DE2743850A1 - Verfahren zur herstellung fluessiger und fester brennstoffe mit geringem schwefelgehalt aus kohle - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohle in schwefelarme Produkte, bei dem Kohle mit einem Lösungsmittel für die Flüssigphasenauflösung von Kohle, das vorzugsweise ein schweres Aromaten-Erdöllösungsmittel ist, in Gegenwart eines festen schwefelentfernenden Mittels, wie Eisen, erhitzt wird. Verbesserte Trennung anorganischer Feststoffe einschließlich sowohl aus Kohle als auch aus dem Lösungsmittel stammenden Schwefels in Kombination mit dem Schwefelentfernungsmittel wird durch Anwendung einer Leicht-Zyklusöl-modifizierten Aufschlämmungsabsitz-Arbeitsweise mit anschließender Trennung erhalten. Vakuumdestillation des Filtrats liefert einen schwefelarmen Feststoff, der direkt als Brennstoff verwendet oder zur Herstellung schwefelarmer Destillate und Koks verkokt wird. Das Schwefelentfernungsmittel wird von anderen anorganischen Stoffen abgetrennt, regeneriert und rückgeführt. Geringere Mengen Brenngas werden ebenfalls gebildet.

Die Erfindung bezieht sich also auf die Umwandlung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien in schwefelarme flüssige und feste Brennstoffe und insbesondere auf ein verbessertes Kohleumwandlungsverfahren, bei dem (1) ein Auflösen von Kohle in einem Kohle lösenden Lösungsmittel in Gegenwart eines anorganischen festen Schwefelentfernungsmittels und (2) eine Trennung ungelöster Feststoffe von dem Lösungsmittel/Kohleextrakt-Gemisch durch die Anwendung eines Aufschlämmungsabsitz-Vorgangs

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vor weiteren Abtrennmaßnahmen, wie Filtration, vorgenommen wird.

Kohle stellt die größte fossile Brennstoff"Einzelquelle der Vereinigten Staaten dar. Dennoch ist ihre Verwertung aufgrund von Umweltschutzbestimmungen und der Verfügbarkeit von Erdöl und Naturgas als alternative Energiequellen begrenzt. Um jedoch das nationale Ziel der Energieunabhängigkeit zu erreichen, ergibt sich nun, daß Kohle eine größere Rolle dabei spielen muß, dem expandierenden Energiebedarf zu begegnen. Ein Hauptnachteil der Verwendung von in den Vereinigten Staaten gefundener Kohle ist ihr Schwefelgehalt, der bis zu 5 % oder darüber liegen kann; große Mengen an Schwefelverbindungen, die als umweltschädlich bekannt sind, werden abgeblasen, wenn nichtumgewandelte Kohle zur Energieerzeugung verbrannt wird. Bekannte Verfahren zur Umwandlung von Kohle in reine flüssige oder feste Brennstoffe können allgemein folgendermaßen klassifiziert werden:

1) wässriges Auslaugen,

2) Lösungsmittel-Raffinationsverfahren,

3) katalytische Hydrierverfahren,

4) Fischer-Tropsch- und verwandte Synthese-Verfahren und

5) Pyrolyse- oder Verkohlungsverfahren.

Bei katalytischen Hydrierverfahren erfolgt Hydrierung zu Flüssigkeiten unter Anwendung von Temperaturen, Drücken und

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Kontaktzeiten, die hart genug sind, um den überwiegenden Anteil der Kohle in ein Material zu überführen, das bei Raumtemperaturen flüssig ist. Asche wird von der Flüssigkeit durch geeignetes Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Der Wasserstoffbedarf ist höher als für Lösungsmittel-Raffination, und Katalysatoren werden im allgemeinen zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt. Da Verfahren dieser Art keine besondere Beziehung zur Erfindung besitzen, wird diese Kategorie von Kohleumwandlungsverfahren hier nicht weiter erörtert.

Ebenso sind Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren (bei denen Wasserstoff and aus Kohle gebildetes Kohlenmonoxid über einem geeigneten Katalysator zur Gewinnung flüssiger Brennstoffe rekombiniert werden) und Pyrolyseverfahren (bei denen Kohle in einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart von Reaktionskomponenten für die selektive Verflüchtigung von Schwefel und anderen Verunreinigungen behandelt wird) nicht in besonderer Beziehung zur Erfindung und werden daher nicht weiter erörtert. Dagegen sind sowohl wässrige Auslaugungsverfahren als auch Lösungsmittel-Raffinationsverfahren im Zusammenhang mit der Erfindung relevant und werden nachfolgend im einzelnen behandelt.

Die Klassifizierung von als "wässrige Auslaugungsverfahren" bezeichneten Kohleumwandlungsverfahren beinhaltet die Behandlung von Kohle mit einem wässrigen Lösungsmittel,um vorzugsweise schädliche Verunreinigungen, wie Schwefel und Asche, auszulaugen, und hinterlassen einen verhältnismäßig reinen, festen Kohlenstoffrückstand. Beispielhaft für solche Verfahren

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sind die US-PS'en 3 768 988, 3 864 223, 3 917 465, 3 926 575 und 3 960 513. Diese Verfahren, gattungsmäßig gelegentlich als "Meyer's Process" bezeichnet, umfassen grundsätzlich die Entfernung von Eisenpyriten aus Kohle durch wässrige Lösungen von Eisen (III)-Ionen.

Wenngleich die durch ein Auslaugungsverfahren behandelte Kohle gewöhnlich in fester Teilchenform vorliegt, ist dies nicht notwendigerweise erforderlich. Beispielsweise lehrt die US-PS 2 221 866 das Entschwefeln eines Kohleextrakts, der aus ungelöstem Rückstand nach dem Lösen der Kohle in einem flüssigen Lösungsmittelmedium abgetrennt worden ist. Nach diesem Verfahren wird der abgetrennte flüssige Extrakt unter Druck mit einer Alkalilösung bei einer Temperatur über 150 ⁰C und in Gegenwart eines Oxids von Aluminium oder einem Schwermetall oder einer Substanz oder Substanzen, die beim Erhitzen zu einem solchen Oxid führen, gewaschen. Diese Behandlung soll den Vorteil haben, beträchtlich mehr organischen Schwefel aus der Kohle als der Meyer-Prozeß zu entfernen. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung ist zu bemerken, daß die Offenbarung der US-PS 2 221 866 auf die Behandlung von Kohleextrakt beschränkt ist, der zuvor von dem angelösten Rückstand aus der Kohleauflösungsstufe abgetrennt worden ist.

Die US-PS 3 909 211 offenbart ein Verfahren, bei dem zerkleinerte Kohle mit NO₂-GaS vor dem Waschen mit Wasser oder einer erhitzten Alkalimetallhydroxidlösung behandelt wird. Die

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N0₂-Vorbehandlung oxydiert den organisch gebundenen Schwefel in der Kohle zu einem schwefelhaltigen Produkt, das in der nachfolgenden wässrigen Auslaugungsstufe leichter entfernt werden kann. Wieder hat das Verfahren gegenüber dem Meyer-Verfahren den Vorteil, eine größere Menge des in der Kohle organisch gebundenen Schwefels zu entfernen.

Die zweite Klasse der bekannten Verfahren zur Umwandlung von Kohle in saubere flüssige oder feste Brennstoffe ist ein Lösungsmittel-Raffinationsverfahren, das darin besteht, Kohle in einem organischen Lösungsmittel, häufig in Gegenwart von Wasserstoff, auf eine Temperatur zu erhitzen, die gerade ausreicht, um den größten Teil des organischen Materials in der Kohle zu lösen. Nach dieser Lösungsmittelbehandlung werden die Produkte abgetrennt, um einen hoch-siedenden Extrakt zu ergeben, der flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, die aus der Kohle stammen, und eine feste Phase, die sich aus den unlöslichen Kohlerückständen zusammensetzt. Die unlöslichen Kohlerückstände werden gelegentlich nur teilweise von dem Rückstand abgetrennt, um die Gewinnung des Rückstands in Form einer fließfähigen Aufschlämmung zu erlauben. Der Extrakt kann dann als Produkt mit verhältnismäßig geringem Asche- und Schwefelgehalt gewonnen werden und gleicht im Aussehen Asphalt, oder der Extrakt kann alternativ dann einem katalytischen Kracken oder anderen Raffinationsmaßnahmen zur Umwandlung des hoch-siedenden Materials in tiefer siedende Kohlenwasserstoffe unterworfen werden. Die von dem Extrakt abgetrennten Feststoffe werden all-

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gemein einer Tieftemperatur-Verkohlungsbehandlung unterworfen, um weitere flüssige Produkte und als Brennstoff brauchbare Kohle zu erzeugen. Für Lösungsmittel-Raffinationsverfahren beispielhafte Verfahren sind in den US-PS'en 3 518 182, 3 520 794, 3 523 886, 3 748 254, 3 841 991 und 3 920 418 offenbart.

Die grundlegende Reaktion der Lösungsmittel-Raffinationsverfahren ist die Depolymerisation und das Lösen eines größeren Anteils der Kohle in einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel (gewöhnlich aromatischer Zusammensetzung) als Ergebnis einer Wasserstoffübertragung auf Kohle von dem Donor-Lösungsmittel. In nachfolgenden Stufen werden die Reaktionsprodukte getrennt und Lösungsmittel aus dem Extrakt und von dem festen Rückstand rückgewonnen.

Die Trennung ungelöster Kohlerückstände und von Asche aus der Lösungsmittel-Extrakt-Lösung ist eine äußerst kritische Stufe bei der Herstellung sauberer Brennstoffe aus Kohle nach dem Lösungsmittel-Raffinationsverfahren, insbesondere bei Verfahren, bei denen der Extrakt aus der Abtrennung über einen ka~ talytischen Hydrokracker zur Qualitätsverbesserung geleitet wird. In einem solchen Verfahren können extrem kleine Feststoffe (z.B. 10 pm und kleiner), die in der geklärten Flüssigkeit verbleiben, Katalysatorporen blockieren und gegebenenfalls im Katalysatorbett zu Kanalbildung führen. Daher ist es wichtig, daß diese extrem kleinen Teilchen aus dem Flüssigextrakt entfernt werden, nicht nur, um sofortige Produktreinheit zu erhöhen, sondern auch,um die spätere Bearbeitung des Zwischenpro-

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dukts zu verbessern. Das Feststoff-Abtrennproblem wird jedoch durch die Tatsache kompliziert, daß die Feststoffe sehr fein und klebrig sind. Weiter muß die Flüssigkeit bei hohen Temperaturen gehandhabt werden, um eine Fällung hochmolekularer Asphaltene zu vermeiden, die eine gesonderte, gelatinöse, flüssige Phase bilden.

Die US-PS 3 790 467 offenbart eine Abtrennstufe eines Lösungsmittel-Raffinationsverfahrens, wobei eine Kohleextraktflüssigkeit, die aus dem Kohleverflüssigungsprodukt stammt und wenigstens 20 Volumenprozent unter etwa 204 C (400 F) siedender Materialien oder wenigstens 20 Volumenprozent über etwa 538 ⁰C (1000 ⁰F) siedenderMaterialien enthält, vor der Trennung dem Kohleverflüssigungsprodukt zugesetzt wird. Der Zusatz der Kohleextraktflüssigkeit mit den vorgenannten Eigenschaften erfolgt in einer Menge, die ausreicht, wenigstens einen Teil der kleineren, schwieriger abzutrennenden Feststoffe in dem Kohleverflüssigungsprodukt sich vereinigen zu lassen, um grössere und in der Trennzone leichter abtrennbare Feststoffe zu bilden. Natürlich unterstellt die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Feststoffgröße ein Parameter der in der Trennstufe eingesetzten Mittel oder angewandten Maßnahmen ist. Im wesentlichen besteht das erfinderische Konzept der Patentoffenbarung darin, daß "quasi-feste" Kohleextraktmaterialien, in eingehender Extraktion der Kohle verflüssigt, durch die Kohleextraktflüssigkeit "von der Lösung abgegossen" werden und sich auf der Oberfläche der kleineren, schwieriger abtrennbaren Feststoffe in dem Kohleverflüssigungsprodukt wieder ver-

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festigen - mit anderen Worten, die Feststoffe dienen als Keim
oder Kern für die Fällung "quasi-festen" Materials.

Während dieses Verfahren die Menge der in einem Verfahren unter Anwendung der Zentrifugation als Abtrennmaßnahme
entfernten Aschemenge erhöht, bleibt der Wunsch nach einer
Entwicklung wirtschaftlicherer Methoden zur Verbesserung der
Entfernung von Feststoffen aus Kohleextrakten bestehen, die in der Kohle-Auflösungsstufe von Lösungsmittel-Raffinationsverfahren gebildet werden. Weiter ist es, während das Verfahren der
US-PS 3 790 467 die Gesamt-Schwefelentfernung durch gelegentliches Entfernen einer größeren Menge schwefelhaltiger Feststoffe steigern mag, auch wünschenswert, Verfahren zu entwickeln,
die Entschwefelung und Entaschung fester Kohlenstoff-Brennstoffe in einer integrierten Arbeitsweise beinhalten, so daß apparativer Aufwand und Energiebedarf für das Verfahren minimal gehalten werden kann.

Die Erfindung führt zu einem verbesserten Lösungsmittel-Raffinationsverfahren für die Umwandlung von Kohle in flüssige und feste Brennstoffe, das in seiner breitesten Fassung die
folgenden wesentlichen Stufen umfaßt:

1. fein zerteilte Kohle wird einer Behandlung mit
einem Lösungsmittel und einem anorganischen,
festen, schwefelentfernenden Mittel ohne Wasserstoff zusatz bei einer Temperatur behandelt,
die ausreicht, um praktisch das gesamte organi-

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sehe Material in der Kohle zu lösen, und

2. der abfließende Gesamtextrakt wird in einem Aufschlämmungs-Absitzvorgang in einen geklärten Extrakt/Lösungsmittel-Uberlauf und einen feststoffhaltigen Unterlauf teilweise aufgetrennt.

Der geklärte Extrakt/Lösungsmittel-Überlauf aus der Aufschlämmungs-Absitzstufe kann nach einer der auf dem Fachgebiet der Lösungsmittel-Raffination von Kohle angewandten Methoden weiter verarbeitet werden, einschließlich der Destillation, dem Verkoken, Kracken, abgetrennter Kohleextraktfraktionen usw. Ähnlich kann der feststoffhaltige Unterlauf nach auf dem Fachgebiet angegebenen Methoden weiter behandelt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch wird der Unterlauf aus dem Aufschlämmungs-Absitzbehälter einer anschliessenden Fest-flüssig-Trennung durch Maßnahmen wie Filtrieren, Zentrifugieren, mehrfache Zyklonbehandlung usw. unterworfen. Der feste Schwefelentferner kann dann aus dem bei dieser nachfolgenden Trennstufe gebildeten feststoffhaltigen Strom durch regenerative Vergasung des feststoffhaltigen Stroms zur Entfernung von Kohlenwasserstoff-Gehalten und Schwefel mit nachfolgender Trennung des Schwefelentferners aus dem übrigen Feststof frückstand durch den Eigenschaften des besonderen eingesetzten Entfernungsmittels angepaßte Maßnahmen wirksam rückgewonnen werden.

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Das Lösungsmittel zur Auflösung kann eines der Wasserstoff donor-Lösungsmittel sein, die im Stand der Technik ausgiebig erörtert werden. Die Verwendung hoch-wärmebeständiger aromatischer Erdöl-Lösungsmittel jedoch ist bevorzugt, insbesondere schwefel- und kunststoffhaltige aromatische Lösungsmittel aus der katalytischen Krackung von Erdöl. Die einzigartigen Vorteile der Erfindung sind unter einem solchen Aspekt der Erfindung besonders wertvoll, da der feste Schwefelentferner, der in der Auflösungsstufe eingesetzt wird, zur Entschwefelung sowohl der Kohle als auch des schwefelhaltigen Lösungsmittels führt. Weiter entfernt die Aufschlämmungs-Absitzstufe der Erfindung wirksam Feststoffe, die in dem Gesamtextrakt enthalten sind und sowohl aus der Kohle als auch dem feststoffhaltigen Lösungsmittel stammen. Katalysatorfeinteilchen und andere Feststof fverunreinigungen werden ebenfalls wirksam aus dem Lösungsmittel in dem Verfahren entfernt, und daher sind vorgeschaltete Trennstufen zur Verbesserung der Lösungsmittelqualität in Bezug auf Schwefelgehalt und Gehalt an unlöslichen Feststoffen überflüssig. Daraus ergeben sich erhebliche Einsparungen sowohl anlagenmäßig als auch im Hinblick auf den Energiebedarf für die Gesamtverarbeitung von Kohle und Erdöl zu sauberen Brennstoffprodukten. Betrachtet man diesen Aspekt der Erfindung als Teil eines Gesamtverfahrens zur Behandlung von Kohle und Erdöl, wird weiter eine wirksame Methode der Steigerung der Zufuhr von Schwerölen aus Erdölraffinationsprozessen erzielt, da Kohle mit minimalen Zusätzen Prozeßanforderungen in den Raffinationsvorgang eingegliedert werden kann. Das Produkt dieses Einbeziehens ist ein schwerer Brennstoff mit niedrigem Schwefel- und Aschege-

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halt, entweder für den Verkauf an die Öffentlichkeit oder, im Falle von Brennstoff-Notständen oder unter legislativem Druck, zur Verwendung beim Unterhalt raffinerieinternen Energiebedarfs geeignet.

Zum besseren Verständnis der Erfindung, ihrer Ziele, Merkmale und Vorteile, sollte auf die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen Bezug genommen werden.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß verbesserten Lösungsmittel-Raffinationsverfahrens und

Fig. 2 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen Feststoff teilchengröße, Durchsatz der Absitzeinrichtung und seinen Durchmessern, die zum wirksamen Absetzen in der erfindungsgemäßen Aufschlämmung-Absitzeinrichtung erforderlich sind.

Jedes feste kohlenstoffhaltige Material kann als "Kohle" im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, einschließlich natürlicher Kohlen, wie hoch- und wenig-flüchtige Fettkohle, Lignit, Braunkohle usw., oder lösungsmittelraffinierte Kohle oder ähnlich "modifizierte" Kohle. Die Kohle kann hohen Asche-, Metall- und/oder Schwefelgehalt aufweisen und schlechte Backeigenschaften haben und noch recht geeignet für das Verfahrensschema sein. Das Verfahrensschema ist besonders brauchbar zur Entfernung des letzten, äußerst schwierig zu entfernenden Schwefels, um den Verbrennungsspezifikationen in natürlichen Kohlen oder lösungsmittelraffinierter Kohle zu genügen. Typi-

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sehe Analysen verschiedener verwendbarer Kohlen sind wie folgt:

stark flüchtig A sub-bituminös Lignit

S	1,33	0,21	0,53
N	1,63	0,88	0,74
O	7,79	15,60	32,04
C	80,88	65,53	54,38
H	5,33	5,70	5,42
Asche	2,77	3,99	5,78

Obgleich "Kohle" das Hauptmaterial für die Umwandlung nach dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Raffinationsverfahren ist, muß es nicht das einzige umgewandelte feste Kohlenstoffmaterial sein. Beispielsweise können 1 bis 25 Gewichtsprozent an Materialien, wie städtische Abfälle oder Müll, Gummi (natürlicher oder synthetischer), Celluloseabfälle und andere Abfall-Polymerisate, die bislang vergraben, verbrannt oder anderweitig beseitigt wurden, dem "Kohle"-Zufuhrmaterial zugesetzt werden. Die Zugabe solcher Materialien bei diesem Verfahren steigert die Ausbeute wertvoller Brennstoffprodukte aus preiswertem, relativ leicht verfügbarem Material, das sonst beseitigt werden muß.

Das verwendete Mittel zur Schwefelentfernung kann jedes Material mit Affinität zu Schwefel in organischen Resten sein, die aus Kohle oder Erdölfraktionen stammen. Wesentlich ist, daß der Schwefelentferner fällbar oder aus einem flüssigen Medium

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durch Sedimentation, Absitzen, wiederholte Zyklonbehandlung, Zentrifugieren, Filtrieren oder nach anderen Dichte-bezogenen Flüssig/fest-Trenntechniken abtrennbar ist. Jedes anorganische, organische oder metallorganische Element oder jede solche Verbindung, die zur Umwandlung in ein unlösliches Sulfid oder einen Schwefelkomplex und/oder zum Entfernen oder Verdrängen organischen Schwefels in Form einer flüchtigen Schwefelverbindung in der Lage ist, kann in diesem Verfahren verwendet werden. Doch werden Eisen und Eisenoxide (insbesondere Fe₃O₃) aufgrund geringer Kosten und leichter Verfügbarkeit bevorzugt. Beispielsweise könnte das Eisen leicht aus Eisenschrott, Eisen im Brechgut usw. erhalten werden. Dennoch sind andere Metalle, Metalloxide und Metallsalze ebenfalls als Schwefelentferner geeignet. Eine beispielhafte, jedoch nicht erschöpfende Zusammenstellung solcher Materialien umfaßt Co, Co-Oxide, Ni, Ni-Oxide, Mo, Mo-Oxide, Zn, Zn-Oxide, Sn, Sn-Oxide, Sb, Sb-Oxide, Pb, Pb-Oxide, As, Bi, Bi-Oxide, Cd und Cd-Oxide. Andere geeignete Entfernungsmittel sind Zeolithe, kristalline Aluminosilicate, Phosphate, Heteropolysäuren, Manganknollen, Hopcalit usw.

Unter den Begriff "Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung", wie er hier verwendet wird, fallen alle für die Kohleverflüssigungsstufe in auf dem Fachgebiet der Kohleumwandlung bekannten Lösungsmittel-Raffinationsverfahren verwendeten Lösungsmittel. Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Extraktionstemperatur und-Druck flüssig sind, werden im allgemeinen als für die Kohle in der Verflüssigungsstufe geeignete

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Lösungsmittel angesehen. Zumindest ein Teil der Aromaten kann teilweise oder vollständig hydriert werden, wodurch ein gewisser Wasserstoffübergang vom Lösungsmittel auf Kohle eintreten kann, um das Aufbrechen großer Kohlemoleküle zu unterstützen. Häufig werden Kohlenwasserstoffgemische verwendet, und diese können aus nachfolgenden Stufen im erfindungsgemäßen Verfahren stammen. Andere Arten von Kohlelösungsmittel, wie sauerstoffhaltige aromatische Verbindungen, können aus bestimmten Gründen zugesetzt werden, z.B., um das Lösevermögen zu verbessern, doch sollte das erhaltene Gemisch überwiegend von der genannten Art sein.

Bevorzugte Lösungsmittel, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung eignen, sind thermisch stabile, hoch polycyclische aromatische Gemische, die aus einem oder mehreren Erdölraffinationsverfahren stammen. Mit dem Ausdruck "thermisch stabile" Raffinationserdölfraktionen ist ein hochsiedender Rückstand gemeint, der einen erheblichen Anteil polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffbestandteile enthält, wie Naphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoren, Chrysen, Pyren, Perylen, Diphenyl, Benzothiophen und dergleichen. Solche temperaturbeständigen Erdölmedien widerstehen der Umwandlung in nieder-molekulare Produkte nach herkömmlichen nicht-hydrierenden Verfahren. Typischerweise sind diese Erdölraffinationsrückstands- und -rückführfraktionen kohlenwasserstoffhaltige Gemische mit einem durchschnittlichen C/H-Verhältnis über etwa 1/1 und einem Siedepunkt über etwa 232 ⁰C (450 ⁰F). Repräsentative schwere Erdöl-Lösungsmittel sind z.B.

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FCC-Rückstände, Syntheseturm-Rückstände, asphaltisches Material, alkan-deasphaltierter Teer, Kokereigasöl, schweres Zyklusöl, geklärtes Schlanunöl, deren Gemische und dergleichen.

Ein stark bevorzugtes Lösungsmittel zur erfindungsgemässen Verwendung ist eine FCC-Hauptkolonnen-Bodenfraktion aus der katalytischen Krackung von Gasöl in Gegenwart eines festen porösen Katalysators. Diese Boden- oder Sumpffraktion wird als eine Suspension von Katalysatorfeinteilchen enthaltender Schlamm gewonnen. Das "Schlammöl" eignet sich direkt zur Verwendung als Verflüssigungslösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren, oder es kann weiterer Behandlung unterworfen werden, um ein "geklärtes Schlammöl" zu ergeben. Zur weiteren Behandlung kann das Einführen des heißen Schlammöls in eine Schlammabsitzeinheit gehören, in der es mit kaltem schwerem Zyklusöl zusammengebracht wird, um das Absitzen von Katalysatorfeinteilchen aus dem Schlammöl zu erleichtern. Die Überlaufflüssigkeit aus der Schlammabsitzeinheit ist das "geklärte Schlammöl". Eine ins einzelne gehende Beschreibung der Herstellung und Gewinnung von FCC-Hauptturm-Rückständen ist in der US-PS 3 725 240 offenbart.

Ein typisches geklärtes Schlammöl hat die folgenden massenspektrometrischen Analysen und Eigenschaften:

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Elementaranalyse, Gew.-% Pourpoint: 10⁰C (50⁰F)

CCR, %: 9,96

Destillation

ISdp.: 254°C (490⁰F) 5% : 338°C (64O°F) 95% : 485°C (905⁰F)

Ein typischer FCC-Hauptkolonnen-Bodensatz enthält ein Gemisch chemischer Bestandteile, wie durch die folgende massenspektrometrische Analyse dargestellt:

C	89,93
H	7,35
0	0,99
N	0,44
S	1 ,09
insgesamt	99,80

Verbindungen	Gew.-% Aromaten	Gew.-% naphthe- nische Aromaten	labiler H0 % l
Alkyl-benzole Naphthen-benzole Dinaphthen-benzole	0,4	1,0 3,7	0 0,03 0,16
Naphthaline Acenaphthene (Biphenyle) Fluorene	0,1	7,4 10,1	0 0,08 0,11
Phenanthrene Naphthen-phenanthrene	13,1	11,0	0,18
Pyrene, Fluoranthene Chrysene	20,5 10,4		0 0
Benzofluoranthene Perylene	6,9 5,2		0 0
Benzothiophene Dibenzothiophene Napthhobenzothiophene	2,4 5,4	2,4	0,04
insgesamt	64,4	35,6	0,60

Ein FCC-Hauptkolonnen-Bodensatz ist ein ausgezeichnetes Verflüssigungslösungsmittelmedium für die Kohleauflösung, weil er eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften und chemischer Zusammensetzung aufweist. Ein kritischer Aspekt des Solvatationsvermögens ist das besondere Verhältnis

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"²⁰~ 27A3850

aromatischer, naphthenischer und paraffinischer Reste, charakteristisch für ein Aufschlußlösungsmittel für die Kohleverflüssigung. Ein hoher Gehalt aromatischer und naphthenischer Strukturen (z.B. labiler Wasserstoff) in einem Lösungsmittel ist ein Kriterium für hohes Solvatationsvermögen für die Kohleverflüssigung.

Das Solvatationsvermögen für ein Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung kann bequemer in Form spezieller Typen des Wasserstoffgehalts ausgedrückt werden, bestimmt durch kernmagnetische Resonanzanalyse. Die Identifizierung schwerer Kohlenwasserstofföle durch kernmagnetische Resonanz (oder kurz Kernresonanz) ist weit entwickelt. Die Spektren (60 MHz) zerfallen in vier Banden (H^, H_ß, Hy. und H. ) gemäß den folgenden Frequenzen in Hertz (Hz) und chemischen Verschiebungen (<f) :

^Hoc ^H _ß ^Hjr ^HAr

Hz 0-60 60-100 120-200 360-560 £ 0-1,0 1,0-1,8 2,0-3,3 6,0-9,2

Die H. -Protonen befinden sich am aromatischen Ring und sind ein Maß für die Aromatizität eines Lösungsmittels. H₀J Protonen hängen an nicht-aromatischen Kohlenstoffatomen, die direkt an einer aromatischen Ringstruktur hängen, z.B. Alkylgruppen und naphthenisehe Ringstrukturen. H -Protonen hängen an Kohlenstoffatomen, die in Zweitstellung von einem aromatischen Ring entfernt stehen, und Hu-Protonen hängen an Kohlenstoffatomen, die in Drittstellung oder weiter weg von einer

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aromatischen Ringstruktur stehen.

CH₂-CH₂-CH₃

Die H -Protonen sind aufgrund ihres starken Lösungs-

Al

Vermögens von Bedeutung. Ein hoher Gehalt an H^-Protonen ist besonders wichtig bei einem Verflüssigungslösungsmittel, weil H_rf-Protonen labil und mögliche Wasserstoffdonoren in einem Kohleverflüssigungsverfahren sind. H- und H^-Protonen sind von paraffinischer Natur und tragen nicht zum Solvatationsvermögen eines Lösungsmittels für die Kohleverflüssigung bei.

Die Protonenverteilung in verschiedenen hoch-aromatischen Kohlenwasserstoff-Nebenproduktströmen ist wie folgt:

^Hß ^HY ^HAr ^H*^/Hß

Torrance PCC/MCB 36,0 19,3 12,7 32,0 1,87

Augusta TCC/MCB 29,8 20,9 7,9 41,4 1,42

Paulsboro TCC/MCB 16,3 48,1 20,0 15,6 0,35

Agha Jari Resid 12,0 60,0 24,0 5,0 0,20 (85O⁺)

Durban FCC/MCB 36,4 13,6 5,2 44,8 2,68

SRC⁺⁾Recycle-Öl 27,1 14,7 6,9 46,3 1,84

Kohleteer 5,0 - - 91,0

'Lösungsmittel-raffinierte Kohle

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Insbesondere bevorzugt hat der als Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete FCC-Hauptkolonnen-Bodensatz eine Verteilung des Wasserstoffgehalts, bei der der Gehalt an H. -Protonen zwischen etwa 30 und 50 %, der Gehalt an H^-Protonen wenigstens etwa 30 % und das H^/H -Protonenverhäitnis über etwa 1,4 ist. Gleichzeitig soll der H^-Protonengehalt unter 20 % und der Hy-Protonengehalt unter 13 % liegen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 , die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird Kohle, insbesondere schwefel- und aschereiche Kohle - in der Kohlevorbehandlungseinheit 1 pulverisiert, bevor sie als vorbereitete Kohle durch eine Leitung 2 zu einem Reaktor-Auflöser 7 geführt wird. Kugelmühlen oder andere Arten herkömmlicher Apparaturen können zum Pulverisieren grober Kohle in der Kohlevorbehandlungseinheit eingesetzt werden. Das Brechen und Vermählen der Kohle kann entweder in trockenem Zustand oder in Gegenwart des im Reaktor-Auflöser verwendeten Kohleverflüssigungslösungsmittels erfolgen. In der dargestellten bevorzugten Ausführungsform würde das Brechen und Vermählen der Kohle in Gegenwart des Lösungsmittels für die Kohleverflüssigung durch Ableiten eines geeigneten Anteils des FCC-Hauptkolonnen-Bodenrückstands (MCB), Eintreten in den Reaktor-Auflöser 7 über eine Leitung und in die Kohlevorbereitungsstufe erfolgen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der zugeführten Kohle liegt unter etwa 12,7 mm (0,5") und vorzugsweise unter etwa 2,5 mm (0,1").

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Das bei dieser Ausführungsform verwendete Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung ist eine Fraktion des Stroms, der beim Fließkatalysatorverfahren (FCC) 10 anfällt, einem gut bekannten Erdölraffinationsvorgang, bei dem Gasöl katalytisch in Gegenwart eines festen, porösen Katalysators gekrackt wird. Der Produktstrom aus dem Fließkatalysator-Umwandlungsverfahren 10 wird über eine Leitung 12 zur Hauptkolonne 15 geführt, ein atmosphärischer Destillationsprozeß, der das Produkt in eine Uberkopffraktion 16, eine Hauptkolonnen-Leichtzyklusöl (LCO)-Fraktion 17, eine Hauptkolonnen-Schwerzyklusöl (HCO)-Fraktion 18 und eine als FCC-Hauptkolonnen-Bodenrückstand (MCB) bezeichnete Rückstandsfraktion auftrennt, die über die Leitung 3 von der Hauptkolonne 15 abgezogen und entweder der Lagerung (STG) zugeführt oder sofort als Lösungsmittel für die Kohleauflösung im Reaktor-Auflöser 7 eingesetzt wird.

Vorbereitete Kohle tritt durch die Leitung 2 in den Reaktor-Auflöser 7, wo sie mit MCB-Lösungsmittel, das über die Leitung 3 eintritt, und einem festen Schwefelentferner, der über eine Leitung 4 eintritt, gemischt wird. Der bevorzugte Schwefelentferner wird unter Eisen, Eisenoxid, zerkleinertem Eisenschrott und Zunder ausgewählt. Kohle, MCB-Lösungsmittel und fester Schwefelentferner werden ohne Wasserstoffgaszusatz bei erhöhter Temperatur genügend lange in innigem Kontakt gehalten, um den größten Anteil des organischen Materials in der Kohle zu lösen, d.h. bis zu etwa 80 Gewichtsprozent der zugeführten MAF-Kohle werden umgewandelt, z.B. depolymerisiert, hydriert, gelöst usw.

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Der Reaktor-Auflöser 7 kann irgendeine der gewöhnlich auf dem Fachgebiet bekannten Formen und Auslegungen haben, dazu gehört beispielsweise ein Tubusreaktor mit kontinuierlichem Durchsatz, ein ansatzweise oder kontinuierlich beschickter Rührbehälter und ein Reaktor mit Stufenanordnungen. Der Kohleauflösungsprozeß in dem Reaktor erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 538 ⁰C (500 bis 1000 F), einem Druck im Bereich von 0 bis 141 kg/cm Manometer (0 bis 2000 psig), einer Verweilzeit im Bereich von 10 see bis 5 h und einem Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis von 0,5 bis 10,0. Bevorzugte Lösungsmittel/Kohle-Verhältnisse liegen im Bereich von 2 bis 4. Verweilzeiten sind eine Funktion der Temperatur für eine vorgegebene Verfahrensanlage. Allgemein ist festzustellen, daß, je höher die Temperatur ist, um so niedriger die Verweilzeit ist. Der Druck ist keine wichtigere Veränderliche, da das Verfahren ohne von außen zugeführtes Wasserstoff gas durchgeführt wird. Daher kann der Druck des Reaktor-Auflösers atmosphärisch, erhöht oder autogen, wie er sich darin entwickelt, sein.

Das Verhältnis des Schwefelentfernungsmittels zu Kohle kann in einem weiten Bereich von einem Gewichtsteil Entfernungsmittel zu 5 bis 50 Teilen Kohle variieren. Allgemein kann festgestellt werden, daß das Entfernungsmittel/Kohle-Verhältnis der Menge an organischem Schwefel in der Kohle und in dem Lösungsmittel für das Auflösen der Kohle proportional ist. Zu beachten ist, daß das Verhältnis keine Funktion des pyritischen Schwefelgehalts der Kohle ist. Dies deshalb, weil

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die Selektivität des Eisen-Schwefelentferners organischen Schwefel aus der Kohle entfernt, aber verhältnismäßig geringen Einfluß auf den pyritischen Schwefel hat; die Entfernung pyritischen Schwefels erfolgt stattdessen an späterer Stelle beim Schlammabsitzvorgang 30. Wie in dem Beispiel gezeigt, haben sich geeignete Fe/Kohle-Verhältnisse in der Größenordnung von 1:10 auf Gewichtsbasis für das Auflösen hoch-flüchtiger bituminöser "A"-Kohle mit 1,33 % S in einem MCB-Strom mit 1,09 % S ergeben, wenn das Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis in der Stufe der Kohleauflösung 0,67 beträgt. Mehr Schwefelentferner wäre erforderlich, wenn der organische Schwefelgehalt der in dem Reaktor-Auflöser 7 enthaltenen Materialien höher ist.

Vorzugsweise ist die Auslegung des Reaktor -Auflösers 7 ein Rührtank mit kontinuierlichem Strom, und der Kohleauflösungsvorgang erfolgt bei einer Temperatur von 316 bis

454 ⁰C (600 bis 850 ⁰F), einem Druck im Bereich von 0 bis

49 kg/cm Manometer (0 bis 700 psig), einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 2,0 h und einem Fe/org. S -Gewichtsverhältnis im Bereich von 2 bis 10.

Nach der Kohleauflösung werden in den Reaktor-Auflöser 7 eingeführte Materialien in Form einer Aufschlämmung oder eines Breis über eine Leitung 8 abgezogen und dem Schlammabsitzbehälter 30 zugeführt. Zusätzlich zu dem Schlamm oder der Aufschlämmung wird ein Überkopfstrom, der sich hauptsächlich aus einem Brennstoffgasgemisch zusammensetzt, vom Reaktor-

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Auflöser 7 abgezogen und über eine Leitung 9 der Gasanlagen-Entschwefelungszone 95 zugeführt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen innerhalb des Reaktor-Auflösers 7 kann das Brennstoffgasgemisch Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthalten. Die Entschwefelung durch das Eisen-Schwefelentfernungsmittel in dem Reaktor-Auflöser 7 ist hinsichtlich der Entfernung von Schwefel aus kohlenwasserstoffhaltigen Resten der Kohle und dem MCB-Lösungsmittel höchst wirksam. In der Tat ist die Affinität des Eisen-Entfernungsmittels für Schwefel so hoch, daß in dem (nachfolgend ausgeführten) Beispiel kein gasförmiger Schwefelwasserstoff abgegeben wurde, wodurch Wasserstoff erhalten bleibt und auch die Notwendigkeit entfällt, den Überkopf-Gasstrom vor seiner Verwendung als Brennstoff zwecks Schwefelentfernung zu bearbeiten.

Die Gasanlagen-Entschwefelungszone 95 kann irgendeines der auf dem Fachgebiet bekannten H-S-Wäschersysteme sein. Beispielsweise kann Diäthanolamin in einem Gasabsorptionsturm zum Entschwefeln des Brenngasgemischs eingesetzt werden. Schwefelwasserstoff kann aus dem verbrauchten Diäthanolamin rückgewonnen und das regenerierte Diäthanolamin dem Absorptionsturm wieder zugeführt werden.

Die vom Reaktor-Auflöser 7 durch die Leitung 8 strömende Aufschlämmung enthält entschwefeltes MCB, gelöste Kohle, FCC-Katalysatorfeinteilchen, Kohleasche., ungelöste Kohle, überschüssigen Fe-Schwefelentferner und umgewandelten Fe-Schwefel-

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entferner in Form von teilchenförmigen, filtrierbaren anorganischen Verbindungen des Eisens mit Schwefel, d.h. Pyrite: FeS, Fe2S,, Fe S usw. Die Aufschlämmung kann mit heißem Leichtzyklusöl (LCO) gemischt werden, das über eine Leitung 20 eingeführt wird, und das Gemisch wird dann in einen Absitzbehälter für die Aufschlämmung überführt. Das Einführen von heißem LCO ist wünschenswert, da es die Koagulation und das Absitzen von Feinteilchen, aus der Kohle stammenden anorganischen Teilchen usw. erleichtert. Das heiße LCO kann entweder aus der Hauptkolonne 15 über eine Leitung 17 oder vom Vakuumturm 40 über eine Leitung 4 5 erhalten werden. Der letztere Strom wird zuerst in einem Wärmeaustauscher 47 erhitzt, bevor er rückgeführt wird. Ein typischer LCO-Strom hat die folgenden Eigenschaften:

Torrance FCC LCO

Siedepunkt-Verteilung, Gew.-%

bis 216 "⁰C (420 °F ) 4,8

216-343 ⁰C (420-650 ⁰F) 87,9

343-427 ⁰C (650-800 °F) 7,3 427-538 ⁰C (800-1000°F)

> 538 °C (1000 ⁰F⁺)

H, Gew.-% 1O,64

S, Gew.-% 1,01

N, Gew.-% 0,24 Ni + V, TpM
CCR, Gew.-%

Paraffine, Gew.-% 12,7

Mononaphthene, Gew.-% 11,7

PoIynaphthene, Gew.-% 12,8

Monoaromaten, Gew.-% 24,7

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Diaromaten, Gew.-% 21,7

Polyaromaten, Gew.-% 14,3

Aromatische S-Verbindungen, Gew.-% 2,1 Identifizierung

Wünschenswert ist auch die Einführung gekühlten Schwerzyklusöls (HCO) über eine Leitung 23 in den Schlammabsitzbehälter 30. Das gekühlte HCO kann entweder aus der Hauptkolonne 15 über eine Leitung 18 oder aus dem Vakuumturm 40 über Leitungen 42 und 44 erhalten werden. Heißes HCO aus dem Vakuumturm 40 gelangt unter Wärmeaustausch mit Vakuumturm-LCO (Leitung 41) in Wärmeaustauscher 47, bevor es rückgeführt wird. Ein typischer HCO-Strom hat die folgenden Eigenschaften:

Schwerzyklusöl

S 1,12 %

N 420 TpM

5 %-Sdp. 232 ⁰C(450 ⁰F)

95%-Sdp. 400 ⁰C(752 ⁰F)

Conradson Carbon 0,15

Der Schlammabsitzbehälter 30 ist ein Klärbehälter mit dem Hauptzweck, den Schlamm aus dem Reaktor-Auflöser 7 in heisse, schwefelarme kohlenwasserstoffartige Kohleölmaterialien, die über Kopf über eine Leitung 31 abgezogen werden, und teilweise koagulierte Asche, Pyrit, Eisenoxide, Eisensulfide, FCC-Katalysatorfeinteilchen und anderes dichtes Material aufzutrennen, die bzw. das als Bodensatz über eine Leitung 32 abgezogen

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werden bzw. wird. Wenn die Auslegungen der Verfahren es zulassen, kann der Schlaitunabsitzbehälter 30 der gleiche sein, wie er im FCC-Komplex 10 verwendet wird; der Absitzbehälter könnte frei betrieben werden, wenn geeignete Lagerkapazität zur Verfügung stünde.

Für das erfolgreiche Arbeiten des Schlammabsitzbehälters ist es wesentlich, daß etwa laminare Strömung und minimale Turbulenz in dem Bereich vorliegt, wo der Kohlebrei in den Absitzbehälter eintritt, d.h. in der Höhe, wo die Leitung 21 in den Schlammabsitzbehälter 30 führt. Weiter ist der Unterschied des spezifischen Gewichts zwischen dem kalten, über die Leitung 23 in den Absitzbehälter gelangenden HCO und der heißen Aufschlämmung von Kohle plus Lösungsmittel, die über Leitung 21 eintritt, kritisch: je größer der Unterschied, um so wirksamer ist die Trennung zwischen den flüssigen Schichten. Das kalte HCO, das über die Leitung 23 in den Konus des Absitzbehälters gelangt, sollte um wenigstens 0,05 Einheiten des spezifischen Gewichts größer sein als das spezifische Gewicht der heißen Aufschlämmung von Kohle plus Lösungsmittel. Vorzugsweise beträgt der Unterschied 0,1 Einheiten des spezifischen Gewichts oder mehr. Die Steuerung des Unterschieds erfolgt durch die Temperatursteuerung des HCO. Beispielsweise muß die Temperatur des HCO auf weniger als 93 ⁰C (200 ⁰F ; vorzugsweise weniger als 66 ⁰C - 15O ⁰F) gesenkt werden, um ein größeres spezifisches Gewicht als das der heißen Kohle/Öl-Aufschlämmung zu erhalten, die in den Absitzbehälter bei einer Temperatur von etwa 343 bis 400 ⁰C (650 - 75O°F)

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gelangen kann.

Der Durchmesser des Schlammabsitzbehälters 30 ist eine Funktion folgender Größen: 1) der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der in dem Absitzbehälter vorhandenen teilchenförmigen Feststoffe und 2) der Zufuhrgeschwindigkeiten. Außerdem müssen lineare Geschwindigkeiten und Verweilzeiten über die Anlagengestaltung reguliert werden, so daß die Feststoffe genügend Zeit haben, sich im Bodenteil des Absitzbehälters, über eine Leitung 32 entfernt, abzusetzen. Teilchengrösse, Teilchengrößenverteilung (und folglich durchschnittliche Teilchengröße) und die Absitzeigenschaften der Teilchen hängen von der Aschekonzentration und den Eigenschaften des Ausgangskohlezufuhrmaterials, der Fe/Fe-O^-Quelle (oder einer anderen Schwefelentfernungsquelle), der Konzentration der FCC-Katalysatorfeinteilchen und deren Eigenschaften und der Intensität der in der Kohleauflösungsstufe erzielten Extraktion (d.h. der Menge der ungelösten Kohlefeststoffe und ihrem Aggregationszustand) ab. Der Durchmesser des Absitzbehälters muß groß sein, wenn die Teilchengrößenverteilung nach kleineren Größen hin verläuft; der Durchmesser kann kleiner sein, wenn die Teilchen größer sind und daher dazu neigen, sich rascher abzusetzen.

Als ein Beispiel für die zu erwartenden Teilchengrößen können die Durchmesser der "anorganischen Asche" in Kohle (einschließlich Pyrit usw.) im Bereich von 1 bis 1OO um und darüber liegen; die Durchmesser der FCC-Katalysatorfeinteilchen können zwischen 10 und 100 um und im Durchschnitt nahe 70 um liegen

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(natürlich variieren die Bereiche mit dem besonderen, im FCC-Verfahren eingesetzten Katalysator); die Teilchendurchmesser von Fe^O., oder anderen Metalloxid-Schwefelentfernern variieren erheblich in Abhängigkeit von der Quelle und dem Ausmaß des Vermahlens und Klassifizierens vor der Verwendung in der Stufe der Auflösung der Kohle und der Methode des Regenerierens des verbrauchten Entfernungsmittels; und die Durchmesser ungelöster oder reaggregierter Kohleteilchen variieren beträchtlich in Abhängigkeit hauptsächlich von der Kohlequelle, der Art der Kohlevorbereitung und der Intensität der Kohleauflösungsstufe. Wegen der beträchtlichen Unterschiede der Teilchendurchmesser ist es schwierig, allgemeine Regeln zur Auslegung des Schlammabsitzbehälters aufzustellen. Daher sollte auf Fig. 2 Bezug genommen werden, die die Durchmesser der Schlanunabsitzbehälter angibt, die erforderlich sind, um praktische und wirksame Absitzzeiten für einen breiten Bereich von durchschnittlichen Teilchengrössen und Strömungsgeschwindigkeiten im Absitzbehälteranzugeben. Die Anwendung dieser Figur zusammen mit der Information über die Parameter des speziell betrachteten Verfahrens versetzt den Fachmann in die Lage, die Erfindung durchzuführen. Im allgemeinen sind Größen im Bereich von 3,05 bis 91,4 m (10 bis 300 Fuß) bevorzugt.

Im Hinblick auf die Höhe der Seitenwand des Absitzbehälters kann eine Höhe von 9,14 m (30 Fuß) als typisch angesehen werden, dies ist jedoch nur ein Richtwert und nicht beschränkend. Die Höhe der Seitenwand ist von zweitrangiger Bedeutung und sollte lediglich hoch genug sein, um jede durch die verschiedenen

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Zufuhrströme hervorgerufene Turbulenz vor dem Entfernen der feststoffreichen und feststoffarmen Ströme verschwinden zu lassen.

Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Schlammabsitzvorgang wird es oft wünschenswert sein, auf einer Höhe über der Zufuhr der Aufschlämmung von dem Reaktor-Auflöser 7 einige große Teilchen (vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 um) in den Schlammabsitzbehälter einzuführen. Durch die Anwendung dieser Form der Erfindung beim Schlammabsitzvorgang kollidieren die absinkenden "großen Teilchen" mit aufsteigenden kleineren Teilchen des Breis aus der Kohleauflösung, was die kleineren Teilchen veranlaßt, ihre Energie und Geschwindigkeit zu verlieren und dadurch die Feststofftrennung erleichtert. Eine brauchbare Art und Weise dieser Ausführungsform besteht darin, große Teilchen Fe oder Fe-Oxide aus der Eisenvorbehandlung 90 über eine Leitung 93 in den Schlammabsitzbehälter 30 einzuführen. Maßnahmen, die in der Zone zur Eisen vorbehandlung 90 zur Abtrennung größerer Schwefelentfernerteilchen angewandt werden können, umfassen eine einfache Luftsichtstufe oder andere Feststoff/Feststoff-Sortierstufen, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Im wesentlichen wirkt das größte Eisen-Schwefelentfernermaterial als keimbildendes Mittel zur Aggregation und Fällung der feineren Feststoffe aus der Aufschlämmung der Kohleauflösung. Der Grad, bis zu dem dieser Aspekt der Erfindung Anwendung findet, hängt von den Spezifikationen des Koksprodukts ab, das von dem Koker 50 über eine Leitung 55 abgezogen wird. Vollständiges Entfernen aller suspendierten Feststoffe aus dem Überlauf 31 des

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Schlammabsitzbehälters ist nicht möglich, und, da der größte Teil der Feststoffe, die zum Überlauf 31 geführt werden, eventuell aus dem System im Koksprodukt 53 entfernt werden, ist die Aschespezifikation des Produktkoks bei der Festlegung der Menge an Feststoffübertragung von dem Schlammabsitzbehälter, die toleriert werden kann, begrenzend. Wenn andererseits die Aschespezifikation des Produktkoks es erlaubt, kann es wünschenswert sein, dem Koks Schlammfeststoffe aus der Kohleauflösung absichtlich zu opfern, was kleinere Durchmesser des Absitzbehälters, kürzere Absitzbehälter-Verweilzeiten und geringere Wärmeaustauscherfordernisse zuließe.

Der geklärte Überlauf aus dem Schlammabsitzbehälter wird über eine Leitung 31 (in der ein Vorerhitzen vorgesehen sein kann) dem Vakuumturm 40 zugeführt, wo die geklärte Aufschlämmung zu folgenden Fraktionen vakuumdestilliert wird:

(1) Vakuumturm-Leichtzyklusöl (LCO)-Überkopfprodukt, das vom Turm über eine Leitung 41 abgezogen und über Leitungen und 20 dem Schlammabsitzbehälter wieder zugeführt wird, nachdem es in einem Wärmeaustauscher 47 durch Vakuumturm-HCO erhitzt ist;

(2) Vakuumturm-Schwerzyklusöl (HCO)-Nebenstrom, der über eine Leitung 42 abgezogen und entweder als Produkt gewonnen oder im Wärmeaustauscher 47 gekühlt und in den Kreislauf zurückgeführt wird;

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(3) Vakuumturm-Schweröl-Nebenstrom, der über eine Leitung 43 abgezogen und entweder als schwefelarmes Brennstoffprodukt gewonnen oder über einen Ofen 38 zum Erhitzen für den Auflösungsprozeß zum Reaktor-Auflöser 7 rückgeführt wird, und

(4) schwefelarme, lösungsmittelraffinierte Kohle, die über eine Leitung 46 als Bodenfraktion des Vakuumturms 40 abgezogen wird.

Die Eigenschaften der vier Fraktionen werden nachfolgend weiter beschrieben:

Der vom Vakuumturm 40 über die Leitung 46 abgezogene Vakuum-Rückstand, nachfolgend als lösungsmittelraffinierte Kohle bezeichnet, kann gekühlt und als schwefelarmer Brennstoff für Turbinen, Boiler usw. oder für die Asphaltherstellung verwendet werden. Schnitte können nach Bedarf verwendet werden, um die Anforderungen an Brennstofföl der Qualität 6 und ähnliche Produkte zu erfüllen.

Schnitte sind vorzugsweise leichte Kohlenwasserstofföle, die im Bereich zwischen etwa 149 und 343 ⁰C (300 und 650 ⁰F) sieden. Die Kohlenwasserstoffkomponenten des Lösungsmittelgemischs sind im allgemeinen cyclische und alicyclische Verbindungen mit zwischen 8 und etwa 20 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel der Art eines Gemischs leichter Kohlenwasserstoffe ist ein Leichtzyklusmaterial, das aus TCC- und FCC-Krackraffinationsvorgängen stammt. Stellvertretend für

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geeignete Raffinationsschnitte als Lösungsmittel sind FCC-Leichtzyklusmaterial (216 bis 343 ⁰C bzw. 420 bis 650 °F, C C_ ) und dergleichen.

Alternativ kann die lösungsmittelraffinierte Kohle, die über Leitung 46 abgezogen wurde, in einem Ofen 48 erhitzt und über die Leitung 49 dem Verkoker 50 zugeführt werden, wo schwefelarme flüssige Brennstoffe und ein hochwertiger Koks mit geringem Asche- und Schwefelgehalt zur Verwendung als Brennstoff oder für metallurgische Zwecke entstehen und über Leitungen 53 bzw. 55 abgezogen werden. Der Verkoker-Fluidstrom führt über eine Leitung 53 zu dem Verkokungs-Fraktionierturm 60, einem Turm mit atmosphärischer Destillation, der den Verkokungs-Fluidstrom in die folgenden Fraktionen auftrennt:

(1) einen Überkopf-Gasstrom, der vom Turm über die Leitung 61 abgezogen wird;

(2) ein qualitativ geringer-wertiges Benzin mit geringem Schwefelgehalt, über Leitung 63 abgezogen;

(3) ein leichtes Brennöl (LFO), über Leitung 65 abgezogen;

(4) ein schweres Brennöl (HFO), über Leitung 66 abgezogen, und

(5) ein Schweröl, als Bodenfraktion über Leitung 67 abgezogen.

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Das über Kopf vom Verkokerfraktionierturm abgezogene Gas kann in der Gasanlagen-Entschwefelungszone 95 weiter behandelt werden; die drei Zwischenfraktionen sind Benzin geringer Qualität und Brenn- oder Heizöl, die aufgrund ihres geringen Schwefelgehalts brauchbare Brennstoffprodukte sind; und das Schweröl des Verkokerfraktionierturms wird entweder zum Verkoker 50 über eine Leitung 69 oder zur Vereinigung mit Vakuumturm-Schweröl zur Rückführung zum Reaktor-Auflöser 7 über die Leitung 68 geführt.

Der Vorteil der Anwendung eines Verkokungsvorgangs im erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß er einen Kohlenstoff abweisenden Weg bietet, wenn flüssige Brennstoffe gewünscht werden. Wie zuvor erwähnt, besteht ein weiterer Vorteil des Verkokungsvorgangs darin, daß er einen wirtschaftlichen Weg zur Entfernung von Feststoffen bietet, die vom Schlammabsitzbehälter her übertragen werden, vorausgesetzt, daß die Aschespezifikationen des Produkt-Koks beibehalten bleiben. Obgleich der Verkokungsvorgang dieser bevorzugten Ausführungsform einer Vakuumdestillationsstufe folgt, kann es vorteilhaft sein, die Verfahrensfolge so abzuwandeln, daß der überlauf aus dem Schlammabsitzbehälter direkt in den Verkoker eingeführt wird. Wenngleich nicht bevorzugt, liegt eine solche Abwandlung auch im Rahmen der Erfindung.

Der Bodensatz des Schlammabsitzbehälters 30 wird über eine Leitung 32 zu dem Scheider 70 geführt, wo Abtrennmaßnahmen, wie Filtrieren, Zentrifugieren, wiederholte Zyklonbehandlung

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usw., von dem Absitzbehälter mit den abgesetzten Feststoffen mitgeführte Kohleauflösungsprodukte gewonnen werden. Wird ein Filter als Abtrenneinrichtung verwendet, wird der filtrierte Rückstand mit Vakuumturm-HCO gewaschen, das über eine Leitung 24 in den Scheider gelangt. Dampfstrippen des filtrierten Rückstands kann auch wünschenswert sein, in Abhängigkeit von den Wärmeerfordernissen des regenerativen Vergasers 80. Gewonnenes Kohleauflösungsprodukt gelangt vom Scheider 70 durch die Leitung 72 und vereinigt sich mit dem geklärten Überlauf des Schlammabsitzbehälters und strömt durch die Leitung 31 zum Vakuumturm 40.

Abgetrennte Feststoffe vom Scheider 70 werden durch die Leitung 74 zum Regenerativen Vergaser 80 geführt. Die abgetrennten Feststoffe umfassen FCC-Katalysatorfeinteilchen, überschüssiges Fe oder Fe-Oxid-Schwefelentferner, verbrauchtes Fe oder Fe-Oxid-Schwefelentferner, bestehend aus anorganischen Verbindungen des Eisens und Schwefels (d.h. FeS, Fe₃S₃, Fe S usw.), Kohleasche, ungelöste oder reaggregierte Kohleteilchen usw. Im Vergaser tritt nach Zufuhr von über die Leitung 78 eingeführtem Dampf und über die Leitung 76 eingeführter Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas teilweise Oxydation des restlichen kohlenwasserstoffhaltigen Materials ein, was zu einem schwefelreichen Gas mit niedrigem BTU-Wert führt, das über die Leitung 82 der Gasanlagen-Entschwefelungszone 95 zugeführt wird, und zu einem regenerierten, eisenhaltigen Feststoff, der über eine Leitung 84 dem Scheider 85 für Schwefelentferner zugeführt

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wird. Die Verwendung eines regenerativen Vergasers ist ausführlich in der US-PS 3 983 030 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Aschefeststoffe werden vom Eisen-Schwefel-Entferner im Scheider 85 durch dem verwendeten Schwefelentferner angepaßte Maßnahmen entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine magnetische Trennung wünschenswert. Der gewonnene Eisen-Schwefelentferner gelangt vom Scheider 85 über eine Leitung 87, wo er mit einer ergänzenden Menge an Eisen-Schwefel-Entferner kombiniert werden kann, die über die Leitung 88 in das Verfahren eintritt.

Rückgeführter und ergänzender Eisen-Schwefel-Entferner gelangen in die Eisen-Vorbereitungszone 90. Die Eisenvorbereitung ist im wesentlichen ein Sichten nach Teilchengröße mit dem Ziel, fein zerteilten Eisen-Schwefel-Entferner dem Reaktor-Auflöser 7 über die Leitung 4 zuzuführen und, wie zuvor beschrieben, Eisen-Schwefel-Entferner größerer Teilchen über die Leitung 93 zum Schlammabsitzbehalter 30 zu schicken. Vorzugsweise ist die Klassifiziermaßnahme ein Luftsichtsystem. Erwünschtermaßen ist der zum Reaktor-Auflöser 7 rückgeführte Eisen-Schwefel-Entferner fein zerteilt, so daß mehr Schwefelentferner-Oberfläche für den Schwefeleinfang zur Verfügung steht und der Entferner in dem Kohleauflösungsschlamm zudem besser dispergiert werden kann. Auch kann es wünschenswert sein, einen Teil des Eisen-Schwefel-Entferners von der Eisen-Vorbereitungszone 90 über eine Leitung 91 fernzuhalten.

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Beispiel

Pulverisierte, hochflüchtige A-Fettkohle (60 g) wurde mit FCC-Hauptkolonnenrückstand (90 g, 10 ⁰API) und gepulvertem Eisenoxid, Fe₂O-, (6 g, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 75 um) gemischt. Das Gemisch wurde unter Eigendruck in einem geschlossenen Autoklaven 1 h unter mechanischem Rühren und ohne Wasserstoffzusatz auf 400 ⁰C (750 ⁰F) erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das gasförmige Produkt abgelassen, aufgefangen und analysiert. Aus dem Reaktor wurde eine gleichförmige, dunkel gefärbte, hoch-viskose Flüssigkeit gewonnen. Die Gesamtausbeute betrug über 95 %. Nach dem Aufarbeiten, wozu eine Reihe selektiver Extraktionen, Fällungen und Filtrationen gehörten, wurden etwa folgende Komponenten erhalten:

Komponente	Gew.-% (a)
Asche	4,9
Pyridin-Unlösliches	4,0
Benzol-Unlösliches	31 ,6
Benzol-Lösliches/Hexan-Unlösliches	7,5
Gas	1,1
Wasser	0,9
Hexan-Lösliches	50,0
	100,0

(a) - auf verlustfreier Basis

Zu Vergleichszwecken wurde ein Kontrollansatz unter den gleichen Bedingungen wie oben für den Eisenoxidansatz beschrieben durchgeführt. Wie die folgende Schwefelanalyse anzeigt, trat bei dem Eisenoxidansatz eine erhebliche weitere Senkung des

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Schwefelgehalts ein.

Produkt

Benzol-Unlösliches

Benzol-Lösliches/ Hexan-Unlösliches

Schwefel-Analyse, Gew.-%	Eisenoxid	% Herabsetzung des Schwefels gegenüber der Kontrolle
Kontroll	ansatz
ansatz	0,53 0,65	27,4 33,7
0,73 0,98

Es trat nicht nur eine Herabsetzung des Schwefels in den aus Flüssigkeit/fester Kohle stammenden Produkten, wie oben gezeigt, ein, sondern eine vollständige Entfernung des Schwefels (d.h., kein Schwefelwasserstoff) aus den gasförmigen Produkten, wie in der folgenden Analyse der gasförmigen Produkte gezeigt:

	Tabelle III	Produkt
	Gew.-%	Eisenoxid- Ansatz
Gasförmiges Produkt	Kontroll ansatz	1,4
Wasserstoff	0,4	31,9
Methan	21,7	19,7
Äthan	13,7	0,0
Propen	1,9	11,2
Propan	9,1	3,1
iso-Butan	3,4	2,2
Butene	1,3	4,8
n-Butan	3,6	4,4
iso-Pentan	1,5	1,6
Pentene	1,0	1,0
n-Pentan	0,0	0,5
Hexene	0,8

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Hexane H₂S CO CO₀

5,0	0,0
13,9	0,0
2,1	1,5
20,6	16,7

100,0 100,0

Die in diesen Kohleauflösungsversuchen gemeinsam erzeugten Gase zeigen große Verbrennungswärmen von ca. 1120 bis 1250 BTU/SCF, und sie stellen daher brauchbare Brenngasströme dar, wobei das Gas aus dem Eisenoxidansatz ein schwefelfreies Brenngas darstellt.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen die Wirksamkeit der durch Einsatz eines festen Schwefelentferners, insbesondere eines Eisen-Schwefel-Entferners, in der Kohleauflösungsstufe der Lösungsmittelraffinationsverfahren zur Überführung von Kohle in saubere Brennstoffprodukte erzielten Schwefelentfernung· Wie zuvor beschrieben, ist der Schwefelentferner auch für die nachfolgende Abtrennung festen, teilchenförmigen Materials in dem erfindungsgemäßen Schlammabsitzbehälter brauchbar, der einen ausgeklügelten Dekantiervorgang umfaßt, wobei die Trennung auch durch die strategische Verwendung von Lösungsmitteln verschiedener Siedebereiche erleichtert wird. Ein weiterer Vorteil des Eisen-Schwefel-Entferners besteht darin, daß er bei der Förderung der WasserstoffÜbertragung eine katalytische Rolle spielen mag, die für die Kohleauflösung in der Kohleverflüssigungsphase gemäß der Erfindung benötigt wird. Schließlich führt die Kombination der obigen Maßnahmen mit Vakuumdestillation, Wärmeaustausch, Verkokung,

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regenerativer Vergasung und magnetischer Trennung in wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu kohlenwasserstoffhaltigen Mischungen mit geringem Sauerstoff-, Schwefel-, Metall- und Aschegehalt, die sich für zahlreiche Brennstoffanwendungen eignen, herkömmliche erdölartige Destillate, wie Heizöle Nr. 5 oder Nr. 6, Turbinenöle, Boileröle usw. eingeschlossen, sowie kleine, aber bedeutsame Produktströme schwefelfreien Brenngases mit hohem BTU-Wert (etwa 1100 bis 1250 BTU/SCF). Je nach den speziellen Einzelheiten der Kombination bietet das Verfahren große Flexibilität bei der Wahl des Verhältnisses von leichten Brennölen:schweren Brennölen:halbflüssigen Materialien:festen, koksartigen Brennstoffen. Die Tatsache, daß Koks mit geringem Schwefel-, Asche- und Metallgehalt hergestellt werden kann, bietet eine Möglichkeit der Kohlenstoff-Zurückweisung, wodurch die Notwendigkeit umgangen wird, Wasserstoff zuzusetzen, um die Spezifikationen erstklassiger Brennstoffprodukte zu erfüllen.

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Leerseite

Claims (5)

1. Dr. D.Thomsen

   & W. Weinkauff

   PATEINTANWALTSBÜRO

   Telefon (089) 53 0211 53 0212

   Telegramm-Adresse j

   Cable address j ^r Telex 524303 xpert d

   PATENTANWÄLTE

   Frankfurt/M.:

   Dipl.-lng. W. Weinkauff

   München:

   Dr. rer. nat. D. Thomsen

   (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG. München. Konto 5S74

   8000 München

   Kaiser-Ludwig-Platz6 29. September 19 77

   Mobil Oil Corporation.
   New York, N.Y., U.S.A

   Verfahren zur Herstellung flüssiger und fester Brennstoffe mit geringem Schwefelgehalt aus Kohle

   Patentansprüche

   ity. Raffinationsverfahren zur Umwandlung von Kohle in reine Brennstoffprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) fein zerteilte Kohle mit einem Lösungsmittel für Kohleverflüssigung in Gegenwart eines Mittels zur Entfernung von Schwefel bei einer zum Lösen der Kohle und damit zum Gewinnen (1) einer Gasphase und (2) einer flüssigen Phase

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   ORIGINAL INSPECTED

   mit einem Gemisch eines Kohleextrakts, des Lösungsmittels für die Verflüssigung, des Mittels zum Entfernen des Schwefels und ungelöster Kohlenstoff rückstände ausreichenden Temperatur zusammengebracht,

   b) das Flüssig-Phasengemisch durch ein Klär-Absitzmittel zur Gewinnung (1) eines geklärten Absitz-Überlaufs mit dem Kohleextrakt und dem Kohle verflüssigenden Lösungsmittel und (2) eines feststoffreichen Absitz-Unterlaufs getrennt und

   c) sodann aus dem überlauf ein Brennstofferzeugnis verminderten Schwefelgehalts gewonnen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelentferner ein festes anorganisches Oxid mit Affinität zu Schwefel verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelentferner Eisen oder Eisenoxid verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Klär-Absitzmittel ein gekühltes Schwer-Zyklusöl und dem Flüssigphasengemisch vor dem Einbringen in das Absitzmittel ein erwärmtes Leicht-Zyklusöl zugesetzt wird, wobei das spezifische Gewicht des in das Absitzmittel gelangenden Schwer-Zyklusöls wenigstens 0,05 Einheiten über dem des Leicht-Zyklusöls liegt.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung ein wärmestabiler hoch-aromatischer Erdölraffinationsrückstand verwendet wird.

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