DE3225029C2

DE3225029C2 - Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffprodukten

Info

Publication number: DE3225029C2
Application number: DE19823225029
Authority: DE
Inventors: John George Des Plaines Ill. Gatsis
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1984-06-07
Also published as: DE3225029A1; GB2123025A; FR2529565A1; FR2529565B1; GB2123025B

Abstract

Beschrieben wird die Umwandlung eines festen kohlenstoffhaltigen Materials, wie Kohle, in flüssige Produkte und die Verringerung des Asphaltengehalts einer schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit bei einem Verfahren, bei dem der Feststoff einer Lösungsmittelextraktion mit der schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit und einem kohlenwasserstoffhaltigen Recyclisatstrom mit einem fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger unterzogen wird und das resultierende Flüssigkeitsgemisch als Produkt gewonnen wird.

Description

(1) das Erhitzen einer Mischung eines schweren Kohlenwasserstofföls und teiichenförmlger Kohle unter Aufschluß-VIsbreaklng-Bedingungen, wobei die durchschnittliche Teilchengröße der Kohle weniger als 2000 um beträgtß

(2) das Kühlen der wärmebehandelten Mischung In einer Absetzzone auf eine Temperatur im Bereich zwischen 204 bis 370° C, um eine ölfraktlon und eine Fraktion von ausgeflockten feinen Asphalten-Feststoffen zu erhaltenß

(3) das Abtrennen der Ölfraktlon und der Feststofffraktion. Die Hauptaufgabe dieses Verfahrens besteht darin, ein Verfahren zur Aufarbeitung schwerer

Kohlenwasserstofföle zur Verwendung als flüssige Heizöle oder als entmetallisierte Ausgangsmaterialien für Raffinatlons-Crackverfahren bereitzustellen.

Es sind mehrere Verfahren zur Umwandlung von Kohle in wertvolle flüssige Produkte bekannt. In der letzten Zelt wurden Hochdruck-Hydrierungs- und Lösungsmittelextraktionstechniken entwickelt. Bei den bekannten Lösungsmittelextraktionsverfahren wird gebrochene, fein verteilte Kohle oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Material in Kontakt mit einem flüssigen Lösungsmittel gebracht, das einen teil des Feststoffs auflöst, wobwl gewöhnlich In Anwesenheit von Wasserstoffgas gearbeitet wird. Anschließend an den Kontakt werden das flüssige Lösungsmittel und der verflüssigte Teil des Feststoffs von dem verbleibenden festen Material durch Filtrieren, Zentrifugieren oder einen ähnlichen Arbeitsgang getrennt. Bei den anderen bekannten Verfahren wird das vorher feste Material von dem Lösungsmittel, typischerweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt und wird weiter in üblichen Koh'cnwassersioffverarbeitur.gstechnlklen, wie Verkoken, Vracken oder Hydrieren, verarbeitet» um das lösungsmittelextrahierte Material Inbrauchbare Produkte umzuwandeln.

Die US-Ps 37 05 092 lehrt ein Verfahren zur Extraktion von Kohle mit schweren Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten unter gleichzeitiger Verbesserung der Qualität der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkelten.

Ein weiteres Beispiel füi die Kohle-Hydroumwandlung wird In der US-PS 40 77 867 beschrieben.

Eines der Probleme, -las bei der Lösungsmittelextraktionsmethode auftritt, Ist die Nicht-Selektivität der SoI-vatisierung. Die Extraktion der wertvollsten wasserstoffreichen Fraktion des Feststoffs ist erstrebenswert.

Jedoch verflüssigen Lösungsmittel, die bii der Extraktion dieser wasserstoffreichen Fraktion wirksam sind, auch eine unerwünschte Fraktion, die Asphaltene enthält. Asphaltene sind in n-Heptan unlösliche, nichtdestlllierbare Verbindungen von Kohlenstoff mit hohem Molekulargewicht, und enthalten weniger als etwa 7 Gew.-*. Wasserstoff. Sie sind nicht nur in den Produkten der Lösungsmittelextraktion von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, sondern auch in rohem Erdöl und In Fraktionen davon, wie getoppten oder reduzierten Rohölen, in flüssigen Abströmen, die beim Thermocrakken von Schwerölen unter milden Bedingungen und gewöhnlicherweise in Abwesenheit von Wasserstoff erhalten werden und den Bodenprodukten von unter atmosphärischem Druck betriebenen Rohöldestillationstürmen enthalten. Die Asphaltenfraktionen aller dieser flüssigen Kohlenwasserstoffe besitzen einen geringen Eigenwert und beeinflussen die Verarbeitung der wertvolleren Schwerölfraktionen, mit denen sie vermischt werden. Daher ist man bestrebt, den Asphaltengehalt In jeglicher verarbeitbarer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit zu verringern. "'

Der vorliegenden Erfindung Hegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffprodukten bei gleichzeitiger Verringerung der In einer schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit enthaltenen Asphaltene, wobei diese kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit In ein wertvolleres Material umgewandelt wird, zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemüß dadurch gelöst, daß

a) Kohle und ein rohes Erdöl vermischt, das Asphaltene und Schweröle in einer derartigen Menge enthält, daß mindestens 80* des Rohmaterials über 3433° C siedet;

-. b) das resultierende Gemisch zusammen mit einem nachstehend beschriebenen flüssigen Recyciisatstrom der fein verteilten Metallkatalysaior ohne Träger enthält, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente aus den Gruppen IV, Vb,

hi VIb, VIIb und VIII des Perlodensystems der El> mente und Gemischen davon, einer Umwandlung in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 12,8° C bis etwa 510° C und bei einem Wasserstoffüberdruck von etwa 3450 kPa bis etwa 68950 kPa

i> zur Verflüssigung von mindestens einem Teil der Kwhle und zur Verringerung des Asphaltengehalts des Öls, unterzieht,

c) Gas aus dem resultierenden Abstrom der Reaktionszone abtrennt,

-" d) anschließend mindestens einen Teil des Abstroms der Reaktionszone einer Lösungsmittel-Entaschung unterzieht mittels eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, um daraus eine schwere flüssige Phase abzu-

-· trennen, die im wesentlichen die gesamte Asche, nicht umgewandelte Kohle, Asphaltene, Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht und fein verteilten Metalliatalysator ohne Träger enthält, und

«> e) mindestens einen Teil der schweren flüssigen Phase zur Reaktion zur Anwendung als flüssigen Recyclisatsirom für die vorstehende Stufe b) führt.

Das als Lösungsmittel verwendete Rohöl enthält aus-

3) reichend Schweröle, derart, daß mindestens 80% des Rohmaterials über etwa 343,3° C und vorzugsweise 50% über etwa 538° C sieden.

Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das gemischte schwere kohlenwasserstoffhaltige flüssige lösungsmittel, die Kohle, der flüssige Recycllsatstrom und der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger eine^r ausreichenden Temperatur und ausreichendem Druck In Anwesenheit von Wasserstoffgas unterzogen, um die gewünschte

•r> Fraktion des Feststoffs zu verflüssigen. Das Lösungsmittelextraktions- und Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren kann entweder In einem Gefäß zum ansatzweisen Arbeiten oder in einem kontinuierlichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

">(> Das erfindungsgemäßc- Verfahren ist allgemein anwendbar auf die Hydroumwandlung von Kohle und schweren kohlenwasserstoffhaltigen flüssigkeiten in wertvollere kohlenwasserstoffhaltlge Produkte. Der hler verwendete Ausdruck Kohle bezeichnet ein normales

'Vi festes kohlenstoffhaltiges Material, einschließlich aller Sorten von Kohle, wie Lignit, Anthracltkohle, bituminöse Kohle, semibituminöse Kohle und Gemische davon.

Die bei der Lösungsmittelextraktion verwendete

^w) schwere kohlenwasserstoffhaltige Flüssigkeit kann jegliche schwere Kohlenwasserstoffsubstanz sein, die bei den Lösungsmittelextraktlonsbedingungen flüssig Ist. Die schwere kohlenwasserstoffhaltlge Flüssigkeit und die Kohle können In jeglichem Gewichtsverhältnis ver-

^h' mischt werden, jedoch lsi ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 Teil Flüssigkeit zu etwa 1 Teil Kohle bis zu etwa 5 Teile Flüssigkeit zu 1 Teil Kohle bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

ist die Kohle eine bituminöse Kohle mit einem hohen Gehalt an flftchtigem Material. Typischerweise liegt ein hoher Gehalt an flüchtigem Material bei etwa 2OK oder mehr flüchtige Anteile In der feuchtlgkeits- und aschefreien Kohle. Die Kohle wird der Extraktion und den Umwandlungsbedingungen in fein verteiltem Zustand unterzogen. Der fein verteilte Zustand umfaßt beispielsweise Kohleteilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,074 mm oder feiner laufen.

Erfindungsgcaiäß wird als schwere kohlenwasserstoffhaitige Flüssigkeit ein rohes Erdöl verwendet. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Erdöl ist ein »Cold Lake«-Rohöl mit einem API-spezifischen Gewicht von etwa 10 und einem Gehalt einer Fraktion von Materialien, die in n-Heptan unlöslich sind, von etwa 8%.

Vorzugsweise wird das Gemisch von rohem Erdöl, Kohle und flüssigem Recyclisatsirom in einem kontinuierlichen Reakiionsgefäß bei einer Strömungsgeschwindigkeit verarbeitet, die zu einer stündlichen Flüssigkeitsraum-Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 10 führt, wobei die stündliche Flüssigkeitsraum-Durchsatzgeschwindigkeit ais der volumetrische Strom der Beschlckung pro Stunde, dividiert durch dai Volumen des Reaktors, definiert ist. Das Wasserstoffga!? wird vorzugsweise aus dem Reaktorabstrom zu der Reaktionszone in einem Ausmaß von etwa 888,8 bis etwa 3555 Std. mVm³, bezogen auf die Reaktionszonenbeschickung, recyclisiert, um die vorstehenden Dmckbereiche aufrechtzuerhalten.

Nachdem die Reaktionskomponente während ausreichender Zeit den Lösungsmittelextraktionsbedingungen unterworfen wurden, um die gewünschte Fraktion des Feststoffs zu verflüssigen, wird der Inhalt aus der Reaktionszone entnommen. Das Gas wird von dem Abstrom der Reaktionszone abgetrennt. Die Aufschlämmung wird mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter ausgewählten Verfahrensbedingungen entascht, um eine Abtrennung zu bewirken, die eine hochwertige synthetische rohe und eine schwere flüssige Phase ergibt. Die schwere flüssige Phase enthält hochsiedendes Material mit hohem Molakulargewicht, nicht umgewandelte Kohle, Katalysator und Im wesentlichen das gesamte mineralische Material. Ein Teil der schweren flüssigen Phase wird zum Einlaß der Reaktionszone recyclisiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die vorstehend beschriebene fein verteilte feste bituminöse Kohle mit dem vorstehend beschriebenen schweren rohen Erdöllösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Rohöl zu 1 Teil feste Kohle vermischt. Ein Teil des anschließend erhaltenen flüssigen Stroms wird zum Einlaß der Extraktionszone in einem Gewichtsverhältnis von 1 Teil Extraktlonszonenabstrom zu 1 Teil feste Kohle recyclisiert. Dieses Gemisch von Kohle, Rohöl und flüssigem Recyciisatstrom bildet die Beschickung zur Reaktlons- oder Extraktionszone, in der die Lösungsmittelextraktion aufrechterhalten wird. Die Lösungsmittelextraktionsbedingungen der bevorzugten Ausführungsform umfassen eine Temperatur von etwa 454° C und einen Wasserstoffgasüberdruck von etwa 20 680 kPa. Die Beschickung zur Reaktionszone wird kontinuierlich durch die Reaktionszone in ausreichender Geschwindigkeit geleitet, um eine stündliche Flüssigkettsraum-Durchsatzgeschwlndlgkelt von etwa 0,5, basierend auf dem Volumen der frischen Beschickung, aufrechtzuerhalten. Wasserstoffgas wird zu der Reaktionszone aus dem Abstrom der Reaktionszone In einem Ausmaß von etwa 2666 Std. mVm¹ der Beschickung zur Reaktionszone recyclisiert. Die Lösungsmlttelextraktionsbedlng^ngen sollten derart aufrechterhalten werden, daß eine Umwandlung der festen Kohle in einen flüssigen Extrakt von etwa 70 Gev/.-% der von Feuchtigkeit und Asche freien Kohle erzeugt wird. Wenn die Beschickung zur Reaktionszone diesen Lösungsmittelextraktionsbedingungen unterzogen wurde, so wird sie als Abstrom aus der Reaktionszone gewonnen. Während des Zeltraums, In dem die Beschickung den Lösungsmittelextraktionsbedingungen unterworfen ίο wird, werden etwa 70% der festen Kohle verflüssigt, unter Bildung von wertvollen Kohlenwasserstoffprodukten und ein Teil des Rohöl-Lösungsmittels, das in n-Heptan unlöüch war, wird in ein Material umgewandelt, das In n-Heptan löslich ist.

Der Abstrom der Reaktionszone wird nach der Entfernung der normalerweise gasförmigen Komponenten durch Lösungsmittelabtrennung abgetrennt unter Bewirkung einer Abtrennung der Feststoffe von dem flüssigen Produkt. Ein Teil des Feststoff enthaltenden flüssigen Stroms wird unter Vereinigung mit der frischen Beschikkung zu dem Reaktionszoneneinlaß -scyclislert.

Die aus dem erfindungsgcmüßen Verfahren gewonnenen mit Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffprodukte bilden ein synthetisches Rohöl, das in der gleichen Welse wie jegliches übliches Roh-Erdöl verarbeitet werden kann. Sowohl der Bestandteil, der sich von dem Feststoff ableitet, als auch der Bestandteil, der von dem Lösungsmittel stammt, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren dadurch verbessert, daß der Gehalt an Asphaltenen in beiden verringert wird. Diese Verringerung an Asphaltenen in dem synthetischen Rohöl, Insbesondere im Hinblick auf die von dem Feststoff stammende Komponente, macht die resultierenden Kohlenwasserstoffprodukte leichter verarbeitbar als Kohlen-Wasserstoffprodukte, die nach dem bekannten Lösungsmittelextraktionsverfahren erhalten werden.

Ein geeigneter flüssiger Recyclisatstrom kann hergestellt werden aus dem gesamten Abstrom der Extraktionszone oder aus einer Fraktion davon. Ein bevorzugter flüssiger Recyclisatstrom wird daduich hergestellt, daß man zuerst die normalerweise gasförmigen Komponenten au., dem Abstrom der Extraktionszone entfernt und anschließend das gewünschte kohlenwasserstoffhaltlge Produkt mit einem Kohlenwasserstcfflösu-igsmittel mit relativ niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmlttel-Trennverfahren entfernt, wobei eine Komponente zurückbleibt, die gut geeignet ist für den gewünschten Recyclisatstrom, und die Im wesentlichen die gesamte Asche, die nicht umgewandelte Kohle, Asphaltene, Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht und einen fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger, enthält.

Das vorstehend erwähnte Lösungsmlttel-Trennverfahren entspricht bekannten und- Im Stand der Technik beschriebenen Lösungsmlttel-Entasphaltlerverfahren. Geeignete selektiv^ Kohlenwasserstofflösuriesmittel 3lnd leichte Kohlenwasserstoffe einschließlich Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isoheptan, Heptan oder monooleflnlsche Gegenstücke

davon. Aus dem Stand der Technik Ist es bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden können, um das Lösungsmittel zu verbessern.

Der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger wird ausgewählt aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Perlodensystems der Elemente und Gemischen davon. Der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger kann nach jeder zweckmäßigen Methode hergestellt v/erden.

Vorzugswelse enthält der fein verteilte Katalysator ohne Träger Molybdän oder Vanadium.

Der Katalysator oder Katalysatorvorläufer kann eine öllösliche Metallverbindung, ein fein verteiltes Metall oder eine ölunlösliche Metallverbindung sein, die nur in dem Kohlenwasserstofföl suspendiert 1st.

Der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger ist Im allgemeinen In einer Menge von etwa 10 ppm Gewicht bis etwa 4 Gew.-%, berechnet als elementares Metall, basierend auf dem Gewicht der Kohle In dem Gemisch, vorhanden.

Geeignete Metallverbindungen, die In aktiven Katalysator unter Verfahrensbedingungen umwandelbar sind, sind anorganische Metallverbindungen, wie Oxide, hydratlslerte Oxide, Sulfide, Thlosalze, Heteropolysäuren, Isopolysauren, Halogenide, Oxyhalogenide, Metallsalze von organischen Säuren, Metallsalze von organischen Aminen; anorganische und organische Metallkomplexe und organometallische Verbindungen.

Es können verschiedene Methoden zur Herstellung eines fein verteilten Katalysators angewandt werden, jedoch besieht eine bevorzugte Methode zur Bildung des fein verteilten Katalysators aus der Metallverbindung darin, das Gemisch von Metallverbindung, Kohle und Erdöl auf eine Temperatur Im Bereich von etwa 315,6° C bis etwa 426,7° C und bei einem Überdruck Im Bereich von etwa 3447 bis etwa 34 470 kPa in Anwesenheit eines Wasserstoff enthaltenden Gases zu erhitzen. Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas auch Schwefelwasserstoff. Der Schwefelwasserstoff kann etwa 1 bis etwa 90Mol-% und vorzugsweise etwa 1 bis 30 Mol-% des Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs betragen.

Die Umwandlung der Metaliverbindung in einen fein verteilten Metallkatalysator gemäß der vorstehend beschriebenen Methode kann In einer getrennten Katalysatorherstellungsstufe oder -verfahren oder In situ bei der Hydroumwandiung oder in der Reaktionszone durchgeführt werden.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des erflndungsgemäßen Verfahrens und seiner Wirksamkeit zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten kohienwasserstoffhaltlgen Produkten aus Kohle und Asphalten enthaltendem Erdöl.

In diesem Beispiel wurden die Versuche ansatzweise In einem Kipp-Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1800 cm³ durchgeführt. Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei der Umwandlung von Kohle und Erdöl in Anwesenheit: eines fein verteilten Metallkatalysators ohne Träger erzielt werden.

Eelspiel

Eine Probe von lOOg fein verteilter handelsüblicher Kohle mit den in der Tabelle I angegebenen Charaktertstika wurde In den Autoklaven zusammen mit 200 g getopptem Rohöi (Boscan) mit den In der Tabelle Π angegebenen Charakteristika und mit 22,1 g Molybdänhexacarbonyl in dec Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde anschließend mit einem 10/90 Schwefelwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch auf einen Überdruck ^Μ von etwa 7583 kPa und anschließend mit reinem Wasserstoff auf einen Überdruck von etwa 10 341 kPa gebracht. Der beschickte Autoklav wurde anschließend auf eine Temperatur von etwa 390° C gebracht und während 1 Stunde bei einem Überdruck von etwa 17 235 kPa gehalten. Der gekohlte Inhalt des Autoklaven wurde durch eine ToluolspOlung gewonnen. Nach dem Fiashen (Entspannungsverdampfen) des Toluols wurde das Produkt

10

15

20

25

30

35

50

55 einer Lösungsmittelabtrennung mit Isopentan unterzogen mit vier Volumen Isopentan je Volumen des Autoklavenprodukts. Die In Isopentan lösliche Fraktion wurde gewonnen und das Isopentan wurde durch Flash-Behandlung entfernt. Das lösungsmlttelfrele, In Isopentan lösliche Produkt wog 185,8 g. Die In Isopentan unlösliche Fraktion, die 56,3 g wog und den fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger enthielt, wurde mit 100 g Kohle und 200,7 g getopptem Rohöl (Boscan) In den Autoklaven recycllslert. Der Autoklav wurde wieder In gleicher Welse wie vorstehend beschrieben erwärmt und unter Druck gesetzt. Auch hler wurde wieder der gekühlte Inhalt des Autoklaven mit einer Toluolspülung gewonnen. Nach der Flash-Behandlung des Toluols wurde das Produkt einer Lösungsmitteltrennung mit Isopentan unterzogen, wobei vier Volumen Isopentan je Volumen des Autoklavenprodukts verwendet wurden. Die In Isopentan lösliche Fraktion wurde gewonnen und das Isopentan wurde durch Flash-Behandlung entfernt. Das lösungsmittelfreie In Isopentan lösliche Produkt wog 98,4 g. Die in Isopentan unlösliche Fraktion, die 118,4 g wog und den fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger enthielt, wurde mit 100 g Kohle und 198,1 g getopptem Rohöl (Boscan) zum Autoklaven recyclislert. Es wurde erneut wie vorstehend beschrieben In gleicher Welse erwärmt, unter Druck gesetzt und anschließend getrennt. Das lösungsmlttelfrele In Isopentan lösliche Produkt wog 189,7 g und die In Isopentan unlösliche Fraktion wog 178,7 g. Die zuletzt erhaltene In Isopentan unlösliche Fraktion mit einem Gewicht von 178,7 g wurde In den Autoklaven mit 100 g Kohle und 188,1 g reduziertem Rohöl (Boscan) beschickt. Das vorstehend beschriebene Autoklavenverfahren wurde erneut durchgeführt unter Bildung eines In Isopentan löslichen Produkts von 164,1 g und eines In Isopentan unlöslichen Produkts von 186,7 g Das resultierende In Isopentan unlösliche Produkt wurde einer Lösungsmittelextraktion mit Toiuoi unterzogen unter Bildung von i3ö,7 g in Toluol löslichem Material, das als schweres Heizöl brauchbar Ist und von 51,1 g In Toluol unlöslichem Material, das nicht umgewandelte Kohle, mineralisches Material und Katalysator enthielt.

Die vier Autoklavenansätze sind in der Tabelle III summarisch zusammengestellt und die Toluolextraktion der unlöslichen Anteile in Isopentan ist In der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle I

Analyse der eingesetzten handelsüblichen Kohle

Gew.-%

Kohlenstoff	70,05	!a
Wasserstoff	5,88
Sauerstoff	9,01
Schwefel	2,68
Stickstoff	1,20
Asche	9,02	il
Feuchtigkeit (Wasser)	2,15	I
Tabelle II		I
Analyse des Boscan-Rohöls		I
spez. Gewicht, ⁰API bei 15,5 °C	5,5
Destillation		i
IBP, *C	367	I
5%	409
10%	429

ÖL·

\J£.O

Fortsetzung	525
Destillation	525
30%	30,5
EP	82,8
% darüber (Volumen)	10,6
Kohlenstoff, Gew.-%	0,8
Wasserski, Gew.-%	5,6
Stickstoff, Gew.-%	,"9,04
Schwefel, Gew.-%	1500
unlöslich in Heptan, Gew.-¹*,	130
Vanadium, ppm
Nickel, ppm

Aus der vorstehenden Beschreibung und dem Beispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine überlegene Methode zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten kohlenwasserstoffhaltlgen Produkten aus Kohle und Asphalten enthaltendem Erdöl darstellt.

Tabelle III	1	Recyclisat-Auto-

Zusammenstellung der ansatzweisen	100
klavenbehandlungen	200	2 3 4
Ansatz
Nr.	22,1	100 100 100
Beschickung	-	200,7 198,1 188,1
Kohle, g
getopptes	261,1	_
Boscanöl, g	185,8	56,3 117,3 177,9
Mo(CO)₆, g	86,22
Recyclbat, g	11,44	221,5 381,1 422,0
Produktgewinnung	0,17	98,4 189,7 164,1
toluolfrel, g	2,77	84,03
isopentanlösllch, g	0,43	10,78
Kohlenstoff, Gew.-*	2,7	0,10
Wasserstoff, Gew.-%	<1	3,17
Sauerstoff, Gew.-%	<0,01	0,56
Schwefel, Gew.-*	56,3	1,8
Stickstoff, Gew.-*		18
Nickel, ppm	0,3
Vanadium, ppm	118,4 178,7 186,7
Heptan unlöslich, Gew.-%
Isopentanunlösllch. g

Tabelle IV

Toluolextraklion der in Isopentan unlöslichen Anteile

Beschickung, g 186,7

	toluol-	toluol-
	lösllch	iinlöslich
gewonnenes Gewicht, g	130,7	51,1
Kohlenstoff, Gew.-%	84,74	31,60
Wasserstoff, Gew.-%	7,66	3,04
Sauerstoff, Gew.-%	2,73	-
Schwefel, Gew.-%	2,36	14,1
Stickstoff, Gew.-%	1,43	-
Molybdän, Gew.-%		6,70
Vanadium, Gew.-%		1,73
Nickel, Gew.-%		0,15
Elsen, Gew.-"%		6,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffprodukten durch Extraktion von kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit einer schweren kohlenwasserstoffhaltlgen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Kohle und ein rohes Erdöl vermischt, das Asphaltene und Schweröle in einer derartigen Menge enthält, daß mindestens 80* des Rohmaterials über 343,3° C siedet;

b) das resultierende Gemisch zusammen mit einem nachstehend beschriebenen flüssigen Recycllsatstrom, der fein verteilten Metallkatalysator ohne Träger enthält, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente aus den Gruppen IV, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems der Elemente und Gemischen davon, einer Umwandlung in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 12,8° C bis etwa 510° C und bei einem Wasserstoffüberdruck von etwa 3450 kPa bis etwa 68950 kPa zur Verflüssigung von mindestens einem Teil der Kohle und zur Verringerung des Asphaltengehalts dus Öls, unterzieht,

c) Gas aus dem resultierenden Abstrom der Reaktionszone abtrennt,

d) anschließend mindestens einen Teil des Abstroms der Reaktionszone einer Lösungsmittel-Entaschung unterzieht mittels eines Kohlenwasserstcfflösungsmittels mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht, um daraus eine schwere P.üssige Phase abzutrennen, die im wesentlichen die gesamte Asche, nicht umgewandelte Kohle, Asphaltene, Kohlenwasserstoffe mit relativhohem Molekulargewicht und fein verteilten Meiailkatalysator ohne Träger enthält, und

e) mindestens einen Teil der schweren flüssigen Phase zur Reaktion zur Anwendung als flüssigen Recycllsatstrom für die vorstehende Stufe b) führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Asphalten enthaltendes Erdöl verwendet, von dem 50% über etwa 538° C sieden.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger Molybdän enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fein verteilte Metallkatalysator ohne Träger Vanadium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Asphalten enthaltendes Erdöls zur Kohle etwa 1:1 bis etwa 5 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch i, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der Flüssigkeitsströmung in der Reaktionszone zu einer stündlichen Flüsslgkeits-Raumdurchsatzgeschwlndlgkelt von etwa 0,5 bis etwa 10 führt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Zlrkulatlonsausmaß In der Reaktionszone etwa 888,8 bis etwa 3555 Std. mVm\ bezogen auf die Reaktionszonenbeschickung, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffprodukten durch Extraktion von kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit einer schweren kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit.

Feste kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Kohle, Lignit oder Ölschiefer, stellen eine wertvolle Quelle für Rohmaterialien zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte dar, die man gewöhnlich aus Erdöl erhält. Das

to relativ häufige Vorkommen von Quellen für feste kohlenstoffhaltige Materialien im Hinblick auf solche für Erdöl, macht die Verwendung dieser Feststoffe zu einer Ergänzung und einem Ersatz für Erdöl als Energiequelle, die wirtschaftlich günstig 1st.

Die Herstellung von mit Wasserstoff angereicherten Kohlenwasserstoffprodukten durch Extraktion von Kohle mit einem Heizöl aus der Erdölverarbeitung wird In Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie, Band 33, Seiten 526 bis 528 (1980), beschrieben. Insbesondere wird darin die katalytische Verflüssigung von Kohle zusammen mit Erdö'.rückständen beschrieben. Zu diesem Zweck wird zerkleinerte und getrocknete Kohle nach Vermischung mit Masut auf 420 bis 444° C erhitzt. Die gleichzeitige thermische Crackung und Polymerisation führt zur Aromatisierung des Masuts. Das aromatisierte Masut reagiert mit der Kohle. Hierbei erfolgt eine spezifische Extraktion der Kohle durch die aromatischen Produkte des Masuts. Gemäß dem beschriebenen Verfahren wird die erste Reaktionsstufe in einem Pufferbehälter ausgeführt, in dem sich die auf etwa 420° C erhitzte Suspension befindet. Anschließend erfolgt die Hydrierung im Reaktor. Da diese Reaktion exotherm ist, wird der untere Teil des Reaktors mit kaltem Wasserstoff gekühlt und im oberen Teil wird die Kühlung durch das Einspritzen der Suspension erzielt. Frischer Wasserstoff wird dem Kreislaufgas vor Eintritt In den Reaktor beigemischt. Das Gas aus dem Reaktor wird mit Öl und Diethanolamin gereinigt, wobei H₂S und NH] als Nebenprodukte anfallen. Das bei der anschließenden Filtration erhaltene Filtrat wird zur Destillation weitergeleitet. Das schwere öl mit dem Katalysator und den Kohlerückständen wird nach bekannter Technologie mit Sauerstoff und Wasserdampf vergast. Das flüssige Produkt wird nach Abscheidung der Gase In einem NIederdruckseparator fraktioniert In Flüssiggas, Rohbenzin und Treiböl. Das Benzin wird reformiert und das Treiböl der Hydrorafflnatlon zugeleitet. Ein wesentliches Ziel dieses Verfahrens besteht darin, mit geringstmöglichem apparativen Aufwand sowohl die gerneinsame Hydrierung als auch im Bedarfsfall die alleinige Entschwefelung von Masut In derselben Anlage durchführen zu können.

Die EP-O048098-A2 beschreibt ein Verfahren zur

Umwandlung eines schweren Kohlenwasserstofföls, umfassend