DE2510539A1

DE2510539A1 - Kohleverfluessigung

Info

Publication number: DE2510539A1
Application number: DE19752510539
Authority: DE
Inventors: George J Snell; Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1975-09-25
Also published as: JPS5711587B2; GB1500337A; FR2264855B1; DD116257A5; FR2264855A1; CA1060828A; LU72033A1; PL98031B3; ZA751336B; AU7908375A; SU953987A3; NL174565C; US3954595A; JPS5598285A; BE826587A; IT1030365B; JPS50127903A; NL7503221A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verflüssigung von Kohle, insbesondere die Entaschung eines Kohleverflüssigungsprodukts.

Kohle kann zu wertvollen Produkten umgewandelt werden, indem man sie der Flüssigkeitsextraktion mit oder ohne Wasserstoff unterwirft, so daß ein Gemisch aus Kohleextrakt und ungelöstem Kohlerückstand, einschl. ungelöstem extrahierbarera kohlenstoffhaltigem Material, Fusain und mineralischen Materialien oder Asche entsteht.

Das fein verteilte mineralische Material bzw. Asche und nichtumgesetzte Kohle müssen aus dem Kohleextrakt abgetrennt werden; allgemein stellt diese Abtrennungsstufe den wesentlichen Nach-

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teil dar, der einer erfolgreichen Durchführung der Kohleextraktion entgegensteht. Die kleinen Teilchen, die bei der Kohlesolvatisierung auftreten, führen zu zahlreichen Schwierigkeiten, wenn man die üblichen Abtrennmethoden anzuwenden versucht, z.B. Filtrieren, Zentrifugieren oder Absetzen. Versuche der Verxiendung von Filtrationsmethoden sind nicht besonders erfolgreich gewesen, da die Filterporen mit oder ohne Hilfsschicht verstopfen; ferner sind die Ausgaben bei der Beschaffung der erforderlichen Filtrationsfläche erheblich.

Die Verfahren der Schwerkraftabsetzung haben auch nur beschränkten Erfolg wegen der niedrigen Absetzraten und der ungenügenden Asclieentfernung. Zentrifugierungsmethoden sind im allgemeinen nicht erfolgreich wegen der hohen Kosten und der schwierigen Abtrennung des leichteren fein verteilten Materials.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein wirksames Verfahren zur Abtrennung fein verteilter unlöslicher Materialien aus einem Kohleverflüssigungsprodukt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Kohleverflüssigungsverfahren, d.h. ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung fein verteilten unlöslichen Materials aus einem Kohleverflüssigungsprodukt; bei der Abtennung von unlöslichen Materialien aus dem Kohleverflüssigungsprodukt benötigt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Filtrationsstufe.

In der Abbildung ist ein vereinfachtes schematisches Fließschema des erfindungsgemäßen Kohleverflüssigungsverfahrens gezeigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kohleverflüssigungs· produkt, das aus einem flüssigen Kohleextrakt von gelöstem kohlenstoffhaltigem Material in einem VerflüssigungsSolvenz und un-

_ "i —

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löslichem Material (Asche und nicht-utngesetzte Kohle) besteht, in eine Ascheabtrennzone eingeführt, die so betrieben wird₉ daß man einen praktisch feststoff-freien Strom und einen feststoffhaltigen Strom mit einem Aschegehalt von mindestens etwa 6 Gew.-^a isoliert. Der feststoff-haltige Strom wird dann von Komponenten befreit, die bis zu etwa ^82 C sieden, so daß ein fließbarer, befreiter, feststoff-haltiger Strom entsteht, der einen verminderten Gehalt an brennbaren Flüssigkeiten aufweist. Es wurde gefunden, daß durch Maximierung des Aschegehalts des feststoff-haltigen Stroms aus der Ascheabtrennzone die Menge der brennbaren flüssigen Komponenten in dem befreiten feststoffhaltigen Strom klein gehalten werden kann, sofern sichergestellt ist, daß der Aschegehalt nicht so groß ist, daß die Isolierung des fließbaren befreiten feststoff-haltigen Stroms verhindert wird. Nach der vorliegenden Erfindung enthält der befreite feststoff-haltige Strom im allgemeinen mindestens etwa 35$ Benzol-Lösliches, um die fließbaren befreiten feststoff-haltigen Ströme aufrecht zu erhalten (Benzol-Lösliches wird definiert als loo minus Benzol-Unlösliches, wobei "Benzol-Unlösliches" bekanntlich zweckmäßig bestimmt wird nach ASTM O-367-67). Wie ersichtlich, ist die Menge des Benzol-Löslichen in dem befreiten feststoff-haltigen Strom direkt proportional der Menge der brennbaren Flüssigkeit} dementsprechend ist die Obergrenze des Benzol-Löslichen durch die gewünschte Minimalisierung der brennbaren Flüssigkeit in dem befreiten feststoff-haltigen Strom bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Menge an Benzol-Löslichem in dem befreiten feststoff-haltigen Strom weniger als etwa 7o Gew.-^o, meist ko bis 60 Gew.-^o. Selbstverständlich ist es wünschenswert, den Gehalt an Benzol-Löslichem auf weniger als 35 Gew.-*fo zu reduzieren, um die Menge der brennbaren Flüssigkeit in dem befreiten feststoff-haltigen Strom klein zu halten; jedoch schließt die Notwendigkeit, fließbare Ströme aufrecht zu erhalten, im allgemeinen eine weitere Verminderung des Benzol-Löslichen aus. So wird gemäß vorliegender Erfindung der Aschegehalt

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des feststoffhaltigen Stroms kontrolliert, wobei man einen befreiten feststoffhaltigen Strom erhält, in welchem die Menge an Benzol-Löslichem vermindert ist, jedoch nicht weniger als 35$» um einen fließbaren befreiten feststoff-haltigen Strom aufrechtzu erhalten.

Im allgemeinen beträgt der Aschegehalt des feststoffhaltigen Stroms, der in die Abdampfzone eingeführt wird, 6 bis 18 Gew.-$, vorzugsweise S bis 16 Gew.-^, insbesondere 9 bis 13 Gew.-$.

Die Erfindung soll nun anhand einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert werden, wobei das feste Material von dem Kohleverflüssxgungsprodukt durch Schwerkraftabsetzen zusammen mit einer Promoterflüssigkeit abgetrennt wird. Die Schwerkraftabsetzzone liefert oben ein Produkt, das praktisch frei von festem Material ist, und unten ein feststoffhaltiges Produkt mit einem Aschegehalt von mindestens 6 Gew.-^; diese Absetzzone kann aus einem, zwei oder mehr Schwerkraftabsetzern bestehen (je nach Erfordernis), so daß man unten ein Produkt mit dem benötigten Aschegehalt erhält, wobei das unten entnommene Produkt aus einem Schwerkraftabsetzer in den nächsten Schwerkraftabsetzer eingeführt wird.

Die Schwerkraftabsetzzone, die wie oben beschrieben aus einem, zwei oder mehr Schwerkraftabsetzern bestehen kann, wird so betrieben, daß das Absetzen bei einer Temperatur von etwa 1^9 bis 315° C, vorzugsweise 177 bis 26o° C, und einem Druck von etwa O bis 35 atü, vorzugsweise O bis 21 atü, stattfindet. Im allgemeinen liegt die Verweildauer beim Absetzen in der Größenordnung von 0,1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis *l Stunden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei Schwerkraftabsetzer verwendet, wobei der zweite Schwerkraftabsetzer vorzugsweise mit einer geringeren Durchflußgeschwindigkeit nach oben als der erste Schwerkraftabsetzer betrieben wird; d.h. der zweite Ab-

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setzer wird bei l/5 bis k/5 der Durchflußgeschwindigkeit des ersten Absetzers betrieben. Die spezifische Durchflußgeschwindigkeit in jedem Absetzer wird teilweise durch die Teilchengrößenverteilung der Feststoffe bestimmt, wobei die Anwesenheit feinerer Teilchen geringere Geschwindigkeiten erforderlich macht, um ein praktisch feststoff-freies oberes Produkt zu gewährleisten, Außerdem wird ein kleinerer Teil der Zufuhr des ersten Absetzers unten abgezogen, d.h. weniger als 5o Gew.-^, im allgemeinen 5 bis 3o Gew.-^; eine kleinere Menge der Zufuhr des zweiten Absetzers wird oben abgezogen, d.h. weniger als 5o Gew.-^, im allgemeinen 15 bis 3o Gew.-^b. Selbstverständlich sind die obigen Bedingungen nur als Beispiele angegeben, die Auswahl der optimalen Bedingungen dürfte für den Fachmann aufgrund der hier gegebenen Erläuterungen ohne weiteres möglich sein. So kann z.B. ein höherer Druck verwendet werden; jedoch wird der Fachmann aus wirtschaftlichen Gründen einen niederen Druck bevorzugen.

Wie oben beschrieben, wird die Schwerkraftabsetzung in Gegenwart eines flüssigen Promoters durchgeführt, um die Abtrennung des unlöslichen Materials zu beschleunigen und zu verbessern und ein flüssiges oberes Produkt abzuliefern, das praktisch frei von unlöslichem Material ist.

Die Flüssigkeit, die man zur Verbesserung und Beschleunigung der Abtrennung des unlöslichen Materials aus dem Kohleverflüssigungsprodukt verwendet, ist im allgemeinen ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Charakterisierungsfaktor (κ) von mindestens etwa 9,75 und vorzugsweise mindestens etwa 11,o; hierbei bedeutet:

κ = \/T_B

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wobei Tg der molare durchschnittliche Siedepunkt der Flüssigkeit (^oR) und G das spezifische Gewicht der Flüssigkeit (15,6/15,6° C) bedeuten.

Der Charakterisierungsfaktor ist ein Index der Aromatizität/ Paraffinizität von Kohlenwasserstoffen und Petroleumfraktionen; vgl. Watson & Nelson, Ind. Eng. Chem. 25,880 (1933). Bei mehr plraffinischen Materialien ist der Charakterisierungsfaktor K höher. Die Promoterflüssigkeit, welche erfindungsgemäß verwendet wird, hat einen Charakterisierungsfaktor K von mehr als 9»75 und ist weniger aromatisch als das Verflüssigungsolvenz. D.h. der Charakterisierungsfaktor K der Promoterflüssigkeit hat einen Wert, der im allgemeinen um mindestens o,25 höher ist, als der Charakterisierungsfaktor des Verflüssigungssolvenz.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für Charakterisierungsfaktoren K verschiedener Materialien zusammengestellt:

Tabelle

Anthracen 8,3

ο h

Naphthalin °*7,

22o-26o° C Kohleteer-Destillat ^^f"

288-^82° C Kohleteer-Destillat jj»¹

315-^82° C Kohleteer-Destillat £»?

2o^-232° C Kohleteer-Destillat £'<;

Benzol . *'|

Tetrahydronaphthalin ι ο

o-Xylol . ll'l

Decahydronaphthalin ii*A

Cyclohexan 11 ' ο

22o-26o° C Siedebereich Kerosin JJ'*

n-Dodecylbenzol 12*2

Propylen-Oligomere (pentaraer) 12*8

Ceten 12*8

Tridecan 12*9

n-Hexan .,' Hexadecan oder Cetan

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Die Flüssigkeit, die man zur Beschleunigung und Verbesserung der Abtrennung des unlöslichen Materials verwendet, ist außerdem charakterisiert durch eine 5 Vol.-$ Destillationstemperatur von mindestens etwa 121° C und eine 95 Vol.-$ Destillationstemperatur von mindestens etwa 177° C, aber nicht mehr als *foo° C. Die Promoterflüssigkeit hat vorzugsweise eine 5 Vol.-$ Destillationstemperatur von mindestens etwa 155° C» insbesondere mindestens etwa 2o4° C. Die 95 Vol.-$ Destxllatxonstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als etwa 315 C. Die meist bevorzugte Promoterflüssigkeit hat eine 5 Vol.-,ο Destxllatxonstemperatur von nicht mehr als etwa 26o° C. Selbstverständlich kann die Promoterflüssigkeit ein Kohlenwasserstoff sein, z.B. Tetrahydronaphthalin, in welchem Falle die 5 Vol.-$ und die 95 Vol.-$ Destillationstemperaturen identisch sind, d.h. der Kohlenwasserstoff hat einen einzigen Siedepunkt. In diesem Falle muß der Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs mindestens etwa 177° C betragen, um der Erfordernis zu entsprechen, daß die 5 Vol.-^o Destillationstemperatur mindestens etwa 121° C und die 95 V0I.-56 Destxllatxonstemperatur mindestens etwa 177 C beträgt. Die Promoterflüssigkeit ist vorzugsweise ein Gemisch von Kohlenwasserstoff, in welchem Fall die 5 Vol.-5*0 und die 95 Vol.-$ Destxllatxonstemperatur nicht identisch sind.

Die 5 Vol.-^ und die 95 Vol.-'/υ Destxllatxonstemperatur kann zweckmäßig bestimmt werden nach ASTM Nr. D 86-67 oder Nr. D II60, wobei die erstere bei Flüssigkeiten mit einer 95 Vol.-$ Destillationstemperatur unterhalb 315 ^c und die letztere für solche oberhalb 315 C bevorzugt ist. Die Methoden zur Bestimmung dieser Temperaturen sind wohlbekannt, so daß zum vollen Verständnis der vorliegenden Erfindung keine weiteren Details erforderlich sind. Selbstverständlich werden die angegebenen Temperaturen auf Atmosphärendruck korrigiert.

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Als Beispiele für derartige Flüssigkeiten seien erwähnts Kerosin oder Kerosin-Fraktionen aus paraffinischen öder gemischten Basis-Rohölen j Mitteldestillate, Leichtgasöle und Gasöl-Praktionen aus paraffinischen oder gemischten Basis-Rohölen; Alkylbenzole mit Seitenketten, die Io oder mehr Kohlenstoffatome enthalten; paraffinische Kohlenwasserstoffe tnit mehr als 12 Kohlenstoffatomen; ¥eißöle oder ¥eißöl-Fraktionen aus Rohölen; Älphaolefine mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen; voll hydrierte Naphthaline und substituierte Naphthaline; Propylen-Oligoraere (pentamer oder höher); Tetrahydronaphthalxne, schwere Naphtha-Fraktionen etc. Die am meisten bevorzugten Flüssigkeiten sind Kerosin-Fraktionen, Weißöle, voll hydrierte Naphthalins und substituierte Naphthaline sowie Tetrahydronaphthaliiie *

Die Menge des flüssigen Promoters, die für die Beschleunigung und Verbesserung der Abtrennung des unlöslichen Materials aus dem Kohleverflüssigungsprodukt benutzt wird, wechselt je nach der speziellen verwendeten Flüssigkeit, dem Kohleverflüssigungssolvenz, der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohle und der Methode, nach welcher die Verflüssigung durchgeführt wird. Für den Fachmann ist es klar, daß die Menge des flüssigen Promoters möglichst klein sein sollte, um die Gesamtkosten des Verfahrens zu vermindern, Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung einer Flüssigkeit kontrollierter Aromatizität entsprechend vorliegender Erfindung die gewünschte Abtrennung des unlöslichen Materials mit mäßigen Mengen des flüssigen Promoters durchführen kann. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis flüssiger Promoter/ Kohlelösung etwa o,2 : 1 bis etwa 3|O : 1, vorzugsweise etwa o,3 s 1 bis etwa 2,ο : 1, insbesondere etwa o,3 s 1 bis etwa 1,5 ί 1· Bei Verwendung der bevorzugten Promoterflüssigkeit, nämlich einer Kerosin-Fraktion mit einer 5 Vol.-$ Destillationstemperatur von 22o C und einer 95 Vol.~$ Destillationstemperatür von 26o° C hat sich ein Gewichtsverhältnis Promoterflüssigkeit/ Kohlelösung in der Größenordnung von o,4 s 1 bis o,6 : 1 als be-

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sonders erfolgreich erwiesen. Salbstverständlich können jedoch auch größere Mengen des flüssigen Promoters eingesetzt werden, jedoch ist die Verwendung solcher größeren Mengen unwirtschaftlich. Außerdem kann die Verwendung eines Überschuß von flüssigem Promoter zur Ausfällung oder Abscheidung einer exzessiven Menge des gewünschten Kohleprodukts aus dem Kohleextrakt führen. Wird die Menge des flüssigen Promoters großer, so wird iasbasondere eine größere Menge Asche aus dex* Kohlelösung abgeschieden; jedoch ist diese gesteigerte AscL'eabseheidung verbunden mit einer gesteigerten Abscheidung der gewünschten Kohleprodukte ans der Kohielösung. Bei Verwendung der hier beschriebenen flüssigen Promoter kann man nicht nur mäßige H-s-ng-ei: Lösungsmittel verwenden, sondern außerdem kann die Asche auch wirksam aus der Kohlelösung abgetrennt werden, z.B. in Mengen von mehr als 9o$»» ohne daß ein exzessiver Verlust der gewünschten Tlohleprodukte eintritt«

Die unten aus der Schwerkraftsbsetzzone entnommenen Produkte haben einen Aschegehalt von mindestens 6 Gev.-fa, im allgemeinen S bis l6 Gew.-^C; sie werden wia oben beschrieben dann von unten in die Abdampfzone eingeführt _t um wertvolle Produkte daraus zu entfernen, d.h. Verbindungen, die bis zu hS2° C sieden. Die Abdampfzone kann aus einem oder mehreren verschiedenen Äbdaiapfapparaten bestehen. Das Abdampfen wird vorzugsweise ±n einem Vakuumabdampfdestillationsturni durchgeführt, der bei einer Temperatur von etwa 260 bis ^i82 C und einem Druck von etwa Io bis 760 mm Hg betrieben wird* Selbstverständlich sind die obigen Bedingungen nur beispielhaft und sollen die Erfindung nicht beschränken. Die Auswahl der geeigneten Abdampfbedingungen zur Gewinnung der wertvollen Komponenten aus den unten entnommenen Produkten ist für den Fachmann ohne tveitex'es möglich.

Bei der Kohleverflüssigung wird der potentielle Verlust an wertvollen Produkten des reinen Brennstoffs annähernd bestimmt durch die Menge der brennbaren Stoffe in dem unten entnommenen Produkt, wobei das brennbare Material aus von der Kohle stammendem Schwer-

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öl und nicht-unzgesetater Kohle und/oder assoziierten pefcro^raphisohen Bestandteilen zusarane-ngesetει ist. Der Schwerölgefealt des unten entnommenen Produkts« der einen Teil der brennbaren Materialien darstellt, wird im allgreiKeinea als Benzol-L'isliches bestimoit (vergleiche oben), Gemäß -vorliegender Erfindung: variiert die Kengo der brennbaren Produkte ±n dam befreiie·;* i baltigen £tror,: (meist als Vari>.Ml\;5iis Bremiöara je nach dem G-shsIt" der festen brennbaren Stoffs K.?h.le und/oder ausossiierte petrog'rTi^b.iscli-r.- Bestandteile) der als Ausgangs ma τ er la I verwendete« KoLIs,. So Ist c_cB« bei einsi* Kohle mit einem niedrigen Asch.egt-h-5.lt «nd sinem hoiiBii Gehalt an nicht— reaktiveE Kohlenetoff das YtU^MtItη~-s Brennbares/Äsche in dem unten entnommenen Produkt in eier 5rööeKord-;ung --!ΌΠ 0,4 bis 5sOj während bei einer Kohle mit hohem Aschegebali; r.nd nledrigeni Gehalt an nicht-rsaktivem Kohlenstoff" das Gewlshts"verhUltnis Brennbares/Asche i.n der C:i-'<fj&O.oru.nvnp: von 2_f;i oder waniger liegt. Bei dem erfindungsgemäßen Varfairen «ircl jedöcri der- Geaalt an der Kohle ents iatiiniendsEn Schweröl in dein untern en'änc-inrneneii Pr ο df? let vermindert, wobei fließbare Beding-i^gen aufrecht erhalten bleiben; bei einer "vorgegebenen Kohlequelle- ist hierbei das Verhältnis Brennbares/Asche des unten entnommenen Pr&duk^e ebenfalls vermindert, Tvie oben erwähnt, wird der Aschegehalt des M'äen in die Abdampfzone eingeführten Produkts maximie-r ^J:_t wobei der Aschegehalt auf einem Wert gehalten wird, der die Gewiumrag &±ubs fliaßbaren, befreiten feststoffhaltigen unteren Fi-odulcts erlaubt; hierbei kann man ein befreites fließbares unteres Produkt gewinnen» das eine minimale Menge an der Kohle eritstammandem Schvaröl enthält, d.h. eine«minimaler! Gehalt an Benzol-Löslichemj wobei das Benzol-Lösliche mindestens 35/^ beträgt, um einen fließbaren Strom zu liefern.

Außerdem enthält das Kohleprodukt (das extrahierte kohlenstoffhaltige Material, mit Ausnahme der Promoterflüssigkeit, des Verflüssigungssolvenz und der Gaszufuhr), das im vor^-^Senden Text manchmal als "Kohleprodukt" bezeichnet wird, weniger als etwa

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0,5 Gew.-^ unlösliches Material, Die spezielle Menge des unlöslichen Materials, die i<a Kohleprodulet vorhanden sein darf, hängt vom Produktstandard ab, und die Entaschung wird so kontrolliert, daß die erforderlichen Speaifilcationen erfüllt werden. Auf Basis einer Kohle dös Illinois--Typs entspricht die Gewinnung eines Kohleprodukts rait v?e:iiger als :>_so3 Gew.-^ unlöslichem Material einer 9!>^;»8+>ί Ascheeai-fernung, und aian erhält ein Kohleprodukt mit der geforderten mini«alen Menge /'unlöslichem Material, je nach dem Anfangsas skeg.ehalt der Kohle, So wird nach dem erfiridung-sgemäßen Verfahren der flüssige Promoter dei* Kohlelösung in der oben beschriebenen Menge zugesetzt, so daß ein Kohleprodukt erhalten wird, in v;elchani das unlösliche Material in einer Menge voa weniger als etwa o,o5 Gew.-^o vorhanden ist, wobei man ein fiießbares unteres Produkt mit einem minimalen Gehalt an löslichem Benzol («aindesbens 3*Μ) erhält.

Der flüssige Promoter kann auch hergestellt Kirtlfa, indem man ein Material mit einem Charakterisierungsfaksrr unter 9»75 vermischt mit einem Material mit einem Charakterisierungsfaktor oberhalb 9»75 - vorausgesetzt, daß die Mischung einen Charakterisierungsfaktor oberhalb 9,75 und die oben genannten Siedeeigenschaften hat. Die Verwendung von gemischten Materialien ist eine bequeme Methode zur Regulierung des Chax'akterisierungsfaktors.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Abbildung näher erläutert werden. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht hierauf beschränkt.

Gemäß der Abbildung wird gemahlene oder pulverisierte Kohle, im allgemeinen bituminöse, sub-bituminöse oder Lignit, vorzugsweise bituminöse Kohle durch Leitung Io in eine Kohle-Solvatisierungs- und Aufschlämmzone 11 eingeführt, und zwar zusammen mit dem Kohleverflüssigungssolvens in Leitung 12. Das Kohle-

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verflüssigungssolvenS kann ein beliebiges aus der großen Anzahl der bekannten Kohleverflüssigungs-Solventien sein, einschließlich Wasserstoff-Donor-Solventien, Nicht-Wasserstoff-Donor-Solventien und Mischungen derselben. Diese Lösungsmittel sind wohl bekannt, so daß zum Verständnis der vorliegenden Erfindung keine detaillierte Beschreibung erforderlich ist. Wie speziell beschrieben, ist das KohleverflüssigungssolvenS ein 315 bis h82° C-Solvens, welches aus dem Kohleverflüssigungsprodukt gewonnen und anschließend nicht der Hydrierung unterworfen wurde. Das Lösungsmittel wird der Kohle in ausreichenden Mengen zugesetzt, um die gewünschte Verflüssigung zu bewirken, im allgemeinen in einer Menge, so daß das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Kohle etwa 1:1 bis 2o:l, vorzugsweise 1,5:1 bis 5:1 beträgt.

Eine Kohlepaste wird aus Zone 11 über die Leitung I3 abgezogen und in eine Kohleverflüssigungszone 1*4 eingeführt, wo die Kohle in bekannter Weise in flüssige Produkte umgewandelt wird. Die Verflüssigungszone lk wird in bekannter Weise betrieben und kann katalytisch oder nicht-katalytisch sein sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff betrieben werden. Die Hydrierung wird in einem festen Katalysatorbett, einem Wirbelkatalysatorbett oder in einem expandierten oder Siedebett durchgeführt. Die Details der Kohleverflüssigung sind nicht Gegenstand vorliegender Erfindung, so daß sie für ein Verständnis der Erfindung nicht erforderlich sind. Wie speziell beschrieben, wird die Kohleverflüssigung in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff durchgeführt. Die Hydrierung steigert bekanntlich die Ausbeute an Kohleprodukten und vermindert den Schwefel- und Stickstoffgehalt der isolierten flüssigen Kohleprodukte. Die Verflüssigung wird vorzugsweise in einem nach oben fließenden Siedebett in bekannter Weise durchgeführt, vgl. z.B. US-Patent Nr. 2 987 k6$ (johanson). Die Kohleverflüssigungszone enthält in bekannter Weise Vorrichtungen zur Isolierung der verschiedenen gasförmigen Produkte.

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Ein Kohleverflüssigungsprodukt, bestehend aus einem flüssigen Kohleextrakt von gelöstem kohlenstoffhaltigem Material in dem Kohleverflüssigungssolvens und unlöslichem Material (Asche und ungelöste Kohle) wird aus der Verflüssigungszone Ik über die Leitung 15 abgezogen und in die Abtrennzone 16 eingeführt, um aus dem Kohleverflüssigungsprodukt mindestens diejenigen Materialien abzutrennen, die bis su etwa der 95 Vol.-$ Destillationstemperatur der Flüssigkeit sieden, die zur Beschleunigung und Verbesserung der Abtrennung des unlöslichen Materials verwendet wurde. Die Abtrennzone 16 kann eine atmosphärische oder Vakuum-Abdampfkammer oder einen entsprechenden Turm enthalten: wie speziell beschrieben, dient die Abtrennzone 16 zur Abtrennung von Komponenten, die bis zu etwa 315 C sieden.

Ein Kohleverflüssigungsprodukt, das frei ist von Komponenten, die bis zu etwa 315 C sieden, wird aus der Abtrennzone 16 über die Leitung 17 abgezogen und in Leitung 21 mit der Promoterflüssigkeit kontrollierter Aromatizität vermischt, d.h. der Charakterisierungsfaktor der Promoterflüssigkeit hat einen Wert, der im allgemeinen mindestens o,25 Einheiten größer ist als der Charakterisierungsfaktor des Kohleverflüssigungssolvens. Wie speziell beschrieben, ist die Promoterflüssigkeit eine Kerosin-Praktion mit einer 5 Vol.-$ und 95 Vol.-$ Destillationstemperatur im Bereich von etwa 22o bis 26o C und ist von einem Naphthen- oder Paraffin-Destillat abgeleitet.

Der kombinierte Strom des Kohleverflüssigungsprodukts und dar Promoterflüssigkeit in Leitung 22 wird in eine Schwerkraftabsetzzone 23 eingeführt, die - wie speziell gezeigt - die Schwerkraftabsetzer 2k und 25 enthält. Die Schwerkraftabsetzer 2k und 25 werden wie oben beschrieben betrieben und liefern aus dem Abscheider 25 unten ein Produkt mit einem Aschegehalt von mindestens etwa 6fo, wobei das aus dem Schwerkraftabscheider 2k unten entnommene Produkt als Zufuhr für den Schwerkraftabscheider 25 verwendet wird.

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Praktisch feststoff-freie Produkte werden oben aus dem Schwerkraftabscheider 2h und 25 über die Leitungen 26 und 27 entnommen und die kombinierten oben entnommenen Produkte werden über Leitung 28 in eine tsolierungazone 29 geleitet, um die Promoterflüssigkeit und verschiedene Fraktionen des Kohleextrakts zu gewinnen.

Die Isolierungßzone 29 kann aus einem oder mehreren Fraktionatoren bestehen, um verschiedene Fraktionen des Produkts zu destillieren» Wie speziell beschrieben, wird die Isolierungssone so betrieben, daß man eine arste Fraktion mit einer 5 Vol.-^ und 95 Vol.-'/o Destinations temperatur von 22o bis 26o° C gewinnt, welche als Prornotex-flüssigkeit für die Beschleunigung und Verbesserung der Abtrennung des festen Materials aus dem Kohleverflüssigungsprodukt verwendet werden soll; als zweite Fraktion (315 bis h&2 C) erhält man ein Produkt, welches zum Teil als Ko hl ever f* lüssigungssolvens in Leitung 12 verwendet und zum Teil als Produkt isoliert wird; als Rückstand (+ 482° c) gewinnt man ein Produkt mit niedrigem Asche- und reduziertem Schwefel-Gehalt. Die in der Isolierungszone gewonnene Promoterflüssigkeit wird mit dem Verflüssigungsprodukt in Leitung 17 vermischt, während über die Leitung ^l eine Zufuhr erfolgen kann.

Das unten entnommene Produkt enthält dispergiertes unlösliches Material (mit einem Aschegehalt von mindestens etwa 6%) und wird aus der Schwerkraftabscheidungszone 23 über die Leitung 51 abgezogen sowie in eine Abdampfzone 52 eingeführt, wo das Material, das unterhalb etwa 482° C siedet, abgezogen und über die Leitung 53 in die Isolierungszone 29 eingeführt wird. Wie oben beschrieben, hat der Abdampfer-Bodensatz in Leitung $k eine minimale Menge an Benzol-Löslichem, wobei letzteres mindestens etwa 35/0 beträgt, um fließbare Ströme aufrechtzuerhalten. Der Bodensatz in Leitung $h kann dann der Kalzinierung oder Verkokung unterworfen werden. Alternativ kann man auch den Abdampfer-

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Bodensatz als Ausgangsmaterial für eine partielle Oxydation zur Gewinnung von Wasserstoff verwenden. Als weitex'e Alternative kann man einen Teil des Abdampfer-Bodensatzes als Anlagenbrennstoff verwenden. Diese Verwendungsarten und weitere sind dem Fachmann aufgrund der vorliegenden Schilderung ohne weiteres geläufig. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Kohleprodukt (das aus den Zonen 16 und 29 gewonnene Produkt, mit Ausnahme des Verflüssigungssolvenss und der Protnoterflüssigkeit) weniger als o,o5 Gew.-^ löslichss Material,

Die Erfindung wurde im Hinblick auf sine bevorzugte Ausführungsform näher beschrieben, wobei festes Material durch Schwerkraftabsetzung in Gegenwart einer Promoterflüssigkeit abgetrennt wird} die Erfindung ist jedoch auch auf andere Abtrennmethoden anwendbar, wie Zentrifugieren und Abtrennung unter Verwendung eines Hydrocyclons.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.

Beispiel 1

Eine Kohlepaste, bestehend aus ^o Gew.-5» Illinois-Kohle und 60 Gew.-^o eines Kohleteer-Destillat-Pastenöls (Siedebereich 315 bis 482° C) wird mit Wasserstoff vermischt und kontinuierlich durch einen Vorerhitzer von unten in einen 2,5 cm "upflow" expandierten Bett-Reaktor gegeben, und zwar unter den in Tabelle 1 zusammengestellten Bedingungen. Die Temperatur der Wasserstoff/Kohlepaste-Mischung wird im Vorerhitzer auf 360 C erhöht.

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Tabelle

Katalysator Kobalt-Molybdat auf Aluminium-

oxid-Kügelchen (8-12 mesh)

Art des Kontakts "Upflow"-expandiertes Bett

Kohlepaste-Zufuhrrate, gals/hr (<*> 66° C 3, ο

Gesamtgaszufuhr-Rate, SCF/hr 3oo Flüssigkeitsdurchflußgeschwindigkeit

@ 66° C, hr"¹ 1,5

Reaktionsdruck (total) atü loo

Wasserstoffpartialdruck am Reaktorausgang (at) 85

Reaktionstetnperatur °C ^27 *_ \ky.

Das Asche enthaltende Reaktor-Effluentprodukt wird auf 1^9° C abgekühlt und in einem oder zwei austauschbaren Hochdruck-Gas/Flüssig-Separatoren gesammelt, die parallel verbunden sind. Wenn der Separator Nr. 1 zu etwa öo^{/> mit flüssigem Produkt gefüllt ist, wird Separator 2 in Linie plaziert und der Inhalt des Separators 1 in einen Niederdruck-Flüssigkeitsaufnahmebehälter geleitet. Der Flüssigkeitsgehalt des Niederdruck-Aufnahmebehälters wird in einen dampfummantelten Mischtank gepumpt.

Beispiel 2

Nach Vermischen der gemäß Beispiel 1 hergestellten aschehaltigen Kohlelösung,· wird sie durch eine elektrisch beheizte Schlange in eine kontinuierliche Gleichgewichtsabdampfvorrichtung geleitet. Die Abdampfkammer wird bei /S* 315 +. 5 C.und atmosphärischem Druck betrieben. Eine Zufuhrrate von etwa 19 Liter pro Stunde und eine zusätzliche Stickstoffzufuhr von 75 SCF/hr werden eingesetzt. Die oben aus der Abdampfkammer entnommenen

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Dämpfe werden kondensiert und in 2oo Liter-Trommeln gesammelt, während der Rückstand in einem Aufnahmebehälter gesammelt wird, von dem er in einen 19oo Liter-dampfummantelten Mischtank gepumpt wird. Nach dem Vermischen enthält der zusammengesetzte Rückstand etwa k,k Gew.-^o Asche und hat einen Anfangssiedepunkt von etwa 300 C; etwa 25 Gew.-^4 der Lösung haben einen Siedepunkt über J*82° C (korrigiert auf 760 mm Hg abs.)

Beispiel 3

12oo gr des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Restprodukts werden in eine saubere, elektrisch beheizte 2 Liter-Schüttelbarabe aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Inhalt der Schüttelbombe wird unter Schütteln auf 2o*i C erhitzt. Dann gibt man 60 gr Kerosindestillat (Siedebereich 22o bis 26o° C) mit einem Charakterisierungsfaktor von 11,9 in die Schüttelbombe und steigert die Temperatur der Mischung unter Schütteln auf 260 + 5° C. Die Bombe wird in vertikale Position gebracht und man läßt den Inhalt h Stunden (o) 2o*4 C absetzen. Man zieht 3S5 gr* eines aschereichen Produkts unten ab, und zwar durch ein Heißwasser-trassiertes Bodenventil; dann wird der Rest des aschearmen oberen Stroms in einem separaten Behälter gesammelt. Der Aschegehalt der oberen und unteren Ströme wird bestimmt und die analytischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Eine Probe des aschehaltigen unteren Stroms wird im Vakuum ira Laboratorium eingedampft, bis der obere Schnittpunkt von k^o bis kS2° C (korrigiert auf Atmosphärendruck) erreicht ist. Das Vakuum in dem Destillationskolben wird mit Stickstoff aufgehoben und der Rückstand entfernt. Der Vakuumrückstand wird im folgenden als "stripped underflow" bezeichnet und hinsichtlich seiner Fluidität Q288° C in einem Stickstoff-gespülten Brookfield-Viskosimeter analysiert. Aliquote Proben des "stripped underflow" werden auch hinsichtlich des Gehalts an Benzol-Unlöslichem und des Aschegehalts analysiert. Die experimentellen/md analytischen Daten des Beispiels 3 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Beispiel k

Es wird identisch wie Beispiel 3 gearbeitet, jedcch entnimmt man h^o gr anstatt 3^5 S^r des aschereichen unteren Produkts aus der Schüttelbombe. Verfahren und analytische Daten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 5

Es wird identisch wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch entnimmt man 685 anstatt 3'35 gr des aschereicher, unteren Produkts aus der Schüttelbombe. Verfahren und analytische Daten sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 6

Es wird identisch wie im Beispiel 3 gearbeitet, jedoch entnimmt man 73o anstatt 385 gr des aschereichen unteren Produkts aus der Schüttelbombe. Verfahren und analytische Daten sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

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Tabelle

Experimentelle Daten einer Entaschung einer Kohlelösung gemäß Beispiel 1 und 2 im Labor-Maßstab

Versuch Nr. 3^56"

Gewicht des abgezogenen unteren Produkts
. (Gramm) 3&5 k9o 650 73o

¹P des abgezogenen unteren Produkts

c* (Gew.-^b total) 21,39 27,22 3ft, Il ho,56

cd Aschegehalt des unteren Produkts 1

00· (Gew. -#) 13, 6k Io , Sk ; >, ok 7,1.5 _H

co Aschegehalt des oberen Produkts

■^ (Gew.-^b) -,öl <-,ol <-,ol <-,ol

Analytische Daten des abgezogenen unteren
Produkts

Aschegehalt (a), Gew.-^ 38,62 31,öl ^y,62 28,17

Benzol (B.I.)» Gew.-¹^ 67 »4 56,1 5*f, 1 53,6

Fluiditätsbestimmung auf Brookfield- nick*

g auf Brookfield nick* _
Viskosimeter g 288^Ö C flüssig ^iluSSiß

Benzol-Lösliches (S.S.) [(B.S.) = loo

-(B.!.)] , Gew.-^ 32,6 k3,9 k5,9 k6,h ™

Gewichtsverhältnis Brennbares/Asche —■*

( e< ) ex = loo - (A), dimensionslos P

Die obigen Beispiele 3 und 6 zeigen, daß durch Steigerung des Aschegehalts im unten entnommenen Produkt, das als Zufuhr für den Abdampfer verwendet wird,, das Gewichtsverhältnis Brennbares/Asche in dem abgedampften unteren Produkt vermindert werden kann.

Das folgende Beispiel 7 zeigt die Wirkung der Zweistufen-Absetzung auf die Steigerung des Aschegehalts der Zufuhr für das Abdampfverfahren, so daß das Gewichtsverhältnis Brennbares/Asche im abgezogenen unteren Produkt vermindert wird.

Beispiel 7

35o g^r des aschereichen unteren Produkts gemäß Beispiel 6 werden in eine elektrisch beheizte 5°o ecm Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben, die mit einem inneren Thermoelement, einem Abzugsventil am Boden und zweiseitigen Abzugsverbindungen versehen ist. Alle Abzugsverbindungen werden mit heißem Wasser trassiert. Der Inhalt der Bombe wird auf 26o + 5° C erhitzt und man läßt 3 Stunden bei dieser Temperatur absitzen. Die obere Abzugsverbindung wird geöffnet und όοο gr eines sekundären aschearmen oberen Stroms abgezogen. Der Rest oder ein aschereicher sekundärer unterer Strom wird durch das untere Ausgangsventil abgezogen.

Der Aschegehalt der sekundären unteren und oberen Ströme, die bei diesem Beispiel gebildet werden, beträgt o,ol bzw. lo,o Gew.-^Q. Der Rest des sekundären unteren Stroms wird im Vakuum im Laboratorium bis zu einem Schnittpunkt von etwa kfo C abgedampft (korrigiert auf einen absoluten Druck von 760 Hg abs.). Dieser Destillationsrückstand wird hinsichtlich seiner 288 C-Fluidität in einem Stickstoff-gespülten Brookfield-Viskosimeter analysiert. Außerdem bestimmt man den Aschegehalt und den Gehalt an Benzol-Unlöslichem im Destillationsrückstand. Der Destilla-

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tionsrückstand oder der sekundäre abgedampfte untere Strom hat einen Aschegehalt von 3o,6 Gew.-^ und einen Gehalt an Benzol-Unlöslichem von 55,h Gew.-# und war flüssig @ 288° C. Alternativ beträgt der Gehalt an Benzol-Löslichem (S.S.) kk,6 Gew.-^ und das Gewichtsverhältnis Brennbares/Asche des abgedampften sekundären unteren Stroms 2,27.

Durch Steigerung des Aschegehalts des unten aus dem Abdampfer entnommenen Produkts von 7f° (Beispiel 6) auf etwa lo$ (Beispiel 7) wird also das Gewichtsverhältnis Brennbares/Asche im abgezogenen unteren Strom von 2,55 (Beispiel 6) auf 2,27 (Beispiel 7) vermindert.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da unlösliche Materialien aus einem Kohleverflüssigungsprodukt ohne Filtration abgetrennt werden können. Außerdem wird die Abtrennung des unlöslichen Materials erhöht, während der Verlust an poteiiell wertbaren Produkten minimal gehalten wird.

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Claims

Patentansprüche

1* Verfahren zur Abtrennung von unlöslichem Material aus einem -"" Kohleverflüssigungsprodukt, das aus Kohle hergestellt wurde und aus einem unlöslichen Material, einschließlich Kohleasche und kohlenstoffhaltigem Material, gelöst in einem Kohleverflüssigungssolvenz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Eohleverflüssigungsprodukt einen im wesentlichen feststoff-freien Strom und einen fließbaren feststoff-haltigen Strom abtrennt, der das von der Kohle abgeleitete flüssige Produkt und unlösliches Material enthält, einschließlich Kohleasche, wobei diese Abtrennung so durchgeführt wird, daß ein fließbarer feststoff-haltiger Strom entsteht, der einen Aschegehalt von 6 bis 18 Gew.-^ hat, so daß man einen abgedampften feststoff-haltigen Strom mit einem Gehalt an Benzol-Löslichem von mindestens 35 Gew.-$ erhält, und von diesem feststoff-haltigen Flüssigkeitsstrom diejenigen Komponenten (einschließlich der von der Kohle abgeleiteten flüssigen Komponenten) abdampft, die bis zu etwa k82 C sieden, so daß man einen abgedampften feststoff-haltigen Strom erhält, der die von der Kohle abgeleiteten flüssigen Produkte und Benzol-Lösliches in einer Menge von mindestens etwa 35 Gew.-^b enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aschegehalt des feststoff-haltigen Flüssigkeitsstroms etwa

8 bis 16 Gew.-^ beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aschegehalt des feststoff-enthaltenden Flüssigkeitsstroms

9 bis 13 Gew.-^ beträgt.

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k. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgedampfte feststoff-haltige Strom ein Gewichtsverhältnis Brennbares/Asche von etwa 1,5 bis 2,3 hat.

5. Verfahren zur Abtrennung von unlöslichem Material aus einem Kohleverflüssigungsprodukt, das aus Kohle hergestellt wurde und aus einem unlöslichen Material, einschließlich Kohleasche und kohlenstoffhaltigem Material, gelöst in einem Kohleverflüssigungssolvenz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohleverflüssigungsprodukt und einen flüssigen Promoter in eine Schwerkraftabsetzzone einführt, wobei die Protnoterf lüssigkeit eine 5 Vol.-^o Destillationstemperatur von mindestens etwa 121 C und eine 95 Vol.-^ Destillationstemperatur von mindestens etwa 177 C, aber nicht höher als i)oo C sowie einen Charakterisierungsfaktor K von mindestens 9,75 hat, wobei

wobei Τ-, = molarer durchschnittlicher Siedepunkt (°R) G = spezifisches Gewicht (15,6/15,6° C), wobei die Promoterflüssigkeit einen Charakterisierungsfaktor hat, der größer ist als derjenige des Kohleverflüssigungslösungsmittels, und in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um einen an unlöslichem Material praktisch freien oberen Strom zu gewinnen;

aus der Schwerkraftsabsetzzone einenvon unlöslichem Material praktisch freien oberen Strom und einen fließbaren feststoffhaltigen unteren Strom gewinnt, der das von der Kohle abgeleitete flüssige Produkt und unlösliches Material (einschl. Asche) enthält, wobei der untere Strom einen Aschegehalt von 6 bis 18 Gew.-^o hat und man einen abgedampften Unterstrom

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erhält, dessen Gehalt an Benzol-Löslichem mindestens 35 Gew.-$ beträgt;

diesen unteren Strom abdampft, um die Komponenten zu isolieren, die bis zu etwa 482 C sieden;

und einen abgedampften unteren Strom isoliert, der das von der Kohle abgeleitete flüssige Produkt und unlösliches Material enthält, wobei der Gehalt an Benzol-Löslichem mindestens 35 Gew.-^ beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß der Aschegehalt des feststoff-haltigen unteren Stroms etwa 8 bis 16 Gew. -°]a beträgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aschegehalt des feststoff-haltigen unteren Stroms 9 bis Gew.-^o beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgedampfte untere Strom einen Gehalt an Benzol-LÖslichera von etwa hο bis 6o Gew.-^ hat.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwerkraftabsetzzone aus zwei Schwerkraftabscheidern besteht, wobei der untere Strom aus dem zweiten Schwerkraftabscheider isoliert wird und der untere Strom aus dem ersten Schwerkraftabscheider als Zufuhr für dien zweiten Schwerkraftabscheider verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Promoter einen Charakterisierungsfaktor von mindestens etwa 11,ο hat.

11. Verfahren gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promoterflüssigkeit eine Fraktion verwendet, deren 5

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Vol.-$ Destillationstemperatur mindestens etwa 22o° C und deren 95 Vol.-$ Destillationstemperatur nicht höher als 26o° C ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwerkraftabsetzung bei einer Temperatur von etwa 149 bis 315 C und einem Druck von etwa O bis 35 atü durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß man als Proraoterflüssigkeit eine Kerosin-Praktion mit einem Charakterisierungsfaktor von etwa 11,9 verwendet.

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