DE699552C

DE699552C - Verfahren zur Gewinnung asphaltarmer bzw. asphaltfreier Schweroele

Info

Publication number: DE699552C
Application number: DE1935I0053940
Authority: DE
Inventors: Dr August Eisenhut; Dr Walter Kroenig; Dr Mathias Pier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-12-22
Filing date: 1935-12-22
Publication date: 1940-12-02

Description

Verfahren zur Gewinnung asphaltarmer bzw. asphaltfreier Schweröle Aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Steinkohle, Braunkohle oder Torf, läßt sich durch Druckextraktion oder milde Druckhydrierung ein vorwiegend aus Schweröl bestehendes Produkt gewinnen. Dieses weist, wenn nicht miebesonders großen Katalysatormengen gearbeitet wird, einen hohen Asphaltgehalt auf, der beispielsweise bei einem durch Druckextraktion hergestellten Schweröl bis zu 6o °1o und bei einem durch milde Druckhydrierung erzeugten Schweröl 2o bis 40 °/o beträgt. Für viele Zwecke aber ist es wichtig, ein asphaltfreies oder wenigstens asphaltarmes Schweröl zu haben, so für die Verwendung als Heizöl oder zur Verarbeitung auf Schmieröl, Gasöl oder Benzin durch Druckhydrierung in -Gegenwart fest angeordneter Katalysatoren. Will man aus diesen Ölen ein asphaltfreies oder -armes Schweröl gewinnen, so muß der Asphalt abgeschieden werden.
Dies kann beispielsweise durch Vakuumdestillation erfolgen, wobei Mittelöl und Schweröl abdestillieren,während ein asphalthaltiger Rückstand in der Destillationsblase verbleibt. Legt man nun Wert auf die Gewinnung des Schweröls, so verbleibt zum Anpasten des festen Ausgangsstoffes das Mittelöl und der asphalthaltige Rückstand. Es hat .sich aber gezeigt, daß die aus der Mittelölfraktion und dem genannten Rückstand hergestellte Mischung völlig instabil und zum Anpasten frischer Kohle nicht geeignet ist. Man kann aber auch die Zerlegung des #Verflüssigun.gsproduktes in anderer Weise durchführen, indem man dürch Vakuumdestillation die Mittelölfraktion abtreibt und aus dem Schweröl die Asphalte mit Hilfe ,eines Fällungsmittels abtrennt. Die aus dem so erhaltenen Mittelöl und Asphalt hergestellte Mischung erwies sich aber ebenfalls als instabil und unbrauchbar für das Anpasten frischer Kohle.
Diese Nachteile können vermieden werden, wenn man erfindungsgemäß die bei der Druckextraktion oder milden Druckhydrierung erhaltenen Produkte nach Abtrennung der nicht schmelzbaren festen Anteile in an sich bekannter Weise mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die vier bis neun, zweckmä.@ig vier bis sieben Kohlenstoffatöme im Molekül enthalten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei einer in der Nähe" der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels liegenden Temperatur und erhöhtem Druck, extrahierend- behandelt,. die sich bildenden Schichten voneinander trennt, aus dem extrahierten Öl, beispielsweise durch Destillation, das Extraktionsmittel und das Schweröl abtrennt und die Mittelölfraktion mit dein bei der Extraktion ausgefällten asphaltreichen Produkt als Anreibeöl für frischen Ausgangsstoff verwendet.
Zur Ausführung, des Verfahrens wird Kohle, z. B. Steinkohle, in feinverteiltem Zur' stand mit einem bei deni Verfahren selbst eJI haltenen, aus niedrigsiedendem Öl, wie Mittelöl und Asphalt bestehendem Gemisch, angepastet und längere Zeit, z. B. z bis 3 Stunden oder mehr, einer Temperatur von 3oo bis 45o° in einer oder mehreren Stufen, zweckmäßig bei steigender Temperatur, unter einem Druck von So at und mehr, z. B. ioo bis 300 at, ausgesetzt. Die Druckwärmebehandlüng kann auch in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden. Hierbei wird ein Durchsatz von o,i bis 0,4 kg Reinkohle pro Liter Reaktionsraum in der Stunde gewählt.
Die DZuckextraktion bzw. milde Druckhydrierung wird vorteilhaft in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. die Oxyde, Sulfide, Oxalate oder Halogenide von Zinn, Molybdän, Wolfram, Zink, Mangan oder Eisen, gegebenenfalls zusammen mit Halogen oder Halogenverbindungen, oder Eisen bzw. Eisenverbindungen zusammen mit Alkali oder alkalisch wirkenden Stoffen ausgeführt.
Das hierbei' erhaltene Produkt wird alsdann auf mechanische Weise, z. B. durch Zentrifugieren, ganz oder weitgehend von den festen nicht schmelzbaren Anteilen und zweckmäßig auch von etwa gebildetem Benzin, z. B, durch Destillation oder fraktionierte Kondensation, befreit. Das erhaltene Produkt wird dann mit Butan, Pentan, Heran, Heptan oder Gemischen dieser biw. einer in diesem Siedebereich liegenden Benzinfraktion bzw. einer Fraktion, die zur Hauptsache in diesem Siedebereich übergeht, bei Temperaturen von 2o bis 200° und bei Verwendung höherer Temperaturen unter dem sich einstellenden oder noch höherem Druck ausgeführt. Man wählt vorteilhaft eine Temperatur, die in der Nähe der kritischen Temperatur des entsprechenden Extraktionsmittels liegt. Es werden hierbei Asphalte und auch harzartige Stoffe ausgefällt, während die Öle in Lösung gehen. Letztere werden dann vom Extraktionsmittel befreit und, beispielsweise durch Destillation, in Mittelöl und Schweröl zerlegt. Das Mittelöl kann einen Siedeschluß von 325°. oder auch 27o bis 2g0° aufweisen. Andererseits kann das Mittelöl so destilliert werden, daß es noch geringe Anteile an Schweröl besitzt.
Es ist fernerhin zweckmäßig, das bei der Druckwärmebehandlung erhaltene Produkt, nachdem es von den festen Anteilen, z. B. durch Zentrifugieren, befreit worden. ist, zunächst in an sich bekannter Weise mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit i bis 3 Kohlenstoff atomen, z. B. Propan oder Äthan oder Gemischen dieser, gegebenenfalls unter Zusatz von gasförmigem Methan und bzw. oder Wasserstoff, die sich in den verflüssigten Kohlenwasserstoffen lösen, bei erhöhter Temperatur, z. B. 2o bis ioo°, und unter Druck extrahierend zu behandeln, wobei das Mittelöl in Lösung geht und Asphalt und Schweröl ausgefällt werden. Die sich bildenden Schichten werden dann voneinander getrennt und der ausgefällte Anteil mit Butan, Pentan, Heran, Heptan oder Gemischen dieser in der oben geschilderten Weise in Asphalt und Schweröl zerlegt.
Das nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene Mittelöl wird mit den ausgefällten Asphaltstoffen gemischt und als Anreibeöl für frische Kohle verwendet. Dieses so hergestellte Anreibeöl wird nach dem vorliegenden Verfahren als ein völlig stabiles C51 gewonnen, das sich in Mischung mit frischer Kohle bei der nachfolgenden Druckwärmebehandlung ausgezeichnet bewährt. Man erhält somit bei dem vorliegenden Verfahren lediglich ein asphaltfreies bzw. -armes Schweröl in großen Mengen, das entweder als Treibstoff für Dieselmaschinen oder durch Druckhydrierung veredelt oder auf Benzin verarbeitet werden kann.
Es hat sich z. B. gezeigt, daß man dieses Schweröl mit Wasserstoff unter einem Druck von ioo bis 3oo at oder mehr-bei einer Temperatur von 25o bis q.75°, zweckmäßig 300 bis 46o°, über einen fest im Reaktionsraum angeordneten Katalysator, z. B. den Oxyden oder besonders den Sulfiden der Metalle der sechsten Gruppe des periodischen. Systems leiten kann und ein gutes Schmieröl erhält. Diese Arbeitsweise kann auch in Gegenwart feinverteilter Hydrierungskatalysatoren ausgeführt werden.
Bei der Verwendung von Braunkohle als Ausgangsstoff ist es vorteilhaft, das Bitumen durch Extraktion in an sich bekannter Weise, z. B. mit einem Benzol-Alkohol-Gemisch vor der Druckwärmebehandlung zu entfernen, um Störungen durch Ausflocken des Asphaltes während der Druckwärmebehandlung zu vermeiden. ' Es ist bekannt, Kohlehydrierungsprodukte mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln zu zerlegen und den wasserstoffarmen Anteil durch Druckhydrierung in Benzin überzuführen. Wenn dabei auch angegeben ist, daß man den wasserstoffarmen Anteil zusammen mit Fraktionen des wasserstoffreichen Anteils hydrieren kann, so ist damit noch nicht die Aufgabe gelöst, wie man den asphalthaltigen Ölanteil zum Anpasten von Kohle verwenden kann. Die bekannte Arbeitsweise gibt also keinerlei Anhaltspunkte für das vorliegende Verfahren. Beispiel i Steinkohle mit -einem Kohlenstoffgehalt von 871/0, bezogen auf Reinkohle, wird fein gemahlen und mit einem bei dem Verfahren selbst erhaltenen, aus Mittelöl und Asphalt bestehenden Gemisch angepastet. Der Kohlepaste werden o,6°/, Zinnoxalat und 1,15°1o Ammonchlorid, bezogen auf die Kohle, zugesetzt. Der Kohlebrei wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 300 at in einem gasbeheizten Vorwärmer auf 420 ° erhitzt und durch einen Reaktionsraum geleitet, wobei ein Durchsatz von o,18 kg Kohle pro Liter Reaktionsraum in der Stunde gewählt wird. Das Reaktionsgut gelangt dann in einen auf 23o ° gehaltenen Abscheider, aus dem Wasserstoff zusammen mit dampfförmigem Benzin abziehen. Am unteren Teil des Abscheiders wird das oberhalb der Siedegrenzen des Benzins siedende Reaktionsprodukt abgezogen. Dieses wird durch Zentrifugieren von den festen Anteilen befreit und mit der fünffachen Volumenmenge an Pentan in einem Autoklaven auf i 8o bis i cgo° erhitzt. Hierbei werden die Öle extrahiert, während die asphalt- und harzartigen Stoffe ungelöst zurückbleiben. Durch Abtrennen beider Schichten werden aus ioo Teilen Schleuderöl etwa 26 Teile Asphalt usw. und 74 Teile eines Extraktes erhalten, der durch Destillation in 4o Teile Mittelöl und 34 Teile asphaltfreies Schweröl zerlegt wird. Der Asphalt und das Mittelöl werden gemischt und stellen ein stabiles Gemisch dar, das als Anreibeöl frischer Kohle verwendet wird. Beispiel 2 Gasflammkohle mit einem Kohlenstoffgehalt von 82 °1a, bezogen auf Reinkohle,- wird mit einem aus Asphalt und Mittelöl bestehenden Gemisch, das bei dem Verfahren selbst erhalten wird, gemischt. Der Kohlebrei wird mit o,o6°/o Zinnoxalat versetzt und zu-,sammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at in einem gasbeheizten Röhrenvorwärmer auf 42o° erhitzt und durch ein Reaktionsgefäß mit einem Durchsatz von o,igkg Kohle pro Liter Reaktionsraum in der Stunde geleitet. Das Reaktionsgut gelangt dann in einen auf 320 ° gehaltenen Abscheider, aus dem Wasserstoff zusammen mit dampfförmigem Benzin abziehen. Am unteren Teil des Abscheiders wird das oberhalb der Siedegrenzen des Benzins siedende Verflüssigungsprodukt abgezogen. Dieses wird durch Zentrifugieren von den festen Anteilen befreit und mit der fünffachen Menge von verflüssigtem Propan bei 9o ° unter dem sich einstellenden Druck. in einem Autoklaven behandelt. Hierbei werden 35 Teile Mittelöl, bezogen auf 0 ioo Teile Schleuderöl, gelöst. Der ungelöste Anteil wird abgetrennt und mit der fünffachen Menge Pentan bei o ° behandelt. Hierbei bilden sich zwei Schichten, die zu gleichen Teilen - aus Asphalt und Schweröl bestehen. Das Mittelöl wird- in Mischung mit. dem Asphalt *als Anreibeöl frischer Kohle verwendet. Beispiel 3 Mitteldeutsche Braunkohle wird feingemahlen und in bekannter Weise mit einem Benzol--Alkohol-Gemisch in der Nähe der Siedetempexatur des Extraktionsmittels von ,Bitumen befreit. Die so behandelte Kohle wird dann finit einem- bei, dem Verfahren selbst erhaltenen, aus Mittelöl und Asphalt bestehenden Gemisch im Verhältnis i : i angepastet und mit o,i % Molybdänsäui-e versetzt. Das Gemisch wird bei langsam steigender Temperatur auf 380 ° erhitzt und zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das verflüssigte Produkt wird nach Zusatz der halben Menge eines Mittelöls unter Druck filtriert.- Das Filtrat wird dann mit der fünffachen Menge an verflüssigtem Propan bei 9o ° unter dem sich einstellenden Druck in einem Autoklaven behandelt. Der ungelöste Anteil wird abgetrennt und mit der fünffachen Menge P.entan in-einem Autoklaven auf i8d bis igo ° erhitzt. Hierbei bilden sich zwei Schichten, die aus Asphalt und Schweröl bestehen.
Aus- der Propanlösung wird das Lösungsmittel und die als Verdünnungsmittel zugesetzte Menge an Mittelöl abgetrennt. Das verbleibende Mittelöl wird mit dem Asphalt gemischt und als Anreibeöl für frische Kohle verwendet.
Man erhält insgesamt 5o Teile Mittelöl, 2o Teile Schweröl und 3o Teile Asphalt:

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung asphaltarmer bzw. asphaltfreier Schweröle aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen; insbesondere Kohle, durch Druckextraktion oder milde Druckhydrierung und extrahierende Behandlung der erhaltenen Produkte nach Abtrennung der nicht schmelzbaren festen Anteile mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die vier bis neun Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, zweckmäßig bei erhöhter, vorteilhaft in der Nähe der kritischen Temperatur des Extraktionsmittels liegender Temperatur .und erhöhtem Druck, und Trennung,der sich bildenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem extrahierten Öl das Extraktionsmittel und das Schweröl abtrennt und die Mittelölfraktion im Gemisch mit dem bei der Extraktion aus= gefällten asphaltreichen Produkt als Anreibeöl für frischen Ausgangsstöff verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man das Produkt der Druckextraktion oder Druckhydrierung nach Abtrennung der nicht schmelzbaren festen Anteile zunächst in an sich bekannter Weise mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit einem bis drei Kohlenstoffatomen im Molekül oder Gemischen dieser, gegebenenfalls zusammen mit gelöstem Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und unter Druck extrahierend behandelt, die beiden Schichten voneinander trennt, den ausgefällten Anteil mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die vier bis neun Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, nach Anspruch i weiterbehandelt und das hierbei ausgefällte asphalthaltige Produkt nach Abtrennung des Schweröls in Mischung mit dem durch die verflüssigten Kohlenwasserstoffe extrahierten Mittelöl als Anreibeöl für frischen Ausgangsstoff verwendet:
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB man bei Verwendung von Braunkohle diese vor der Druckextraktion bzw. Druckhydrierung von Bitumen befreit.