DE3225029A1

DE3225029A1 - Verfahren zur loesungsmittelextraktion von kohle mittels eines schweroels

Info

Publication number: DE3225029A1
Application number: DE19823225029
Authority: DE
Inventors: John George Des Plaines Ill. Gatsis
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1984-01-05
Also published as: GB2123025A; GB2123025B; FR2529565B1; FR2529565A1; DE3225029C2

Description

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von kohlehaltigen Materialien wie Kohle in flüssige Produkte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Kohle in ein flüssiges Produkt durch Lösungsmittelextraktion der Kohle unter Verwendung einer schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit, die in Heptan unlösliches Material enthält, und eines kohlenwasserstoffhaltigen HecyelisatStroms, sowie die Gewinnung des Gemischs des Lösungsmittels und der verflüssigten Kohle als Produkt des Verfahrens.

Quellen für feste kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Kohle, Lignit, Ölschiefer, usw., stellen eine wertvolle Quelle für Hohmaterialien zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte dar, die man gewöhnlich aus Erdöl (Petroleum) erhält. Das relativ häufige Vorkommen von Quellen für feste kohlenstoffhaltige Materialien im Hinblick auf solche für Erdöl, macht die Verwendung dieser Peststoffe zu einer Ergänzung und einem Ersatz für Erdöl als Energiequelle, die wirtschaftlich günstig ist.

Es sind mehrere Verfahren zur Umwandlung von Kohle in wertvolle flüssige Produkte bekannt. In der letzten Zeit wurden Hochdruck-Hydrierungs- und Lösungsmittelextraktionstechniken entwickelt, wobei die letzteren dem erfindungsgemäßen Verfahren verwandt sind. Bei den bekannten Lösungsmittelextraktionsverfahren wird gebrochene, fein verteilte Kohle oder anderes kohlenstoffhaltiges Material in Kontakt mit einem flüssigen Lösungsmittel gebracht, das einen Teil des Peststoffs auflöst, wobei gewöhnlich in Anwesenheit von Vasserstoffgas gearbeitet wird. Anschließend an den Kontakt werden das flüssige Lösungsmittel und der verflüssigte Teil des Peststoffs von dem verbleibenden festen Material durch

!Filtrieren, Zentrifugieren oder einen ähnlichen Arbeitsgang getrennt- Bei den anderen bekannten Verfahren wird δ das vorher feste Material von dem Lösungsmittel, typischerweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt und wird weiter in üblichen Kohlenwasserstoffverarbeitungstechniken, wie Verkoken, Gracken, Hydrieren usw. verarbeitet, um das lösungsmittelextrahierte Material in brauchbarere Produkte umzuwandeln.

Die US^-PS 3 705 092 lehrt ein Verfahren zur Extraktion von Kohle mit schweren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten unter gleichzeitiger Verbesserung der Qualität der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten. Srfindungsgemäß wird eine Verbesserung des bekannten Verfahrens angestrebt, durch Eecyclisieren von mindestens einem Teil des Abstroms aus der Reaktionszone.

Ein weiteres Beispiel für die Kohle-Hydrοumwandlung ist in der US-PS 4 077 867 beschrieben.

Eines der Probleme, das bei der Lösungsmittelextraktionsmethode von zu verflüssigenden festen kohlenstoffhaltigen Substanzen auftritt, ist die nicht-selektive Natur der Solvatisierung. Das vorliegende Verfahren strebt die Extraktion der wertvollsten wasserstoffreichen Fraktion des Feststoffs an. Jedoch verflüssigen Lösungsmittel, die bei der Extraktion dieser wasserstoffreichen Fraktion wirksam sind, auch eine unerwünschte Fraktion, die Asphaltene enthält. Asphaltene sind nicht-destillierbare Verbindungen von Kohlenstoff mit hohem Molekulargewicht, und enthalten weniger als etwa 7 Gew.—% Wasserstoff. Asphaltene sind auch in n-Heptan unlöslich. Sie sind nicht nur in den Produkten von der Lösungsmittelextraktion von kohlenstoffhaltigen Materialien wie Kohle enthalten, sondern auch in rohem Erdöl und in Fraktionen davon, wie getoppten oder reduzierten

Itohölen, in flüssigen Abströmen von "heavy cycle Stocks visbreaker" und den Bodenprodukten von atmosphärischen Hohtürmen bzw. Roholtürmen. Die Asphaltenfraktionen aller dieser flüssigen Kohlenwasserstoffe weisen einen geringen Eigenwert auf und greifen in die Verarbeitung der wertvolleren Schwerölfraktionen ein, mit denen sie vermischt v/erden. Daher stellt die Verringerung des Asphaltengehalts in jeglicher verarbeitbarer Kohlenwasserstoffflüssigkeit eine erwünschenswerte Verbesserung dar. Darüber hinaus ist die Umwandlung von Asphaltenen in destillierbare Kohlenwasserstoffe durch Eecyclisieren mindestens eines Teils des Abstroms der Reaktionszone möglich.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer wirksamen Verfahrensweise zur Umwandlung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien in wertvolle flüssige Produkte und die gleichzeitige Verbesserung der Eigenschaften einer schweren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit. Insbesondere ist das Ziel der Erfindung ein wirksames Verfahren zur Lösungsmittelextraktion von wertvollen Flüssigkeiten aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien und die gleichzeitige Umwandlung eines Teils der schweren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus einem weniger günstigen Material in ein günstigeres Material. Das spezielle Ziel der Erfindung ist die wirksame Lösungsmittelextraktion der wertvollen Fraktion eines festen kohlenstoffhaltigen Materials bei gleichzeitiger Verringerung der in einer schweren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit enthaltenen Asphaltene.

Wie vorstehend ausgeführt, werden diese Ziele durch Verwendung einer schweren Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit als Lösungsmittel in einem Verfahren zur Lösungsmittelextraktion fester kohlenstoffhaltiger Materialien erreicht. Daher wird gemäß einer

Ausführungsfοrm der Erfindung ein Verfahren "bereitgestellt zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten kohlenwasserstoffhaltigen Produkten aus Kohle und einem Erdöl bsw. Petroleumöl, das Asphalten enthält, das darin "besieht, die Kohle und das Asphalten enthaltende Erdöl in Anwesenheit von Wasserstoff und einem nachstehend beschriebenen flüssigen Recyclisatstrom, der fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger.enthält, wobei das Metall ausgewählt ist aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente und Gemischen davon, in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 12,8 ⁰C bis etwa 502 ⁰C und bei einem Wasserstoff überdruck von etwa 3^-50 etwa 68950 kPa in Kontakt zu bringen, um mindestens einen Teil der Kohle zu verflüssigen und den Asphaltengehalt des Öls zu verringern; sowie eine Lösungsmittel-Entaschung von mindestens einem Teil des Abstroms der JReaktionszone vorzunehmen, um den flüssigen Recyclisatstrom, der in der Stufe a) verwendet wird, wobei der Recyclisatstrom einen fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger enthält, bereitzustellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zerkleinerte Kohle in eine Lösungsmittelextraktionszone eingeführt, wo sie einem rohen Erdöl und einem flüssigen Recyclisatstrom in Anwesenheit von Wasserstoff— gas un einem fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger bei einer Temperatur und einem Druck beigemischt wird, die zu einer Verflüssigung eines Teils der Kohle führen.

Das als Lösungsmittel bei der bevorzugten Ausführungsform verwendete Rohöl enthält ausreichend Schweröle, derart, daß mindestens 80 % des Rohmaterials über etwa 34-3,2 °C sieden und 50 % über etwa 538 ⁰C sieden.

»Μ fr

■r».

Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung werden das gemischte schwere kohlenwasserstoffhaltige flüssige Lösungsmittel, die Kohle, der flüssige fiecyclisatstrom und der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger einer ausreichenden Temperatur und ausreichendem Druck in Anwesenheit von Wasserstoffgas unterzogen, um die gewünschte Fraktion des Feststoffs zu verflüssigen.

Das Lösungsmittelextraktions- und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren kann entweder in einem Gefäß zum ansatzweisen Arbeiten oder in einem kontinuierlichen Heaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Lösungsmittelextraktions- und Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 12,8 C bis etwa 510 ⁰C und einen Überdruck von etwa 34-50 kPa bis etwa 68950 kPa. Wasserstoffgas ist bei dem vorstehend angegebenen Druck vorhanden.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Hydroumwandlung von Kohle und schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten in wertvollere kohlenwasserstoff haltige Produkte. Der hier verwendete Ausdruck Kohle soll ein normales festes kohlenstoffhaltiges Material enthalten, einschließlich aller Sorten von Kohle, wie Lignit, Anthracitkohle, bituminöse Kohle, semibituminöse Kohle und Gemische davon.

Das bei der Lösungsmittelextraktion verwendete schwere Kohlenwasserstoffeenthaltende flüssige Lösungsmittel kann jegliche schwere Kohlenwasserstoffsubstanz sein, die bei den Lösungsmittelextraktionsbedingungen verflüssigt wird, enthält Asphaltene, die in normal Heptan unlöslich sind und 80 % davon siedet über etwa 34-3 j3 °^G und 50 % davon siedet über etwa 538 ⁰C. Das flüssige kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel und die Kohle können in jeglichem Gewichtsverhältnis vermischt ,v/erden,

.9.

jedoch ist ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil Lösungsmittel zu etwa 1 Teil Kohle bis zu etwa 5 Teile Lösungsmittel zu 1 Teil Kohle bevorzugt.

3ei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Kohle eine bituminöse Kohle mit einem hohen Gehalt an flüchtigem Material. Typischerweise liegt ein hoher Gehalt an flüchtigem Material bei etwa 20 % oder mehr flüchtige Anteile in der feuchtigkeits- und aschefreien Kohle. Die Kohle wird der Extraktion und den Umwandlungsbedingungen in fein verteiltem Zustand unterzogen. Beispiele für den fein verteilten Zustand sind Kohleteilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,074- mm oder feiner laufen (200 mesh Tyler).

Das gemäß der bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung verwendete flüssige kohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel ist ein schweres Gesamt—Hohöl. Ein Beispiel für bevorzugte Lösungsmittel ist ein "Cold Lake"-Hohöl mit einem API-spezifischen Gewicht von etwa 10, mit einem Gehalt einer Fraktion von Materialien, die in normal Heptan unlöslich sind, von etwa 8 %. Das als Lösungsmittel gemäß der bevorzugten Ausführungsform verwendete Hohöl enthält ausreichend schwere Öle, derart, daß zumindest 80 % des Rohmaterials über 34-3,3 ⁰C und 50 % über 538 ⁰G sieden.

Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung werden das gemischte Lösungsmittel, die Kohle und der flüssige Eecyclisatstrom einer ausreichenden Temperatur und Druck in Anwesenheit von Wasserstoffgas zur Verflüssigung der gewünschten Fraktionen der Kohle unterzogen.

Das Lösungsmittelexfcraktionsverfahren kann entweder in einem Ansatzgefäß oder einem kontinuierlichen ßeaktionsgefäß durchgeführt werden. Die Bedingungen der Lösungsmittelextraktion umfassen eine Temperatur von etwa

• /ο-

12,8 ⁰C bis etwa 510 ⁰G und einen Überdruck von etwa 34-50 kPa bis etwa 68950 kPa. Wasserstoff ist bei dem vorstehend angegebenen Druck vorhanden.

Vorzugsweise wird das Gemisch von Lösungsmittel, Kohle und flüssigem Recyclisatstrom in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß bei einer Strömungsgeschwindigkeit verarbeitet, die zu einer stündlichen Flüssigkeitsraum-Dur ensat ζ geschwindigkeit von etwa 0,5 "bis etwa 10 führt, wobei die stündliche Flüssigkeitsraum-Durchsatzgeschwindigkeit als der volumetrische Strom der Beschickung pro Stunde, dividiert durch das Volumen des Reaktors, definiert ist. Das Wasserstoffgas wird zu dem Verfahren aus dem Reaktorabstrom einem Ausmaß von etwa 888,8 bis etwa 3555 Std. m7r kombiniertes Lösungsmittel, Kohle und flüssiger Recyclisatstrom recyclisiert und Wasserstoffgas wird zu der Reaktion in ausreichendem Ausmaß gefügt, um die vorstehenden Druckbereiche aufrecht zu erhalten.

Nachdem die Reaktionskomponenten während ausreichender Zeit den Lösungsmittelextraktionsbedingungen unterworfen wurden, um die gewünschte Fraktion des Feststoffs zu verflüssigen, wird der Inhalt aus der Reaktionszone entnommen. Das Gas wird von dem Abstrom der Reaktionszone abgetrennt. Die Aufschlämmung wird mit Lösungsmittel unter ausgewählten Verfahrensbedingungen entascht, um eine Abtrennung zu bewirken, die eine hochgradigo synthetisch rohe und eine schwere flüssige Phase ergibt. Die schwere flüssige Phase enthält hochsiedendes Material mit hohem Molekulargewicht, nicht umgewandelte Kohle, Katalysator und im wesentlichen das gesamte mineralische Material. Ein Teil der schweren flüssigen Phase wird zum Einlaß der Reaktionszone recyclisiert.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die vorstehend beschriebene fein verteilte feste

bituminöse Kohle mit dem vorstehend beschriebenen schweren rohen Erdöllösungsmittel in einen Gex^ichtsverhältnis von 2 Teilen Rohöl zu 1 Teil feste Kohle vermischt- Ein Teil des anschließend erhaltenen flüssigen Stroms wird zum Einlaß der Extraktionszone in einem Gewichtsverhäitnis von 1 Teil Extraktionszonenabstrom zu Λ Teil feste Kohle recyclisiert- Dieses Gemisch von Kohle, Hohöl und flüssigem Recyclisatstrom bildet die Beschickung zur Reaktions- oder Extraktionszone, in der die Lösungsmittelextraktion dieser bevorzugten Ausführungsform aufrechterhalten wird. Die Lösungsmittelextraktionsbedingungen der bevorzugten Ausführungsform umfassen eine

Temperatur von etwa 4-54- ⁰C und einen Wasserstoffgasüberdruck von etwa 20680 kPa. Die Beschickung zur Reaktionszone wird kontinuierlich durch die Reaktionszone in ausreichender Geschwindigkeit geleitet, um die stündliche Flüssigkeitsraum-Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5» basierend auf dem Volumen der frischen Beschickung, aufrecht zu erhalten. Wasserstoff gas wird zu der Reaktionszone aus dem Abstrom der Reaktionszone in einem Ausmaß von etwa 2666 Std. nr/nr der Beschickung zur Reaktionszone recyclisiert. Die Lösungsmittelextraktionsbedingun- gen sollten derart aufrecht erhalten werden, daß eine Umwandlung der festen Kohle in einen flüssigen Extrakt von etwa 70 Gew.-% der von Feuchtigkeit und Asche freien Kohle erzeugt wird.

Wenn die Beschickung zur Reaktionszone diesen Lösungsmittelextraktionsbedingungen unterzogen wurde, so wird sie als Abstrom aus der Reaktionszone gewonnen. Während des Zeitraums, während dem die Beschickung den Lösungsmittelextraktionsbedingungen unterworfen wurde, werden

etwa 70 % der festen Kohle verflüssigt worden sein, unter Bildung von wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten und ein Teil des Rohöl-Lösungsmittels, der in normal-Heptan unlöslich war, wird in ein Material umgewandelt

worden sein, das in normal-Heptan löslich ist.

Der Abstrom der Reaktionszone wird nach der Entfernung der normal gasförmigen Komponenten durch Lösungsmittelabtrennung abgetrennt unter Bewirkung einer Abtrennung der Peststoffe von dem flüssigen Produkt. Ein Teil des Peststoff enthaltenden flüssigen Stroms wird unter Vereinigung mit der frischen Beschickung zu dem Reaktionszoneneinlaß recyclisiert.

Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Kohlenwasserstoffe bilden ein synthetisches Rohöl, das in der gleichen Weise wie jegliches übliche Roh-Erdöl verarbeitet werden kann. Sowohl der Bestandteil, der sich von dem Feststoff ableitet als auch der Bestandteil, der von dem Lösungsmittel stammt, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch verbessert, daß der Gehalt an Asphaltenen in beiden verringert wird. Diese Verringerung an Asphaltenen in dem synthetischen Rohöl, insbesondere im Hinblick auf die von dem Peststoff stammende Komponente, macht den resultierenden Kohlenwasserstoff leichter verarbeitbar als den Kohlenwasserstoff, der nach dem bekannten Lösungsmittelextraktionsverfahren erhalten wird.

Ein geeigneter flüssiger Recyclisatstrom kann hergestellt werden aus dem gesamten Abstrom der Extraktionszone oder aus einer Fraktion davon. Ein bevorzugter flüssiger Recyclisatstrom wird dadurch hergestellt, daß man zuerst die normal gasförmigen Komponenten aus dem Abstrom der Extraktionszone entfernt und anschließend das gewünschte kohlenwasserstoffhaltige Produkt mit einem Kohlenwasser-Stofflösungsmittel mit relativ niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel-Trennverfahren entfernt, wobei eine Komponente zurückbleibt, die gut geeignet ist für den gewünschten Recyclisatstrom, und die im wesentlichen

die gesamte Asche, die nicht umgewandelte Kohle, Asphaltene, Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht und einen fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger, enthält.

Das vorstehend'erwähnte Lösungsmittel-Trennverfahren entspricht "bekannten und im Stand der Technik: beschriebenen Lösungsmittel-Entasphaltierverfahren. Geeignete selektive Kohlenwasserstofflösungsmittel sind leichte Kohlenwasserstoffe einschließlich Athan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isoheptan, Heptan, monoolefinesehe Gegenstücke davon, usw. Aus dem Stand der Technik geht hervor, daß aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden können, um das Lösungsmittel zu verbessern.

Der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger wird ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente und Gemischen davon. Der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger kann nach jeder zweckmäßigen Methode hergestellt werden.

Der Katalysator oder Katalysatorvorläufer kann eine 61-lösliche Metallverbindung, ein fein verteiltes Metall oder eine ölunlösliche Metallverbindung sein, die nur in dem Kohlenwasserstofföl suspendiert ist.

Der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 ppm Gewicht (10 wppm) bis etwa 4- Gew.-%, berechnet als elementares Metall, basierend auf dem Gewicht der Kohle in dem Gemisch, vorhanden.

Geeignete Metallverbindungen, die in aktiven Katalysator unter Verfahrensbedingungen umwandelbar sind, sind anorganische Metallverbindungen, wie Oxide,

hydratisierte Oxide, Sulfide, Thiosalze, HeteropοIysäuren, . Isopolysäuren, Halogenide, Oxyhalogenide; Metallsalze von organischen Säuren, Metallsalze von organischen Aminen; anorganische und organische Metallkomplexe; οrganometallische Verbindungen.

Es können verschiedene Methoden verwendet werden, um den fein verteilten Katalysator herzustellen, Jedoch besteht eine bevorzugte Methode zur Bildung des fein verteilten Katalysators aus der Metallverbindung darin, das Gemisch von Ketallverbindung, Kohle und Erdöl auf eine Temperatur im Bereich von etwa 315*6 ⁰C bis etwa 426,7 ⁰C und bei einem Überdruck im Bereich von etwa 34-4-7 bis etwa 3^4-70 kPa in Anwesenheit eines Wasserstoff enthaltenden Gases zu erhitzen. Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas auch Schwefe!wasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann etwa 1 bis etwa 90 Mol-% und vorzugsweise etwa 1 bis 30 Mol-% des Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs betragen.

Die Umwandlung der Metallverbindung in einen fein verteilten Metallkatalysator gemäß der vorstehend beschriebenen Methode kann in einer getrennten Katalysatorherstellungsstufe oder einem Verfahren oder in situ bei der Hydroumwandlung oder in der Reaktionszone durchgeführt werden.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Wirksamkeit zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten kohlenwasserst off halt igen Produkten aus Kohle und Asphalten enthaltendem Erdöl. Dieses Beispiel soll jedoch keine Einschränkung darstellen.

In diesem Beispiel wurden die Versuche ansatzweise in einem Kipp-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von

¹Z

1800 cur durchgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei der Umwandlung von Xohle und Erdöl in An-Wesenheit eines fein verteilten Metallkatalysators ohne träger erz-ielü v/erden.

Eine Probe von 100 g fein verteilter Illinois ITr. 6 Kohle mit den in der tabelle I angegebenen Charakteristika wurde in den Autoklaven zusammen mit 200 g getoppten. Rohöl (Boscan) mit den in der Tabelle II angegebenen Charakteristika und mit 22,1 g Molybdänhexacarbonyl in den Autoklaven beschickt. Der Autoklav wurde anschliessend mit einem 10/90 Schwefelwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch auf einen Überdruck von etwa 7583 kPa gebracht und anschließend mit reinem Wasserstoff auf einen Überdruck von etwa 1034-1 kPa gebracht. Der beschickte Autoklav wurde anschließend auf eine Temperatur von etwa 390 ⁰C gebracht und wahrend 1 Stunde bei einem Überdruck von etwa 17235 ^Pa gehalten. Der gekühlte Inhalt des Autoklaven wurde durch eine Toluolspülung gewonnen. Nach dem 3?lashen (Entspannungsverdampfen) des Toluols wurde das Produkt einer Lösungsmittelabtrennung mit Isopentan unterzogen mit vier Volumen Isopentan je Volumen des Autoklavenprodukts. Die in Isopentan lösliche Fraktion wurde gewonnen und das Isopentan wurde durch Flash-Behandlung entfernt. Das lösungsmittelfreE in Isopentan lösliche Produkt wog 185,8 g. Die in Isopentan unlösliche !Fraktion, die 56,3 g wog und den fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger enthielt, wurde mit 100 g Kohle und 200,7 g getopptem Rohöl (Boscan) in den Autoklaven recyclisiert. Der Autoklav wurde wieder in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben erwärmt und unter Druck gesetzt. Auch hier wurde wieder der gekühlte In-

³^ halt des Autoklaven mit einer Toluolspülung gewonnen.

Nach der Flash-Behandlung des Toluols wurde das Produkt einer Lösungsmitteltrennung mit Isopentan unterzogen, wobei vier Volumen Isopentan je Volumen des

Autoklavenprodukts verwendet wurden. Die in Isopentan lösliche Fraktion wurde gewonnen und das Isopentan v/urde durch Flash-Behandlung entfernt. Das lösungsmittelfreie in Isopentan lösliche Produkt wog 98,4 g» Die in Isopentan unlösliche Fraktion, die 118,4 g wog und den fein verteilten Hetallkatalysator ohne Träger enthielt, wurde mit 100 g Kohle und 198,1 g getopptem JEtohöl (Boscan) zum Autoklaven recyclisiert. Es wurde erneut wie vorstehend beschrieben in gleicher Weise erwärmt, unter Druck gesetzt und anschließend getrennt. Das lösungsmittelfreie in Isopentan lösliche Produkt wog 189 j7 g und die in Isopentan unlösliche Fraktion wog 178,7 g-Die zuletzt erhaltene in Isopentan unlösliche Fraktion mit einem Gewicht von 178,7 g wurde in den Autoklaven mit 10Og Kohle und 188,1 g reduziertem Rohöl (Boscan) beschickt. Das vorstehend beschriebene Autoklavenverfahren wurde erneut durchgeführt unter Bildung eines in Isopentan löslichen Produkts von 164,1 g und eines in Isopentan unlöslichen Produkts von 186,7 g· Das resultierende in Isopentan unlösliche Produkt wurde einer Lösungsmittelextraktion mit Toluol unterzogen unter Bildung von 130,7 g von in Toluol löslichem Material, das als schweres Heizöl brauchbar ist und von 5^»1 g von in Toluol unlöslichem Material, das nicht umgewandelte Kohle, mineralisches Material und Katalysator enthielt.

Die vier Autoklavenansätze sind in der Tabelle III summarisch zusammengestellt und die Toluo!extraktlon der unlöslichen Anteile in Isopentan ist in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle I

Analyse der Kohle Illinois Hr. 6

	(Wasser)	Ge-.-.'.-%
Kohlenstoff	Tabelle II	70,05
Wasserstoff	5,88
Sauerstoff	9,01
Schwefel	2,68
Stickstoff	1,20
Asche	9,02
Zeucht igk e it	2,15

Analyse des 3o se an-.Rohöls

20 spez. Gericht, ⁰API bei 15,5 °C 5,5 Destillation IBP, ⁰C (^oi0

5 % 10 % 30 % EP
^c/o darüber (Volumen)

Kohlenstoff, Gew.-% Wasserstoff, Gew.-% Stickstoff, Gew.-% Schwefel, Gew.-% unlöslich in Heptan, Gew.-% Vanadium, ppm Nickel, ppm

367	(693)
409	(769)
429	(804)
525	(977)
525	(977)
30,5
82,8
10,6
0,8
5,6
19,04-
1500
130

Tabelle III

5 Zusaiirenstellung der ansatzv/eisen Ziecycl is at-Autoklaven-

behänd lunge η

j.vohi.e, g geto"or»tes Boscan-Ol, S 1-I₀(CO)₆, g lie cy el is at, g

100 100 100 100

200 200,7 198,1 188,1 56,3 117,3 177,9

toIuOlfrei, g 261,1 221,5 381,1 422,0

isopentanlb'slich, g 185,8 98,4 189,7 164,-

.kohlenstoff, ^e\-i.-"/° Wasserstoff, Gew.-^ Sauerstoff, Gew.—^o Schwef e1, Gew.-% Stickstoff, Gev/.-% Nickel, ppn Vanadium, ppm Heptan unlöslich, Gew.-% <0,01

86,22	84,03
11,44	10,78
0,17	0,10
2,77	3,17
0,43 .	0,56
2,7	1,8
<1	' 18
CO,01	0,3

isopentanunlöslich, g 56,3 118,4 178,7 186,7

3225G29

tabelle IV

üoluolextral-izion der in Isopentan unlöslicher. Anteile Beschickung, g 186,7

	toluol-	toluol-
	löslich	unlöslich
gewonnenes Gewicht, g	130,7	51,1
Kohlenstoff, Gew.-%	84,74	31,60
Wasserstoff, Gew.-%	7,66	3,04
Sauerstoff, Gew.—%	2,73	—
Schwefel, Gev/,-%	2,36	14,1
Stickstoff, Gew.-%	1,43	—
Molybdän, Gev;.-%		6,70
Vanadium, Gev;.-%		1,73
Nickel, Gew.-^		0,15
Eisen, Gew.-73		6,8

Aus der vorstehenden Beschreibung und dem. Beispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine überlegene Hethode zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten kohlenwasserstoffhaltigen Produkten aus

Kohle und Asphalten enthaltendem Erdöl darstellt. 30

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY. STOCKMAlR'8ÜPARTNER 3 2 2 b U Z y PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS A. GRÜNECKER, opl-»« OR H. KINKELDEY. 3«_-iNa DR. W. STOCKMAIR. c»pl.-ing,aee.< DR. K. SCHUMANN, opl-phys P. H. JAKOS. OPL-.NG DR G. BEZOLD. wlo« W MEISTER. H. HILGERS. DR H. MEYER-PLATH. opl ma UOP JJTC. Ten UOP Plaza Algonquin & Mt. Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016 USA 8OOO MÜNCHEN 22 MAXIMIUANSTRASSE 43 ρ 17390 Verfahren zur -Lösungsmittelextraktion von. Kohle mittels eines Schweröls Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffprodukten aus Kohlenwasserstoffe enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Kohle und ein rohes Erdöl (Petroleumöl) vermischt, das Asphaltene und Schweröle in einer derartigen Menge enthält, daß mindestens 80 % des Eohmaterials über 3^3 > 3 °G siedet;

b) das resultierende Gemisch zusammen mit einem nachstehend beschriebenen flüssigen Recyclisatstrom, der fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger enthält, bei dem das Metall ausgewählt ist aus

TSLEf=ON(OSQl 222ββ2

TELEX (»-393βΟ

MONAPAT"

der Gruppe der Elemente aus den Gruppen IV, Vb, VIb, VIIIb und VIII des Periodensystems der EIemente und Gemischen davon, einer Umwandlung in einer Heaktionszone bei einer Temperatur von etwa 12,8 ⁰C bis etwa 510 ⁰C und bei einem Wasserstoff überdruck von etwa 3^-50 kPa bis etwa 68950 kPa zur Verflüssigung von mindestens einem Teil der Kohle und zur Verringerung des Asphaltengehalts des Öls, unterzieht,

c) Gas aus dem resultierenden Abstrom der Heaktionszone abtrennt,

d) anschließend mindestens einen Teil des Abstroms der JSeaktionszone einer Lösungsmittel-Entaschung unterzieht mittels eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem relativ niedrigem Molekulargewicht , um daraus eine schwere flüssige Phase abzutrennen, die im wesentlichen die gesamte Asche, nicht umgewandelte Kohle, Asphaltene,

Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht und fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger enthält, und

e) mindestens einen Teil der schweren flüssigen Phase zur Reaktion zur Anwendung als flüssigen

üecyclisatstrom für die vorstehende Stufe b) führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Asphalten enthaltende Erdöl einen 50 _%-Siedepunkt von über etwa 538 ⁰G aufweist.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger Molybdän enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fein verteilte Hetallkatalysator ohne Träger Vanadium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Asphalten enthaltenden Erdöls zur Kohle etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3» 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der Flüssigkeitsströmung in der Reaktionszone zu einer stündlichen Flüssigkeits-Kaumdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10 führt.

?. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3? ^? 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Zirkulationsaus— maß in der Heaktionszone etwa 888,8 bis etwa 3555 Std.

3 3

nr/m , bezogen auf die Eeaktionszonenbeschickung, beträgt.