JPS5853983A - 石炭の液化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭の液化により、硫黄及び窒素分が少なく
て高ＡＰＩ比重を有する、通常液体である生成物を製造
することに関する。また本発明は、石炭／重質石油系ス
ラリーの品質を向上させて低硫黄、低窒素含有生成物と
する方法に関する。

石油の価格が騰貴し、供給量が低減した結果、石炭のよ
うな固形物質や重質石油から合成燃料を得るだめの研究
が盛んに行われるようになった。

さらにまた、大気汚染の低下が叫ばれるようになった結
果として、硫黄及び窒素分の少ない燃料に対する需要が
増加した。しかし残念ながら、大抵の石炭及び重質油は
多量の硫黄及び窒素を含んでいるため、これらを除去す
るために経費のかかる付加的工程を必要とし、従ってこ
れらを原料とする燃料の原価は一段と高くならざるを得
ない。

多くの石炭液化法においては、液体ドナー溶剤（１ｉｑ
ｕ１ｄｄｏｎｏｒ日０１Ｖ８ｎｔ　）によって水素を供
給する。この種の方法においては、すべての触媒の機能
は、分子水素を溶剤に加えてそれを再水素化することで
ある。従って、溶剤は触媒から固形石炭へ水素を運搬す
る媒体として作用する。

液体生成物中に不溶性の固形分が含まれることに起因し
、従来技法においては多くの困難な問題が生じた。典型
的には、石炭液化で得られた液体生成物は高分子量を有
し、そのため石炭残渣のように微細な不溶固形分を分離
することが難しい。下１ 流部間における触媒の失活を防止するためには、爾後の
加工を施す前に、これらの不溶固形分を分離すべきで必
ると一般に教示されている。

典型的な従来技術は、１９７６年にノイエス・データ社
（Ｎｏｙｅｓ　１）ａｔａ　Ｃｏｒｐ、）のスミス（３
ｍ１ｔｈ）らによる石炭転化法（Ｃ０ａｌ　Ｃｏｎｖｅ
ｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｇ）に開示されたガル
フ（（）ｕｌｆ　）式接触石炭液化法である。この方法
では、石炭とプロセス誘導溶剤とのスラリーが、９００
°Ｆ及び２００　Ｑ　ｐ８１ｇ下に触媒′床を強制通過
させられる。１９７４年４月１６日に開かれたナショナ
ル・サイエンス・ファンデーション、オハイオ州立大学
ゼミナーｌ［資源問題と研究Ｊ　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　
５ｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ、０ｈｉＯ５ｔ
ａｔｅ　ＴＪｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　
、　Ｍ　Ｍａｔｅｒｉａ１８Ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ａｎ（
Ｌ　Ｒ１３８８ａｒｏｈ　’　）において、ザ７−ダプ
リュー・チャン（Ｓｕｎ　ｗ、　Ｃｈｕｎｇ　）によっ
て教示されたとおり、生成物はＡＰＩ比重１．２°、硫
黄分０．１１重重量幅び窒素分０．６３重量係である。

別の典型的な周知の従来技法はシントイル法（３ｙｎｔ
ｈｏｉｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）であって、この方法では
、２ 石炭溶剤スラリーを固定触媒床の反応器中に水素と共に
高速度でボンゾ送入する。前記のガルフ法と同様に、シ
ントイル法で製造される液体生成物は−０．７２°のＡ
ＰＩ比重及び０．２重量幅の硫黄含有量を有することが
、１９７４年１１月６〜８日にテキサス州ハウストンで
開かれたＮＰＲＡ全国燃料及び潤滑油会議（Ｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｆｕｅｌ　ａｎｄ　Ｉ、ｕｂｒｉｃａｎｔｅｍ
θθｔｉｎｇ　）で発光されたサム・フリートマン（３
ａｍ　Ｆｒｉｅｄｍａｎ　）らの［石炭液化（（：’０
ａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ　）　Ｊで教示されてい
る。

本発明は、 （−）　　固体の微粒石炭及び外部から供給された分散
状態の溶解用触媒を含むスラリーを、第１反応帯域で水
素の存在下において加熱することにより、石炭を実質的
に溶解し、そして溶剤及び溶解した石炭からなり、かつ
非溶解固形分及び溶解用触媒を含む、通常液体である部
分を有する第１の流出物スラリーを得、そして （１））　　非溶解固形分及び溶解用触媒を含む前記の
通常液体である部分の少なくとも一部を、工程（ａ）で
該スラリーを加熱した温度よりも低い温度を含む水素化
条件下の第２反応帯域において、第２の外部から供給さ
れた水素化用触媒の存在下で水素と接触させることによ
り、通常液体である部分を有する第２の流出物スラリー
を生成することを特徴とする石炭液化法からなる。

第１水素化帯域内における分散状態の溶解用触媒は、周
期表の第■−Ｂ、Ｖ−Ｂ、ＶｉＢ又は■族に属する元素
の水溶性化合物のエマルションとして添加されるのが望
ましい。第１水素化帯域で用いる溶剤は、原油もしくは
石油誘導溶剤を用いてもよいが、第２反応帯域もしくは
プロセスの他の部門から通常液体である流出物の一部を
再循環させて溶剤を得ることもできる。

本発明の方法は、少なくとも二つの別々の段階で実施さ
れる。石炭は、水素及び外部から供給された溶解用触媒
を存在させた高温度の第１段階で実質的に溶解され、例
えば水分及び灰分を除いたものを基準にして少なくとも
約５０係の石炭が溶解される。「外部から供給された」
という用語は、供給物中に自然に存在する物質、例えば
石炭中の鉱物及び溶解槽に再循環される液体流に含まれ
る可能性のある石炭中の鉱物を除外することを意味する
。溶解工程からの流出物スラリーは、通常液体である部
分（すなわち、室温及び大気圧下において液体のもの）
ならびに軽質ガス類（Ｈ２，０４″−５Ｈ２０、ＮＨ３
、Ｈ２Ｓ等）及び非溶解固形分で構成される。非溶解固
形分は、非溶解石炭及び灰分粒子からなる。分散状態の
溶解用触媒、例えば微細に分割された触媒粒子も通常液
体である部分に含壕れている。通常液体である部分は溶
剤及び溶解した石炭から々つている。「溶剤」という用
語には、溶解段階で変換された溶剤物質も含まれる。非
溶解固形分、分散状態の溶解用触媒、及び場合によって
はガス成分を含む通常液体である部分は第２反応帯域に
通され、該第２反応帯域内において、第１工程でスラリ
ーを加熱した温度よりも低い温度を包含する水素化条件
下において、第２の外部から供給された水素化用触媒の
存在下で水素と反応する。所望によっては、本発明の第
２の水素化５ 帯域へ通す前に、通常液体である第１段階からの流出物
を中間工程で処理することもできる。この中間工程は、
触媒をつめた反応器、触媒を用いない反応器、又は保護
床反応器等を用いた処理であってよい。この種の中間工
程は、［三段階式石炭液化法（Ｔｈｒｅｅ−８ｔａｇｅ
　Ｃｏａｌ　Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）Ｊと題する１９７９年１２月２６日付出願にかがる
共同譲渡同時係属の米国特許出願第１０６，５８０号、
「三段階式石炭液化法」と題する１９８１年４月２８日
付発行にかかる共同譲渡米国特許第４，２６４．４３０
号、及び［中間保護床を用いた二段式石炭液化法（Ｔｗ
ｏ−Ｓｔａｇｅ　Ｃｏａｌ　Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｔｈ　工ｎｔｅｒｓｔａｇｅ　Ｇ
ｕａｒａ　Ｂｅａ　）　ｊと題する１９８１年４月１１
日付発行にかかる米国特許第４，２８３，２６８号に記
載されている。なお、これらの特許明細書の記載内容は
、本明細書の一部として参照すべきものとする。

本発明にとっての必須要件は、中間処理の有無に関係な
く、非溶解固形分及び分散触媒が含まれている第１反応
帯域の通常液体である生成物の少６ なくとも一部を第１帯域よりも低い温度で水素及び触媒
と接触させることである。第２の水素化帯域には、水素
化用触媒粒子、好ましくは無機の耐火性多孔質支持体上
に支持された接触水素化用成分の形態の触媒粒子の床を
含ませるのが望ましい。

この水素化触媒は、固定床、連続的もしくは定期的に移
動床にしてよい充填床、又は沸騰床とすることができる
。第２触媒帯域への供給物は、触媒床を上方に向って通
過させるのが望ましい。

供給原料 本発明の方法における基本的な供給原料は石炭、例えば
瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭等である。溶解に
適した表面が得られるよう、好ましくは石炭を微細に粉
砕すべきである。好ましくは、石炭の粒度は直径１／４
インチ以ドとすべきであり、１００メツシユ（タイラー
篩寸法）よりも小であるのが最も好ましいが、これより
大きくても利用可能である。石炭は乾燥固体として加え
ることもできるし、スラリーとして加えることもできる
。

所望によっては、スラリー化油の存在下において石炭を
粉砕することもできる。本発明の方法は、溶解しにくい
石炭の液化に特に適している。そのような石炭は、鉄含
有量が比較的低く、水分なしの状態を基準にして約１チ
以下、時には０．１　％以下の鉄を含むにすぎず、そし
て例えば西部合衆国産の亜瀝青炭のように、おおむね低
品位の石炭である。さらに、灰分を下げるように予備処
理を施され、水分なしの状態を基準にして約１チ以下、
時には０．１係以下の鉄を含むような石炭でも、本発明
の方法で容易に液化される。

溶　　剤 本発明の方法に有用々溶剤物質は当業界で周知であり、
一般に少なくとも部分的に飽和された１個又はそれ以上
の環を有する、部分的に水素化された芳香族炭化水素か
らなる。この種の物質のいくつかの例をあげると、テト
ラリン（テトラヒドロナフタレン）、ジヒドロナフタレ
ン、ジヒＰロアルキルナフタレン、ジヒドロフェナ、ン
スレン、ジヒドロアントラセン、ジヒドロクリセン等で
ある。溶剤又はその一部は、第２段階の流出物の通常数
体である部分から不溶性固形分の少なくとも一部を分離
して、非蒸留性の液体成分を含む固形分に乏しい炭素質
液体を得、かつ、その固形分に乏しい液体の少なくとも
一部を第１段階に再循環させることにより、第２の水素
化帯域のプロセス流出物から便利に得ることができる。

これらの処理は、例えば第２帯域の流出液を濾過及び分
留した後、４００’Ｆ（２００°０）以−ヒの沸点を有
する留分の一部を再循環させることによって実施するこ
とができる。不溶固形分及び（又は）微細分割の溶解用
触媒の一部も再循環させることができる。

また、溶剤は原油であってもよいし、あるいは石油から
誘導された溶剤、例えば石油残渣、タール、アスファル
ト性の石油留分、接頭原油、石油の溶剤税源で生じたタ
ール分等であってもよい。

石油から誘導された溶剤は、約４００°Ｆ（約２００°
Ｃ）以−ヒの沸点の成分のみを含むのが望ましい。可溶
性の金属夾雑物、例えばニッケル、バナジウム及び鉄が
含まれている原油又は石油誘導液体を本発明の方法にお
ける溶剤として用いると、９ 可溶性の金属が未反応の石炭又は石炭灰分の粒子上に沈
積する。

本発明によれば、水素及び分散状態の溶解用触媒の存在
下において石炭が溶解する。溶解用の触媒は、従来技術
で利用されている任意の周知の物質であってよく、元素
又は化合物の形の活性触媒成分を含む。例としては、錫
、鉛、又は遷移元素特に元素周期表〔ケミカル・ラバー
社（Ｃｈθｍ１ｃａｌＲｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、）発行のハ
ンドブック・オプ・ケミストリー、アンド・フィジック
ス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ａ　ｐｈｙｓｉｃｓ　）第４５版（１９６４年刀の第Ｎ
−Ｂ、Ｖ−Ｂ、Ｖｌ−Ｂ族又は第■族の元素の微細分割
粒子、塩又はその他の化合物があげられる。本明細書に
おいては、溶解用触媒組成物というのは、触媒性元素の
形態に関係なく、溶液又は分散液としてプロセスに添加
される触媒組成物として定義される。

第１段階における分散状態の溶解用触媒は、液相中に溶
解していてもよいし、又は微細粒子、乳０ 化小液滴等の状態で液相中に懸濁していてもよく、第１
段階から液体流出物中に飛沫同伴される。

「分散状態の触媒」という用語は、触媒粒子が固定床、
充填床、移動床、沸騰床、膨張床又は流動砂を問わず、
触媒床として存在しないこと、また操作中にこのような
床から不可避的に飛沫同伴された粒子でもないことを意
味するものとする。分散状態の触媒は、溶剤と接触する
前の石炭に加えてもよいし、石炭と接触する前の溶剤に
加えてもよいし、又は石炭−溶剤スラリーに加えてもよ
い。

分散状態の触媒を添加するだめの特に良好な方法は、触
媒の水素化成分の水溶性化合物を油／水性溶液エマルシ
ョンとして加える方法である。石炭液化用のこの種のエ
マルション触媒の利用については、本明細書の一部とし
て参照すべき１−水素化方法用のエマルション触媒（ｌ
ｉｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｅ１’ｉ’ｏｒ　
ＨｙａｒＯｇｅｎａｔｉＯｎ　Ｐｒｏｃｅｓ日θＢ）」
と題する。

１９７９年１月２３日付のモル（ＭＯＩＩ　）らによる
米国特許第４，１３６．０１３号に記載されている。

触媒金属の水溶性の塩は、本質的には金属触媒、例えば
鉄族、錫又は亜鉛の任意の水溶性の塩であってよい。硝
酸塩又は錯酸塩は、ある種の金属の最も好都合な形態で
ある。モリブデン、タングステン又はバナジウムについ
ていえば、アルカリ金−属又はアンモニウムのモリブデ
ン酸塩、タングステン酸塩又はバナジン酸塩のような錯
塩が好ましい。２種類又はそれ以上の金属塩の混合物を
用いることもできる。特に好ましい塩は、ヘゾタンモリ
ブデン酸アンモニウム・４水化物（（ＮＨａ）ｎＭｏｙ
ｏｚ４・４Ｈ２０）、二硝酸ニッケル・６水化物（Ｎｉ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）及びタン〃゛ステン酸ナトリ
ウム・２水化物（Ｎａｗｏ４・２Ｈ２０：］である。炭
化水素媒質中に塩の溶液を乳化させるには、任意の好都
合な方法を用いることができる。水性−油エマルション
を形成する詳しい方法は、前記の米国特許第４，１３６
，０１３号に記載されている。

溶解用触媒を微細分割固体として添加する場合には、微
粒状の金属、その酸化物、硫化物等、例えばＦｅ５Ｘ、
金属精練法における廃微粉、例えば鉄、モリブデン及び
ニッケル、粉砕廃触媒、例えば流動接触分解用廃触媒微
粉、水素化処理用廃触媒微粉、回収石炭灰、及び固形の
石炭液化残渣として添加してよい。第１段階において添
加される微細分割の溶解用触媒は、一般に非支持触媒で
あるように意図される。すなわち、シリカ、アルミナ、
マグネシア等のような無機キャリャー−ヒに支持されて
いる必要はない。しかし、所望によっては、触媒金属を
含む廉価な廃触媒を用いうろことは前記のとおりである
。

また分散状態の溶解用触媒は、触媒金属を含む油溶性化
合物、例えば燐モリブデン酸やモリブデン、クロム及び
バナジウムのナフテン酸塩等であってもよい。適当な油
溶性化合物は、その場で溶解用触媒に変換されつる。か
かる触媒及びその利用法については、本明細書の一部と
して参照すべき、１９７８年６月７日付発行の「油溶性
触媒による水素供与溶剤中における石炭の水素化変換（
Ｈｙａｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏａｌ　ｉ
ｎ　ａ　ＨｙｄｒｏｇｅｎＤｏｎｏｒ　　５ｏｌｖｅｎ
ｔ　　ｗｉｔｈ　ａｎ　０１ｌ−８ｏｌｕｂｌｅ　　Ｃ
ａｔａｌＶ日ｔ　）」と題する米国特許第４，０７７，
８６７号に記載され６ ている。

好ましくは約１：２〜４：１、より好ましくは約１：１
〜２：１の溶剤二石炭重量比で微粒状の石炭と溶剤とを
混合することができる。

図を参照するに、ライン１２経由で混合帯域１０に微細
分割触媒を添加すると同時に、混合帯域１０で混合操作
を行う。混合帯域１０に加える分散状態の触媒量は、水
分及び灰分を除外したものを基準にして、石炭／ポンド
当り触媒金属として計算して約０．０００１〜０．０１
ポンドとするのが望ましい。混合帯域１０からライン１
５を経由して溶解帯域２０にスラリーを供給する。溶解
帯域２０において、石炭が実質的に溶解するのに充分な
時間をかけてスラリーを約７５０〜９００”Ｆ’、より
好ましくは８００〜８５０°Ｆ、最も好ましくは８２０
〜８４０’Ｆに加熱する。水分及び灰分なしの状態を基
準にして石炭の少なくとも５０重量係、より好ましくは
７０係以上、さらに好ましくは９０係以−ヒを帯域２０
で溶解し、溶剤、溶解した石炭、触媒及び不溶性の石炭
固形分からなる混４ 合物を形成する。ライン１７経由で水素も溶解帯域内に
導入される。この水素は新鮮な水素及び（又は）循環ガ
スからなるものであってよい。−酸化炭素は、所望によ
ってはいずれの反応帯域に存在させてもよいが、両反応
域へのガス供給物には添加−酸化炭素を含ませない方が
よい。石炭固形分の少なくとも５０係を溶解するだめの
溶解帯域内の反応条件は広範囲に変動しうる。妥当な時
間内に石炭の少なくとも５０係を溶解するためには、通
常スラリーを少々くとも約７５０”Ｆ’に加熱すべきで
ある。また、石炭を９００’Ｆ’よりもはるかに高い温
度に加熱すべきでなく、その理由は熱分解が起きて、通
常液体である生成物の収率が実質的に低下するためであ
る。溶解帯域における他の反応条件には、０．０１〜６
時間、好ましくは０．１〜１．０時間の滞留時間、１０
０〜１ｏ、ｏ　ｏ　。

ｐｓｉｇ、好ましくは１５００〜５０００ｐ８１ｇ、ｊ
り好ましくは１５００〜２５００卯１ｇの圧力、スラリ
ー１バレル当り１０００〜２０，０００．好ましくは３
０００〜１０，０００標準立方フイートの水素流量が包
含される。溶解帯域内の圧力を５００　ｐ８１ｇ以上に
保つのが望ましい。溶解帯域内の供給物の流れは上向き
でも下向きでもよいが、上向きの方が好ましい。帯域は
充分の長さを有してピストン流れ状態（ｐｌｕｇ　ｆｌ
ｏｗ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　）が得られるようにする
のが望ましく、それにより本発明の方法がパッチ方式で
なく連続的に操作できるようになる。溶解帯域に供給原
料を導入するだめの好適な流れ分配装置については、本
明細書の一部として参照すべき１９８０年６月１９日付
出願にかかる［昇流式反応器用のガスポケット分配装置
（Ｇａｓ　ｐｏａｋｅｔ　］）ｉｓｔｒｉｂｕｔｏｒ　
Ｆｏｒ　Ａｎｇｐｆ：Ｌｏｗ　ＨｅａｃｔＯｒ　）ｊと
題する共同譲渡米国特許出願箱１６０，７９３号に記載
されている。石炭に含まれている鉱物性物質が若干の触
媒効果を有することはあるが、溶解帯域の操作は、外部
から触媒又は接触用粒子を導入せずに行うことができる
。

しかしながら、本発明による分散状態の溶解用触媒が存
在することにより、軽質の液体生成物の生産蓋が高くな
り、場合によってはプロセスにおける総合石炭変換率が
上昇することを見いだした。

第１段階の溶解槽には、いわゆる非触媒性の接触用粒子
、例えばアルミナ、シリカ等が含まれてい彦い方が望ま
しい。いわゆる非触媒性の粒子とは、水素化成分として
遷移金属を含んでいない粒子のことである。

溶解帯域からの流出物には、通常気体である成分、通常
液体である成分、及び非溶解石炭、石炭灰及び分散状態
の触媒粒子を含む非溶解固形成分が含まれている。第１
段階帯域からの全流出物は、第２段階の水素化帯域３０
に直接通される。場合によっては軽質ガス類、例えばＣ
じ、水、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ等を、第２段階へ通す前の第１
段階生成物から除去することもできる。第２段階への供
給物は、第１段階の通常液体である生成物によって過半
部（５０重量係以−ヒ）が占められるのが好ましく、そ
のほかに非溶解石炭固形分及び分散状態の水素化用触媒
を含んでいる。第２段階への液体供給物は、第１段階の
液体生成物の最も重い液体部分、７ 例えば４００　’Ｆ’十又は６５０”Ｆ’十の留分を少
なくとも含有すべきである。第２段１昔の水素化帯域に
おいては、液体−同体供給物を水素と接触させる。

この水素は、第１段階の流出物に含まれているものであ
ってもよいし、補充水素又は循環水素として加えてもよ
い。第２段階の反応帯域は、第１段階で用いた溶解用の
触媒とは異なる第２の水素化用触媒を含む。第２段階の
水素化用触媒は、市販の支持された水素化用触媒の一つ
、例えば商用の水素化処理又は水素化分解用触媒である
のが望ましい。第２段階用に好適な触媒は、水素化成分
及びクラツキン〃゛成分から彦る。水素化成分が耐火性
のクララギングベースに支持されているのが好ましく、
アルミナのような弱酸性のクララギングベースに支持さ
れているのが最も好ましい。他の好適なりラッキングベ
ースには、２種又はそれ以上の耐火性酸化物、例えばシ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、アルミナ−ボリア、シリカ−チタニア、クレー及
び酸処理クレー、例えばアタパルジャイト、セビオライ
８ ト、ハロイサイト、クリソタイル、パリゴルスカイト、
カオリナイト、イモイライト等が包含される。好適な水
素化成分は、好ましくは第Ｖｌ　−Ｅ族金属、第■族金
属又はその酸化−物、硫化物及びそれらの混合物から選
ばれる。特に有用な組合せは、アルミナ支持体上のコバ
ルト−モリブデン、ニッケルーモリブテン、又はニッケ
ルータン〃ゝステンである。好ましい触媒は、約８係の
ニッケル、２０％のモリブデン、６係のチタン及び２〜
８係の燐を含むアルミナマトリックスからなるものであ
る。この種の触媒は、本明細書の一部として参照すべき
、１９６８年９月１０日発行の［マルチ成分触媒製造用
の共沈殿法（ＣｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎＭｅｔｈ
ｏｄ　　Ｆｏｒ　　ｌｖ（ａｋｉｎｇ　　Ｍｕｌｔｉｃ
ｏｍｐｏｎｅｎｔ　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ月と題するジ
ャッノエ（Ｊａｆｆθ）の米国特許第３．４０１，１２
５号に記載された一般的な共ゲル化を利用し、また燐の
源泉物質として燐酸を用いることにより製造することが
できる。

本発明の方法においては、第２段階の水素化帯域の温度
を高くしすぎないことが肝要である。その理由は、第２
段階の触媒は高温で急速に汚染されることが認められた
ためである。このことは、触媒を頻繁に交換することが
難しい固定床又は充填床を用いた時に特に重要である。

第２の水素化帯域内の温度は、通常約８００°Ｆ以下、
好ましくは約６００−Ｆ以上、そしてより好ましくは６
５０〜７５０’Ｆに保つべきであるが、運転末期温度が
それを超えてもさしつかえない場合もある。一般的には
、第２水素化帯域内の温度は、第１の水素化帯域の温度
よりも常時束なくとも約２５°Ｆ、好ましくは１００〜
１５０”Ｆ’低くする。第２水素化帯域における他の水
素化条件には、５００〜５０００ｐ８１ｇ、好ましくは
１０００〜３０００　ｐｓｉｇ、より好ましくは１５０
０〜２５００１）６１ｇの水素圧力、スラリー１バレル
当り２０００〜２０，０００、好ましくは３０００〜ｉ
　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ標準立方フィルトの水素流量、及び０
，１〜２、好ましくは０．２〜０．５のスラリ一時間空
間速度が包含される。所望によっては、第２接触水素化
帯域の圧力を第１の接触水素化帯域の圧力と本質的に同
じにしてもよい。

第２段階の水素化帯域は、昇流式の充填床又は固定床と
して操作するのが望ましいが、沸騰床を用いてもよい。

充填床は、なるべく供給スラリーに対し′て向流的に連
続又は定期的に移動させ、増分的な触媒の定期交換を行
えるようにする。水素分圧が高いほど触媒寿命が延びる
ので、第１段階で生じた軽質ガスを除去し、第２段階へ
の供給物に水素を補充するのが望ましい。

第２水素化段階に固定床又は充填床を用いる場合には、
第２段階の苛酷度を制限し、不当な閉塞及び圧力降下を
きだす望ましく々いアスファルテンの沈殿を回避するの
が望ましい。この操作方法は、本明細書の一部として参
照すべき、１−アスファルテン含有炭素質供給原料の水
素化処理（Ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｅｉｎｇ　　Ｃａｒ
ｂｏｎａｃａｏｕｓ　　ＦθｅｃｌｓｔｏｃｋａＣｏｎ
ｔａｉｎｉｎｇ　Ａｓｐｈａｌｔｓｎｅｓ月と題する１
９８１年６月２９日出願にかかる共同−渡米国特許出願
第２７８，７９６号に記載されている。第２段階への供
給原料は、前記の共同譲渡米国特許出願１ 第１６０，７９３号に開示される分配装置を通して供給
するのが望ましい。

下流部門における処理 水素化帯域３０から出た流出生成物３５は、ガス留分３
６と固体液体留分３７とに分離される。

ガス留分は、沸点が約３００〜５００°Ｆ以下、好まし
くは４００’Ｆ以下の軽質油と、Ｈ２、ＣＯ，ＣＯ２、
Ｈ２Ｓ及びＣ工〜Ｃ４炭化水素のような通常気体である
成分とで構成される。Ｈ２を他の気体成分から分離し、
所望に従って第２段階の水素化帯域又は第１段階の溶解
帯域に再循環させるのが望ましい。

固体と液体とを含む留分３７は、固体分離帯域４０に供
給され、そこで固形分に乏しい流れ５５と固形物に富む
流れ４５とに分離される。不溶性の固形分は常法、例え
ばハイドロクロン処理、ｐ過、遠心分離、重力沈降法又
はこれらの任意の組合せによって分離される。重力沈降
法で不溶性固形分を分離するのが好ましく、このことは
特に本発明の付加的な利点である。というのは、第２水
素化反応帯域からの流出物が特に低い粘度と高２ ＡＰＩ度の比重、一般に一６０以上、時には約３０°に
も達するＡＰＩ比重を有しているためである。流出物の
ＡＰ’ｆ比重が高ければ、重力沈降による固形分の分離
が迅速に行われ、５０重量係、一般には９０重量係の固
形分を重力沈降装置内ですみやかに分離することができ
る。２００〜８００’Ｆ’、好ましくは６００〜４００
°Ｆの高められた温度、及びＯ〜５０００　ｐｓｉｇ、
好ましくはＯ〜１０００　ｐｓｉｇの圧力下において、
不溶性固形分を重力沈降法で除去するのが望ましい。ラ
イン５５経出で取出される固形分に乏しい流れは混合帯
域に再循環され、一方固形分に富む流れは、ライン４５
を経由して二次固形分分離帯域５０に通される。帯域５
０には、蒸留、流動コーキンクーデイレードコーギンゲ
、遠心分離、ハイドロクロン処理、ｐ過、沈降又はこれ
らの任意の組合せ操作を包含させ、ることかできる。分
離された固形分は、帯域５０からライン５２を経由して
取出して処分し、−実製品液体はライン５４を経由して
取出される。液体生成物は本質的に固形物を含まず、固
形分含有量は実質上１．０重量係以下である。ライン５
５を経由して混合帯域に再循環される固形分に乏しい生
成物については、本明細書の一部として参照すべき共同
譲渡の米国特許第４　、２５５　、２４８号及び第４，
２６４，４２９号に記載のとおり処理することにより、
ｎ−へブタンに不溶のアスファルテンを除去するのが望
ましい。石油及び石油から誘導された溶剤を用いたとき
には、第２段階からの液体流出物を再循環させる必要が
寿い。しかし所望によっては、非蒸留性の液体成分を含
む固形分に乏しい炭素質液体の一部を溶解段階に再循環
させることによって、供給物に含まれる重質液体成分の
水素化を促進することも可能である。

本発明の方法により、きわめて清浄な通常液体である生
成物が製造される。通常液体である生成物、すなわち、
生成物の全留分が０４以−ヒの沸点を有するこれらの生
成物は、きわめて高いＡＰＩ比重、すなわち、少なくと
も−６、好ましくは０以上、より好ましくは５以上へＰ
Ｉ度、一般に０．３重量係以下、好ましくは０．２重ｉ
ｔ係以下の低硫黄分及び一般には０．５重量係以下、好
ましくは０．２重量係以下の低窒素外の製品である。

図から明らかとおり、本発明の方法はきわめて簡単であ
り、多くの目的にイイ用な、清浄で通常は液体である生
成物を石炭から生成する。広範囲の留分からなる生成物
はタービン燃料として特に有用であり、一方特定の留分
はガソリン、ディーゼル、ジェットその他の燃料に利用
される。以下の例を参照することにより、本発明の利点
を容易に理解することができよう。

例　１（比較例） スラリー化槽内において、＃卸１に分割されたイリノイ
ス産＃６石炭を濾過ずみの循環溶剤（４００’Ｆ＋）で
スラリー化し、添加水素の存在下で加熱し、触媒又は接
触物質を含んでいない溶解槽内に上方に向けて通した。

溶解槽の操作は、８４０　Ｆ、　２４００　ｐｒｉｇ、
約１０＋０００　ｓｃｆ／ｂｂｌの水素流量、及び１．
５のスラリ一時間空間速度で行った。浴剤、溶解した石
炭及び不溶性の固形分からなる全生成物を、アルミナペ
ース上に支持さ５ れたニッケル、モリブデン、チタン及び燐を含む硫化物
の水素化用触媒の固定床が含まれている昇流式反応器に
直接通した。この固定床反応器の操作を、約６９０ヤ、
２４００胛１ｇ、約１０，０００ｓｃｆ　／　ｂｂｌの
水素流量及び０．６６のスラリ一時間空間速度で行った
。この固定床式触媒反応器からの流出物を軽質ガス留分
、ナフサ留分及び４００°Ｆ十留分に分け、最後の留分
は、これを濾過して固形分に乏しい４００　’Ｆ’十生
酸生成物た。固形分に乏しい４００　′Ｆ’十生酸生成
物部を溶剤として用いるために溶解槽に再循環させた。

例　　２ 溶解段階及び接触反応器の両者とも本質的には同じ反応
乗件を用い、かつ、追加的に８５０時間通油した後、同
じ触媒を用いて例１の方法を実施した。モリブデン酸ア
ンモニウムの油／水性エマルションをスラリー化槽に加
えた。このエマルションは、モリブデン酸アンモニウム
１重量部を１５部の水に溶解し、この溶液を約５０部の
循環油溶剤中に攪拌しながら徐々に加えることによつ６ て調製した。見た目に安定なエマルションが生成される
まで、前記の混合物を数分間烈しく攪拌した。供給石炭
に対して１００重ｉｔ　ｐｐｍのモリブデン酸アンモニ
ウムとなるのに充分なモリブデン酸アンモニウムのエマ
ルションを石炭−溶剤スラリーに添加した。例１及び例
２の生成物を検査した結果を次の表に示す。

生成物、重量係ＭＡＦ　　　　　　　　例１　　例２Ｃ
１〜Ｃ３９，２１０，８ Ｃ４＋液体　　　　　　　　　　７［］、９　　６９．
９非溶解石炭　　　　　　　　　９．４　　８．８ＮＨ
３，Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ，、ＣｏＸ１７．６　　１８．４６
５０〜１０００’Ｆ’　　　　　　　　３８．６１８．
７１００’Ｆ＋　　　　　　　　　　　　　　　５．７
　　　　４．４比重、ＡＰＩ度　　　　　　　　２６．
０　　３０．２Ｎ、ｐｐ＋ｎ　　　　　　　　　　　　
６８０　　５６０Ｓ、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　
１２０　　１１０Ｈ／Ｃ原子比　　　　　　　　　　　
　１．６３　　１．７１Ｃフ不溶性アスフアルテン、ｆ
ｉｉＬ％　　　０．８５　　０．６５油収量、Ｂ　／Ｍ
ＡＦＴ　　　　　　　　　　４．５　　　４．６Ｈ２消
費量、日ａｆ／ｂｂ１５７５０　　６５００表から明ら
かなとおり、溶解用の触媒を存在させることにより、０
４〜６５０°Ｆの液体収率が増加し、貞質分の６５０〜
１０００　’Ｉｉ’の油の収率が低下する。しかもガス
の生成量（Ｃ工〜Ｃ３）の増加は微々たるものである。

例　６（比較例） スラリー化槽内において、０．２４重１ｔ％の鉄を含む
微細分割亜瀝青炭を、濾過ずみの循環溶剤（４００’Ｆ
＋）を用いて１；２の石炭／溶剤比でスラリー化し、添
加水素の存在下で加熱し、触媒及び接触物質を含まない
溶解槽内にＬ方へ向けて通した。約８２５ｆｆ、２４０
０　ｐｓｉｇ１約１ｇ、０００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素ガ
ス流計及び１．０のスラリ一時間空間速度で溶解槽を操
作した。溶剤、溶解した石炭、及び不溶性固形分からな
る全生成物を、例１のような水素化用触媒の固定床が含
まれている昇流式反応器に直接通した。反応器の固定床
の操作条件は、約６７０’Ｆ、２４００ｐｓｉｇ、約ｉ
　ｏ　、　ｏｏ。

ｓｃｆ　／　ｂｂｌの水素ガス流量及び［］’：４のス
ラリ一時間空間速度であった。例１のように生成物を分
離９ して循環溶剤を得た。循環溶剤が系内を約５回通った後
、循環溶剤のＡＰＩ比重は１５．４°から１６．７°に
低下し、さらに８回目の循環ではＡＰＩ比重が１２．２
°になるまで低下しつづけた。この時点で運転を停止し
たが、合計通油時間は約１７５時間であった。運転はプ
ラグ（ｐｌｕｇ　）によって停止された。このプラグは
、接触反応器内の触媒支持用金網の下方及び触媒床の底
部内に数インチくいこんで蓄積された残渣によって形成
されていた。このプラグは炭酸塩に富んでいることが認
められたが、供給石炭に含まれるカルシウム種の酸化で
形成されたものと考察される。カリホルニア州パロ・ア
ルドのエレクトリック・パワー・リサーチ・インスチチ
ュート（ＥｌｅｃｔｒｉＱ　ｐＯＷｆ３ｒ　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　）が１９７７年に発行した
ＥＰＲＩ報告書ＡＦ４１７のＩ−３〜Ｉ−４頁を参照さ
れたい。

例　　４ 例６と同じプロセス運転において、０．２１重量係の鉄
を含む別の亜瀝青炭と、濾過ずみの循環溶剤（４００′
ｐ＋）とを１：２の石炭／溶剤比でス０ ラリ−化し、添加水素の存在下で加熱し、約８２５″Ｆ
、２４００　ｐｓｉｇ１約１ｇ０，０００　ｓｃｆ／ｂ
ｂｌの水素ガス流量及び１．０のスラリ一時間空間速度
で操作中の溶解槽内にＬ方に向けて通した。溶剤、俗解
石炭及び不溶性固形分からなる全生成物を、例６におけ
ると同じ組成の触媒の固定床が含まれている昇流式反応
器に直接通した。この固定床反応器の操作条件は、６８
０’Ｆ’、　２４００　ｐｓｉｇ。

約１ｏ、ｏ　００　ｓｃｆ／ｂｂｌの水装置及び０．４
のスラリ一時間空間速度であった。約１７５時間通油後
、溶解槽と固定床反応器とをつなぐ輸送管の中にプラグ
が生じて運転が中断された。石炭／溶剤比が６：１の石
炭濃度が低い供給原料を用いて運転を再開した。例２の
ように調製したモリブデン酸アンモニウムのエマルショ
ンを加えて、供給石炭ニ対するモリブデン酸アンモニウ
ムの址を２５０重量ｐｐｍとした。石炭変換率は約７６
係（例２に匹敵する）から約８１係に上昇した。４５０
時間操作を続けてもプラグが形成されなかった。

例　　５ 本例は、石油系溶剤を用いた操作の例である。

カリホルニア州ケルン郡産出の接頭原油と、微細に分割
されたイリノイス産＃６石炭とをスラリー化槽内で６＝
１の溶剤／石炭重量比でスラリー化した。供給石炭に対
して２５０重ｉｔｐｐｍのモリブデン酸アンモニウムと
なるのに充分な量のモリブデン酸アンモニウムの水ｉ／
　油エマルションをスラリー化槽に加えた。８２５”ｌ
？、１．０のスラリ一時間空間速度、２４００　ｐｒｉ
ｇの圧力及び１０，０００ｓｃｆ　／　ｂｂｌの水素ガ
ス流量で操作されている溶解槽にこのスラリーを通す。

溶解槽からの全流出物を、アルミナ上に支持された硫化
物であるＮｉ　−ＭＯ−Ｔｉ−Ｐ触媒が含まれている昇
流式固定床接触反応器に供給する。この固定床反応器の
操作条件は、０．４のスラリ一時間空間速度、７００　
’Ｆ’、２４００　ｐａｉｇ及び１０＋０００　ｅａｆ
／　ｂｂｌの水素流量である。

本発明の方法は、水分なしの状態を基準にして０．５重
量係以上のカルシウムを含む石、炭、とりわけ０．５〜
２重量係のカルシウムが含筐れている亜瀝青炭その他の
低品位の石炭に特に望ましい方法である。

当業者であれば、以上に述べた本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなしに、多くの異なる原料を用い、かつ
、多くの異なる構造において本発明の方法を実施しうろ
ことが明らかであろう。それらの修正は本発明と同格で
あると考えられる。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の好ましい態様の一つについての工程を模
式的に示すフローシートである。 図中、１０・・・混合帯域、２０・・・溶解帯域、３０
・・・水素化帯域、４０・・・固形分分離帯域、５０・
・・二次固形分分離帯域。 代理人　　浅　村　　　皓 外４名 ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）（ａ）　　溶剤、微粒石炭及び外部から供給され
   た分散状態の溶解用触媒からなるスラリーを、第１反応
   帯域で水素の存在下において加熱することにより、該石
   炭を実質的に溶解し、そして溶剤及び溶解した石炭から
   なり、かつ、未溶解固形分及び溶解用触媒を含む、通常
   液体である部分を有する第１の流出物スラリーを得、そ
   して （ｂ）　　未溶解固形分及び溶解用触媒を含む前記の通
   常液体である部分の少なくとも一部を、工程（ａ）で該
   スラリーを加熱した温度よりも低い温度を含む水素化条
   件下、第２反応帯域において、第２の外部から供給され
   た水素化用触媒の存在下で水素と接触させることにより
   、通常液体である部分を有する第２の流出物スラリーを
   生成することを特徴とする石炭の液化法。 （２）該分散状態の溶解用触媒が、鉛、錫及び遷移金属
   元素からなる群から選ばれる触媒性の元素を含む特許請
   求の範囲（１）に記載の方法。 （３）該分散状態の溶解用触媒が、アルカリ金属又はア
   ンモニウムのモリブデン酸塩、パナゾン酸塩又はタング
   ステン酸塩からなる群から選ばれる特許請求の範囲（１
   ）に記載の方法。 （４）該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の油溶
   性化合物として添加する特許請求の範囲（２）に記載の
   方法。 （５）該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の微粒
   状金属又は化合物として添加する特許請求の範囲（２）
   に記載の方法。 （６）該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の水溶
   性化合物の水性−油エマルジョンとして添加する特許請
   求の範囲（２）に記載の方法。 （７）該分散状態の溶解用触媒を、モリブデン酸アンモ
   ニウム及びタングステン酸アンモニウムカラなる群から
   選ばれる化合物の水性−油エマルションとして添加する
   特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （８）該分散状態の溶解用触媒を、モリブデン酸アンモ
   ニウムの水性−油エマルションとして添加する特許請求
   の範囲（１）に記載の方法。 （９）第２の水素化用触媒を充填床内に収め、そして該
   第１の流出物スラリーの通常液体である部分の該一部分
   が、該第２反応帯域内の充填床を通過して上方に流れる
   ようにする％昨請求の範囲（４）、（５）又は（６）に
   記載の方法。 （ＩＱ＋　　約８００　’Ｆ以下の温度、１０００〜３
   ０００ｐｓｉｇの圧力、及び０．１〜２のスラリ一時間
   空間速度で該第２反応帯域を操作する特許請求の範囲（
   ９）に記載の方法。 ０］）該第２水素化用触媒が、アルミナ支持体上に支持
   された第’％１ｌ−Ｂ族及び第■族から選ばれる少なく
   とも１種の水素化用成分を含む特許請求の範囲（９）に
   記載の方法。 ＠　該石炭が、水分なしの状態を基準にして約１重量係
   以下の鉄を含む特許請求の範囲（９）に記載の方法。 Ｕａ　　該石炭が、水分なしの状態を基準にして約０．
   ５重ｉ［以上のカルシウムを含む特許請求の範囲（９）
   に記載の方法。 （１４１該石炭が亜瀝青炭である特許請求の範囲Ｇ３に
   記載の方法。 ｏｆ９＜ａ＞　　溶剤、微粒石炭及び外部から供給され
   た分散状態の溶解用触媒からなるスラＩＪ　−’＆、第
   １反応帯域で水素の存在下において加熱することにより
   、該石炭を実質的に溶解し、そして溶剤及び溶解した石
   炭からなり、かつ、未溶解固形分及び溶解用触媒を含む
   通常液体である部分を有する第１の流出物スラリーを得
   、そして （ｂ）　　未溶解固形分及び溶解用触媒を含む前記の通
   常液体である部分の少なくとも一部を、工程（ａ）で該
   スラリーを加熱した温度よりも低い温度を含む水素化条
   件下、第２反応帯域において、第２の外部から供給され
   た水素化用触媒の存在下で水素と接触させることにより
   、通常液体である部分を有する第２の流出物スラリーを
   生成し、そして（０）　　該第２の流出物スラリーの通
   常液体である該部分から不溶性固形分の少なくとも一部
   を分離することにより、非蒸留性の液体成分を含む固形
   分に乏しい炭素質の液体を生成したうえ、非蒸留性の液
   体成分を含む固形分に乏しい前記の炭素質の液体の少な
   くとも一部を工ｉ　（ａ）に再循環させることを特徴と
   する石炭の液化法。 （ト）該分散状態の溶解用触媒が、鉛、錫及び遷移金属
   元素からなる群から選ばれる触媒性の元素を含む特許請
   求の範囲０Ｑに記載の方法。 ａη　該分散状態の溶解用触媒が、アルカリ金属又はア
   ンモニウムのモリブデン酸塩、バナジン酸塩又はタング
   ステン酸塩からなる群から選ばれる特許請求の範囲０時
   に記載の方法。 （至）該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の油溶
   性化合物として添加する特許請求の範囲（ト）に記載の
   方法。 ０呻　該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の微粒
   状金属又は化合物として添加する特許請求の範囲ＤＩに
   記載の方法。 （ホ）該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の水溶
   性化合物の水性−泊エマルションとして添加する特許請
   求の範囲（１→に記載の方法。 ｅ］）該分散状態の溶解用触媒を、モリブデン酸アンモ
   ニウム及びタングステン酸アンモニウムからなる群から
   選ばれる化合物の水性−泊エマルションとして添加する
   特許請求の範囲（ホ）に記載の方法。 （イ）該分散状態の溶解用触媒を、モリブデン酸アンモ
   ニウムの水性−油エマルションとして添加スる特許請求
   の範囲（社）に記載の方法。 ＠　第２の水素化用触媒を充填床内に収め、そして該第
   １の流出物スラリーの通常液体である部分の該一部分が
   、該第２反応帯域内の充填床を通過して上方に流れるよ
   うにする特許請求の範囲（至）、αり又は翰に記載の方
   法。 （ハ）約８００″Ｆ１以下の温度、１０００〜６０００
   ｐ８１ｇの圧力、及び０．１〜２のスラリ一時間空間速
   度で該第２反応帯域を操作する特許請求の範囲＠に記載
   の方法。 に）該第２の水素化用触媒が、アルミナ支持体上に支持
   された第■−Ｂ族及び第■族から選ばれる少なくとも１
   種の水素化用成分を含む特許請求の範囲（至）に記載の
   方法。 （イ）該石炭が、水分なしの状態を基準にして約１重ｉ
   ｔ％以下の鉄を含む特許請求の範囲＠に記載の方法。 ＠　該石炭が、水分なしの状態を基準にして約０．５重
   ｆｑ６以上のカルシウムを含む特許請求の範囲（至）に
   記載の方法。 に）（ａ）石油及び石油から誘導された溶剤からなる群
   から選ばれた溶剤、微粒石炭ならびに外部から供給され
   た分散状態の溶解用触媒からなるスラリーを、第１水素
   化帯域で水素の存在下において加熱することにより、該
   石炭を実質的に溶解し、そして溶剤及び溶解した石炭か
   らなり、かつ、未溶解固形分及び溶解用触媒を含む通常
   液体である部分を有する第１の流出物スラリーを得、そ
   して（ｂ）　　未溶解固形分及び溶解用触媒を含む前記
   の通常液体である部分の少々くとも一部を、工程（ａ）
   で該スラリーを加熱した温度よりも低い温度を含む水素
   化条件下、第２水素化帯域において、第２の外部から供
   給された水素化用触媒の存在下で水素と接触させること
   により、通常液体である部分を有する第２の流出物スラ
   リーを生成することを特徴とする石炭の液化法。 翰　該溶剤が、石油から誘導された金属夾雑物含有溶剤
   である特許請求の範囲（ハ）に記載の方法。 に）該分散状態の溶解用触媒が、鉛、錫及び遷移金属元
   素からなる群から選ばれる触媒成分を含む特許請求の範
   囲に）に記載の方法。 Ｃ３１）　　該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素
   の油溶性化合物として添加する特許請求の範囲（至）に
   記載の方法。 働　該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の微粒状
   金属又は化合物として添加する特許請求の範囲（至）に
   記載の方法。 （３階　　該分散状態の溶解用触媒を、該触媒性元素の
   水溶性化合物の水性−油エマルションとして添加する特
   許請求の範囲（ト）に記載の方法。 Ｃ３４）該分散状態の溶解用触媒が、アルカリ金属又は
   アンモニウムのモリブデン酸塩、バナジン酸塩又はタン
   グステン酸塩からなる群から選ばれる特許請求の範囲一
   に記載の方法。 （３つ　該分散状態の溶解用触媒を、モリブデン酸アン
   モニウム又はタングステン酸アンモニウムカラなる群か
   ら選ばれる化合物の水性−油エマルションとして添加す
   る特許請求の範囲（至）に記載の方法。 （３６）該分散状態の溶解用触゛媒を、モリブデン酸ア
   ンモニウムの水性−泊エマルショントシて添加する特許
   請求の範囲（至）に記載の方法。 Ｃ３７）第２の水素化用触媒を充填床内に収め、そして
   該第１の流出物スラリーの通常液体である部分の該一部
   分が、該第２反応帯域内の充填床を通過して上方に流れ
   るようにする特許請求の範囲Ｇ１）、（３邊又は（晒に
   記載の方法。 （至）　８００°Ｆ以下の温度、１０００〜６０００ｐ
   ｓｉｇの圧力、及び０．１〜２のスラリ一時間空間速度
   で該第２反応帯域を操作する特許請求の範囲６７）に記
   載の方法。 （３［有］　該第２の水素化用触媒が、アルミナ支持体
   上に支持された第Ｖｌ　−Ｂ族及び第■族から議ばれる
   少なくとも１種の水素化用成分を含む特許請求の範囲０
   ７）に記載の方法。 （４Ｉ　　該第２の流出物スラリーから不溶性固形分の
   少なくとも一部を分離することにより、非蒸留性液体成
   分を含む固形分に乏しい炭素質の液体を生成したうえ、
   非蒸留性液体成分を含む固形分に乏しい炭素質液体の少
   なくとも一部を工程（ａ）に再循環させることをさらに
   含む特許請求の範囲Ｃ３７）に記載の方法。 （４υ　該石炭が、水なしの状態を基準にして約１重量
   係以下の鉄を含む特許請求の範囲０７）に記載の方法。 （旬　該石炭が、水なしの状態を基準にして約０．５重
   量幅以上のカルシウムを含む特許請求の範囲（３７）に
   記載の方法。