DE3038951C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle durch Vermischen von feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel, Durch­ leiten der erhaltenen Aufschlämmung mit zugefügtem Wasserstoff durch eine Auflösungszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Kontaktieren des Ablaufs aus der Auflösungszone in einer Reaktionszone unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem Hydrocrackungs­ katalysator und Gewinnung eines Wasserstofföls, bei dem ein Teil des Produktes, das die katalytische Zone passiert hat, mit einem Antilösungsmittel für in Heptan unlösliche Bestandteile zu deren Ausfällung, die anschießend abgetrennt werden, vermischt wird und das von heptanunlöslichen Bestandteilen befreite Kohlen­ wasserstofföl als Kohlenlösungsmittel erneut dem Verfahren zugeführt wird.

Kohle ist die am häufigsten vorkommende Brennstoffquelle. Aufgrund der schwindenden Erdölreserven bemüht man sich in steigendem Ausmaße um eine Gewinnung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Kohle in technischem Maßstab. Eine vielversprechende Lösung auf diesem Gebiet ist die direkte Verflüssigung von Kohle, wobei gleichzeitig minimale Gas­ mengen erzeugt werden.

Die erwähnte Lösung geht hauptsächlich auf die frühe Ar­ beit von F. Bergius zurück, der festgestellt hat, daß Fahr­ zeugtreibstoffe durch Hochdruckhydrierung einer Paste aus Kohle, Lösungsmittel und Katalysator hergestellt werden können.

Spätere Arbeiten zeigten, daß man mit Vorteil spezifische Hydrierungslösungsmittel bei tieferen Temperaturen und Drucken einsetzen kann. Beim Einsatz derartiger Lösungs­ mittel, wie teilweise gesättigten polycyclischen Aromaten, wird der Wasserstoffübergang zu der Kohle erleichtert und das Auflösen begünstigt. Die bei der Durchführung einer einzigen Auflösungsstufe erhaltenen Produkte weisen jedoch hohe Gehalte an Asphalten auf, besitzen hohe durchschnitt­ liche Molekulargewichte und hohe Viskositäten. Diese Quali­ täten machen es schwierig, die feinen Kohlerückstandsteil­ chen zu entfernen, die in dem Produkt erhalten sind und ge­ wöhnlich eine Größe zwischen 1 und 25 µm besitzen.

Die Natur des Kohlerückstands oder der nicht-aufgelösten Feststoffe ist noch nicht restlos aufgeklärt, bei den Rückständen scheint es sich jedoch um eine Mischung aus organischen und anorganischen Bestandteilen zu handeln. Das organische Rückstandsmaterial ähnelt Koks und das an­ organische Material den bekannten Kohleaschebestandteilen. Die Entfernung dieser Teilchen ist natürlich erforderlich, um einen sauber brennenden Treib- bzw. Brennstoff mit ge­ ringem Aschegehalt zu erhalten.

Demgemäß wurde viel Forschungsaufwand auf die Entwicklung von Methoden zur Erleichterung einer Entfernung des Rück­ standes nach nicht herkömmlichen Methoden aufgewendet. Eine der versuchten Lösungen ist die Zugabe eines Ausfäl­ lungsmittels oder Antilösungsmittels zu dem mit Rückstand beladenen Produkt. Geeignete Ausfällungsmittels sind ali­ phatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe. Diese Mittel sind mit dem Verflüssigungslösungsmittel mischbar, lösen jedoch den dabei ausgefällten Kohlerückstand nicht auf. Die US-PS 38 52 182 und 40 75 080 sind repräsentati­ ve Beispiele für bisher auf diesem Gebiet vorgeschlagene Lösungen.

Eine derartige Verwendung von Antilösungsmitteln oder Aus­ fällungsmitteln ist jedoch mit ernsthaften Nachteilen be­ haftet. Die Produktflüssigkeiten, die beim Betrieb von in einer Stufe arbeitenden Auflösungsvorrichtungen anfal­ len, weisen gewöhnlich einen hohen Gehalt an Asphaltenen auf. In herkömmlicher Weise werden Asphaltene als kohlen­ stoffhaltige Materialien mit hohem Molekulargewicht und Wasserstoffunterschuß bezeichnet, die in geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, unlöslich sind. Die breiteren Definitionen der Asphaltene umfassen ein weites Spektrum von kohlenwasserstoffartigen Materialien, die sich noch näher charakterisieren lassen. Ein heptanun­ lösliches Asphalten kann unter Einsatz von Benzol, Chloro­ form und Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel in der genannten Reihenfolge weiter extrahiert werden. Die benzol­ löslichen Asphaltene zeichnen sich durch einen hohen An­ teil an Molekülen mit einem Molekulargewicht zwischen un­ gefähr 450 und 650 und nur einem geringen Wasserstoffun­ terschuß aus. Die chloroformlöslichen Asphaltene sind durch einen hohen Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 1200 gekennzeichnet. Die DMF-löslichen Asphaltene sind durch einen hohen Anteil an Molekülen mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 1800 und ungefähr 2000 gekennzeichnet und weisen einen er­ heblichen Wasserstoffunterschuß auf. In einem typischen Koh­ leverflüssigungsextrakt machen die benzol-, chloroform- und DMF-löslichen Asphaltenfraktionen ungefähr 50, 35 bzw. 15 Volumenprozent der heptanunlöslichen Asphaltenfraktion aus.

Im vorliegenden Falle wird dieses Spektrum von kohlewas­ serstoffhaltigen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ganz allgemein als heptanunlösliche Bestandteile bezeich­ net, um eine Verwechslung mit der traditionellen Defini­ tion von Asphaltenen, welche die benzolunlöslichen Mate­ rialien ausschließen würde, zu vermeiden.

Asphaltene sind in den eingesetzten Kohlelösungsmitteln löslich, dennoch neigen sie zu einer Ausfällung aus der Lösung bei der Zugabe von kurzkettigen Antilösungsmitteln. Ihre Ausfällung begünstigt eine Agglomeration der unlös­ lichen Asche, bedingt jedoch erhebliche Produktverluste der hochsiedenden Fraktionen der aufgelösten Kohle. Eine Lösung für dieses Problem wird in der US-PS 40 29 567 vor­ geschlagen.

Gemäß der US-PS 40 81 360 wird das Problem von einer an­ deren Seite angegangen, und zwar durch Unterdrücken der Asphaltenbildung während der Kohleverflüssigungsstufe.

Die genannte Patentschrift lehrt die Verflüssigung von Koh­ le mit einem hydrierten Kohlelösungsmittel mit niedrigem Asphaltengehalt und die anschließende Zugabe eines leich­ ten aromatischen Lösungsmittels zur Erleichterung der Ascheabtrennung. Andere, in der gleichen Richtung arbei­ tende Lösungen sind den US-PS 39 97 425, 40 81 358, 40 81 359, 40 82 643 und 40 82 644 zu entnehmen.

Ein direktes Zweistufenkohleverflüssigungsverfahren ent­ stand durch die Anfügung einer katalytischen Stufe zur weiteren Hydrierung und zum Zusammenbrechen der in der Auflösungsvorrichtung erzeugten Produkte mit höherem Mole­ kulargewicht. Rückwirkend betrachtet scheint eine derarti­ ge Stufe ein Präzedenzfall zu sein. Das direkte Durch­ schicken eines mit Feststoffen beladenen Stroms durch ei­ nen katalytischen Reaktor wurde jedoch bisher höchstens als unpraktisch eingestuft. Die Zweistufeneinheiten lösten die meisten der im Zusammenhang mit der Entfernung von Kolerückständen auftretenden Probleme, da das hydroge­ crackte Produkt relativ leicht und von relativ niedriger Viskosität war, so daß die Verwendung von herkömmlichen Feststoffentfernungsmethoden möglich war. Der Asphalten­ gehalt des Produktablaufs aus dem katalytischen Reaktor wurde drastisch durch die katalytisch induzierte Hydrierung vermindert. Repräsentative Literaturstellen, welche die in Stufen ablaufende Kohleverflüssigungsverfahren beschrei­ ben, sind die US-PS 40 18 663, 40 83 769 und 41 11 788.

In der US-PS 40 18 663 wird ein Zweistufenverfahren be­ schrieben, bei dessen Durchführung eine Kohle/Öl-Aufschläm­ mung durch einen ersten Reaktor, der eine Charge aus porö­ sem, nichtkatalytischem Kontaktmaterial enthält, in Gegen­ wart von Wasserstoff mit einem Druck von 69 bis 138 Atmo­ sphären sowie bei einer Tempratur von 400 bis 450°C ge­ schickt wird. Der Ablauf aus diesem Reaktor wird dann vor­ zugsweise filtriert, um den Kohlerückstand zu entfernen, und einem katalytischen Reaktor zur Durchführung einer Ent­ schwefelung, Denitrifikation sowie Hydrierung der gelösten Kohle zugeführt.

Die US-PS 40 83 769 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Kohle/Lösungsmittel-Aufschlämmung mit Wasserstoff durch eine erste Auflösungszone geschickt wird, die unter einem Druck von mehr als 210 Atmosphären sowie unter einer höheren Temperatur als sie im Vorerhitzer vor­ liegt, betrieben wird. Der Ablauf aus der Auflösungsvor­ richtung wird dann in einer katalytischen Zone hydriert, die ebenfalls unter einem Druck von mehr als 210 Atmosphä­ ren sowie bei einer Temperatur zwischen 370 und 440°C ge­ halten wird, um flüssigen Kohlenwasserstoff und ein Recycli­ sierungslösungsmittel zu erzeugen.

Die US-PS 41 11 788 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Kohle/Öl-Aufschlämmung durch eine Auf­ lösungsvorrichtung geleitet wird, die keinen Katalysator enthält, worauf der Ablauf in einem Katalysatorfließbett bei einer Temperatur behandelt wird, die wenigstens 14°C niedriger ist als die Temperatur der Auflösungsvorrich­ tung. Ein Teil der Produktflüssigkeit wird vorzugsweise für eine Verwendung als Lösungsmittel recyclisiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchführbares Verfahren zur Verflüssigung von Kohle bereitzustellen, das die Gewinnung extrem sauberer Produkte gestattet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Auflösungs­ zone frei von von außen zugeführten Katalysator- oder Katalysatorteilchen. Durch diese Maßnahme wird gegenüber dem Stand der Technik der Vorteil erzielt, daß in einem Zwei-Stufen-Verfahren ein hohes Ausmaß an Kohleverflüssi­ gung erreicht wird, ohne daß dabei Abtrennstufen er­ forderlich sind, wobei auch keine Schwierigkeiten bezüglich der Handhabung von Materialien bestehen, die im Falle von von außen zugeführten Kontaktteilchen vor dem Einsatz von Antilösungsmittel zur Abtrennung von heptanunlöslichen Bestandteilen in Kauf zu nehmen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt extrem saubere und normalerweise flüssige Produkte. Die normalerweise flüssigen Produkte, d. h. alle Produktfraktionen, die oberhalb C₄ sieden, besitzen ein ungewöhnlich niedriges spezifisches Gewicht, einen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-%, und einen geringen Stickstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-%, im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-%.

Erfindungsgemäß werden Gase nur in minimalen Mengen erzeugt und das Verfahren in äußerst reproduzierbarer Weise durchgeführt. Bei der Durch­ führung des Verfahrens wird eine Kohle/Lösungsmittel-Auf­ schlämmung hergestellt durch Vermischen von feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel, worauf die Mischung mit zugesetztem Wasserstoff durch eine erste Auflösungszone geleitet wird, die frei von von außen zugesetztem Kataly­ sator oder Kontaktmaterialien ist. Die Auflösungsvorrich­ tung wird bei einer Temperatur betrieben, die dazu aus­ reicht, die Kohle in erheblichen Mengen aufzulösen, nämlich bei einer Temperatur zwischen 425 und 480°C.

Der Ablauf aus der Auflösungsvorrichtung wird dann in ei­ ner katalytischen Reaktionszone unter Hydrocrackungsbe­ dingungen bei einer Temperatur zwischen 340 und 400°C sowie unter einem Druck zwischen 70 und 210 Atmosphären zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs mit einem normalerweise flüssigen Anteil, der eine kleinere Menge an heptanunlöslichen Materialien in einer Menge vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-% des normalerweise flüssigen An­ teils enthält, kontaktiert. Wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Ablaufs aus der katalytischen Reaktionszone wird mit einem Antilösungsmittel zur Aus­ fällung von im wesentlichen allen zurückbleibenden heptan­ unlöslichen Bestandteilen vermischt. Der von heptanunlös­ lichen Bestandteilen freie Ablauf wird als Lösungsmittel für die Kohle nach der Ausfällung rückgeführt oder recycli­ siert.

Vorzugsweise ist der Ablauf, welcher für eine Verwendung als Aufschlämmungslösungsmittel recyclisiert wird, eine 200°C+-Siedefraktion. Der Hydrocrackungskatalysator, der in der Reaktionszone eingesetzt wird, wird vorzugs­ weise in einem Festbett gehalten, wobei man jedoch auch ein Fließbett oder sich bewegendes Bett verwenden kann. Bevorzugte Hydrocrackungskatalysatoren weisen Nitrierungs­ komponenten auf, wie Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän oder Nickel-Wolfram auf einer schwachsauren Crackunterlage, wie Aluminiumoxid.

Das Material, das durch die Auflösungszone geschickt wird, hat dort vorzugsweise eine Verweilzeit von 0,25 bis 1 h. Die Auflösungszone ist vorzugsweise frei von Katalysator, der von außen zugesetzt wird, oder von anderen Kontakt­ teilchen oder Materialien, kann jedoch mit Leitblechen ver­ sehen sein, damit abgelenkte Fließbedingungen vorliegen. Eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Aufschlämmung von bei­ spielsweise 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 wird in der katalytischen Reaktionszone aufrechterhalten.

Die Zeichnung erläutert geeignete Fließwege in Blockform zur Durchführung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Kohle und ein Lösungsmittel mit einem geringen Gehalt an heptanunlöslichen Bestandteilen werden in einer Misch­ zone 10 aufgeschlämmt und durch die Leitung 15 der Auf­ lösungszone 20 zugeleitet. Wasserstoff wird der Auflö­ sungszone 20 zugeführt und der Ablauf aus dieser Zone über die Leitung 30 einer katalytischen Reaktionszone 35 zugeführt. Der Ablauf aus der Zone 35 wird einer Ab­ trennzone 55 zugeleitet, in welcher leichte Gase entfernt werden. Der zurückbleibende Ablauf besteht aus einem Flüs­ sigkeit/Feststoff-Strom, der aus der Zone 55 einer ersten Feststoffabtrennungszone 60 zugeleitet wird, wo ein an Feststoffen armer Strom 65 und ein an Feststoffen reicher Strom erzeugt werden. Der an Feststoffen arme Strom wird aus der Zone 60 der Ausfällungszone 70 zur Gewinnung eines Recyclisierungslösungsmittels 110 zugeleitet, während der an Feststoffen reiche Strom aus der Zone 60 einer zweiten Feststoffabtrennungszone 80 zugeleitet wird.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Er­ findung unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Fein­ teilige Kohle wird in einem Wasserstoffdonatorlösungsmittel in der Mischzone 10 vermischt. Das erfindungsgemäße Aus­ gangsmaterial ist eine feste feinteilige Kohle, wie Anthra­ zit, bituminöse Kohle, subbituminöse Kohle, Lignit oder eine Mischung davon. Die bituminöse und die subbituminöse Kohle werden besonders bevorzugt, ferner ist es vorzuziehen, daß die Kohlen bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,147 mm zerkleinert oder vermahlen werden, wobei jedoch auch größere Kohlegrößen verarbeitet werden können.

Das Lösungsmittel besteht aus partiell hydrierten polycycli­ schen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen einen oder mehrere Ringe, die wenigstens teilweise gesät­ tigt sind, aufweisen. Das Lösungsmittel geht auf das nach­ folgend beschriebene Verfahren zurück, wobei es sich vorzugs­ weise um eine bei 200°C oder darüber siedende Fraktion handelt, die im wesentlichen frei von heptanunlöslichen Bestandteilen und unlöslichen Feststoffen ist. Man kann zwar niedriger siedende Fraktionen verwenden, derartige Fraktionen neigen jedoch dazu, in unnötiger Weise den Wasserstoffpartialdruck der Einheit herabzusetzen und sind daher von fraglichem Wert. Darüber hinaus besitzen die niedriger siedenden Fraktionen nicht die höheren Viskositäten, die für gute Kohletransporteigenschaften in Aufschlämmungsform erforderlich sind.

Die feinteilige Kohle wird mit dem Lösungsmittel vermischt, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis des Lösungsmit­ tels zu der Kohle von ungefähr 0,5 : 1 bis 5 : 1 und vorzugs­ weise von ungefähr 1 : 1 bis 2 : 1. Aus der Mischzone 10 wird die Aufschlämmung durch die Leitung 15 der Auflösungszone 20 unter Druck zugeführt oder in diese Zone eingepumpt. Die Auflösungseinrichtung wird bei einer Temperatur von 425 bis 480°C und vorzugsweise 425 bis 455°C und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 440 und 450°C während einer solchen Zeitspanne betrieben, die dazu aus­ reicht, im wesentlichen alle Kohle aufzulösen. Wenigstens 70 Gew.-% und vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% der Kohle, auf feuchtigkeits- und aschefreier Basis, werden in der Zo­ ne 20 aufgelöst, wobei eine Mischung aus Lösungsmittel, auf­ gelöster Kohle und unlöslichen Feststoffen oder Kohlerück­ stand gebildet wird. Die Kohleaufschlämmungstemperaturen werden vorzugsweise unterhalb 430°C in der Auflösungsein­ richtung gehalten, um ein übermäßiges thermisches Cracken zu verhindern, durch welches merklich die Gesamtausbeute der normalerweise flüssigen Produkte vermindert wird.

Wasserstoff wird ebenfalls in die Auflösungszone durch die Leitung 25 eingeführt und besteht normalerweise aus frischem Wasserstoff oder einem Wasserstoff-enthaltenden Recyclisie­ rungsgas. Andere Reaktionsbedingungen in der Auflösungszone sind beispielsweise eine Verweilzeit von 0,1 bis 2 h und vorzugsweise 0,25 bis 1 h, ein Wasserstoffpartialdruck zwischen 70 und 210 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 100 und 170 Atmosphären sowie eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 l pro l der Aufschlämmung und vorzugsweise 380 bis 1780 l pro l der Aufschlämmung. Die physikalische Struktur der Auflösungsvorrichtung als solche ist vorzugs­ weise derart, daß die Aufschlämmung nach oben oder nach unten fließt. Vorzugsweise ist die Zone mit Leitblechen versehen oder ausreichend lang, damit Fließbedingungen mit Hindernissen vorgesehen sind, welche eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kontinuierlicher Ba­ sis ermöglichen. Die Auflösungsvorrichtung enthält keinen Katalysator oder Kontaktteilchen aus einer äußeren Quel­ le, wobei jedoch das mineralische Material, das in der Kohle enthalten ist, eine gewisse katalytische Wirkung ausüben kann.

Die Mischung aus aufgelöster Kohle, Lösungsmittel und un­ löslichen Feststoffen aus der Auflösungsvorrichtung 20 wird durch die Leitung 30 einer Reaktionszone 35 zugelei­ tet, die Hydrocrackungskatalysator enthält. In der Hydro­ crackungszone erfolgen die Hydrierung und Crackung gleich­ zeitig, wobei die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht weiter hydriert und zu Verbindungen mit niederem Molekular­ gewicht umgewandelt werden. Der Schwefel wird entfernt und in Schwefelwasserstoff umgewandelt, desgleichen wird der Stickstoff entfernt und in Ammoniak überführt, während der Sauerstoff entfernt und in Wasser umgewandelt wird. Vor­ zugsweise ist die katalytische Reaktionszone eine Festbett­ zone, wobei jedoch auch ein Fließbett oder sich bewegen­ des Bett in Frage kommen können. Die Mischung aus Gasen, Flüssigkeiten und unlöslichen Feststoffen wandert vorzugs­ weise aufwärts durch den katalytischen Reaktor, kann jedoch auch nach unten laufen.

Die in der Hydrocrackungszone eingesetzten Katalysatoren können alle bekannten und im Handel erhältlichen Hydrocrac­ kungskatalysatoren sein. Ein geeigneter Katalysator für eine Verwendung in der Hydrocrackungszone besteht aus einer Hydrierungskomponente und einer milden Crackkompo­ nente. Vorzugsweise ist die Hydrierungskomponente auf ei­ nem feuerfesten, schwachsauren Crackunterlagenmaterial aufgebracht. Geeignete Unterlagematerialien sind bei­ spielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Verbund­ materialien aus zwei oder mehreren feuerfesten Oxiden, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesium­ oxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliziumdioxid-Titanoxid, Siliziumdioxid-Zirkonoxid-Titan­ oxid oder mit Säure behandelte Tone. Saure Metall­ phosphate, wie Aluminiumphosphate, können ebenfalls ver­ wendet werden. Bevorzugte Crackunterlagen bestehen aus Aluminiumoxid sowie Verbundmaterialien aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid. Geeignete Hydrierungskomponenten wer­ den aus Metallen der Gruppe IVb, aus Metallen der Gruppe VIII sowie aus ihren Oxiden, Sulfiden oder Mischungen da­ von ausgewählt. Besonders bevorzugt werden Cobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder Nickel-Wolfram auf Aluminiumoxidträ­ gern.

Die Temperatur in der Hydrocrackungszone sollte zwischen 340 und 400°C zur Verhinderung eines Foulings gehalten werden. Die Temperatur in der Hydrocrackungszone sollte daher vor­ zugsweise um 55 bis 85°C unterhalb der Temperatur in der Auflösungszone gehalten werden, was durch Kühlen des Ab­ laufs aus der Auflösungsvorrichtung nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch mit anderen Verfahrensströmen oder durch Abschrecken mit Wasserstoff erfolgen kann. Andere Hydrocrackungsbedingun­ gen sind ein Wasserstoffpartialdruck von 70 Atmosphären bis 210 Atmosphären und vorzugsweise 100 Atmosphären bis 170 Atmosphären, eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 355 bis 3550 l pro l der Aufschlämmung und vorzugsweise 380 bis 1780 l Wasserstoff pro l der Aufschlämmung und eine Raum-Zeit-Geschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 und vorzugs­ weise 0,2 und 0,5.

Vorzugsweise ist der Druck in der nichtkatalytischen Auflösungsstufe und in der katalytischen Hydrocrackungs­ stufe im wesentlichen gleich, damit Zwischenpumpen ent­ fallen können.

Vorzugsweise wird der gesamte Ablauf aus der Auflösungs­ zone der Hydrocrackungszone zugeführt. Da jedoch kleine Mengen an Wasser und leichten Gasen (C₁-C₄) in der ersten Stufe durch Hydrierung der Kohleflüssigkeiten erzeugt wer­ den, wird der Katalysator in der zweiten Stufe der Einwir­ kung eines Wasserstoffpartialdruckes unterzogen, der nie­ driger als in dem Falle ist, in welchem diese Materialien nicht vorliegen. Da höhere Wasserstoffpartialdrucke eine Erhöhung der Katalysatorlebensdauer bedingen, kann es bei einer Durchführung in technischem Maßstabe vorzuziehen sein, einen Teil des Wassers und der leichten Gase zu entfernen, bevor der Strom in die Hydrocrackungsstufe gelangt. Ferner kann durch eine zwischen den Stufen erfolgende Entfernung des Kohlenmonoxids sowie der anderen Sauerstoff-enthalten­ den Gase der Wasserstoffverbrauch in der Hydrocrackungs­ stufe reduziert werden. Der Produktabstrom 40 aus der Reak­ tionszone 35 wird vorzugsweise in eine gasförmige Fraktion 45 und eine Flüssigkeit/Feststoff-Fraktion 50 in der Zone 55 aufgeteilt. Die gasförmige Fraktion enthält vorzugswei­ se Leichtöle, die unterhalb ungefähr 200°C sieden, sowie normalerweise gasförmige Komponenten, wie H₂, CO, CO₂, H₂O sowie die C₁-C₄-Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird der Wasserstoff von den anderen gasförmigen Komponenten abge­ trennt und erneut der Hydrocrackungsstufe oder Auflösungs­ stufe zugeleitet. Die Flüssigkeits/Feststoff-Fraktion 50 wird der Trennungszone 60 zugeleitet, in welcher der Strom in einen an Feststoffen armen Strom 65 und einen an Fest­ stoffen reichen Strom 75 getrennt wird. Unlösliche Fest­ stoffe werden von dem an Feststoffen armen Strom in der Zone 60 nach herkömmlichen Methoden abgetrennt, bei­ spielsweise durch eine Wasserzyklonbehandlung, Filtrie­ ren, Zentrifugieren, sowie Schwerkraftabsetzen oder ei­ ne Kombination aus diesen Methoden. Vorzugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwerkraftabsetzen ab­ getrennt. Dies ist ein weiterer besonderer erfindungs­ gemäßer Vorteil, da der Ablauf aus der Hydrocrackungs­ reaktionszone eine niedrige Viskosität und ein relativ niedriges spezifisches Gewicht von weniger als 1 besitzt. Die geringe Schwerkraft des Ablaufs ermöglicht eine schnelle Abtrennung der Feststoffe durch Schwerkraft­ absetzen, so daß im allgemeinen 90 Gew.-% der Feststoffe schnell abgetrennt werden können. Tatsächliche Tests haben ergeben, daß ein Feststoffgehalt von nur 0,1 Gew.-% durch Schwerkraftabsetzvorrichtungen erreicht werden kann. Vor­ zugsweise werden die unlöslichen Feststoffe durch Schwer­ kraftabsetzen bei einer erhöhten Temperatur zwischen 150 und 205°C sowie bei einem Druck zwischen 1 und 340 Atmo­ sphären und vorzugsweise 1 und 70 Atmosphären entfernt. Die Abtrennung der Feststoffe bei einer erhöhten Tempera­ tur sowie unter erhöhtem Druck ist besonders zweckmäßig, um die Flüssigkeitsviskosität und die Dichte auf einem Minimum zu halten und eine Blasenbildung zu verhindern. Der an Feststoffen arme Produktstrom wird über die Leitung 65 entfernt und der Ausfällungszone 70 zugeleitet, während der an Feststoffen reiche Strom der zweiten Feststoffab­ trennungszone 80 über eine Leitung 75 zugeleitet wird. Die Zone 80 kann eine Destillation, eine Flüssigkeitsverkokung, eine verzögerte Verkokung, ein Zentrifugieren, eine Was­ serzyklonbehandlung, eine Filtrierung, ein Absetzen oder eine Kombination aus den vorstehenden Methoden umfassen. Die in dem Separator anfallenden Feststoffe werden aus der Zone 80 über die Leitung 95 abgezogen und weiterverwendet, während die Produktflüssigkeit durch die Leitung 100 abge­ zogen wird. Das flüssige Produkt ist im wesentlichen fest­ stofffrei, und es enthält weniger als 1 Gew.-% Feststoffe.

Der an Feststoffen arme Strom, der über die Leitung 65 der Zone 70 zugeleitet worden ist, enthält ungefähr 2 bis 5 Gew.-% heptanunlösliche Bestandteile und ungefähr 0,1 bis 0,5 Gew.-% Kohlerückstand. Der Gehalt an heptan­ unlöslichen Bestandteilen ist zwar gering und tatsächlich niedriger als im Falle des Standes der Technik, es wurde jedoch festgestellt, daß ein derartiger Gehalt allmählich den Hydrocrackungskatalysator in der Zone 35 verschmutzt. Diese allmähliche Verschmutzung oder dieses allmähliche Fouling sind im Falle von katalytischen Reaktoren, die bei hohen Temperaturen arbeiten, ohne Bedeutung, im Fal­ le von Reaktoren, die bei tieferen Temperaturen betrie­ ben werden, beeinflußt jedoch die Fouling-Rate nachteilig die Gebrauchsdauer.

In der Ausfällungszone 70 wird der an Feststoffen arme Strom mit einem Antilösungsmittel zur Ausfällung im wesent­ lichen der ganzen zurückbleibenden heptanunlöslichen Be­ standteile oder wenigstens zur Erzielung eines Gehaltes an heptanunlöslichen Bestandteilen von weniger als 1 Gew.-% vermischt.

Geeignete Antilösungsmittel sind kurzkettige aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan. Das An­ tilösungsmittel sollte mit dem an Feststoffen armen Strom in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 : 10 bis 10 : 1 und vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1 zur Ausfällung der heptanunlösli­ chen Bestandteile vermischt werden. Die Zugabe des Anti­ lösungsmittels wird vorzugsweise bei Temperaturen und Druc­ ken unmittelbar unterhalb des kritischen Punktes des Anti­ lösungsmittels durchgeführt.

Die verfestigten heptanunlöslichen Bestandteile können dann nach herkömmlichen Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Schwerkraftabsetzen, Zentrifugieren oder Wasserzyklonbehandlung. Nach der Abtrennung wird der flüs­ sige Strom über die Leitung 110 der Mischzone für einen Einsatz als Lösungsmittel zugeführt, während die verfe­ stigten Asphaltene aus dem System über die Leitung 115 abgezogen werden.

Vorzugsweise wird nur eine Fraktion des an Feststoffen armen Stromes und insbesondere eine (200°C+)-Fraktion der Ausfällungsstufe zur Entfernung der heptanunlöslichen Bestandteile unterzogen, es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, den gesamten Strom aus der Reaktionszone zur Ausfällung der heptanunlöslichen Bestandteile mit den Feststoffen auszufällen, um das Lösungsmittel zu recycli­ sieren.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach ist und die Her­ stellung von sauberen, normalerweise flüssigen Produkten aus Kohle ermöglicht, die für viele Zwecke geeignet sind. Die vielseitig einsetzbaren Produkte eignen sich insbe­ sondere als Turbinentreibstoffe, während besondere Frak­ tionen als Benzin, Düsentreibstoffe oder andere Treib­ stoffe verwendbar sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle durch Vermischen von feinteiliger Kohle mit einem Lösungsmittel, Durch­ leiten der erhaltenen Aufschlämmung mit zugefügtem Wasserstoff durch eine Auflösungszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Kontaktieren des Ablaufs aus der Auflösungszone in einer Reaktionszone unter Hydrocrackungsbedingungen mit einem Hydrocrackungs­ katalysator und Gewinnung eines Kohlenwasserstofföls, bei dem ein Teil des Produktes, das die katalytische Zone passiert hat, mit einem Antilösungsmittel für in Heptan unlösliche Bestandteile zu deren Ausfällung, die anschließend abgetrennt werden, vermischt wird und das von heptanunlöslichen Bestandteilen befreite Kohlen­ wasserstofföl als Kohlenlösungsmittel erneut dem Verfahren zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel durch eine katalysatorfreie Auflösungszone bei 425 bis 480°C geleitet wird,
• b) wenigstens ein Teil des Ablaufes der Stufe a einer Reaktionszone mit einem Hydrocrack-Katalysator kon­ taktiert wird, bei einer Temperatur von 340 bis 400°C und einem Wasserstoffpartialdruck von zwischen 70 und 210 Atmosphären unter Bildung eines zweiten Ablaufes, der heptanunlösliche Bestandteile enthält,
• c) wenigstens zu einem Teil des zweiten Ablaufes der Stufe b ein Antilösungsmittel zugegeben wird und
• d) das gewonnene Kohlenwasserstofföl, das frei von heptanunlöslichen Bestandteilen ist, der Reaktions­ stufe a zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Teil des zweiten Ablaufes eine 200° C+-Siedefraktion verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter Ablauf abgezogen wird, der einen Gehalt an heptanunlöslichen Bestandteilen von 2 bis 5 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis des Antilösungsmittels zu dem Anteil des zweiten Ablaufs zwischen 1 : 10 und 10 : 1 eingestellt wird.