DE2743850A1 - Verfahren zur herstellung fluessiger und fester brennstoffe mit geringem schwefelgehalt aus kohle - Google Patents
Verfahren zur herstellung fluessiger und fester brennstoffe mit geringem schwefelgehalt aus kohleInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Kohle in schwefelarme Produkte, bei
dem Kohle mit einem Lösungsmittel für die Flüssigphasenauflösung von Kohle, das vorzugsweise ein schweres Aromaten-Erdöllösungsmittel
ist, in Gegenwart eines festen schwefelentfernenden Mittels, wie Eisen, erhitzt wird. Verbesserte Trennung anorganischer
Feststoffe einschließlich sowohl aus Kohle als auch aus dem Lösungsmittel stammenden Schwefels in Kombination
mit dem Schwefelentfernungsmittel wird durch Anwendung einer Leicht-Zyklusöl-modifizierten Aufschlämmungsabsitz-Arbeitsweise mit anschließender Trennung erhalten. Vakuumdestillation
des Filtrats liefert einen schwefelarmen Feststoff, der direkt
als Brennstoff verwendet oder zur Herstellung schwefelarmer Destillate und Koks verkokt wird. Das Schwefelentfernungsmittel
wird von anderen anorganischen Stoffen abgetrennt, regeneriert und rückgeführt. Geringere Mengen Brenngas werden ebenfalls
gebildet.
Die Erfindung bezieht sich also auf die Umwandlung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien in schwefelarme flüssige
und feste Brennstoffe und insbesondere auf ein verbessertes Kohleumwandlungsverfahren, bei dem (1) ein Auflösen von Kohle
in einem Kohle lösenden Lösungsmittel in Gegenwart eines anorganischen festen Schwefelentfernungsmittels und (2) eine Trennung
ungelöster Feststoffe von dem Lösungsmittel/Kohleextrakt-Gemisch durch die Anwendung eines Aufschlämmungsabsitz-Vorgangs
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vor weiteren Abtrennmaßnahmen, wie Filtration, vorgenommen wird.
Kohle stellt die größte fossile Brennstoff"Einzelquelle
der Vereinigten Staaten dar. Dennoch ist ihre Verwertung aufgrund von Umweltschutzbestimmungen und der Verfügbarkeit
von Erdöl und Naturgas als alternative Energiequellen begrenzt. Um jedoch das nationale Ziel der Energieunabhängigkeit zu erreichen,
ergibt sich nun, daß Kohle eine größere Rolle dabei spielen muß, dem expandierenden Energiebedarf zu begegnen. Ein
Hauptnachteil der Verwendung von in den Vereinigten Staaten gefundener Kohle ist ihr Schwefelgehalt, der bis zu 5 % oder
darüber liegen kann; große Mengen an Schwefelverbindungen, die als umweltschädlich bekannt sind, werden abgeblasen, wenn nichtumgewandelte
Kohle zur Energieerzeugung verbrannt wird. Bekannte Verfahren zur Umwandlung von Kohle in reine flüssige oder
feste Brennstoffe können allgemein folgendermaßen klassifiziert werden:
1) wässriges Auslaugen,
2) Lösungsmittel-Raffinationsverfahren,
3) katalytische Hydrierverfahren,
4) Fischer-Tropsch- und verwandte Synthese-Verfahren und
5) Pyrolyse- oder Verkohlungsverfahren.
Bei katalytischen Hydrierverfahren erfolgt Hydrierung zu Flüssigkeiten unter Anwendung von Temperaturen, Drücken und
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Kontaktzeiten, die hart genug sind, um den überwiegenden Anteil der Kohle in ein Material zu überführen, das bei Raumtemperaturen
flüssig ist. Asche wird von der Flüssigkeit durch geeignetes Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Der Wasserstoffbedarf
ist höher als für Lösungsmittel-Raffination, und Katalysatoren werden im allgemeinen zur Beschleunigung der Reaktion
eingesetzt. Da Verfahren dieser Art keine besondere Beziehung zur Erfindung besitzen, wird diese Kategorie von Kohleumwandlungsverfahren
hier nicht weiter erörtert.
Ebenso sind Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren (bei denen Wasserstoff and aus Kohle gebildetes Kohlenmonoxid über einem
geeigneten Katalysator zur Gewinnung flüssiger Brennstoffe rekombiniert werden) und Pyrolyseverfahren (bei denen Kohle in
einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart von Reaktionskomponenten für die selektive Verflüchtigung von Schwefel und anderen
Verunreinigungen behandelt wird) nicht in besonderer Beziehung zur Erfindung und werden daher nicht weiter erörtert. Dagegen
sind sowohl wässrige Auslaugungsverfahren als auch Lösungsmittel-Raffinationsverfahren im Zusammenhang mit der Erfindung
relevant und werden nachfolgend im einzelnen behandelt.
Die Klassifizierung von als "wässrige Auslaugungsverfahren"
bezeichneten Kohleumwandlungsverfahren beinhaltet die Behandlung von Kohle mit einem wässrigen Lösungsmittel,um vorzugsweise
schädliche Verunreinigungen, wie Schwefel und Asche, auszulaugen, und hinterlassen einen verhältnismäßig reinen, festen
Kohlenstoffrückstand. Beispielhaft für solche Verfahren
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sind die US-PS'en 3 768 988, 3 864 223, 3 917 465, 3 926 575
und 3 960 513. Diese Verfahren, gattungsmäßig gelegentlich als "Meyer's Process" bezeichnet, umfassen grundsätzlich die Entfernung
von Eisenpyriten aus Kohle durch wässrige Lösungen von Eisen (III)-Ionen.
Wenngleich die durch ein Auslaugungsverfahren behandelte
Kohle gewöhnlich in fester Teilchenform vorliegt, ist dies nicht notwendigerweise erforderlich. Beispielsweise lehrt die
US-PS 2 221 866 das Entschwefeln eines Kohleextrakts, der aus ungelöstem Rückstand nach dem Lösen der Kohle in einem flüssigen
Lösungsmittelmedium abgetrennt worden ist. Nach diesem Verfahren
wird der abgetrennte flüssige Extrakt unter Druck mit einer Alkalilösung bei einer Temperatur über 150 0C und in Gegenwart eines Oxids von Aluminium oder einem Schwermetall oder
einer Substanz oder Substanzen, die beim Erhitzen zu einem solchen
Oxid führen, gewaschen. Diese Behandlung soll den Vorteil haben, beträchtlich mehr organischen Schwefel aus der Kohle
als der Meyer-Prozeß zu entfernen. Im Hinblick auf die vorliegende Erfindung ist zu bemerken, daß die Offenbarung der US-PS
2 221 866 auf die Behandlung von Kohleextrakt beschränkt ist, der zuvor von dem angelösten Rückstand aus der Kohleauflösungsstufe
abgetrennt worden ist.
Die US-PS 3 909 211 offenbart ein Verfahren, bei dem zerkleinerte Kohle mit NO2-GaS vor dem Waschen mit Wasser oder
einer erhitzten Alkalimetallhydroxidlösung behandelt wird. Die
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N02-Vorbehandlung oxydiert den organisch gebundenen Schwefel
in der Kohle zu einem schwefelhaltigen Produkt, das in der nachfolgenden wässrigen Auslaugungsstufe leichter entfernt
werden kann. Wieder hat das Verfahren gegenüber dem Meyer-Verfahren den Vorteil, eine größere Menge des in der Kohle organisch
gebundenen Schwefels zu entfernen.
Die zweite Klasse der bekannten Verfahren zur Umwandlung von Kohle in saubere flüssige oder feste Brennstoffe ist
ein Lösungsmittel-Raffinationsverfahren, das darin besteht, Kohle in einem organischen Lösungsmittel, häufig in Gegenwart
von Wasserstoff, auf eine Temperatur zu erhitzen, die gerade ausreicht, um den größten Teil des organischen Materials in
der Kohle zu lösen. Nach dieser Lösungsmittelbehandlung werden die Produkte abgetrennt, um einen hoch-siedenden Extrakt zu
ergeben, der flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, die aus der Kohle stammen, und eine feste Phase, die sich aus den unlöslichen
Kohlerückständen zusammensetzt. Die unlöslichen Kohlerückstände werden gelegentlich nur teilweise von dem Rückstand abgetrennt,
um die Gewinnung des Rückstands in Form einer fließfähigen Aufschlämmung zu erlauben. Der Extrakt kann dann als
Produkt mit verhältnismäßig geringem Asche- und Schwefelgehalt gewonnen werden und gleicht im Aussehen Asphalt, oder der Extrakt
kann alternativ dann einem katalytischen Kracken oder anderen Raffinationsmaßnahmen zur Umwandlung des hoch-siedenden
Materials in tiefer siedende Kohlenwasserstoffe unterworfen werden. Die von dem Extrakt abgetrennten Feststoffe werden all-
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gemein einer Tieftemperatur-Verkohlungsbehandlung unterworfen,
um weitere flüssige Produkte und als Brennstoff brauchbare Kohle zu erzeugen. Für Lösungsmittel-Raffinationsverfahren beispielhafte
Verfahren sind in den US-PS'en 3 518 182, 3 520 794,
3 523 886, 3 748 254, 3 841 991 und 3 920 418 offenbart.
Die grundlegende Reaktion der Lösungsmittel-Raffinationsverfahren
ist die Depolymerisation und das Lösen eines größeren Anteils der Kohle in einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel
(gewöhnlich aromatischer Zusammensetzung) als Ergebnis einer Wasserstoffübertragung auf Kohle von dem Donor-Lösungsmittel.
In nachfolgenden Stufen werden die Reaktionsprodukte getrennt und Lösungsmittel aus dem Extrakt und von dem festen
Rückstand rückgewonnen.
Die Trennung ungelöster Kohlerückstände und von Asche aus der Lösungsmittel-Extrakt-Lösung ist eine äußerst kritische
Stufe bei der Herstellung sauberer Brennstoffe aus Kohle nach dem Lösungsmittel-Raffinationsverfahren, insbesondere bei Verfahren,
bei denen der Extrakt aus der Abtrennung über einen ka~ talytischen Hydrokracker zur Qualitätsverbesserung geleitet
wird. In einem solchen Verfahren können extrem kleine Feststoffe (z.B. 10 pm und kleiner), die in der geklärten Flüssigkeit
verbleiben, Katalysatorporen blockieren und gegebenenfalls im Katalysatorbett zu Kanalbildung führen. Daher ist es wichtig,
daß diese extrem kleinen Teilchen aus dem Flüssigextrakt entfernt werden, nicht nur, um sofortige Produktreinheit zu erhöhen,
sondern auch,um die spätere Bearbeitung des Zwischenpro-
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dukts zu verbessern. Das Feststoff-Abtrennproblem wird jedoch
durch die Tatsache kompliziert, daß die Feststoffe sehr fein und klebrig sind. Weiter muß die Flüssigkeit bei hohen Temperaturen
gehandhabt werden, um eine Fällung hochmolekularer Asphaltene zu vermeiden, die eine gesonderte, gelatinöse, flüssige
Phase bilden.
Die US-PS 3 790 467 offenbart eine Abtrennstufe eines Lösungsmittel-Raffinationsverfahrens, wobei eine Kohleextraktflüssigkeit,
die aus dem Kohleverflüssigungsprodukt stammt und wenigstens 20 Volumenprozent unter etwa 204 C (400 F) siedender
Materialien oder wenigstens 20 Volumenprozent über etwa 538 0C (1000 0F) siedenderMaterialien enthält, vor der Trennung
dem Kohleverflüssigungsprodukt zugesetzt wird. Der Zusatz der Kohleextraktflüssigkeit mit den vorgenannten Eigenschaften
erfolgt in einer Menge, die ausreicht, wenigstens einen Teil der kleineren, schwieriger abzutrennenden Feststoffe in dem
Kohleverflüssigungsprodukt sich vereinigen zu lassen, um grössere und in der Trennzone leichter abtrennbare Feststoffe zu
bilden. Natürlich unterstellt die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Feststoffgröße ein Parameter der
in der Trennstufe eingesetzten Mittel oder angewandten Maßnahmen ist. Im wesentlichen besteht das erfinderische Konzept der
Patentoffenbarung darin, daß "quasi-feste" Kohleextraktmaterialien, in eingehender Extraktion der Kohle verflüssigt, durch
die Kohleextraktflüssigkeit "von der Lösung abgegossen" werden und sich auf der Oberfläche der kleineren, schwieriger abtrennbaren
Feststoffe in dem Kohleverflüssigungsprodukt wieder ver-
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festigen - mit anderen Worten, die Feststoffe dienen als Keim
oder Kern für die Fällung "quasi-festen" Materials.
oder Kern für die Fällung "quasi-festen" Materials.
Während dieses Verfahren die Menge der in einem Verfahren unter Anwendung der Zentrifugation als Abtrennmaßnahme
entfernten Aschemenge erhöht, bleibt der Wunsch nach einer
Entwicklung wirtschaftlicherer Methoden zur Verbesserung der
Entfernung von Feststoffen aus Kohleextrakten bestehen, die in der Kohle-Auflösungsstufe von Lösungsmittel-Raffinationsverfahren gebildet werden. Weiter ist es, während das Verfahren der
US-PS 3 790 467 die Gesamt-Schwefelentfernung durch gelegentliches Entfernen einer größeren Menge schwefelhaltiger Feststoffe steigern mag, auch wünschenswert, Verfahren zu entwickeln,
die Entschwefelung und Entaschung fester Kohlenstoff-Brennstoffe in einer integrierten Arbeitsweise beinhalten, so daß apparativer Aufwand und Energiebedarf für das Verfahren minimal gehalten werden kann.
entfernten Aschemenge erhöht, bleibt der Wunsch nach einer
Entwicklung wirtschaftlicherer Methoden zur Verbesserung der
Entfernung von Feststoffen aus Kohleextrakten bestehen, die in der Kohle-Auflösungsstufe von Lösungsmittel-Raffinationsverfahren gebildet werden. Weiter ist es, während das Verfahren der
US-PS 3 790 467 die Gesamt-Schwefelentfernung durch gelegentliches Entfernen einer größeren Menge schwefelhaltiger Feststoffe steigern mag, auch wünschenswert, Verfahren zu entwickeln,
die Entschwefelung und Entaschung fester Kohlenstoff-Brennstoffe in einer integrierten Arbeitsweise beinhalten, so daß apparativer Aufwand und Energiebedarf für das Verfahren minimal gehalten werden kann.
Die Erfindung führt zu einem verbesserten Lösungsmittel-Raffinationsverfahren
für die Umwandlung von Kohle in flüssige und feste Brennstoffe, das in seiner breitesten Fassung die
folgenden wesentlichen Stufen umfaßt:
folgenden wesentlichen Stufen umfaßt:
1. fein zerteilte Kohle wird einer Behandlung mit
einem Lösungsmittel und einem anorganischen,
festen, schwefelentfernenden Mittel ohne Wasserstoff zusatz bei einer Temperatur behandelt,
die ausreicht, um praktisch das gesamte organi-
einem Lösungsmittel und einem anorganischen,
festen, schwefelentfernenden Mittel ohne Wasserstoff zusatz bei einer Temperatur behandelt,
die ausreicht, um praktisch das gesamte organi-
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sehe Material in der Kohle zu lösen, und
2. der abfließende Gesamtextrakt wird in einem Aufschlämmungs-Absitzvorgang in einen geklärten
Extrakt/Lösungsmittel-Uberlauf und einen feststoffhaltigen Unterlauf teilweise aufgetrennt.
Der geklärte Extrakt/Lösungsmittel-Überlauf aus der Aufschlämmungs-Absitzstufe
kann nach einer der auf dem Fachgebiet der Lösungsmittel-Raffination von Kohle angewandten Methoden
weiter verarbeitet werden, einschließlich der Destillation, dem Verkoken, Kracken, abgetrennter Kohleextraktfraktionen usw.
Ähnlich kann der feststoffhaltige Unterlauf nach auf dem Fachgebiet angegebenen Methoden weiter behandelt werden. Bei einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung jedoch wird der Unterlauf
aus dem Aufschlämmungs-Absitzbehälter einer anschliessenden
Fest-flüssig-Trennung durch Maßnahmen wie Filtrieren, Zentrifugieren,
mehrfache Zyklonbehandlung usw. unterworfen. Der feste Schwefelentferner kann dann aus dem bei dieser nachfolgenden
Trennstufe gebildeten feststoffhaltigen Strom durch regenerative Vergasung des feststoffhaltigen Stroms zur Entfernung
von Kohlenwasserstoff-Gehalten und Schwefel mit nachfolgender Trennung des Schwefelentferners aus dem übrigen Feststof
frückstand durch den Eigenschaften des besonderen eingesetzten Entfernungsmittels angepaßte Maßnahmen wirksam rückgewonnen
werden.
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Das Lösungsmittel zur Auflösung kann eines der Wasserstoff
donor-Lösungsmittel sein, die im Stand der Technik ausgiebig
erörtert werden. Die Verwendung hoch-wärmebeständiger aromatischer Erdöl-Lösungsmittel jedoch ist bevorzugt, insbesondere
schwefel- und kunststoffhaltige aromatische Lösungsmittel aus der katalytischen Krackung von Erdöl. Die einzigartigen
Vorteile der Erfindung sind unter einem solchen Aspekt der Erfindung besonders wertvoll, da der feste Schwefelentferner, der
in der Auflösungsstufe eingesetzt wird, zur Entschwefelung sowohl der Kohle als auch des schwefelhaltigen Lösungsmittels
führt. Weiter entfernt die Aufschlämmungs-Absitzstufe der Erfindung
wirksam Feststoffe, die in dem Gesamtextrakt enthalten sind und sowohl aus der Kohle als auch dem feststoffhaltigen
Lösungsmittel stammen. Katalysatorfeinteilchen und andere Feststof fverunreinigungen werden ebenfalls wirksam aus dem Lösungsmittel
in dem Verfahren entfernt, und daher sind vorgeschaltete Trennstufen zur Verbesserung der Lösungsmittelqualität in Bezug
auf Schwefelgehalt und Gehalt an unlöslichen Feststoffen überflüssig. Daraus ergeben sich erhebliche Einsparungen sowohl anlagenmäßig
als auch im Hinblick auf den Energiebedarf für die Gesamtverarbeitung von Kohle und Erdöl zu sauberen Brennstoffprodukten.
Betrachtet man diesen Aspekt der Erfindung als Teil eines Gesamtverfahrens zur Behandlung von Kohle und Erdöl, wird
weiter eine wirksame Methode der Steigerung der Zufuhr von Schwerölen aus Erdölraffinationsprozessen erzielt, da Kohle mit
minimalen Zusätzen Prozeßanforderungen in den Raffinationsvorgang eingegliedert werden kann. Das Produkt dieses Einbeziehens
ist ein schwerer Brennstoff mit niedrigem Schwefel- und Aschege-
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halt, entweder für den Verkauf an die Öffentlichkeit oder, im
Falle von Brennstoff-Notständen oder unter legislativem Druck, zur Verwendung beim Unterhalt raffinerieinternen Energiebedarfs
geeignet.
Zum besseren Verständnis der Erfindung, ihrer Ziele, Merkmale und Vorteile, sollte auf die folgende Beschreibung
bevorzugter Ausführungsformen Bezug genommen werden.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß verbesserten Lösungsmittel-Raffinationsverfahrens
und
Fig. 2 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen Feststoff
teilchengröße, Durchsatz der Absitzeinrichtung und seinen Durchmessern, die zum wirksamen Absetzen in der erfindungsgemäßen
Aufschlämmung-Absitzeinrichtung erforderlich sind.
Jedes feste kohlenstoffhaltige Material kann als "Kohle"
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, einschließlich natürlicher Kohlen, wie hoch- und wenig-flüchtige Fettkohle,
Lignit, Braunkohle usw., oder lösungsmittelraffinierte Kohle oder ähnlich "modifizierte" Kohle. Die Kohle kann hohen
Asche-, Metall- und/oder Schwefelgehalt aufweisen und schlechte Backeigenschaften haben und noch recht geeignet für das Verfahrensschema
sein. Das Verfahrensschema ist besonders brauchbar zur Entfernung des letzten, äußerst schwierig zu entfernenden
Schwefels, um den Verbrennungsspezifikationen in natürlichen Kohlen oder lösungsmittelraffinierter Kohle zu genügen. Typi-
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sehe Analysen verschiedener verwendbarer Kohlen sind wie
folgt:
stark flüchtig A sub-bituminös Lignit
S | 1,33 | 0,21 | 0,53 |
N | 1,63 | 0,88 | 0,74 |
O | 7,79 | 15,60 | 32,04 |
C | 80,88 | 65,53 | 54,38 |
H | 5,33 | 5,70 | 5,42 |
Asche | 2,77 | 3,99 | 5,78 |
Obgleich "Kohle" das Hauptmaterial für die Umwandlung nach dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel-Raffinationsverfahren
ist, muß es nicht das einzige umgewandelte feste Kohlenstoffmaterial sein. Beispielsweise können 1 bis 25 Gewichtsprozent
an Materialien, wie städtische Abfälle oder Müll, Gummi (natürlicher oder synthetischer), Celluloseabfälle und andere Abfall-Polymerisate,
die bislang vergraben, verbrannt oder anderweitig beseitigt wurden, dem "Kohle"-Zufuhrmaterial zugesetzt werden.
Die Zugabe solcher Materialien bei diesem Verfahren steigert die Ausbeute wertvoller Brennstoffprodukte aus preiswertem,
relativ leicht verfügbarem Material, das sonst beseitigt werden muß.
Das verwendete Mittel zur Schwefelentfernung kann jedes
Material mit Affinität zu Schwefel in organischen Resten sein, die aus Kohle oder Erdölfraktionen stammen. Wesentlich ist, daß
der Schwefelentferner fällbar oder aus einem flüssigen Medium
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durch Sedimentation, Absitzen, wiederholte Zyklonbehandlung, Zentrifugieren, Filtrieren oder nach anderen Dichte-bezogenen
Flüssig/fest-Trenntechniken abtrennbar ist. Jedes anorganische,
organische oder metallorganische Element oder jede solche Verbindung, die zur Umwandlung in ein unlösliches Sulfid oder
einen Schwefelkomplex und/oder zum Entfernen oder Verdrängen organischen Schwefels in Form einer flüchtigen Schwefelverbindung
in der Lage ist, kann in diesem Verfahren verwendet werden. Doch werden Eisen und Eisenoxide (insbesondere Fe3O3) aufgrund
geringer Kosten und leichter Verfügbarkeit bevorzugt. Beispielsweise könnte das Eisen leicht aus Eisenschrott, Eisen
im Brechgut usw. erhalten werden. Dennoch sind andere Metalle, Metalloxide und Metallsalze ebenfalls als Schwefelentferner geeignet.
Eine beispielhafte, jedoch nicht erschöpfende Zusammenstellung solcher Materialien umfaßt Co, Co-Oxide, Ni, Ni-Oxide,
Mo, Mo-Oxide, Zn, Zn-Oxide, Sn, Sn-Oxide, Sb, Sb-Oxide, Pb, Pb-Oxide, As, Bi, Bi-Oxide, Cd und Cd-Oxide. Andere geeignete Entfernungsmittel
sind Zeolithe, kristalline Aluminosilicate, Phosphate, Heteropolysäuren, Manganknollen, Hopcalit usw.
Unter den Begriff "Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung", wie er hier verwendet wird, fallen alle für die Kohleverflüssigungsstufe
in auf dem Fachgebiet der Kohleumwandlung bekannten Lösungsmittel-Raffinationsverfahren verwendeten Lösungsmittel.
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Extraktionstemperatur und-Druck flüssig sind, werden im allgemeinen
als für die Kohle in der Verflüssigungsstufe geeignete
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Lösungsmittel angesehen. Zumindest ein Teil der Aromaten kann teilweise oder vollständig hydriert werden, wodurch ein gewisser
Wasserstoffübergang vom Lösungsmittel auf Kohle eintreten
kann, um das Aufbrechen großer Kohlemoleküle zu unterstützen. Häufig werden Kohlenwasserstoffgemische verwendet, und diese
können aus nachfolgenden Stufen im erfindungsgemäßen Verfahren stammen. Andere Arten von Kohlelösungsmittel, wie sauerstoffhaltige
aromatische Verbindungen, können aus bestimmten Gründen zugesetzt werden, z.B., um das Lösevermögen zu verbessern,
doch sollte das erhaltene Gemisch überwiegend von der genannten Art sein.
Bevorzugte Lösungsmittel, die sich für die praktische Durchführung der Erfindung eignen, sind thermisch stabile,
hoch polycyclische aromatische Gemische, die aus einem oder mehreren Erdölraffinationsverfahren stammen. Mit dem Ausdruck
"thermisch stabile" Raffinationserdölfraktionen ist ein hochsiedender
Rückstand gemeint, der einen erheblichen Anteil polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffbestandteile enthält,
wie Naphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoren, Chrysen, Pyren, Perylen, Diphenyl, Benzothiophen und
dergleichen. Solche temperaturbeständigen Erdölmedien widerstehen der Umwandlung in nieder-molekulare Produkte nach herkömmlichen
nicht-hydrierenden Verfahren. Typischerweise sind diese Erdölraffinationsrückstands- und -rückführfraktionen kohlenwasserstoffhaltige
Gemische mit einem durchschnittlichen C/H-Verhältnis über etwa 1/1 und einem Siedepunkt über etwa 232 0C
(450 0F). Repräsentative schwere Erdöl-Lösungsmittel sind z.B.
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FCC-Rückstände, Syntheseturm-Rückstände, asphaltisches Material,
alkan-deasphaltierter Teer, Kokereigasöl, schweres Zyklusöl, geklärtes
Schlanunöl, deren Gemische und dergleichen.
Ein stark bevorzugtes Lösungsmittel zur erfindungsgemässen
Verwendung ist eine FCC-Hauptkolonnen-Bodenfraktion aus der katalytischen Krackung von Gasöl in Gegenwart eines festen porösen
Katalysators. Diese Boden- oder Sumpffraktion wird als eine Suspension von Katalysatorfeinteilchen enthaltender
Schlamm gewonnen. Das "Schlammöl" eignet sich direkt zur Verwendung als Verflüssigungslösungsmittel im erfindungsgemäßen
Verfahren, oder es kann weiterer Behandlung unterworfen werden, um ein "geklärtes Schlammöl" zu ergeben. Zur weiteren Behandlung
kann das Einführen des heißen Schlammöls in eine Schlammabsitzeinheit
gehören, in der es mit kaltem schwerem Zyklusöl zusammengebracht wird, um das Absitzen von Katalysatorfeinteilchen
aus dem Schlammöl zu erleichtern. Die Überlaufflüssigkeit
aus der Schlammabsitzeinheit ist das "geklärte Schlammöl". Eine ins einzelne gehende Beschreibung der Herstellung und Gewinnung
von FCC-Hauptturm-Rückständen ist in der US-PS 3 725 240 offenbart.
Ein typisches geklärtes Schlammöl hat die folgenden massenspektrometrischen Analysen und Eigenschaften:
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CCR, %: 9,96
ISdp.: 254°C (4900F)
5% : 338°C (64O°F) 95% : 485°C (9050F)
Ein typischer FCC-Hauptkolonnen-Bodensatz enthält ein Gemisch chemischer Bestandteile, wie durch die folgende massenspektrometrische
Analyse dargestellt:
C | 89,93 |
H | 7,35 |
0 | 0,99 |
N | 0,44 |
S | 1 ,09 |
insgesamt | 99,80 |
Verbindungen | Gew.-% Aromaten |
Gew.-% naphthe- nische Aromaten |
labiler H0 % l |
Alkyl-benzole Naphthen-benzole Dinaphthen-benzole |
0,4 | 1,0 3,7 |
0 0,03 0,16 |
Naphthaline Acenaphthene (Biphenyle) Fluorene |
0,1 | 7,4 10,1 |
0 0,08 0,11 |
Phenanthrene Naphthen-phenanthrene |
13,1 | 11,0 | 0,18 |
Pyrene, Fluoranthene Chrysene |
20,5 10,4 |
0 0 |
|
Benzofluoranthene Perylene |
6,9 5,2 |
0 0 |
|
Benzothiophene Dibenzothiophene Napthhobenzothiophene |
2,4 5,4 |
2,4 | 0,04 |
insgesamt | 64,4 | 35,6 | 0,60 |
Ein FCC-Hauptkolonnen-Bodensatz ist ein ausgezeichnetes Verflüssigungslösungsmittelmedium für die Kohleauflösung, weil
er eine einzigartige Kombination physikalischer Eigenschaften und chemischer Zusammensetzung aufweist. Ein kritischer Aspekt
des Solvatationsvermögens ist das besondere Verhältnis
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aromatischer, naphthenischer und paraffinischer Reste, charakteristisch
für ein Aufschlußlösungsmittel für die Kohleverflüssigung. Ein hoher Gehalt aromatischer und naphthenischer Strukturen
(z.B. labiler Wasserstoff) in einem Lösungsmittel ist ein Kriterium für hohes Solvatationsvermögen für die Kohleverflüssigung.
Das Solvatationsvermögen für ein Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung kann bequemer in Form spezieller Typen des
Wasserstoffgehalts ausgedrückt werden, bestimmt durch kernmagnetische
Resonanzanalyse. Die Identifizierung schwerer Kohlenwasserstofföle
durch kernmagnetische Resonanz (oder kurz Kernresonanz) ist weit entwickelt. Die Spektren (60 MHz) zerfallen
in vier Banden (H^, Hß, Hy. und H. ) gemäß den folgenden Frequenzen
in Hertz (Hz) und chemischen Verschiebungen (<f) :
Hoc H ß Hjr HAr
Hz 0-60 60-100 120-200 360-560 £ 0-1,0 1,0-1,8 2,0-3,3 6,0-9,2
Die H. -Protonen befinden sich am aromatischen Ring und
sind ein Maß für die Aromatizität eines Lösungsmittels. H0J Protonen
hängen an nicht-aromatischen Kohlenstoffatomen, die direkt an einer aromatischen Ringstruktur hängen, z.B. Alkylgruppen
und naphthenisehe Ringstrukturen. H -Protonen hängen
an Kohlenstoffatomen, die in Zweitstellung von einem aromatischen Ring entfernt stehen, und Hu-Protonen hängen an Kohlenstoffatomen,
die in Drittstellung oder weiter weg von einer
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aromatischen Ringstruktur stehen.
CH2-CH2-CH3
Die H -Protonen sind aufgrund ihres starken Lösungs-
Al
Vermögens von Bedeutung. Ein hoher Gehalt an H^-Protonen ist
besonders wichtig bei einem Verflüssigungslösungsmittel, weil
Hrf-Protonen labil und mögliche Wasserstoffdonoren in einem
Kohleverflüssigungsverfahren sind. H- und H^-Protonen sind
von paraffinischer Natur und tragen nicht zum Solvatationsvermögen
eines Lösungsmittels für die Kohleverflüssigung bei.
Die Protonenverteilung in verschiedenen hoch-aromatischen Kohlenwasserstoff-Nebenproduktströmen ist wie folgt:
Hß HY HAr H*/Hß
Torrance PCC/MCB 36,0 19,3 12,7 32,0 1,87
Augusta TCC/MCB 29,8 20,9 7,9 41,4 1,42
Paulsboro TCC/MCB 16,3 48,1 20,0 15,6 0,35
Agha Jari Resid 12,0 60,0 24,0 5,0 0,20 (85O+)
Durban FCC/MCB 36,4 13,6 5,2 44,8 2,68
SRC+)Recycle-Öl 27,1 14,7 6,9 46,3 1,84
Kohleteer 5,0 - - 91,0
'Lösungsmittel-raffinierte Kohle
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Insbesondere bevorzugt hat der als Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
FCC-Hauptkolonnen-Bodensatz eine Verteilung des Wasserstoffgehalts,
bei der der Gehalt an H. -Protonen zwischen etwa 30 und 50 %, der Gehalt an H^-Protonen wenigstens etwa
30 % und das H^/H -Protonenverhäitnis über etwa 1,4 ist.
Gleichzeitig soll der H^-Protonengehalt unter 20 % und der
Hy-Protonengehalt unter 13 % liegen.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 , die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, wird Kohle, insbesondere
schwefel- und aschereiche Kohle - in der Kohlevorbehandlungseinheit 1 pulverisiert, bevor sie als vorbereitete Kohle durch
eine Leitung 2 zu einem Reaktor-Auflöser 7 geführt wird. Kugelmühlen
oder andere Arten herkömmlicher Apparaturen können zum Pulverisieren grober Kohle in der Kohlevorbehandlungseinheit
eingesetzt werden. Das Brechen und Vermählen der Kohle kann entweder in trockenem Zustand oder in Gegenwart des im
Reaktor-Auflöser verwendeten Kohleverflüssigungslösungsmittels erfolgen. In der dargestellten bevorzugten Ausführungsform
würde das Brechen und Vermählen der Kohle in Gegenwart des Lösungsmittels für die Kohleverflüssigung durch Ableiten eines
geeigneten Anteils des FCC-Hauptkolonnen-Bodenrückstands (MCB), Eintreten in den Reaktor-Auflöser 7 über eine Leitung
und in die Kohlevorbereitungsstufe erfolgen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der zugeführten Kohle liegt unter
etwa 12,7 mm (0,5") und vorzugsweise unter etwa 2,5 mm (0,1").
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Das bei dieser Ausführungsform verwendete Lösungsmittel
für die Kohleverflüssigung ist eine Fraktion des Stroms, der beim Fließkatalysatorverfahren (FCC) 10 anfällt, einem
gut bekannten Erdölraffinationsvorgang, bei dem Gasöl katalytisch
in Gegenwart eines festen, porösen Katalysators gekrackt wird. Der Produktstrom aus dem Fließkatalysator-Umwandlungsverfahren
10 wird über eine Leitung 12 zur Hauptkolonne 15 geführt, ein atmosphärischer Destillationsprozeß, der das Produkt
in eine Uberkopffraktion 16, eine Hauptkolonnen-Leichtzyklusöl
(LCO)-Fraktion 17, eine Hauptkolonnen-Schwerzyklusöl (HCO)-Fraktion 18 und eine als FCC-Hauptkolonnen-Bodenrückstand
(MCB) bezeichnete Rückstandsfraktion auftrennt, die über die Leitung 3 von der Hauptkolonne 15 abgezogen und entweder
der Lagerung (STG) zugeführt oder sofort als Lösungsmittel für die Kohleauflösung im Reaktor-Auflöser 7 eingesetzt wird.
Vorbereitete Kohle tritt durch die Leitung 2 in den Reaktor-Auflöser
7, wo sie mit MCB-Lösungsmittel, das über die
Leitung 3 eintritt, und einem festen Schwefelentferner, der über eine Leitung 4 eintritt, gemischt wird. Der bevorzugte
Schwefelentferner wird unter Eisen, Eisenoxid, zerkleinertem Eisenschrott und Zunder ausgewählt. Kohle, MCB-Lösungsmittel
und fester Schwefelentferner werden ohne Wasserstoffgaszusatz bei erhöhter Temperatur genügend lange in innigem Kontakt gehalten,
um den größten Anteil des organischen Materials in der Kohle zu lösen, d.h. bis zu etwa 80 Gewichtsprozent der
zugeführten MAF-Kohle werden umgewandelt, z.B. depolymerisiert, hydriert, gelöst usw.
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Der Reaktor-Auflöser 7 kann irgendeine der gewöhnlich
auf dem Fachgebiet bekannten Formen und Auslegungen haben, dazu gehört beispielsweise ein Tubusreaktor mit kontinuierlichem
Durchsatz, ein ansatzweise oder kontinuierlich beschickter Rührbehälter und ein Reaktor mit Stufenanordnungen. Der
Kohleauflösungsprozeß in dem Reaktor erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 538 0C (500 bis
1000 F), einem Druck im Bereich von 0 bis 141 kg/cm Manometer (0 bis 2000 psig), einer Verweilzeit im Bereich von 10 see
bis 5 h und einem Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis von 0,5 bis
10,0. Bevorzugte Lösungsmittel/Kohle-Verhältnisse liegen im Bereich von 2 bis 4. Verweilzeiten sind eine Funktion der Temperatur
für eine vorgegebene Verfahrensanlage. Allgemein ist festzustellen, daß, je höher die Temperatur ist, um so niedriger
die Verweilzeit ist. Der Druck ist keine wichtigere Veränderliche, da das Verfahren ohne von außen zugeführtes Wasserstoff
gas durchgeführt wird. Daher kann der Druck des Reaktor-Auflösers atmosphärisch, erhöht oder autogen, wie er sich darin
entwickelt, sein.
Das Verhältnis des Schwefelentfernungsmittels zu Kohle kann in einem weiten Bereich von einem Gewichtsteil Entfernungsmittel
zu 5 bis 50 Teilen Kohle variieren. Allgemein kann festgestellt werden, daß das Entfernungsmittel/Kohle-Verhältnis
der Menge an organischem Schwefel in der Kohle und in dem Lösungsmittel für das Auflösen der Kohle proportional
ist. Zu beachten ist, daß das Verhältnis keine Funktion des pyritischen Schwefelgehalts der Kohle ist. Dies deshalb, weil
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die Selektivität des Eisen-Schwefelentferners organischen Schwefel aus der Kohle entfernt, aber verhältnismäßig geringen
Einfluß auf den pyritischen Schwefel hat; die Entfernung pyritischen Schwefels erfolgt stattdessen an späterer
Stelle beim Schlammabsitzvorgang 30. Wie in dem Beispiel gezeigt, haben sich geeignete Fe/Kohle-Verhältnisse in der
Größenordnung von 1:10 auf Gewichtsbasis für das Auflösen hoch-flüchtiger bituminöser "A"-Kohle mit 1,33 % S in einem
MCB-Strom mit 1,09 % S ergeben, wenn das Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis in der Stufe der Kohleauflösung 0,67 beträgt. Mehr
Schwefelentferner wäre erforderlich, wenn der organische
Schwefelgehalt der in dem Reaktor-Auflöser 7 enthaltenen Materialien
höher ist.
Vorzugsweise ist die Auslegung des Reaktor -Auflösers 7 ein Rührtank mit kontinuierlichem Strom, und der Kohleauflösungsvorgang
erfolgt bei einer Temperatur von 316 bis
454 0C (600 bis 850 0F), einem Druck im Bereich von 0 bis
49 kg/cm Manometer (0 bis 700 psig), einer Verweilzeit im Bereich
von 0,1 bis 2,0 h und einem Fe/org. S -Gewichtsverhältnis im Bereich von 2 bis 10.
Nach der Kohleauflösung werden in den Reaktor-Auflöser
7 eingeführte Materialien in Form einer Aufschlämmung oder
eines Breis über eine Leitung 8 abgezogen und dem Schlammabsitzbehälter 30 zugeführt. Zusätzlich zu dem Schlamm oder der
Aufschlämmung wird ein Überkopfstrom, der sich hauptsächlich aus einem Brennstoffgasgemisch zusammensetzt, vom Reaktor-
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Auflöser 7 abgezogen und über eine Leitung 9 der Gasanlagen-Entschwefelungszone
95 zugeführt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen innerhalb des Reaktor-Auflösers 7 kann das
Brennstoffgasgemisch Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid,
Stickstoff und Schwefelwasserstoff enthalten. Die Entschwefelung
durch das Eisen-Schwefelentfernungsmittel in dem Reaktor-Auflöser 7 ist hinsichtlich der Entfernung von Schwefel aus
kohlenwasserstoffhaltigen Resten der Kohle und dem MCB-Lösungsmittel höchst wirksam. In der Tat ist die Affinität des Eisen-Entfernungsmittels
für Schwefel so hoch, daß in dem (nachfolgend ausgeführten) Beispiel kein gasförmiger Schwefelwasserstoff
abgegeben wurde, wodurch Wasserstoff erhalten bleibt und auch die Notwendigkeit entfällt, den Überkopf-Gasstrom vor
seiner Verwendung als Brennstoff zwecks Schwefelentfernung zu bearbeiten.
Die Gasanlagen-Entschwefelungszone 95 kann irgendeines der auf dem Fachgebiet bekannten H-S-Wäschersysteme sein. Beispielsweise
kann Diäthanolamin in einem Gasabsorptionsturm zum Entschwefeln des Brenngasgemischs eingesetzt werden. Schwefelwasserstoff
kann aus dem verbrauchten Diäthanolamin rückgewonnen und das regenerierte Diäthanolamin dem Absorptionsturm wieder
zugeführt werden.
Die vom Reaktor-Auflöser 7 durch die Leitung 8 strömende
Aufschlämmung enthält entschwefeltes MCB, gelöste Kohle,
FCC-Katalysatorfeinteilchen, Kohleasche., ungelöste Kohle, überschüssigen
Fe-Schwefelentferner und umgewandelten Fe-Schwefel-
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entferner in Form von teilchenförmigen, filtrierbaren anorganischen
Verbindungen des Eisens mit Schwefel, d.h. Pyrite: FeS, Fe2S,, Fe S usw. Die Aufschlämmung kann mit heißem Leichtzyklusöl
(LCO) gemischt werden, das über eine Leitung 20 eingeführt wird, und das Gemisch wird dann in einen Absitzbehälter
für die Aufschlämmung überführt. Das Einführen von heißem LCO ist wünschenswert, da es die Koagulation und das Absitzen von
Feinteilchen, aus der Kohle stammenden anorganischen Teilchen usw. erleichtert. Das heiße LCO kann entweder aus der Hauptkolonne
15 über eine Leitung 17 oder vom Vakuumturm 40 über eine Leitung 4 5 erhalten werden. Der letztere Strom wird zuerst in
einem Wärmeaustauscher 47 erhitzt, bevor er rückgeführt wird. Ein typischer LCO-Strom hat die folgenden Eigenschaften:
Torrance FCC LCO
bis 216 "0C (420 °F ) 4,8
216-343 0C (420-650 0F) 87,9
343-427 0C (650-800 °F) 7,3 427-538 0C (800-1000°F)
> 538 °C (1000 0F+)
H, Gew.-% 1O,64
S, Gew.-% 1,01
N, Gew.-% 0,24 Ni + V, TpM
CCR, Gew.-%
CCR, Gew.-%
Paraffine, Gew.-% 12,7
Mononaphthene, Gew.-% 11,7
PoIynaphthene, Gew.-% 12,8
Monoaromaten, Gew.-% 24,7
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Diaromaten, Gew.-% 21,7
Polyaromaten, Gew.-% 14,3
Aromatische S-Verbindungen, Gew.-% 2,1
Identifizierung
Wünschenswert ist auch die Einführung gekühlten Schwerzyklusöls (HCO) über eine Leitung 23 in den Schlammabsitzbehälter
30. Das gekühlte HCO kann entweder aus der Hauptkolonne 15 über eine Leitung 18 oder aus dem Vakuumturm 40 über Leitungen
42 und 44 erhalten werden. Heißes HCO aus dem Vakuumturm 40 gelangt unter Wärmeaustausch mit Vakuumturm-LCO (Leitung 41) in
Wärmeaustauscher 47, bevor es rückgeführt wird. Ein typischer HCO-Strom hat die folgenden Eigenschaften:
S 1,12 %
N 420 TpM
5 %-Sdp. 232 0C(450 0F)
95%-Sdp. 400 0C(752 0F)
Conradson Carbon 0,15
Der Schlammabsitzbehälter 30 ist ein Klärbehälter mit dem Hauptzweck, den Schlamm aus dem Reaktor-Auflöser 7 in heisse,
schwefelarme kohlenwasserstoffartige Kohleölmaterialien, die über Kopf über eine Leitung 31 abgezogen werden, und teilweise
koagulierte Asche, Pyrit, Eisenoxide, Eisensulfide, FCC-Katalysatorfeinteilchen und anderes dichtes Material aufzutrennen,
die bzw. das als Bodensatz über eine Leitung 32 abgezogen
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werden bzw. wird. Wenn die Auslegungen der Verfahren es zulassen,
kann der Schlaitunabsitzbehälter 30 der gleiche sein, wie er im FCC-Komplex 10 verwendet wird; der Absitzbehälter könnte
frei betrieben werden, wenn geeignete Lagerkapazität zur Verfügung stünde.
Für das erfolgreiche Arbeiten des Schlammabsitzbehälters ist es wesentlich, daß etwa laminare Strömung und minimale Turbulenz
in dem Bereich vorliegt, wo der Kohlebrei in den Absitzbehälter eintritt, d.h. in der Höhe, wo die Leitung 21 in den
Schlammabsitzbehälter 30 führt. Weiter ist der Unterschied des spezifischen Gewichts zwischen dem kalten, über die Leitung 23
in den Absitzbehälter gelangenden HCO und der heißen Aufschlämmung von Kohle plus Lösungsmittel, die über Leitung 21 eintritt,
kritisch: je größer der Unterschied, um so wirksamer ist die Trennung zwischen den flüssigen Schichten. Das kalte HCO, das
über die Leitung 23 in den Konus des Absitzbehälters gelangt, sollte um wenigstens 0,05 Einheiten des spezifischen Gewichts
größer sein als das spezifische Gewicht der heißen Aufschlämmung von Kohle plus Lösungsmittel. Vorzugsweise beträgt der Unterschied
0,1 Einheiten des spezifischen Gewichts oder mehr. Die Steuerung des Unterschieds erfolgt durch die Temperatursteuerung
des HCO. Beispielsweise muß die Temperatur des HCO auf weniger als 93 0C (200 0F ; vorzugsweise weniger als 66 0C - 15O 0F) gesenkt
werden, um ein größeres spezifisches Gewicht als das der heißen Kohle/Öl-Aufschlämmung zu erhalten, die in den Absitzbehälter
bei einer Temperatur von etwa 343 bis 400 0C (650 - 75O°F)
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gelangen kann.
Der Durchmesser des Schlammabsitzbehälters 30 ist eine Funktion folgender Größen: 1) der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung
der in dem Absitzbehälter vorhandenen teilchenförmigen Feststoffe und 2) der Zufuhrgeschwindigkeiten.
Außerdem müssen lineare Geschwindigkeiten und Verweilzeiten über die Anlagengestaltung reguliert werden, so daß die Feststoffe
genügend Zeit haben, sich im Bodenteil des Absitzbehälters, über eine Leitung 32 entfernt, abzusetzen. Teilchengrösse,
Teilchengrößenverteilung (und folglich durchschnittliche Teilchengröße) und die Absitzeigenschaften der Teilchen hängen
von der Aschekonzentration und den Eigenschaften des Ausgangskohlezufuhrmaterials,
der Fe/Fe-O^-Quelle (oder einer anderen
Schwefelentfernungsquelle), der Konzentration der FCC-Katalysatorfeinteilchen
und deren Eigenschaften und der Intensität der in der Kohleauflösungsstufe erzielten Extraktion (d.h. der
Menge der ungelösten Kohlefeststoffe und ihrem Aggregationszustand)
ab. Der Durchmesser des Absitzbehälters muß groß sein, wenn die Teilchengrößenverteilung nach kleineren Größen hin
verläuft; der Durchmesser kann kleiner sein, wenn die Teilchen größer sind und daher dazu neigen, sich rascher abzusetzen.
Als ein Beispiel für die zu erwartenden Teilchengrößen können die Durchmesser der "anorganischen Asche" in Kohle (einschließlich
Pyrit usw.) im Bereich von 1 bis 1OO um und darüber liegen; die Durchmesser der FCC-Katalysatorfeinteilchen können
zwischen 10 und 100 um und im Durchschnitt nahe 70 um liegen
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(natürlich variieren die Bereiche mit dem besonderen, im FCC-Verfahren
eingesetzten Katalysator); die Teilchendurchmesser von Fe^O., oder anderen Metalloxid-Schwefelentfernern variieren
erheblich in Abhängigkeit von der Quelle und dem Ausmaß des Vermahlens und Klassifizierens vor der Verwendung in der Stufe
der Auflösung der Kohle und der Methode des Regenerierens des verbrauchten Entfernungsmittels; und die Durchmesser ungelöster
oder reaggregierter Kohleteilchen variieren beträchtlich in Abhängigkeit hauptsächlich von der Kohlequelle, der Art der Kohlevorbereitung
und der Intensität der Kohleauflösungsstufe. Wegen der beträchtlichen Unterschiede der Teilchendurchmesser ist
es schwierig, allgemeine Regeln zur Auslegung des Schlammabsitzbehälters aufzustellen. Daher sollte auf Fig. 2 Bezug genommen
werden, die die Durchmesser der Schlanunabsitzbehälter angibt, die erforderlich sind, um praktische und wirksame Absitzzeiten
für einen breiten Bereich von durchschnittlichen Teilchengrössen und Strömungsgeschwindigkeiten im Absitzbehälteranzugeben. Die
Anwendung dieser Figur zusammen mit der Information über die Parameter des speziell betrachteten Verfahrens versetzt den Fachmann
in die Lage, die Erfindung durchzuführen. Im allgemeinen sind Größen im Bereich von 3,05 bis 91,4 m (10 bis 300 Fuß) bevorzugt.
Im Hinblick auf die Höhe der Seitenwand des Absitzbehälters kann eine Höhe von 9,14 m (30 Fuß) als typisch angesehen
werden, dies ist jedoch nur ein Richtwert und nicht beschränkend. Die Höhe der Seitenwand ist von zweitrangiger Bedeutung und sollte
lediglich hoch genug sein, um jede durch die verschiedenen
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Zufuhrströme hervorgerufene Turbulenz vor dem Entfernen der
feststoffreichen und feststoffarmen Ströme verschwinden zu lassen.
Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Schlammabsitzvorgang
wird es oft wünschenswert sein, auf einer Höhe über der Zufuhr der Aufschlämmung von dem Reaktor-Auflöser 7 einige
große Teilchen (vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 um) in den Schlammabsitzbehälter einzuführen. Durch die Anwendung dieser
Form der Erfindung beim Schlammabsitzvorgang kollidieren die absinkenden "großen Teilchen" mit aufsteigenden kleineren
Teilchen des Breis aus der Kohleauflösung, was die kleineren
Teilchen veranlaßt, ihre Energie und Geschwindigkeit zu verlieren und dadurch die Feststofftrennung erleichtert. Eine brauchbare
Art und Weise dieser Ausführungsform besteht darin, große Teilchen Fe oder Fe-Oxide aus der Eisenvorbehandlung 90 über eine
Leitung 93 in den Schlammabsitzbehälter 30 einzuführen. Maßnahmen, die in der Zone zur Eisen vorbehandlung 90 zur Abtrennung
größerer Schwefelentfernerteilchen angewandt werden können, umfassen eine einfache Luftsichtstufe oder andere Feststoff/Feststoff-Sortierstufen,
wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind. Im wesentlichen wirkt das größte Eisen-Schwefelentfernermaterial
als keimbildendes Mittel zur Aggregation und Fällung der feineren Feststoffe aus der Aufschlämmung der Kohleauflösung. Der
Grad, bis zu dem dieser Aspekt der Erfindung Anwendung findet, hängt von den Spezifikationen des Koksprodukts ab, das von dem
Koker 50 über eine Leitung 55 abgezogen wird. Vollständiges Entfernen aller suspendierten Feststoffe aus dem Überlauf 31 des
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Schlammabsitzbehälters ist nicht möglich, und, da der größte Teil der Feststoffe, die zum Überlauf 31 geführt werden, eventuell
aus dem System im Koksprodukt 53 entfernt werden, ist die Aschespezifikation des Produktkoks bei der Festlegung der
Menge an Feststoffübertragung von dem Schlammabsitzbehälter, die toleriert werden kann, begrenzend. Wenn andererseits die
Aschespezifikation des Produktkoks es erlaubt, kann es wünschenswert
sein, dem Koks Schlammfeststoffe aus der Kohleauflösung absichtlich zu opfern, was kleinere Durchmesser des Absitzbehälters,
kürzere Absitzbehälter-Verweilzeiten und geringere Wärmeaustauscherfordernisse zuließe.
Der geklärte Überlauf aus dem Schlammabsitzbehälter wird über eine Leitung 31 (in der ein Vorerhitzen vorgesehen
sein kann) dem Vakuumturm 40 zugeführt, wo die geklärte Aufschlämmung zu folgenden Fraktionen vakuumdestilliert wird:
(1) Vakuumturm-Leichtzyklusöl (LCO)-Überkopfprodukt, das
vom Turm über eine Leitung 41 abgezogen und über Leitungen und 20 dem Schlammabsitzbehälter wieder zugeführt wird, nachdem
es in einem Wärmeaustauscher 47 durch Vakuumturm-HCO erhitzt ist;
(2) Vakuumturm-Schwerzyklusöl (HCO)-Nebenstrom, der über
eine Leitung 42 abgezogen und entweder als Produkt gewonnen oder im Wärmeaustauscher 47 gekühlt und in den Kreislauf zurückgeführt
wird;
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(3) Vakuumturm-Schweröl-Nebenstrom, der über eine Leitung 43 abgezogen und entweder als schwefelarmes Brennstoffprodukt
gewonnen oder über einen Ofen 38 zum Erhitzen für den Auflösungsprozeß zum Reaktor-Auflöser 7 rückgeführt wird, und
(4) schwefelarme, lösungsmittelraffinierte Kohle, die
über eine Leitung 46 als Bodenfraktion des Vakuumturms 40 abgezogen wird.
Die Eigenschaften der vier Fraktionen werden nachfolgend
weiter beschrieben:
Der vom Vakuumturm 40 über die Leitung 46 abgezogene Vakuum-Rückstand,
nachfolgend als lösungsmittelraffinierte Kohle bezeichnet, kann gekühlt und als schwefelarmer Brennstoff für
Turbinen, Boiler usw. oder für die Asphaltherstellung verwendet werden. Schnitte können nach Bedarf verwendet werden, um die
Anforderungen an Brennstofföl der Qualität 6 und ähnliche Produkte zu erfüllen.
Schnitte sind vorzugsweise leichte Kohlenwasserstofföle,
die im Bereich zwischen etwa 149 und 343 0C (300 und 650 0F)
sieden. Die Kohlenwasserstoffkomponenten des Lösungsmittelgemischs
sind im allgemeinen cyclische und alicyclische Verbindungen mit zwischen 8 und etwa 20 Kohlenstoffatomen. Ein besonders
bevorzugtes Lösungsmittel der Art eines Gemischs leichter Kohlenwasserstoffe ist ein Leichtzyklusmaterial, das aus TCC-
und FCC-Krackraffinationsvorgängen stammt. Stellvertretend für
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geeignete Raffinationsschnitte als Lösungsmittel sind FCC-Leichtzyklusmaterial
(216 bis 343 0C bzw. 420 bis 650 °F, C C_ ) und dergleichen.
Alternativ kann die lösungsmittelraffinierte Kohle, die
über Leitung 46 abgezogen wurde, in einem Ofen 48 erhitzt und über die Leitung 49 dem Verkoker 50 zugeführt werden, wo schwefelarme
flüssige Brennstoffe und ein hochwertiger Koks mit geringem Asche- und Schwefelgehalt zur Verwendung als Brennstoff
oder für metallurgische Zwecke entstehen und über Leitungen 53 bzw. 55 abgezogen werden. Der Verkoker-Fluidstrom führt über
eine Leitung 53 zu dem Verkokungs-Fraktionierturm 60, einem Turm mit atmosphärischer Destillation, der den Verkokungs-Fluidstrom
in die folgenden Fraktionen auftrennt:
(1) einen Überkopf-Gasstrom, der vom Turm über die Leitung 61 abgezogen wird;
(2) ein qualitativ geringer-wertiges Benzin mit geringem
Schwefelgehalt, über Leitung 63 abgezogen;
(3) ein leichtes Brennöl (LFO), über Leitung 65 abgezogen;
(4) ein schweres Brennöl (HFO), über Leitung 66 abgezogen, und
(5) ein Schweröl, als Bodenfraktion über Leitung 67 abgezogen.
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Das über Kopf vom Verkokerfraktionierturm abgezogene Gas kann in der Gasanlagen-Entschwefelungszone 95 weiter behandelt
werden; die drei Zwischenfraktionen sind Benzin geringer Qualität und Brenn- oder Heizöl, die aufgrund ihres geringen
Schwefelgehalts brauchbare Brennstoffprodukte sind; und
das Schweröl des Verkokerfraktionierturms wird entweder zum
Verkoker 50 über eine Leitung 69 oder zur Vereinigung mit Vakuumturm-Schweröl zur Rückführung zum Reaktor-Auflöser 7 über
die Leitung 68 geführt.
Der Vorteil der Anwendung eines Verkokungsvorgangs im erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, daß er einen Kohlenstoff
abweisenden Weg bietet, wenn flüssige Brennstoffe gewünscht werden. Wie zuvor erwähnt, besteht ein weiterer Vorteil
des Verkokungsvorgangs darin, daß er einen wirtschaftlichen Weg zur Entfernung von Feststoffen bietet, die vom
Schlammabsitzbehälter her übertragen werden, vorausgesetzt, daß die Aschespezifikationen des Produkt-Koks beibehalten bleiben.
Obgleich der Verkokungsvorgang dieser bevorzugten Ausführungsform einer Vakuumdestillationsstufe folgt, kann es vorteilhaft
sein, die Verfahrensfolge so abzuwandeln, daß der überlauf aus dem Schlammabsitzbehälter direkt in den Verkoker eingeführt
wird. Wenngleich nicht bevorzugt, liegt eine solche Abwandlung auch im Rahmen der Erfindung.
Der Bodensatz des Schlammabsitzbehälters 30 wird über eine Leitung 32 zu dem Scheider 70 geführt, wo Abtrennmaßnahmen,
wie Filtrieren, Zentrifugieren, wiederholte Zyklonbehandlung
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usw., von dem Absitzbehälter mit den abgesetzten Feststoffen
mitgeführte Kohleauflösungsprodukte gewonnen werden. Wird ein Filter als Abtrenneinrichtung verwendet, wird der filtrierte
Rückstand mit Vakuumturm-HCO gewaschen, das über eine Leitung 24 in den Scheider gelangt. Dampfstrippen des filtrierten Rückstands
kann auch wünschenswert sein, in Abhängigkeit von den Wärmeerfordernissen des regenerativen Vergasers 80. Gewonnenes
Kohleauflösungsprodukt gelangt vom Scheider 70 durch die Leitung 72 und vereinigt sich mit dem geklärten Überlauf des
Schlammabsitzbehälters und strömt durch die Leitung 31 zum Vakuumturm 40.
Abgetrennte Feststoffe vom Scheider 70 werden durch die Leitung 74 zum Regenerativen Vergaser 80 geführt. Die abgetrennten
Feststoffe umfassen FCC-Katalysatorfeinteilchen, überschüssiges Fe oder Fe-Oxid-Schwefelentferner, verbrauchtes Fe
oder Fe-Oxid-Schwefelentferner, bestehend aus anorganischen
Verbindungen des Eisens und Schwefels (d.h. FeS, Fe3S3, Fe S
usw.), Kohleasche, ungelöste oder reaggregierte Kohleteilchen usw. Im Vergaser tritt nach Zufuhr von über die Leitung 78 eingeführtem
Dampf und über die Leitung 76 eingeführter Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas teilweise Oxydation des restlichen
kohlenwasserstoffhaltigen Materials ein, was zu einem schwefelreichen
Gas mit niedrigem BTU-Wert führt, das über die Leitung 82 der Gasanlagen-Entschwefelungszone 95 zugeführt wird, und
zu einem regenerierten, eisenhaltigen Feststoff, der über eine Leitung 84 dem Scheider 85 für Schwefelentferner zugeführt
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wird. Die Verwendung eines regenerativen Vergasers ist ausführlich
in der US-PS 3 983 030 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Aschefeststoffe werden vom Eisen-Schwefel-Entferner im Scheider 85 durch dem verwendeten Schwefelentferner angepaßte
Maßnahmen entfernt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist
eine magnetische Trennung wünschenswert. Der gewonnene Eisen-Schwefelentferner gelangt vom Scheider 85 über eine Leitung 87,
wo er mit einer ergänzenden Menge an Eisen-Schwefel-Entferner kombiniert werden kann, die über die Leitung 88 in das Verfahren
eintritt.
Rückgeführter und ergänzender Eisen-Schwefel-Entferner gelangen in die Eisen-Vorbereitungszone 90. Die Eisenvorbereitung
ist im wesentlichen ein Sichten nach Teilchengröße mit dem Ziel, fein zerteilten Eisen-Schwefel-Entferner dem Reaktor-Auflöser
7 über die Leitung 4 zuzuführen und, wie zuvor beschrieben, Eisen-Schwefel-Entferner größerer Teilchen über die
Leitung 93 zum Schlammabsitzbehalter 30 zu schicken. Vorzugsweise ist die Klassifiziermaßnahme ein Luftsichtsystem. Erwünschtermaßen
ist der zum Reaktor-Auflöser 7 rückgeführte Eisen-Schwefel-Entferner fein zerteilt, so daß mehr Schwefelentferner-Oberfläche für den Schwefeleinfang zur Verfügung
steht und der Entferner in dem Kohleauflösungsschlamm zudem besser dispergiert werden kann. Auch kann es wünschenswert sein,
einen Teil des Eisen-Schwefel-Entferners von der Eisen-Vorbereitungszone 90 über eine Leitung 91 fernzuhalten.
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Pulverisierte, hochflüchtige A-Fettkohle (60 g) wurde
mit FCC-Hauptkolonnenrückstand (90 g, 10 0API) und gepulvertem
Eisenoxid, Fe2O-, (6 g, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 75 um) gemischt. Das Gemisch wurde unter Eigendruck in einem geschlossenen Autoklaven 1 h unter mechanischem
Rühren und ohne Wasserstoffzusatz auf 400 0C (750 0F) erhitzt.
Nach dem Kühlen wurde das gasförmige Produkt abgelassen, aufgefangen und analysiert. Aus dem Reaktor wurde eine gleichförmige,
dunkel gefärbte, hoch-viskose Flüssigkeit gewonnen. Die Gesamtausbeute betrug über 95 %. Nach dem Aufarbeiten, wozu
eine Reihe selektiver Extraktionen, Fällungen und Filtrationen gehörten, wurden etwa folgende Komponenten erhalten:
Komponente | Gew.-% (a) |
Asche | 4,9 |
Pyridin-Unlösliches | 4,0 |
Benzol-Unlösliches | 31 ,6 |
Benzol-Lösliches/Hexan-Unlösliches | 7,5 |
Gas | 1,1 |
Wasser | 0,9 |
Hexan-Lösliches | 50,0 |
100,0 |
(a) - auf verlustfreier Basis
Zu Vergleichszwecken wurde ein Kontrollansatz unter den gleichen Bedingungen wie oben für den Eisenoxidansatz beschrieben
durchgeführt. Wie die folgende Schwefelanalyse anzeigt, trat bei dem Eisenoxidansatz eine erhebliche weitere Senkung des
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Schwefelgehalts ein.
Produkt
Benzol-Unlösliches
Benzol-Lösliches/ Hexan-Unlösliches
Schwefel-Analyse, Gew.-% | Eisenoxid | % Herabsetzung des Schwefels gegenüber der Kontrolle |
Kontroll | ansatz | |
ansatz | 0,53 0,65 |
27,4 33,7 |
0,73 0,98 |
Es trat nicht nur eine Herabsetzung des Schwefels in den aus Flüssigkeit/fester Kohle stammenden Produkten, wie
oben gezeigt, ein, sondern eine vollständige Entfernung des Schwefels (d.h., kein Schwefelwasserstoff) aus den gasförmigen
Produkten, wie in der folgenden Analyse der gasförmigen Produkte gezeigt:
Tabelle III | Produkt | |
Gew.-% | Eisenoxid- Ansatz |
|
Gasförmiges Produkt |
Kontroll ansatz |
1,4 |
Wasserstoff | 0,4 | 31,9 |
Methan | 21,7 | 19,7 |
Äthan | 13,7 | 0,0 |
Propen | 1,9 | 11,2 |
Propan | 9,1 | 3,1 |
iso-Butan | 3,4 | 2,2 |
Butene | 1,3 | 4,8 |
n-Butan | 3,6 | 4,4 |
iso-Pentan | 1,5 | 1,6 |
Pentene | 1,0 | 1,0 |
n-Pentan | 0,0 | 0,5 |
Hexene | 0,8 | |
8098U/0762
Hexane H2S CO CO0
5,0 | 0,0 |
13,9 | 0,0 |
2,1 | 1,5 |
20,6 | 16,7 |
100,0 100,0
Die in diesen Kohleauflösungsversuchen gemeinsam erzeugten
Gase zeigen große Verbrennungswärmen von ca. 1120
bis 1250 BTU/SCF, und sie stellen daher brauchbare Brenngasströme dar, wobei das Gas aus dem Eisenoxidansatz ein schwefelfreies
Brenngas darstellt.
Die vorstehenden Ausführungen zeigen die Wirksamkeit der durch Einsatz eines festen Schwefelentferners, insbesondere
eines Eisen-Schwefel-Entferners, in der Kohleauflösungsstufe
der Lösungsmittelraffinationsverfahren zur Überführung von Kohle in saubere Brennstoffprodukte erzielten Schwefelentfernung·
Wie zuvor beschrieben, ist der Schwefelentferner auch für die nachfolgende Abtrennung festen, teilchenförmigen
Materials in dem erfindungsgemäßen Schlammabsitzbehälter
brauchbar, der einen ausgeklügelten Dekantiervorgang umfaßt, wobei die Trennung auch durch die strategische Verwendung von
Lösungsmitteln verschiedener Siedebereiche erleichtert wird. Ein weiterer Vorteil des Eisen-Schwefel-Entferners besteht
darin, daß er bei der Förderung der WasserstoffÜbertragung
eine katalytische Rolle spielen mag, die für die Kohleauflösung in der Kohleverflüssigungsphase gemäß der Erfindung benötigt
wird. Schließlich führt die Kombination der obigen Maßnahmen mit Vakuumdestillation, Wärmeaustausch, Verkokung,
809814/0762
regenerativer Vergasung und magnetischer Trennung in wirksamer
und wirtschaftlicher Weise zu kohlenwasserstoffhaltigen
Mischungen mit geringem Sauerstoff-, Schwefel-, Metall- und Aschegehalt, die sich für zahlreiche Brennstoffanwendungen
eignen, herkömmliche erdölartige Destillate, wie Heizöle Nr. 5 oder Nr. 6, Turbinenöle, Boileröle usw. eingeschlossen,
sowie kleine, aber bedeutsame Produktströme schwefelfreien Brenngases mit hohem BTU-Wert (etwa 1100 bis 1250
BTU/SCF). Je nach den speziellen Einzelheiten der Kombination bietet das Verfahren große Flexibilität bei der Wahl des Verhältnisses
von leichten Brennölen:schweren Brennölen:halbflüssigen Materialien:festen, koksartigen Brennstoffen. Die
Tatsache, daß Koks mit geringem Schwefel-, Asche- und Metallgehalt hergestellt werden kann, bietet eine Möglichkeit der
Kohlenstoff-Zurückweisung, wodurch die Notwendigkeit umgangen wird, Wasserstoff zuzusetzen, um die Spezifikationen erstklassiger
Brennstoffprodukte zu erfüllen.
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Leerseite
Claims (5)
- Dr. D.Thomsen& W. WeinkauffPATEINTANWALTSBÜROTelefon (089) 53 0211 53 0212Telegramm-Adresse jCable address j r Telex 524303 xpert dPATENTANWÄLTEFrankfurt/M.:Dipl.-lng. W. WeinkauffMünchen:Dr. rer. nat. D. Thomsen(Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG. München. Konto 5S748000 MünchenKaiser-Ludwig-Platz6 29. September 19 77Mobil Oil Corporation.
New York, N.Y., U.S.AVerfahren zur Herstellung flüssiger und fester Brennstoffe mit geringem Schwefelgehalt aus KohlePatentansprücheity. Raffinationsverfahren zur Umwandlung von Kohle in reine Brennstoffprodukte, dadurch gekennzeichnet, daßa) fein zerteilte Kohle mit einem Lösungsmittel für Kohleverflüssigung in Gegenwart eines Mittels zur Entfernung von Schwefel bei einer zum Lösen der Kohle und damit zum Gewinnen (1) einer Gasphase und (2) einer flüssigen Phase8098U/0762ORIGINAL INSPECTEDmit einem Gemisch eines Kohleextrakts, des Lösungsmittels für die Verflüssigung, des Mittels zum Entfernen des Schwefels und ungelöster Kohlenstoff rückstände ausreichenden Temperatur zusammengebracht,b) das Flüssig-Phasengemisch durch ein Klär-Absitzmittel zur Gewinnung (1) eines geklärten Absitz-Überlaufs mit dem Kohleextrakt und dem Kohle verflüssigenden Lösungsmittel und (2) eines feststoffreichen Absitz-Unterlaufs getrennt undc) sodann aus dem überlauf ein Brennstofferzeugnis verminderten Schwefelgehalts gewonnen wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelentferner ein festes anorganisches Oxid mit Affinität zu Schwefel verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelentferner Eisen oder Eisenoxid verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Klär-Absitzmittel ein gekühltes Schwer-Zyklusöl und dem Flüssigphasengemisch vor dem Einbringen in das Absitzmittel ein erwärmtes Leicht-Zyklusöl zugesetzt wird, wobei das spezifische Gewicht des in das Absitzmittel gelangenden Schwer-Zyklusöls wenigstens 0,05 Einheiten über dem des Leicht-Zyklusöls liegt.8098U/0762
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Kohleverflüssigung ein wärmestabiler hoch-aromatischer Erdölraffinationsrückstand verwendet wird.8098U/0762
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