜2000μｍ、好ましい範囲0.1〜100μ
ｍの粒子サイズを有する微細に分配された金属触媒、た
とえば硫化バナジウムを用いてスラリー反応器中で変換
する方法が記載されている。この場合更にシリコーンを
基体とする消泡剤を添加し、反応が510℃の温度、204バ
ール及び触媒濃度約0.1重量％〜10重量％で生じる水素
化分解域での泡形成を減少させる。この方法は約430℃
より高い温度で不適当である。というのはシリコーンが
分解し、その活性を損失するのからである。ケイ素は低
沸点留分中に残存し、上向き流れ処理を困難にする。
ックオイルを0.1〜2000μｍ、好ましい範囲0.1〜100μ
ｍの粒子サイズを有する微細に分配された金属触媒、た
とえば硫化バナジウムを用いてスラリー反応器中で変換
する方法が記載されている。この場合更にシリコーンを
基体とする消泡剤を添加し、反応が510℃の温度、204バ
ール及び触媒濃度約0.1重量％〜10重量％で生じる水素
化分解域での泡形成を減少させる。この方法は約430℃
より高い温度で不適当である。というのはシリコーンが
分解し、その活性を損失するのからである。ケイ素は低
沸点留分中に残存し、上向き流れ処理を困難にする。
カナダ特許第1,117,887号明細書には、高圧及び高温度
を使用する、重油の軽質生成物への変換に対する水素分
解法が記載されている。重油を周期律表のIV A又はVIII
族の金属少なくとも１個を有する、粒子サイズ149μｍ
以下の微細に分配された褐炭で添加物と混合する。
を使用する、重油の軽質生成物への変換に対する水素分
解法が記載されている。重油を周期律表のIV A又はVIII
族の金属少なくとも１個を有する、粒子サイズ149μｍ
以下の微細に分配された褐炭で添加物と混合する。
米国特許第4,591,426号明細書にも、400℃より高い温度
及び102バールの全水素圧を有する、少なくとも200ppm
の金属含有量を有する重質原油を天然の無機鉱物、たと
えばラテライト又はリモナイトを用いて水素化変換する
方法が記載されている。反応器域が移動床‐反応器であ
る場合原料に対して粒子サイズ1270〜12700μｍの1.0〜
15重量％の粒子を供給する。その際これはこの反応域の
容積の20重量％〜80重量％を占める。
及び102バールの全水素圧を有する、少なくとも200ppm
の金属含有量を有する重質原油を天然の無機鉱物、たと
えばラテライト又はリモナイトを用いて水素化変換する
方法が記載されている。反応器域が移動床‐反応器であ
る場合原料に対して粒子サイズ1270〜12700μｍの1.0〜
15重量％の粒子を供給する。その際これはこの反応域の
容積の20重量％〜80重量％を占める。
英国特許公開第2,135,691号公報に、重油を微粉砕され
た石炭又は他の炭素含有材料からの添加物の存在下に触
媒的に活性な金属、たとえば鉄、コバルト又はモリブデ
ンの化合物の混和下に水素化分解する方法が開示されて
いる。174μｍより小さい添加物の粒子サイズである。
た石炭又は他の炭素含有材料からの添加物の存在下に触
媒的に活性な金属、たとえば鉄、コバルト又はモリブデ
ンの化合物の混和下に水素化分解する方法が開示されて
いる。174μｍより小さい添加物の粒子サイズである。
これから炭化水素の処理に於て、接触液相条件下で前述
の様な安価な触媒又は添加物を使用することは泡を生
じ、この泡が3cm/秒より高いガス速度を使用した場合、
液体の量を反応域中で減少させることを従来確認しなか
ったことが明らかである。この高いガス速度も工業用反
応器中で達成される。
の様な安価な触媒又は添加物を使用することは泡を生
じ、この泡が3cm/秒より高いガス速度を使用した場合、
液体の量を反応域中で減少させることを従来確認しなか
ったことが明らかである。この高いガス速度も工業用反
応器中で達成される。
従って本発明は過剰の泡形成を上述べの方法で回避する
ことを課題とする。
ことを課題とする。
本発明のもう一つの目的は水素化反応器の反応域の改良
された利用にある。
された利用にある。
本発明によれば、上記成分を２つの異なる粒子サイズ分
布で分離された粉砕物から添加し、そのサイズ分布は粒
子サイズ90μｍ又はそれ以下の微粒子分画及び粒子サイ
ズ100〜1000μｍ、好ましくは100〜500μｍの粗大粒子
分画であり、粗大粒子分画は添加される成分の10〜30重
量％の割合を占めることによって解決される。
布で分離された粉砕物から添加し、そのサイズ分布は粒
子サイズ90μｍ又はそれ以下の微粒子分画及び粒子サイ
ズ100〜1000μｍ、好ましくは100〜500μｍの粗大粒子
分画であり、粗大粒子分画は添加される成分の10〜30重
量％の割合を占めることによって解決される。
本発明の方法の実施態様は、粗大粒子分画の割合が添加
される成分の10〜30、特に20〜30重量％であることにあ
る。
される成分の10〜30、特に20〜30重量％であることにあ
る。
本発明の開始相に関して好ましい実施態様は、粗大粒子
割合が添加される成分の量の20重量％より大きいことに
ある。
割合が添加される成分の量の20重量％より大きいことに
ある。
本発明をまた、重油、残油又は廃油と粉砕され褐炭及び
（又は）石炭との混合物の水素化に使用することもでき
る。この際油／石炭‐重量割合は5:1〜1:1.5である。
（又は）石炭との混合物の水素化に使用することもでき
る。この際油／石炭‐重量割合は5:1〜1:1.5である。
石炭を、粒子サイズ100μｍ又はそれ以上に相当する割
合を有する粗大粒子分画として使用することができる。
合を有する粗大粒子分画として使用することができる。
本発明によれば流動力学的観点から、供給されるガス速
度に対して水素化分解反応が行われる反応器内部の比較
的大きい粒子は、液体量の増加を先ず促進することが明
らかである。
度に対して水素化分解反応が行われる反応器内部の比較
的大きい粒子は、液体量の増加を先ず促進することが明
らかである。
本発明は反応域の完全な利用を２つの成分の流れを有す
る２つの別々の供給システムを使用して達成され、この
際２つの異なる成分粒子サイズを使用する。
る２つの別々の供給システムを使用して達成され、この
際２つの異なる成分粒子サイズを使用する。
従って一つの具体例に於て本発明は、水素及び成分の存
在下に上向き三相流れを生じる液相反応器中で20°API
より小さい密度、200ppmより多い金属含有量及び５重量
％より多いコンラドソンカーボンを有する重質原油を変
換する方法から成る。
在下に上向き三相流れを生じる液相反応器中で20°API
より小さい密度、200ppmより多い金属含有量及び５重量
％より多いコンラドソンカーボンを有する重質原油を変
換する方法から成る。
触媒はVB、又はVIB又はVIII族のいずれかの金属を、原
油中で得られる金属を沈殿させた多孔性担体の存在又は
不存在の下に含む。
油中で得られる金属を沈殿させた多孔性担体の存在又は
不存在の下に含む。
本発明者は、粒子サイズ範囲100μｍ又はそれ以上の比
較的大きい粒子が工業的規模の反応で使用されるガス速
度（3cm/秒及びそれ以上）で反応器内に形成される泡の
量を減少することができることを見い出した。その時重
油を水素化分解装置に供給する間、0.5重量％より少な
い割合で加える。本発明の重要なことは、反応器内部の
泡が減少した時に液相反応容量が増加し、このことが中
位の温度レベルで500℃以上で沸騰する留出物の望まし
い変換を達成させることができるいう事実にある。
較的大きい粒子が工業的規模の反応で使用されるガス速
度（3cm/秒及びそれ以上）で反応器内に形成される泡の
量を減少することができることを見い出した。その時重
油を水素化分解装置に供給する間、0.5重量％より少な
い割合で加える。本発明の重要なことは、反応器内部の
泡が減少した時に液相反応容量が増加し、このことが中
位の温度レベルで500℃以上で沸騰する留出物の望まし
い変換を達成させることができるいう事実にある。
更に本発明によれば500℃以上の残留物の極めて高い変
換率（90％又はそれ以上）を達成するために、適度に高
い空間速度（0.5t/m3ｈ又はそれ以上）で小さい粒子（5
0μｍより小さい）のかなりの分画が要求されることで
ある。というのは本発明に於てこのことは添加される成
分の水素化容量にかなりの利点をもたらすことが判明し
たからである。
換率（90％又はそれ以上）を達成するために、適度に高
い空間速度（0.5t/m3ｈ又はそれ以上）で小さい粒子（5
0μｍより小さい）のかなりの分画が要求されることで
ある。というのは本発明に於てこのことは添加される成
分の水素化容量にかなりの利点をもたらすことが判明し
たからである。
成分の添加下に上向き流れ円筒反応器中、液相水素化で
の熱力学的、流動力学的及び運動学的関係が今までのと
ころ全部たとえ明らかにされていなくても、粗大粒子部
分は、泡形成又はガス保持率を低下すること、反応器内
のガス割合の消費−このことは反応器の高さに係る異な
る圧力並びに変換率及び予備加熱温度で表わされる−に
よって液体量を増加させると信じられている。この現象
は反応器中のガス速度が3cm/秒より高く、温度が圧力範
囲50〜300バールで250℃より高い時に見い出される。
の熱力学的、流動力学的及び運動学的関係が今までのと
ころ全部たとえ明らかにされていなくても、粗大粒子部
分は、泡形成又はガス保持率を低下すること、反応器内
のガス割合の消費−このことは反応器の高さに係る異な
る圧力並びに変換率及び予備加熱温度で表わされる−に
よって液体量を増加させると信じられている。この現象
は反応器中のガス速度が3cm/秒より高く、温度が圧力範
囲50〜300バールで250℃より高い時に見い出される。
（XA：XR）割合で使用される成分の水素化容量の実質的
量は、アスフアルトの沈殿及び更にコークスの析出を避
けるための最良の条件下でほぼ１の値でなければならな
い。上記XAはアスフアルト変換率であり（DIN法5152
5）、XRは残留物変換率〔500℃＋〕である。この場合重
油供給あたり少なくとも１重量％以上微粒子分画（50μ
ｍより小さい）を使用した場合、高い残留物変換率（XR
＞87％変換率）に関して、（XA：XR）割合はほぼ１であ
ることが証明されている。
量は、アスフアルトの沈殿及び更にコークスの析出を避
けるための最良の条件下でほぼ１の値でなければならな
い。上記XAはアスフアルト変換率であり（DIN法5152
5）、XRは残留物変換率〔500℃＋〕である。この場合重
油供給あたり少なくとも１重量％以上微粒子分画（50μ
ｍより小さい）を使用した場合、高い残留物変換率（XR
＞87％変換率）に関して、（XA：XR）割合はほぼ１であ
ることが証明されている。
この事実は、先ずバブルカラム型の液相水素化分解装置
の最適使用に関し、もっとも望まれる粒子サイズ分布の
添加のための２つの供給システム装置を導くものであ
る。
の最適使用に関し、もっとも望まれる粒子サイズ分布の
添加のための２つの供給システム装置を導くものであ
る。
２つの異なるかつ別々の供給システムによって液相反応
器内の液体量を最大にする。この際供給システムの１つ
で好ましくは粒子サイズ50μｍ以下を有する高活性微粒
子分画を、第二供給システムで100μｍ〜1000μｍの範
囲の、もっと好ましくは150μｍ〜100μｍの範囲の粒子
サイズを有する比較的小さい活性成分又は不活性材料を
供給する。このことは流動学的要求に適応するシステム
に役立つ。
器内の液体量を最大にする。この際供給システムの１つ
で好ましくは粒子サイズ50μｍ以下を有する高活性微粒
子分画を、第二供給システムで100μｍ〜1000μｍの範
囲の、もっと好ましくは150μｍ〜100μｍの範囲の粒子
サイズを有する比較的小さい活性成分又は不活性材料を
供給する。このことは流動学的要求に適応するシステム
に役立つ。
２つの異なる成分粒子サイズ分布から形成される対応す
る成分混合物を予め他の別の装置で製造し、たった１つ
供給システムで油との接触を行う。本発明の注目すべき
特徴は、成分の２つの異なる粒子サイズ分布を使用する
ことである。この場合２つの分画は同一又は異なる材料
から成る。第１図は、蒸留及び水素化脱硫工程を有する
本発明による水素化学変換工程をフローシートで示して
いる。
る成分混合物を予め他の別の装置で製造し、たった１つ
供給システムで油との接触を行う。本発明の注目すべき
特徴は、成分の２つの異なる粒子サイズ分布を使用する
ことである。この場合２つの分画は同一又は異なる材料
から成る。第１図は、蒸留及び水素化脱硫工程を有する
本発明による水素化学変換工程をフローシートで示して
いる。
第１図によれば、導管（１）を介して粒子分画を貯蔵サ
イロ（２）から、バルブ（３）を通って非連続的に秤量
小型容器（４）に供給し、これから連続スクリュー供給
機（５）を介して添加される成分の所望量を導管（６）
で混合タンク（13）に供給する。
イロ（２）から、バルブ（３）を通って非連続的に秤量
小型容器（４）に供給し、これから連続スクリュー供給
機（５）を介して添加される成分の所望量を導管（６）
で混合タンク（13）に供給する。
第二供給システムを介して、成分の粗大粒子分画を供給
する。粗大粒子分画を導管（７）を介して貯蔵サイロ
（８）中で調製し、バルブ（９）に通して非連続的に秤
量小型容器（10）に供給する。連続的スクリュー供給機
（11）を介して粗大粒子分画の所望量を混合タンク（1
3）中に供給し、導管（16）に介して供給される重油及
び微粒子分画と混合する。この２つの供給システムに本
発明は限定されるのではなく、成分の異なる粒子分画を
他の方法でも供給することができる。
する。粗大粒子分画を導管（７）を介して貯蔵サイロ
（８）中で調製し、バルブ（９）に通して非連続的に秤
量小型容器（10）に供給する。連続的スクリュー供給機
（11）を介して粗大粒子分画の所望量を混合タンク（1
3）中に供給し、導管（16）に介して供給される重油及
び微粒子分画と混合する。この２つの供給システムに本
発明は限定されるのではなく、成分の異なる粒子分画を
他の方法でも供給することができる。
次いで混合タンク（13）から重油、成分のこの粒子分画
を導管（14）を介してスラリー高圧ポンプ（15）に及び
導管（15′）を介して熱交換器（49,50）に供給する。
この物質の流れを、反応生成物の反応熱の利用下に予備
加熱する。新鮮な水素を導管（61）を介して、及び水素
含有リサイクルガスを導管（59）を介してガス予備加熱
器（63）中導き、そこで200〜500℃の温度に加熱し、予
備加熱された混合物流れと共に導管（50′）を介して加
熱器（18）に供給する。
を導管（14）を介してスラリー高圧ポンプ（15）に及び
導管（15′）を介して熱交換器（49,50）に供給する。
この物質の流れを、反応生成物の反応熱の利用下に予備
加熱する。新鮮な水素を導管（61）を介して、及び水素
含有リサイクルガスを導管（59）を介してガス予備加熱
器（63）中導き、そこで200〜500℃の温度に加熱し、予
備加熱された混合物流れと共に導管（50′）を介して加
熱器（18）に供給する。
反応器系は少なくとも２つの連続的に連結された反応器
から成る。３個の反応器を連続的に連結するのが好まし
い。反応器（20,24,27）は垂直に設置された円筒状の反
応器であり、これは上方向に行く内部装置を有する又は
有しない。ここで温度400〜490℃、好ましくは430〜480
℃、水素部分圧50〜300バール及びリサイクルガス割合1
00Nm3/t〜10000Nm3/tで変換が行われる。導管（21,23,2
6）を介するコールドガス供給によって、反応器のほと
んど等温処理が可能である。
から成る。３個の反応器を連続的に連結するのが好まし
い。反応器（20,24,27）は垂直に設置された円筒状の反
応器であり、これは上方向に行く内部装置を有する又は
有しない。ここで温度400〜490℃、好ましくは430〜480
℃、水素部分圧50〜300バール及びリサイクルガス割合1
00Nm3/t〜10000Nm3/tで変換が行われる。導管（21,23,2
6）を介するコールドガス供給によって、反応器のほと
んど等温処理が可能である。
反応器とほとんど同一温度レベルで操作される次の熱分
離器中で使用された重油、残油及び固形材料の非変換部
分を処理条件下でガス状である反応生成物から分離す
る。熱分離器の液体生成物を多段フラシュユニット中で
冷却する。液相とガス相とを合併した処理の場合、熱分
離器の過加熱された留分、フラシュ留出物及び可能な限
り共同処理された原油留出留分を一緒にし、次のガス相
反応器に加える。液相中と同一の全圧力下で水素化処理
又は穏やかな水素化分解でさえしたたり流れる条件下に
触媒固定床上で行われる。
離器中で使用された重油、残油及び固形材料の非変換部
分を処理条件下でガス状である反応生成物から分離す
る。熱分離器の液体生成物を多段フラシュユニット中で
冷却する。液相とガス相とを合併した処理の場合、熱分
離器の過加熱された留分、フラシュ留出物及び可能な限
り共同処理された原油留出留分を一緒にし、次のガス相
反応器に加える。液相中と同一の全圧力下で水素化処理
又は穏やかな水素化分解でさえしたたり流れる条件下に
触媒固定床上で行われる。
激しい冷却及び縮合の後、ガス及び液体を高圧コールド
分離器中で分離する。液体生成物を放出し、次いで通常
の精製処理によって更に処理することができる。
分離器中で分離する。液体生成物を放出し、次いで通常
の精製処理によって更に処理することができる。
処理ガスからガス状反応生成物（C1-4ガス、H2S,NH3）
を多量に分離し、残存する水素を循環ガスとして戻す。
を多量に分離し、残存する水素を循環ガスとして戻す。
反応器内部の固体量は制御することができ、結果として
反応器内部の液体量を能率的に利用して、反応系中で重
質原油の変換率を増加し、予備加熱温度を減少させるこ
とができる。このことは供給予備加熱トレインの経費及
び処理コストを減らす。
反応器内部の液体量を能率的に利用して、反応系中で重
質原油の変換率を増加し、予備加熱温度を減少させるこ
とができる。このことは供給予備加熱トレインの経費及
び処理コストを減らす。
反応条件で反応器中のガス速度が反応器の横断面積あた
り3cm/秒より大きい場合、本発明は特に重要であるも認
められる。これは通常工業用反応器中で使用されるガス
速度である。
り3cm/秒より大きい場合、本発明は特に重要であるも認
められる。これは通常工業用反応器中で使用されるガス
速度である。
反応器内のガス速度が3cm/秒より大きくかつ粗大粒子分
画を使用しない場合、液体充填量は極めて低く保たれ、
これがより一層低い変換率及びより一層高い予備加熱温
度での低い差圧を認めることができる。他方に於て粗大
粒子分画のあまりにも多量は、この粒子が時間がたつう
ちに反応器中に蓄積することとなり、反応器中の液体量
及び反応系の一定方向に流れるフアクターを減少させ
る。
画を使用しない場合、液体充填量は極めて低く保たれ、
これがより一層低い変換率及びより一層高い予備加熱温
度での低い差圧を認めることができる。他方に於て粗大
粒子分画のあまりにも多量は、この粒子が時間がたつう
ちに反応器中に蓄積することとなり、反応器中の液体量
及び反応系の一定方向に流れるフアクターを減少させ
る。
微粒子‐及び粗大粒子分画として同一の材料を一般に加
える。しかし微粒子‐及び粗大粒子分画に対して種々の
組成の材料、たとえば微粒子分画として粒子サイズ30μ
ｍの上限を有するFe2O3及び粗大粒子分画として粒子サ
イズ100μｍの下限を有する褐炭を活性化したコークス
を使用することもでき、しかもある場合には有利でさえ
ある。
える。しかし微粒子‐及び粗大粒子分画に対して種々の
組成の材料、たとえば微粒子分画として粒子サイズ30μ
ｍの上限を有するFe2O3及び粗大粒子分画として粒子サ
イズ100μｍの下限を有する褐炭を活性化したコークス
を使用することもでき、しかもある場合には有利でさえ
ある。
２つの粒子分画を２つの別々の添加システムを介して成
分粒子／油混合タンク（13）に（第１図）を必ず供給す
る必要はないが、前もって混合し、成分粒子混合物とし
て直接添加することもできる。同一又は異なる化学物質
から成る成分の２つの異なる粒子サイズ分布を使用する
ことは重大である。
分粒子／油混合タンク（13）に（第１図）を必ず供給す
る必要はないが、前もって混合し、成分粒子混合物とし
て直接添加することもできる。同一又は異なる化学物質
から成る成分の２つの異なる粒子サイズ分布を使用する
ことは重大である。
この２つの成分粒子分画の使用がまさに本発明に記載さ
れた予期されぬ結果を導く。
れた予期されぬ結果を導く。
反応器系（20,24,27）後の水素化分解生成物を導管（2
8）を介して第一熱間分離器（29）に送り、重質液体生
成物からガス／蒸気相を分離する。この生成物は非変換
残留物（成分）を含有する。熱間分離器（29,33）の温
度を、底に注入された急冷ガス（導管32,34を介して）
の供給によって300℃〜450℃の範囲にコントロールす
る。第一熱間分離器（33）は主にガス相反応器（40,4
6）に対するガード容器として有用である。
8）を介して第一熱間分離器（29）に送り、重質液体生
成物からガス／蒸気相を分離する。この生成物は非変換
残留物（成分）を含有する。熱間分離器（29,33）の温
度を、底に注入された急冷ガス（導管32,34を介して）
の供給によって300℃〜450℃の範囲にコントロールす
る。第一熱間分離器（33）は主にガス相反応器（40,4
6）に対するガード容器として有用である。
液相‐及びガス相処理の組合せ処理の場合、導管（36）
を介する第二熱間分離器（33）の頂部生成物、フラシュ
留出物（77）及び原油留出物（36′）−これらは同時に
処理されねばならない−を一緒にし、ガス相反応器（4
0,46）に液相反応器中と同一の全圧力で及びほぼ同一又
は少し下った温度で供給する。本発明によればこの反応
器中の処理条件の範囲は圧力範囲50〜300バール、温度3
00℃〜450℃及びガス／液体割合50〜10000Nm3/tであ
る。この通常の反応器中で水素処理又は穏やかな水素化
分解を固定床式反応域で酸化アルミニウム担体上に周期
律表のVI b族又はVIII族金属から成る通常の水素化脱硫
触媒又は穏やかな水素化触媒の使用下にしたたり流れる
条件下で行う。
を介する第二熱間分離器（33）の頂部生成物、フラシュ
留出物（77）及び原油留出物（36′）−これらは同時に
処理されねばならない−を一緒にし、ガス相反応器（4
0,46）に液相反応器中と同一の全圧力で及びほぼ同一又
は少し下った温度で供給する。本発明によればこの反応
器中の処理条件の範囲は圧力範囲50〜300バール、温度3
00℃〜450℃及びガス／液体割合50〜10000Nm3/tであ
る。この通常の反応器中で水素処理又は穏やかな水素化
分解を固定床式反応域で酸化アルミニウム担体上に周期
律表のVI b族又はVIII族金属から成る通常の水素化脱硫
触媒又は穏やかな水素化触媒の使用下にしたたり流れる
条件下で行う。
生成物を導管（47）を介して徹底的に冷却し、凝縮し
（49,50）供給する。反応熱を新たな仕込物を予め加熱
するために使用する。ガス／液体混合物を導管（51）を
介して高圧冷間分離器（52）中に供給する。液体生成物
を脱圧し、次いで標準の精製法で処理することができ
る。
（49,50）供給する。反応熱を新たな仕込物を予め加熱
するために使用する。ガス／液体混合物を導管（51）を
介して高圧冷間分離器（52）中に供給する。液体生成物
を脱圧し、次いで標準の精製法で処理することができ
る。
冷間分離器（52）の通過、ガス状反応生成物をできるだ
け処理ガスから分離する。このガスは導管（56）を介し
て排出される。残存する水素（導管57を介して）をコン
プレッサー（58）で圧縮し、処理（導管59を介して）へ
リサイクルする。熱間分離器（29,33）の液体生成物を
導管（32,34）を介して多段フラシュユニット（65,72）
に供給し、脱圧し、使用された成分の残留物を後処理の
ために、たとえば導管（73）を介して低温度炭化処理ガ
ス化又は固体分離処理によって排除し、これは後で再び
使用することができる。
け処理ガスから分離する。このガスは導管（56）を介し
て排出される。残存する水素（導管57を介して）をコン
プレッサー（58）で圧縮し、処理（導管59を介して）へ
リサイクルする。熱間分離器（29,33）の液体生成物を
導管（32,34）を介して多段フラシュユニット（65,72）
に供給し、脱圧し、使用された成分の残留物を後処理の
ために、たとえば導管（73）を介して低温度炭化処理ガ
ス化又は固体分離処理によって排除し、これは後で再び
使用することができる。
本発明を次に例によって説明するが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。
って限定されるものではない。
例 例１ いかなる内部装置を有しない垂直のバブルカラム反応器
−これ中で温度は予備加熱システム及びコールドガスシ
ステムの出口温度によって調節される−を特異的重量割
合（空間速度）1.5t/m3ｈで、通常の残油（ベネズエ
ラ）の減圧残留物を用いて水素部分圧190バール、H2／
液体割合2000Nm3/t及びガス速度6cm/秒で処理する。こ
の条件下で、厳密な粒子サイズ上限90μｍを有する褐炭
コークス２重量％を通常の供給システムによって残留物
に加える。この処理条件によれば、予備加熱出口温度44
7℃は反応器内部温度455℃を保つために必要である。こ
の条件下で反応器の差圧は約100ミリバール、残留物変
換率は約45％である。
−これ中で温度は予備加熱システム及びコールドガスシ
ステムの出口温度によって調節される−を特異的重量割
合（空間速度）1.5t/m3ｈで、通常の残油（ベネズエ
ラ）の減圧残留物を用いて水素部分圧190バール、H2／
液体割合2000Nm3/t及びガス速度6cm/秒で処理する。こ
の条件下で、厳密な粒子サイズ上限90μｍを有する褐炭
コークス２重量％を通常の供給システムによって残留物
に加える。この処理条件によれば、予備加熱出口温度44
7℃は反応器内部温度455℃を保つために必要である。こ
の条件下で反応器の差圧は約100ミリバール、残留物変
換率は約45％である。
次いでこの装置を２つの異なる供給システムを用いて作
動させる。第一供給システムはすべて90μｍ以下の褐炭
コークス1.4重量％（供給あたり）を添加し、第二供給
システムは150μｍより大きい及び600μｍより小さい粒
子サイズを有する褐炭コークス0.6重量％（供給あた
り）を供給する。したがって全成分量は２重量％であ
る。差圧は100ミリバールから約300ミリバールに増加
し、予め加熱する出口温度は447℃から438℃に低下す
る。同時に残留変換率（RU）は45％から62％に増加す
る。
動させる。第一供給システムはすべて90μｍ以下の褐炭
コークス1.4重量％（供給あたり）を添加し、第二供給
システムは150μｍより大きい及び600μｍより小さい粒
子サイズを有する褐炭コークス0.6重量％（供給あた
り）を供給する。したがって全成分量は２重量％であ
る。差圧は100ミリバールから約300ミリバールに増加
し、予め加熱する出口温度は447℃から438℃に低下す
る。同時に残留変換率（RU）は45％から62％に増加す
る。
変換率は次の様に算出される： RUin/out＝入口／出口流れ中でマスフロー残留物500℃ 例２ いかなる内部装置を有しない３つの連続的に連結された
垂直の液相反応器を用いて、連続的に処理される水素化
装置中でベネズエラ重油の減圧残留物を厳密な粒子サイ
ズ上限30μｍのFe2O3２重量％で、残留物kgあたり1.5m3
H2、ガス速度6cm/秒及び水素部分圧150バールで変換す
る。残留物変換率90％に達するために、３つの連続的に
連結された液相反応器を平均温度461℃に調製する。空
間速度は反応容量の0.5kg/1hである。
垂直の液相反応器を用いて、連続的に処理される水素化
装置中でベネズエラ重油の減圧残留物を厳密な粒子サイ
ズ上限30μｍのFe2O3２重量％で、残留物kgあたり1.5m3
H2、ガス速度6cm/秒及び水素部分圧150バールで変換す
る。残留物変換率90％に達するために、３つの連続的に
連結された液相反応器を平均温度461℃に調製する。空
間速度は反応容量の0.5kg/1hである。
使用される成分の25％を第二供給システムを用いて、粒
子サイズ分布90〜130μｍを有するFe2O3の篩分された分
画と交換する場合、反応器内の差圧は70ミリバールから
400ミリバールに増加する。一定の変換率90％で、反応
器温度は455℃になる。空間速度0.75kg/1hで、変換率78
％を平均反応器温度455℃で、変換率90％を平均反応器
温度461℃で得られる。
子サイズ分布90〜130μｍを有するFe2O3の篩分された分
画と交換する場合、反応器内の差圧は70ミリバールから
400ミリバールに増加する。一定の変換率90％で、反応
器温度は455℃になる。空間速度0.75kg/1hで、変換率78
％を平均反応器温度455℃で、変換率90％を平均反応器
温度461℃で得られる。
次表中にこれらのポイントをまとめて示す： その粒子サイズ範囲の点で異なる２つの成分の混合物を
使用した場合、液相反応器中で空間速度に於て50％の増
加（比重量割合）が、同一反応温度レベルを用いて得ら
れる。
使用した場合、液相反応器中で空間速度に於て50％の増
加（比重量割合）が、同一反応温度レベルを用いて得ら
れる。
第１図は、本発明の水素化変換工程のフローシートであ
る。
る。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス・クレチユマール ドイツ連邦共和国、ドルステン、クロステ ル ストラーセ、94 (72)発明者 ルートウイッヒ・メルツ ドイツ連邦共和国、レツクリングハウゼ ン、クラウゼネル・ストラーセ、18 (72)発明者 クラウス・ニーマン ドイツ連邦共和国、オーベルハウゼン14、 ウアルズメルマルクストラーセ、92 (72)発明者 ホセ・ギーテイアン ドイツ連邦共和国、ドルステン21、ウエル ト ストラーセ、２ベー (72)発明者 ジユリオ・クラズーク ドイツ連邦共和国、デユツセンドルフ、ロ イヒテン ベルゲル・キルヒウエーク、75 エー (72)発明者 フランゾ・マールフオ ドイツ連邦共和国、デユツセルドルフ、ア ン・デル・カルベイ、３ベー (56)参考文献 特開 昭60−23482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−219292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−74785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−207688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−174384（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−30607（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】重油及び残油、スクラップ油及び廃油を、
液相又は液体‐及びガス組合せ相中で水素含有ガスを用
いて水素部分圧50〜300バール、温度250〜500℃液状及
び固形原料のガス‐油‐割合100〜10000Nm3/tで、液体
及び固形原料の全量に対して0.5〜15重量％の量で石炭
又は褐炭からの活性コークス、すす、赤土、酸化鉄（II
I）高炉ダスト、原油のガス化処理からの灰、鉄を含有
する天然の無機鉱物、ラテライト及びリモナイトより成
る群から選ばれた少なくとも１個の成分の添加下に、水
素化変換するにあたり、この成分を２つの異なる粒子サ
イズ分布で分離された粉砕物から添加し、そのサイズ分
布は粒子サイズ90μｍ又はそれ以下の微粒子分画及び粒
子サイズ100〜1000μｍの粗大粒子分画を有し、粗大粒
子分画は添加される成分の10〜30重量％の割合を占める
ことを特徴とする、上記水素化変換法。 - 【請求項２】粗大粒子分画は粒子サイズ100〜500μｍで
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】粗大粒子分画の割合は、添加される成分の
20〜30重量％である、特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 - 【請求項４】開始相中の粗大粒子割合は、添加される成
分の量の20重量％より大きい、特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の方法。 - 【請求項５】添加される成分の２つの別個の粒子サイズ
分布を使用し、その際２つの分画は同一又は異なる材料
から成ることができる、特許請求の範囲第１項ないし第
４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】重油又は残油、スクラップ油又は廃油と褐
炭及び石炭との混合物を油と石炭の割合5:1〜1.5で使用
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】成分の粗大粒子分画の割合に相当する、褐
炭又は石炭の部分は、粒子サイズ100μｍ又はそれ以上
で使用する、特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863634275 DE3634275A1 (de) | 1986-10-08 | 1986-10-08 | Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen |
| DE3634275.0 | 1986-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146989A JPS63146989A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH0696710B2 true JPH0696710B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=6311311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62252644A Expired - Fee Related JPH0696710B2 (ja) | 1986-10-08 | 1987-10-08 | 重油及び残油の水素化変換法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851107A (ja) |
| EP (2) | EP0263522B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0696710B2 (ja) |
| AT (1) | ATE128174T1 (ja) |
| CA (1) | CA1302332C (ja) |
| DE (3) | DE3634275A1 (ja) |
| ES (2) | ES2043629T3 (ja) |
| NO (1) | NO171219C (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166118A (en) * | 1986-10-08 | 1992-11-24 | Veba Oel Technologie Gmbh | Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material |
| DE3737370C1 (de) * | 1987-11-04 | 1989-05-18 | Veba Oel Entwicklungs Gmbh | Verfahren zur hydrierenden Konversion von Schwer- und Rueckstandsoelen,Alt- und Abfalloelen in Mischung mit Klaerschlaemmen |
| DE3806365C1 (ja) * | 1988-02-27 | 1989-07-20 | Veba Oel Entwicklungs-Gesellschaft Mbh, 4650 Gelsenkirchen, De | |
| DE3912807A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-11-08 | Gfk Kohleverfluessigung Gmbh | Katalysator bzw. additiv zur hydrierenden behandlung von schweren erdoelen bzw. schweren erdoelfraktionen sowie verfahren zur gewinnung des katalysators |
| US5755955A (en) * | 1995-12-21 | 1998-05-26 | Petro-Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with conversion facilitated by control of polar aromatics |
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| ES2585891T3 (es) | 2004-04-28 | 2016-10-10 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Métodos y sistemas de hidroprocesamiento en lecho en ebullición |
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| US9039890B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-05-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Two-stage, close-coupled, dual-catalytic heavy oil hydroconversion process |
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