DE3529795A1 - Verfahren zur verfluessigung von kohle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des SRC-II-Verfahrens, bei dem eine rohe Ausgangs- bzw-Beschickungskohle in von Asche befreite Kohleflüssigkeiten in der Weise umgewandelt wird, daß die Ausgangskohle in einem Zurückführungs-Lösungsmittel in Gegenwart von Zurückführungsmineralien und Wasserstoff unter Auflösungsbedingungen der Temperatur und des Drucks aufgelöst wird. Das SRC-II-Verfahren wird in der US-PS 4 159 238 beschrieben.

Das SRC-II-Kohleverflüssigungsverfahren kann das ganze Spektrum von Destillatflüssigkeitsfraktionen mit Ein-Schluß von Leuchtöl/ Mitteldestillat und Schwerdestillat erzeugen. Ein großer Teil des Produktöls liegt in der Schv/erdestillatsfraktion vor und hat eine sehr dunkle Färbung. Der 371-482°C-Teil des Schwerdestillat-Produktöls enthält potentiell karzinogenes Material. Weiterhin enthalten alle Produktölfraktionen und das Prozeßabwasser Phenole und Stickstoffverbindungen. Phenole sind hautreizend. Die Stickstoffverbindungen in dem Schwerdestiilat sind schädlich. Stickstoffverbindungen in den Fraktionen mit Transporti-Brennstoff-Siedebereichen erzeugen beim Gebrauch NO -Gase. Hohe Stickstoffgehalte in Leuchtölfraktionen stören die Leuchtölreformierung. Die Anwesenheit von Stickstoffverbindungen und Phenolen im Prozeßabwasser erfordern teure Reinigungsstufen vor der Verwerfung des Wassers.

Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, das Schwerdestillat-Produktöl oder zumindest im wesentlichen den gesamten 371°C+-Teil mit potentiell karzinogenen Eigenschaften zu zerstören. Es ist auch ein Zweck der vorliegenden Erfindung, die Komponenten in den leichteren ölen und im Abwasser, die toxische und biologisch-aktive Eigenschaften haben, wie Phenole und Kresole und Stickstoff

enthaltende Verbindungen, wie Anilin, Pyridin, Chinolin, Carbazol etc., zu zerstören. Die Zerstörung dieser Verbindungen in dem Abwasserstrom gestattet* daß der Abwasserstrom sicher und mit minimalen Reinigungsmaßnahmen verwor-

5 fen werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Fähigkeit der Zerstörung der potentiell karzinogenen Fraktion und der erheblichen Verminderung des Gehalts an Phenolen und Kresolen und von Stickstoffverunreinigungsverbindungen in den zurückbleibenden Produktfraktionen und im Abwasser. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren ein Weißölprodukt ergeben, das relativ farbstabil ist und das seinen farblosen Zustand unbegrenzt oder über viele Monate der Lage-

15 rung beibehalten kann.

Obwohl es ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das gesamte 371°C+-Schwerdestillatöl im wesentlichen als Produkt des Prozesses eliminiert wird, wodurch die potentiell karzinogene Komponente des ölprodukts eliminiert wird, ist die vorliegende Erfindung dazu imstande, öle mit einem Siedepunkt oberhalb von etwa 288, 299, 310 oder 316⁰C oder irgendeinem anderen geeigneten Schnittpunkt unter Begünstigung der wertvolleren öle mit niedrigeren Siedepunkten praktisch oder im wesentlichen zu eliminieren.

Die vorliegende Erfindung kann ein eiprodukt liefern, das hauptsächlich oder vollständig im Bereich von Transport-Brennstoff liegt, mit Einschluß der Siedebereiche von Leichtöl, Düsentreibstoff und Dieselöl. Dieselöl, das den am höchsten siedenden Stoff dieser Fraktionen darstellt, siedet bis zu etwa 310⁰C. Die vorliegende Erfindung wendet eine Kombination von Prozeßstufen an, die für die Eliminierung von Phenolen und Stickstoffverbindungen einen Synergismus ergibt. Durch die Erfindung werden insbesondere Phenole in der Mitteldestillatfraktion

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durch Umwandlung der phenolischen Gruppen in Wasser entfernt. Die Zerstörung der Phenole in der Mitteldestillatfraktion auf diese Weise vermindert den Siedepunkt dieser Komponenten der Mitteldestillatöle und wandelt diese in f 5 vorteilhafter Weise in Materialien im Leuchtölbereich um, ohne daß auf eine Hydrocrackung zurückgegriffen werden muß.

Ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung liegt darin, daß das Leuchtöl und die anderen Produkte im Siedebereich von

Transport-Brennstoffen einen niedrigen Stick «stoff-' gehalt haben. So kann beispielsweise die Fraktion im

Leuchtölbereich einen Stickstoffgehalt von weniger als 1 oder 2 ppm haben, wodurch dieses Produkt sehr gut für die Veredelung durch Reformierung zu einem wertvollen Benzinprodukt geeignet gema drt wird. Es ist bemerkenswert, daß eine von Kohle abgeleitete Leuchtölfraktion mit einem der-'' art niedrigen Stickstoffgehalt erhalten wird, da Leuchtöl und höhersiedende Destillatfraktionen der Verfahrens des Standes der Technik üblicherweise 1600 bzw. 7700 ppm Stickstoff enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aufschlämmung, enthaltend.ein Gemisch aus pulverisierter Ausgängs- bzw. Beschickungskohle, Zurückführungsdestillat-Lösungsmittelöl und einer Zurückführungsaufschlämmung, die Kohlemineralien in nicht-destillierbarer g löster Kohle enthält, in einem Mischtank zu Prozeßdruck gepumpt und mit Wasserstoff vermischt. Das Gemisch wird in einem Vorerhitzer mit relativ kurzer Verweilzeit erhitzt und in ein Verflüssigungsgefäß mit längerer Verweilzeit eingeleitet, wo es bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen verbleibt. In der Verflüssigungsaone wird das kohlenwasserstoff halt ige Material in der Rohkohle depolymerisiert und hydrogecrackt und von Kohlemineralien freigesetzt. Die Ausgangs- bzw. Beschickungskohle wird in destillierbare Kohleflüssigkeiten und eine nicht-destillierbare pyridin-

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lösliche Kohleflüssigkeit umgewandelt. Die schwerere nichtdestillierbare Kohlefiüssigkeit wird aus der Verflüssigungszone in Aufschlämmung mit den entfernten Mineralien entfernt bzw. abgenommen.
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Der Gesamtinhalt der Auflösungseinrichtung, d.h. der Verflüssigungszone, wird im wesentlichen ohne irgendeine Verminderung des Drucks, ohne eine Zugabe oder Entfernung irgendeines Materials und ohne eine Zwischenlagerung ausgetragen und zu einem Hochtemperaturdruck-(HTHP)-Separator^ geleitet. Der HTHP-Separator wird im wesentlichen bei dem ■, Druck der Auflösungseinrichtung gehalten. Der Strom, der zu dem HTHP-Separator fließt, wird auf eine Temperatur abgekühlt, die den Schnittpunkt bzw. Fraktionierungspunkt der Trennung bestimmt, die in dem HTHP-Separator auftritt. Eine Dampfphasenfraktion wird über Kopf von dem HTHP-Separator abgenommen, die Leuchtöl und höhere und niedrigere Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, CO und Wasserdampf enthält. Eine Flüssigphasen-Bodenproduktfraktion wird von dem HTHP-Separator durch ein Druckreduzierungsventil abgenommen und zu einem atmosphärischen Separator geleitet.

In dem atmosphärischen Separator bzw. dem bei Atmosphärendruck betriebenen Separator wird eine atmosphärische Destillatfraktion bzw. eine bei Atmosphärendruck erhaltene Destillatfraktion über Kopf abgenommen und als Lösungsmittel in den Mischtank für die Ausgangskohleaufschlämmung zurückgeführt, während die Bodenprodukte des atmosphärischen Separators bzw. die bei Atmosphärendruck erhaltenen Bodenprodukte des Separators zum Teil in den Mischtank für die Ausgangskohleaufschlämmung zurückgeführt wird, während der Rest durch ein Ventil in eine Vakuumdestillationszone geleitet wird. Ein Vakuumdestillat und Vakuumbodenprodukte werden gesondert von der Vakuuradestillationszone abgenommen. Die Vakuumbodenprodukte umfassen eine Aufschlämmung von nicht-destillierbarer

aufgelöster Kohle, unlöslichen organischen Stoffen und Kohlemineralien und sie können zu einer Teiloxidationszone zur Umwandlung in Prozeßwasserstoff geleitet werden.

Das Vakuumdestillat umfaßt im allgemeinen eine Fraktion, von der der größte Teil im Bereich von 260 und 482⁰C sie-■ det. Es hat sich gezeigt, daß Kohleöle, die oberhalb 371⁰C sieden, beim Arnes-Test mutagen sind und daß daher die Vakuumdestillatfraktion im Siedebereich von 37.1 bis 482 ⁰C

^lOfpotentiell karzinogene Materialien enthält. Weiterhin hat das Vakuumdestillat die dunkelste Färbung irgendeiner Pro^ 'duktölfraktion. Es ist ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß im wesentlichen das gesamte Vakuumdestillat oder die gesamte am höchsten siedende Fraktion davon (z.B. das 310⁰C+-, das 316⁰C+- oder das 371°C+-Destillatöl des Verfahrens) in die Auflösungszone zurückgeführt wird, wo es zur Auslöschung bzw. Zerstörung gecrackt wird. Auf diese Weise werden die mutagenen Komponenten des ölprodukts sowie die Komponenten des ölpro-

20 dukts mit der dunkelsten Farbe zerstört.

Die unten angegebenen Werte zeigen, daß die Verflüssigungsreaktorzone mit relativ langer Verweilzeit dazu imstande ist, zurückgeführtes Vakuumdestillat, das bis zu 482⁰C oder höher siedet, zu einem Schwerdestillat mit niedrigerem Siedepunkt oder zu einem Mitteldestillatöl, das im Bereich von 193 bis 288°C siedet, jedoch praktisch nicht zu Leuchtöl, das im C₅- bis 193°C-Bereich siedet, zu cracken. Jedoch wird erfindungsgemäß eine große Ausbeute an Mitteldestillat zugunsten einer erhöhten Leuchtölausbeute vermieden, indent kontinuierlich im wesentlichen der gesamte aus der Auflösungseinrichtung abströmende Dampfstrom (das HTHP-Kopfprodukt) ohne eine zwischenzeitliche Aufhaltung und unter im wesentlichen nicht-vermindertem Druck der Auflösungseinrichtung zu einer katalytischen Hydrierungszone geleitet wird. Es erfolgt keinerlei Zugabe oder Entfernung von irgendwelchen

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Komponenten zu dem HTHP-Kopfdampfstrom, während er zu der katalytischen Hydrobehandlungseinrichtung geleitet wird.

Der Katalysator in der Hydrierungszone kann Metalle der Gruppe VI und Gruppe VIII auf einem nicht-crackenden Träger, z.B. Aluminiumoxid, enthalten oder daraus bestehen. Der HTHP-Dampfstrom, der zu der Hydrobehandlungseinrichtung geleitet wird, enthält das Ammoniak, den Schwefel_ri _ wasserstoff, das Kohlenmonoxid und das Kohlendioxid (CO_x) -t.v'.IO _tund den Wasserdampf, der in der Auflösungseinrichtung vor- _'/." handen war. Dort wurden diese Stoffe aus dem Stickstoff, j_ -

dem Schwefel und dem Sauerstoff in der Ausgangskohle und \ aus in der Ausgangskohle vorhandenem Wasser gebildet« Obgleich diese Materialien den Wasserstoff-Partialdruck vermindern, ist die Verminderung des Wasserstoff-Partialdrucks, die auf diese Verunreinigungen zurückzuführen ist, nicht besonders schädlich.

Geeignete Katalysatoren für die Hydrobehandlungseinrich-

20 tung sind z.B. Kobalt-Molybdän, Nickel-Molybdän oder

Nickel-Kobalt-Molybdän auf einem nicht-crackenden Träger. Ein bevorzugter Katalysator ist Nickel-Molybdän auf Aluminiumoxid. Der Katalysator hydriert und entfernt hierdurch Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff. Er ist dazu imstande, den Siedepunkt ohne Hydrocrackung zu vermindern, indem die Hydroxylradikale der Phenole in Wasser umgewandelt werden. Die Zurückführung zur Auslöschung bzw. Zerstörung der hoch-phenolischen Schwerdestillatöle wandelt diese öle in hoch-phenolische Mitteldestillatöle um. Die 193-bis-288°C-Mitteldestillatfraktion ist daher an Phenolen sehr reich. Aufgrund seiner Fähigkeit, phenolische Hydroxylgruppen in Wasser ohne Hydrocrackung umzuwandeln, wandelt der Hydrierungskatalysator Kohleöle im Mitteldestillat-Siedebereich in Naphtha (C₅ bis 193⁰C) unter sehr geringer Erzeugung von C-- bis C₄~Gasen um. Wenn eine Verminderung des Siedebereichs durch Hydrocrackung anstelle durch Hydrierung der Hydroxylgruppen

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erfolgen würcle, c?ann würde eine erhebliche Erhöhung der Ausbeute an C«- bis C₄-GaS und .»ine entsprechende Erhöhung des WasserstoffVerbrauchs bewirkt werden.

Die Abwesenheit einer Lagerungsstufe für den HTHP-Dampfsfcrom zwischen der Auflösungseinrichtung und der katalytischen Hydrobehandlungseinrichtung begünstigt eine Vermeidung der Verfärbung von ölen in diesem Strom. Im allgemeinen bewirkt eine Lagerung und Alterung eine Verfär- ^x j/IÖ'bung zu einem inscabilen (nicht-hydrobehandelten) öl auf-,; , grund von Oxidation und Bildung von gummiartigen. Produk- > .ten. Es ist bekannt, daß dies die katalytische Hydrierung in nachteiliger Weise beeinflußt. Die Abwesenheit einer Lagerung trägt daher zu der Erzeugung eines wasser^v"15 weißen hydrobehandelten Produkts bei.

' ' Die Abwesenheit einer Lagerungsstufe, das Vermeiden einer signifikanten Druckverringerung zwischen dem HTHP-Separator und der Hydrobehandlungseinrichtung und die Nicht-Zugäbe oder Entfernung irgendeiner Komponente kombiniert

wirksam die Verflüssigungszone und die Hydrobehandlungs-'* zone zu einer hoch-integrierten und vereinheitlichten Betriebseinrichtung, mit der Ausnahme, daß die Hydrobehandlungszone nur das Dampfphasenmaterial von der Verflüssi-

;25 gungszone empfängt. Da die Hydrobehandlungszone mit einem gepackten oder fixierten Katalysatorbett versehen ist, arbeitet sie bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur der Verflüssigungszone, die kein gepacktes oder festes Katalysatorbett besitzt.

Bei vielen Kohleverflüssigungsverfahren nach dem Stand der Technik wird eine Verflüssigungszone und eine Katalysatorzone mit Festbett oder mobilem Bett in Reihe verwendet. Jedoch wird bei diesen Verfahren das Produkt im vollen Bereich voxi der Verflüssigungszone mit Einschluß des Schwerdestillats und des nicht-destillierbaren Kohleprouukts in die katalytische Hydrierungszone geleitet. Im

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% Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung muß in der zweiten Stufe dieser Verfahren nach dem Stand der Technik eine Hydrocrackung erfolgen. Die Schweröle sind schwierig hydrozubehandeln, tragen zu einer raschen Entaktivierung des Katalysators bei und sind schwierig zu desoxigenieren und zu denitrogenieren. Im Gegensatz dazu wird erfindungsgernäß der Katalysator den nicht-destillierbaren Kohleprodukten oder hochsiedenden Schwerdestillaten nicht ausgesetzt, so daß der Hydrobehandlungskatalysator davor geschützt wird und eine längere aktive Zeit beibehält. Die zur Äuslöschung erfolgende Zurückführung wandelt diese Schwerdestillate in Mitteldestillate um, die leichter katalytisch hydrobehandelbare öle darstellen, deren Heteroatome und phenolische Gruppen gegenüber einer Hydrierung weniger beständig sind als die gleichen Heteroatome und phenolischen Gruppen in Schwerdestillaten.

Daher ist der Hydrobehandlungskatalysator vor dem gesamten Teil des Destillatöls, der oberhalb etwa 310 oder 316⁰C oder einem anderen geeigneten Fraktionierungspunkt siedet, geschützt. Die Mitteldestillatöle, die die Hydrobehandlungseinrichtung erreichen, neigen dazu, phenolische Gruppen leicht zu verlieren, und neigen hierdurch dazu, zu Materialien im Siedebereich von Leuchtöl reduziert zu werden. Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff neigen alle dazu, hydriert zu werden und in Schwefelwasserstoff, Ammoniak bzw. Wasser umgewandelt zu werden, wodurch toxische Materialien und Farbkörper aus dem Produktöl und Abwasser entfernt werden. Ein Abwasserprodukt wird gewonnen, das im wesentlichen von aufgelösten organischen Stoffen frei ist. Das Abwasserprodukt kann sicher nach einer billigeren Nachbehandlung verworfen werden.

Das gewonnene Kohlenwasserstoffprodukt neigt dazu, farblos zu sein. Wenn einige höhersiedende Komponenten in dem hydrobehandelten Produkt vorhanden sind, was dadurch hervorgerufen sein kann, daß sie zu der Hydrobehandlungsein-

richtung mit den HTHP-Dämpfen aufgrund einer nicht-wirksamen Trennung in dem HTHP-Separator mitgetragen werden, dann können diese hochsiedenden Materialien dem Hydrobehandlungsprodukt, insbesondere nach langer Lagerung, eine Farbe verleihen. In einem solchen Fall kann das Hydrobehandlungsprodukt destilliert werden und die am höchsten siedende hydrobehandelte Fraktion kann in die Auflösungszone zur Auslöschung zurückgeführt werden.

Die Leuchtölfraktion des Produkts hat insbesondere einen niedrigen Stickstoffgehalt und sie kann weniger als 1 oder 2 ppm Stickstoff aufweisen. Die Leuchtölfraktion hat eine genügend hohe Qualität für eine Qualifikation als Beschickungsprodukt für eine Reformierungseinrichtung mit Einschluß einer Reformierungsvorbehandlungszone zur Veredelung zu Benzin. Das hohe ■ Ausmaß der Eliminierung von Sauerstoff und Stickstoff aus dem öl in der Hydrobehandlungseinrichtung trägt zu der klaren weißen Färbung des hydrobehandelten Öls bei.

Die Zurückführung zur Auslöschung der Schwerölfraktion (310 bis 482"C) steht im hohen Zusammenhang mit der katalytischen hydrierenden Veredelung des gesamten zurückbleibenden Destillats. Da es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein wasserweißes ölprodukt herzustellen, wäre die katalytische Hydrierung, die zur Erreichung dieses Ziels erforderlich ist, erheblich schwieriger zu realisieren, wenn die Schweröle in die katalytische ^:Hydrobehandlungszone geleitet würden. Wie oben erwähnt, ist es bei den Verfahren nach dem Stand der Technik, die eine stromabwärts erfolgende katalytische Veredelung der Kohleflüssigkeiten anwenden, die Praxis gewesen, den Flüssigkeitsstrom im gesamten Bereich mit Einschluß der schwersten öle von der Verflüssigungszone zu der katalytischen Hydrierungszone zu leiten. Die Schweröle sind katalytisch erheblich schwieriger zu veredeln als die Dampfphasenöle, da sie eine längere Verweilzeit in der Hydrobehandlungs-

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einrichtung erfordern und die Katalysatorlebensdauer im Vergleich zu den Dampfphasenölen erheblich vermindern. Andererseits wandelt die Zurückführung zur Auslöschung des 310°C-Schwerdestillats in die Verflüssigungszone das Schwerdestillat in Mitteldestillatöle um. Die unten angegebenen Werte zeigen, daß diese Umwandlung mit sehr geringem zusätzlichen Wasserstoffverbrauch oder erhöhter Ausbeute an C..- bis C₄~Gasen erfolgt. Daher wandelt bei niedrigen Teilmengen-Wasserstoffkosten und minimalem Ausbeuteverlust die Zurückführung in die Auslöschungsstufe ein Material, das für den Hydrobehandlungskatalysator schädlich ist, in ein niedriger siedendes Material um, das der Katalysator in der Hydrobehandlungseinrichtung ohne weiteres in günstiger Weise veredeln kann.

Es wird ersichtlich, daß die zur Auslöschung des Schweröls erfolgende Zurüekführung in die Verflüssigungszone einen Mechanismus ergibt, um eine Beschickung mit relativ niedrigem Molekulargewicht in die Hydrobehandlungseinrichtung zu erzwingen. Der Mechanismus gestattet es, daß dia Verflüssigungszone und die Hydrobehandlungszone jeweils bei ihrer eigenen höchsten Wirksamkeit betrieben werden können. Die Verflüssigungszone mit rexativ hoher Temperatur und langer Verweilzeit ohne ein Festbett eines Hydrierungskatalysators ist äußerst wirksam, um schwere Kohlemoleküle hydrozucracken, jedoch nicht hochwirksam, um Verunreinigungsatome, wie Sauerstoff und Stickstoff, zu entfernen. Andererseits ist die Hydrierungszone, die mit einem Festbett eines Hydrierungskatalysators bepackt ist, nicht in erster Linie eine Crackungszone, ist aber relativ wirksamer zur Hydrierung von Heteroatomen und Phenolen und zur Verminderung des Molekulargewichts durch eine Hydrierung anstelle durch eine Hydrocrackung.

Ein extrem wichtiges im Zusammenhang stehendes Merkmal, das die zur Auslöschung der Schweröle erfolgende Zurüekführung und die katalytische Hydrobehandlung der zurück-

bleibenden leichteren öle verbindet, besteht darin, daß die Zurückführung zu der Äuslöschungsstufe die schwerere Fraktion, die die beständigsten Heteroatome und phenolische Gruppen besitzt, zu einer leichteren Fraktion umwan-

€ 5 delt, in der die gleichen Heteroatome und phenolischen ,4 Gruppen weniger beständig sind. Es wird unten (Tabelle IA) gezeigt, daß die Kombination dieser zwei Stufen den Schwe-

/"* felgehalt in dem gesamten Destillatölprodui,.., voi. ""⁷On auf 230 ppm (auf das Gewicht bezogen) vermindern kann,

: 10 den Stickstoffgehalt in dem gesamten Destillatölprodukt von 7600 auf 0,5 ppm (auf das Gewicht bezogen) ve^iu' -i-^n kann und den Sauerstoffgehalt in dem gesamten Destillatöl-

£- produkt von 300Ü0 auf 100 ppm (auf das Gewicht bezogen) vermindern kann. Es wird weiterhin unten gezeigt (Tabelle I), daß diese bemerkenswert niedrigen Heteroatomgehalte in dem gesamten Destillatölprodukt mit nur einer relativ insignifikanten Erhöhung der C-C^-Gasausbeute von 11,4 auf 11,9 Gew.-% und mit nur einer relativ insignifikanten Verminderung der Gesamtölausbeute von 43,0 auf 41,1 Gew.-% erreicht werden können. Die verbesserten Ergebnisse werden vorteilhafterweise mit einem niedriger siedenden GesamtdestillatcMprodukt als beim Vergleichsverfahren erhalten.

Ein zentrales Merkmal dieser Erfindung ist die Erkenntnis, daß die Hydrobehandlungseinrichtung einen rohen Dampfstrom ohne Lagerung und Wiederunterdracksetzung und ohne Entfernung von Verunreinigungen aus dem Dampf strom, die den Wasserstoff-Partialdruck vermindern und von denen bekannt ist, daß sie einen Hydrierungskatalysator vergiften, wirksam behandeln kann. Gewünschtenfalls leitet sich im wesentlichen das einzige ölprodukt des Verfahrens von der Hydrobehandlungseinrichtung ohne eine 2umischung eines nicht-hydrobehandelten ölstroms ab. Auf diese Weise werden alle in der Auflösungseinrichtung erzeugten Kohleflüssigkeiten in hochgradige katalytisch-hydrierte ölprodukte mit Siedepunkten unterhalb etwa 316 ⁰C je nach dein

Praktionierungspunkt der zur Auslöschung zurückgeführten Fraktion umgewandelt.

Es wurde festgestellt, daß beim Betrieb der Hydrobehandlungseinrichtung eine Schwierigkeit auftreten kann, wenn bei dem Verfahren Beschickungskohlen, die Chlor enthalten, verwendet werden, deren Asche nicht genügend basische Komponenten aufweisen. In diesem Falle wurde festgestellt, daß Ammoniumchlorid sich in den Bereichen der Hydrobehandlungseinrichtung mit relativ niedriger Temperatur oder am Ausgang der Hydrobehandlungseinrichtung abscheidet. Dieses⁵ Problem trat bei Kohlen aus dem Osten, jedoch nicht bei Kohlen aus dem Westen auf. Es wurde dadurch gelöst, daß ein neutralisierendes Material für das Chlorid, wie Natriumcarbonat, zugesetzt wurde. Die Zugabe von Natriumcarbonat war erfolgreich, um Ammoniumchlorid-Abscheidungen zu eliminieren.

Während es ein Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist, das gesamte Schwerdestillat im voraus vor der Hydrobehandlungseinrichtung zur Auslöschung zurückzuführen, wurde oben darauf hingewiesen, daß einige dieser Materialien ihren Weg in den HTHP-Separatordampf-Kopfstrom und sodann in die Hydrobehandlungseinrichtung finden können. Dies zeigt sich durch eine Verfärbung des Hydrobehandlungsöls beim Altern, manchmal nach mehreren Monaten einer Alterung, an. Erfindungsgemäß können diese Materialien von dem hydrobehandelten öl abgetrennt und in die Verflüssigungszone zurückgeführt werden. Die Erfindung umfaßt daher eine zur Auslöschung erfolgende Zurückführung von hochsiedenden ölprodukten sowohl vor als auch nach der Hydrobehandlungszone. Es wird jedoch bevorzugt, daß alle derartigen hochsiedenden öle vor der Hydrobehandlungseinrichtung zurückgeführt werden, um den Hydrobehandlungskatalysator zu

35 schützen und Wasserstoff zu sparen.

Wie oben erwähnt, hat das hydrobehandelte Leuchtöl einen

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genügend niedrigen Stickstoffgehalt, daß es zur Veredelung zu Benzin durch Reformierung geeignet ist- In diesem Falle kann der durch die Reformierungseinrichtung verwendete Wasserstoff in der Hydrobehandlungseinrichtung verwertet werden. Dies ergibt einen weiteren inneren Zusammenhang des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es wird darauf hingewiesen, daß der Zurückführungs-Mineralrückstand in der Auflösungszone eine katalytische Funk-

10ption ausübt. Weiterhin kann zu den Mineralien in der Aust^v gangskohle, die Pyrit einsehließen, Pyrit einer äußeren

\ ,Quelle oder irgendein anderes Material, das Pyrrhotit oder Eisensulfid in der Verflüssigungszone bildet, zu der Ver- * flüssigungszone als katalytische Einheit gegeben werden. Zurückführungs-Mineralien oder Pyrit oder ein Material, ,das Pyrrhotit oder Eisensulfid bildet, von einer äußeren Quelle, sind billig und stellen im allgemeinen natürlich vorkommende verwerfbare zirkulierende Katalysatoren dar. Im Gegensatz dazu wird in der Hydrobehandlungseinrichtung ein Katalysator in einem Fest- oder mobilen Bett verwendet, der kein einfach natürlich auftretendes Material ist, sondern eine technisch hergestellte Katalysatorinas se darstellt.

Der Erfolg der erfindungsgemäß verwendeten Hydrobehandlungseinrichtung ist besonders bemerkenswert, wenn subbituminöse Kohlen bzw. Subfettkohle oder Lignit verwendet werden. Diese Ausgangskohlen werden im allgemeinen mit einer natürlich vorkommenden Bettfeuchtigkeit verflüssigt und sie werden nur teilweise getrocknet. Weiterhin erfordern diese Ausgangskohlen im allgemeinen den Zusatz von Pyrit in der Verflüssigungsstufe. Die Hydrobehandlungseinrichtung läuft in hochzufriedenstellender Weise mit diesen Ausgangskohlen ohne eine vorherige Entfernung von Wasserdampf ab. Bituminöse Kohlen bzw. Fettkohle oder Steinkohle können mit einem relativ niedrigen Wassergehalt im Bergwerk gewonnen werden oder sie können

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leicht getrocknet werden. Weiterhin erfordert bituminöse Kohle im allgemeinen keinen Zusatz von Pyrit.

Es wurde festgestellt, daß die Phenole und die Verunreinigungen aus Stickstoffverbindungen dazu neigen, sich zwischen der ölphase und der Wasserphase in dem System ins Gleichgewicht zu setzen. In der ölphase neigen sie dazu, als Farbbildner zu wirken. In beiden Phasen neigen sie dazu, schädlich zu sein. Wegen der Reinigung, die

10,in der Hydrobehandlungseinrichtung auftritt, enthält das "' Produkt der Wasserphase des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen nur Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Carbonate. Die Gewinnung dieser Materialien kann technisch vorteilhaft sein. Dagegen sind die toxischen Materialien, die in der Hydrobehandlungseinrichtung zerstört werden, nicht von besonderem technischen Wert.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei der angewendeten Temperatur und dem angewendeten Druck etwa 20 bis 30 Volumenteile Gas plus Dampf durch die Verflüssigungszone pro Volaimenteil der Flüssigkeit strömen. Die Gase enthalten in erster Linie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf. Diese Gase neigen dazu, in der Verflüssigungszone eine erheblich kürzere Verweilzeit im Vergleich zu der Verweilzeit der schweren Verflüssigungsprodukte zu haben. Die Gasphase ist daher für die Behandlung in der Verflüssigungszone zur Entfernung der schädlichen Materialien weniger gut geeignet als die flüssige Phase. Die Anwendung der Hydrobehandlungseinrichtung zur Annahme der Gasphase umfaßt die Einsetzung von nur einem Gefäß in das System. Es ist keine Rekompression erforderlich. Dies illustriert den speziellen Zusammenhang zwischen der Anwendung einer Hydrobehandlungseinrichtung für die Dampfphasenveredelung gegenüber der Anwendung der Verflüssi-

35 gungszone zur Veredelung der flüssigen Phase.

Geeignete Bedingungen in der Verflüssigungszone schlie-

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ßen Temperaturen im Bereich von etwa 371 bis 482⁰C, vorzugsweise etwa 400 bis 466°C_f und eine Verweilzeit von etwa 0,1 bis etwa 4 h, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwc 2h, ein. Der Druck liegt im Bereich von etwa 70 bis 280 kg/cm² ,

5 vorzugsweise 150 bis 210 kg/cm².

Geeignete Bedingungen in der Zone der katalytischen Hydrierbehandlung schließen Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis etwa 427⁰C, vorzugsweise etwa 316 bis etwa 399"C, ein. Die Stundenr&umgeschwindigkeit der Flüssigkeit kann

-1 etwa 0,1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 h sein. Der Druck ist der Druck der Verflüssigungssone.

'<■ Die Hydrobehandlungseinrichtung induziert nur eine geringe Veränderung der Gesamtölausbeute aufgrund einer Heteroatomentfernung. Die Hydrobehandlungseinrichtung führt nur eine sehr geringe Hydrocrackung durch und erzeugt sehr wenig Kohlenwasserstoffgase. Sie verbraucht Wasserstoff durch eine Heteroatom- oder Hydroxygruppenentfernung durch die Bildung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Wasser. Jedoch wird der größere Teil des Wasserstoffs durch eine Erhöhung im Wasserstoffgehalt der Destillatprodukt.e ver- ~ braucht.

Die beigefügte Figur stellt ein Fließschema für das erfindungsgemäße Verfahren dar. Ein Strom 10 von pulverisierter Ausgangskohle wird in einen Mischtank für die Aufschlämmung 12 eingegeben, der mit einem Rührer 14 versehen ist. Ein Zurückführungsstrom, enthaltend eine Aufschlämmung, die hochsiedende verflüssigte Kohle und Kohlemineralien von der Leitung 15 zusammen mit Zurückführungs-.vakuumdestillat von der Leitung 82 enthält, wird in den Mischtank für die Aufschlämmung 12 durch die Leitung 16 eingegeben. Das Gemisch im Tank 12 kann etwa 30 Gew.-% Ausgangskohle, etwa 5 bis 12 Gew.-% Zurückführungsdestillat enthalten und zum Rest aus der Zurückführungsauf-ε jhlämmung von verflüssigter Kohle und Kohlemineralien

bestehen. Auch können Pyrite zu dem Tank 1O gegeben werden/ um als Verflüssigungskatalysator zu dienen, wenn es erforderlich ist.

Das Aufschlämmungsgemisch wird durch die Leitung 18, die positive Verschiebungspumpe 20 und die Leitung 22 zu dem Vorerhitzer 24 geleitet. Zurückführungs- und Ergänzungswasserstoff mit Prozeßdruck wird durch die Leitung 26 in die Leitung 22 eingeführt. Das Gemisch aus Beschickungskohle, Zurückführungsaufschlämmung, Zurückführungs-Vakuumdestillat und Wasserstoff wird durch eine Schleife in einen beheizten Vorerhitzer 24 mit relativ kurzer Verweilzeit geleitet, wo es vorerhitzt wird, bevor es durch die Leitung 26 zu dem Verflüssigungsgefäß 28, das innerhalb des Ofens 30 angeordnet ist, strömt. Das Gefäß 28 wird bei einer Temperatur von 371 bis 482°C gehalten.

Das Verflüssigungsgefäß 28 wird bei relativ hoher Temperatur und Druck gehalten und der Strom verbleibt in dem Gefäß 28 über eine relativ lange Verweilzeit. Die Ausgangs- bzw. Beschickungskohle erfährt innerhalb des Gefäßes 28 eine Depolymerisation und Hydrocrackung und wird sodann durch die Leitung 32, die eine nicht-gezeigte Kühleinrichtung besitzt, in den Hochdruck-Hochtemperatur-

25 Separator 34 geleitet. Die Dampfphase wird über Kopf

durch die Leitung 36 entnommen und nach unten (oder nach oben) durch eine katalytische Hydrobehandlungseinrichtung 38 mit gepacktem oder mobilem Bett ohne irgendwelche Kalte-, Wiederunterdrucksetzungs- oder Materialzugabe- oder

30 -entfernungsstufen geleitet.

Die Hydrobehandlungseinrichtung 38 enthält einen Metallkatalysator der Gruppe VI-Gruppe VIII, z.B. Nickel-Molybdän, Kobalt-Molybdän oder Nickel-Kobalt-Molybdän, auf einem nicht-crackenden Träger, wie z.B. Aluminiumoxid. In der Hydrobehandlungseinrichtung 38 werden schädliche Verbindungen mit Einschluß von Stickstoffverbindungen und

Phenolen zerstört, wodurch ein wasserweißes hydrobehandeltes ölprodukt erzeugt wird.

Ein Ausstrom bzw. Abstrom wird aus der Hydrobehandlungseinrichtung 38 durch die Leitung 40 abgenommen und in einen Zwischentemperaturseparator 42 eingeleitet. In dem Separator 42 wird Flüssigkeit von Dampf abgetrennt und ein Dampfstrom wird über Kopf durch die Leitung 44, den Kühler 46 und die Leitung 48 abgenommen,und tritt daraus in

TO den Separator 50 mit Umgebungstemperatur ein. Ein Leuchtöl-Wasser-Gemisch wird von einem Dampfstrom in dem Separator 50 abgetrennt. Das Leuchtöl-Wasser-Gemisch wird aus dem System durch die Leitung 52 und das Ventil 54 entnommen. Ein Dampfstrom strömt durch die Leitung 56 zu dem gekühlten Separator 58, aus dem eine unter Druck gesetzte Flüssigkeit, die C₃- und C.-Kohlenwasserstoffe enthält, durch ein Ventil 60 zu einem Druckbehälter 62 geleitet wird, während ein Produktdampf (C₁-C₂/ H₂S, NH₃, CO_x) über Kopf durch die Leitung 64 und das Ventil 66 abgenommen

20 wird, von wo er als Produkt gewonnen wird.

Die Flüssigkeitsaufschlämmungs-Bodenprodukte von dem Hochtemperatur-Hochdruck-Separator 34 werden durch das Ventil 68 und die Leitung 70 in eine bei Atmosphärendruck betriebene Flashkammer 72 geleitet. In der Flashkammer 72 wird leichtes flüssiges Destillat über Kopf schnell abgedampft und durch die Leitungen 74, 15 und 16 zur Zurückführung geleitet, während ein Flüssigkeitsaufsehlämraungs-Bodenprodukt durch die Leitung 76 und das Ventil 78 abgenommen und durch die Leitung 79 in die Vakuumdestillationskolonne 80 geleitet wird. Die Vakuumdestillationskolonne 80 kann bei 270⁰C und einem Druck von 2 mm betrieben werden.

In der Vakuumdestillationskolonne 80.wird ein Vakuumdestillat Über Kopf durch die Leitung 82 abgenommen und zurückgeführt. Es ist ein besonderes Merkmal dieser Er-

- 29 -

findung, daß das Vakuumdestillat in der Leitung 82 im wesentlichen zur Auslöschung durch Zurücksendung in die Leitung 16 zurückgeführt wird. Dieses Schwerdestillat enthält öle, die im Bereich von 310 bis 482°C sieden. Der 371- bis 482°C-Teil dieser Fraktion ist potentiell karzinogen. Diese Fraktion enthält polycyclische anilierte aromatische Ringverbindungen, die Heteroatome enthalten. Diese Fraktion enthält toxische Materialien, wie Phenole, Chinoline, Carbazole, Acridin, Benzochinoline und andere ähnliche organische Stickstoffverbindungen.

Die Bodenprodukte der Vakuumdestillationskolonne :80 werden durch die Leitung 84 entnommen und enthalten nichtdestillierbares Kohleprodukt, das bei Raumtemperatur fest ist plus Asche von der Ausgangskohle plus unlösliche organische Stoffe. Das Material in der Leitung 84 kann in einen Vergaser durch partiell© Oxidation, nicht gezeigt, geleitet werden, um in Wasserstoff umgewandelt zu werden. Solche Vergaser sind gut bekannt und das kohlenstoffhaltige Material in der Leitung 84 kann vergast werden, um Wasserstoff für den Prozeß zur Verfügung zu stellen.

Das Bodenprodukt von dem Zwischenseparator 42 wird durch das Ventil 86 und die Leitung 88 entnommen und in den Destillationsvorerhitzer 90 eingeleitet und schließlich durch die Leitung 92 einer bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationskolonne 94 zugeführt. Ein Destillationskopfstrom, der Leuchtöl und Mitteidestiiiat enthält und wasserweiß ist, wird durch die Leitung 96 entnommen, während ein Destillatxonsbodenproduktstrom, der eine relativ geringe Menge von Schwerdestillat, wenn überhaupt, enthält, wird durch die Leitung 98 abgenommen. Der Strom in der Leitung 98 enthält tatsächliche oder potentielle (beim Stehenlassen) Farbkörper und Gummibildner und kann zur Auslöschung durch Zurücksendung in die Leitung 16 zurückgeführt werden. Wenn dies nicht gewünscht sein sollte, dann kann ein hydrobehandeltes Produkt durch die

1 Leitung 100 entfernt werden.

In der folgenden Tabelle I sind Werte zusammengestellt, die die vorliegende Erfindung erläutern.

■■«ν, f

•wi

Tabelle I

Test 1

• Test 2

Test 3

Bedingungen
Betriebsart

Kohle

nominale Verweilzeit der Aufschlämmung, h

Kohlebeschickungsgeschwindigkeit, g/h/dm³

Kohle

HTHP^a-Bodenprodukte zurückgeführtes Lösungsmittel

Additiv
Additiv
Zugabegeschwindtgkeit, Gew.-%

Na₃CO₃,

bezogen auf die Kohle

Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, bezogen auf die Aufschlämmung, Gew.,-%

SRC II unter Zurückführung zur Auslöschung des gesamten 310°C+-Destillats

herkömmliches SRC II

SRC II mit Dampfphasenhydrobe- handlung und Zurückführung zur Auslöschung des Vakuumdestillats und 1/3 der Eodenprodukte der Hydrobehandlungsein- richtung

-Pdwhatari Nr. 6---

Fettkohle bzw. Steinkohle

1,01

1,01

336

481

1025

• 96

340

481

1009

112

4,02

4,01

1,03

332 481 977 131

12,9 Na₂CO₃-EmUlSiOn

0,28

4,16

Fortsetzung Tabelle I

Test 1

Te sb 2

Test 3

MSCF/t Kohle

durchschnittliche Temperatur der Auflösungseinrichtung, ⁰C

Druck, bar

Ausbeuten, Gew.-%

CO + CO₂

51,3
450

,<

449
■15S-

5,0^;

Leuchtöl, C₅-I93⁰C Mitteldestillat, 198-288⁰C Schwerdestillat (oberhalb 288⁰C)

Gesamtöl (Cg-Schwerdestillat)

nicht-destillierbare Kohleflüssigkeit unlösliche organische Stoffe Asche insgesamt verbrauchter Wasserstoff (durch Gasbilanz) (durch Elementarbilanz) 5%,

3,0	3,0'
0,4 11,0	0,5l
15,1	14,2
22,7	13,8
1,8 (288 bis etwa 31O0C allein)	15,0
44,1 (C1-- · etwa 3100C allein)	43,0
26,0	25,7
4,2	4,4
9,8	■a.,5
104> 7	1 04 ,6*
4,7	li%
4,1	3,8

52,4 450

6,3

0,8

3,2

0,9

11,9

19,6

14,9

6,6

41,1

28,0

4,4

9,7

106,3

6,3

5,1

Fortsetzung TaKeIrIe I

Test 1

Test ^l "2

Test 3

Katalysatorumwandlung

Nebenprodukte Produktanalysen Leuchtöl % C % H % S % N % 0 (durch Differenz)

Mitteldestillat % C % H % S % N

% 0 (durch Differenz) Schwerdestillat % C % H % S % N % 0 (durch Differenz)

84,96

12,5%

0,23

0,16

2,13

85,69 9,72 0,25 0,96 3,38

87,50 8,55 0,49

' 1 ,05 2,41

84,60 12^50 A»³⁰ o;_:i6 2,44

84,91

o;27

0^9*4 4,74

88/69 r/67

■.*■

86,12	ι OJ	•
13,44	I	• β
0,17		CO cn: K). co:
0,00		CD cn
100 ppm (durch Messung)
87,92
11,23
0,04
0,00
0,81
88,02
11,43 0,41 0,00
0,14

Fortsetzung TaBiÜe^f"

	■'Test?;ll;2s'	Test 3	LJ
65,87		66,53	I
3,99 3,61	4ii0jSi -* 3$ 6.6	4,14 3,77
1,28	1?;r3'1'	1,36
25,2t	■ - ■ 2*5$ϋ	23,90
91		101
	1^ V
	lie; ■:

Destillatrückstand % C % H % S ' % N % Asche Fusionspunkt, ⁰C

a) Hochtemperatur-Hochdruck-Separator

b) MF-Kohlebasis

Die Tabelle I gibt die Ergebnisse von drei Tests an, die die Umsetzung von Fett- bzw. Steinkohle Powhatan Nr. 6 beinhalten. Das Vakuumdestillat wurde bei allen drei Tests zurückgeführt, doch war in jedem einzelnen Fall die Handhabung verschieden. Im Test 1 wurde das Vakuumdestillat im wesentlichen zur Auslöschung zurückgeführt. Test 2 ist der Grundtest, der die Ergebnisse zeigt, die bei herkömmlichen Betriebsmaßnahmen beim SRC-II-Prozeß erhalten werden, bei dem Schwerdestillat nicht zur Auslöschung zurückgeführt wird, sondern zum Teil zurückgeführt und zum Teil als Produkt abgenommen wird. Test 3 zeigt den Effekt der Integrierung der Dampfphasen-Hydro bshandlungseinrichtung. In diesem Falle wurde das gesamte Vakuumdestillat zurückgeführt (siehe Gefäß 80 und Leitung 82) und ein Teil des hydrobehandelten Öls der atmosphärischen Destillatbodenprodukte (siehe Gefäß 94 und Leitung 98) wurde ebenso zur Zurückführung zurückgeschickt. Diese vierte illustrieren Techniken, bei denen die Zusammensetzung der Zurückführungsbeschickung eingestellt werden kann, um die Erzeugung von leichteren ölen zu erzwingen, und bei denen eine Integrierung der Hydrobehandlungseinrichtung die Produktverteilung modifiziert, indem die in der Verflüssigungsstufe erzeugten öle hydriert werden.

Der Test 1 der Tabelle I unterscheidet sich von dem Grundtest 2 dadurch, daß das gesamte 310°C+-Destillat zur Auslöschung zurückgeführt wird. Beim Vergleich von Test 1 mit Test 2 wird ersichtlich, daß die Zurückführung zur Auslöschung die 288°C+-Schwerdestillatausbeute von 15,0 auf 1,8% verringerte (wovon alles im 288-310°C-Siedebereich ist). Nahezu das gesamte Schwerdestillat wurde in Mitteldestillat umgewandelt, da die Leuchtölausbeuten bei den Tests 1 und 2 etwa die gleichen sind. Es ist bemerkenswert, daß ein wertvolleres, niedriger siedendes öl beim Test 1 im Vergleich zum Test 2 mit im wesentlichen unveränderter Ausbeute von C--C.-Gasen und mit im wesentlichen unverändertein Wasserstoffverbrauch erhalten wurde..

Es ist festzustellen, daß die im wesentlichen erfolgende Zerstörung der Schwerdestillatfraktion alle 371-482⁰C-Materialien, die potentiell karzinogen sind, aus dem System entfernten.
5

Der Test 3 unterscheidet sich von dem Test 1 und dem Test 2 dadurch, daß eine Dampfphasen-Hydrobehandlungseinrichtung verwendet wurde. Hier wurde die folgende Zurückführungstechnik angewendet, um eine Dampfphasenbeschickung für die Hydrobehandlungseinrichtung zu erzeugen. Die Hydrobehandlungseinrichtung behandelte den Dampf und das Gas, das abgetrennt worden war und über Kopf von dem Hochdruck-Hochtemperatur-Separator strömte (siehe Gefäß 34 und Leitung 36). Das Schweröl wurde zurückgeführt, um das gesamte Vakuumdestillatöl zu verbrauchen (siehe Gefäß 80 und Leitung 82) und 1/3 des hydrobehandelten Produkts der atmosphärischen Destillationsbodenprodukte (siehe Gefäß 94 und Leitung 98) wurde zurückgeführt, um die erforderliche Menge von öl in der Aufschlämmungsbeschickung aufrechtzuerhalten, während 2/3 der Bodenprodukte als hydrobehandeltes Produkt (vgl. Leitung 100) abgenommen wurden.

Der bei allen hier beschriebenen Hydrobehandlungstests verwendete Hydrobehandlungskatalysator war Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid. Beim Vergleich von Test 3 mit dem Grundtest 2 wird ersichtlich, daß eine ausgeprägte Erhöhung der Ausbeute von Leuchtöl, das das wertvollste flüssige Produkt ist, stattfand. Diese Erhöhung der Leuchtölausbeute geht im wesentlichen zu Lasten der weniger wertvollen Schwerdestillatfraktion anstelle der wertvolleren Mitteldestillatfraktion, da die Mitteldestillatausbeuten beim Test 2 und 3 etwa die gleichen sind, überraschenderweise induzierte die Erhöhung der Leuchtölausbeute keine signifikante Erhöhung der Ausbeute von C-- bis C.-Gasen und keine signifikante Verminderung der Ausbeute des gesamten Destillatöls. Dies zeigt, daß die kontinuierliche Abnahme der Dampffraktion aus dem Kohleumwandlungsprozeß

-37 -

nicht nur hinsichtlich der Leuchtölerzeugung vorteilhaft ist, sondern daß auch eine zusätzliche Hydrobehandlung bei sehr niedriger unerwünschter Hydrocrackung zu leichteren Gasen und bei sehr geringer Verminderung der Ausbeute

5 an Gesamtdestillatöl realisiert wird.

Beim Vergleich von Test 1 mit Test 2 wird-ersichtlich, daß die Zurückführungsart des Tests 1 hinsichtlich der Veredelung der Schwerdestillatfraktion am günstigsten ist. Diese Veredelung erfolgt in erster Linie nur zu dem Mitteldestillat, erfolgt aber im wesentlichen nicht zu Lasten des Wasserstoff Verbrauchs und der C..- bis C.-Gasausbeute. Andererseits wird beim Test 3 Schwerdestillat veredelt und alle erzeugten leichteren öle werden durch die Hydrobehandlungseinrichtung weiter veredelt, was aber die Aufwendung von Wasserstoff erfordert.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Betriebsweise des Tests 1, d.h. die Zurückführung zur Auslöschung, mit der Dampfphasen-Hydrobehandlungsweise des Tests 3 mit erheblichem Zusammenhang zwischen den zwei Betriebsweisen kombiniert werden kann. Die Zurückführungsweise des Tests 1 kann einen Teil der erforderlichen Veredelung bewirken, jedoch ohne große Kosten an Wasserstoff. Hierdurch wird die Dampfphasen-Hydrobehandlungsweise das Tests 3 von einem Teil der Veredelungslast befreit, wodurch ein Teil des Wasserstoffaufwands eingespart wird. Beim Durahlauf durch den Dampfphasen-Hydrobehandlungsreaktor werden die Heteroatome im wesentlichen eliminiert und der größte Teil der Aromatizität des Produkts wird gleichfalls eliminiert. Dies erniedrigt den Siedebereich des Dampfphasenprodukts auf den Durchschnittswert, eliminiert jedoch nicht vollständig kleine Fraktionen von Schweröl, die ein Teil der Beschickung für den Dampfphasenreaktor sind, im Verhältnis zu dem Partialdruck solcher öle in dem Kopfstrom von dem Hochdruck-Hochtemperatur-Separator. Gewünschtenfalls kann diese schwere Fraktion des hydrobehandelten Produkts da-

- 38 -

durch gesammelt werden, daß man das Produkt destilliert und den Teil/ der eliminiere v/erden soll, zurückschickt, oder daß man den Teil, der zur Ausbaiancierung des Prozesses oder zur Kontrolle der Viskosität der Beschickungs- ^; 5 aufschlämmung erforderlich ist, zurückschickt.

Es wird erneut festgestellt, daß beim Test 3 ein Drittel : des als Bodenprodukt bei der atmosphärischem ueswl"''·!^ anfallenden hydrobehandelten Öls (siehe Gefäß 94 und Leitung 98) zu der Beschickung zurückgeführt wurde, während zwei Drittel dieses Materials als Produkt (siehe iiei^tu^ 100) zur Vermischung mit anderen hydrobehandelten Produk» j ten, wie sie durch die Leitungen 54 und 96 abgenommen wurden, zurückgeschickt wurden. Es wird weiter festgestellt, daß die Konzentration der Materialien in der Beschickungsauf schlämmang so eingestellt werden kann, daß die ümwand_i.„ lung jeder beliebigen Fraktion, die innerhalb des zur For= mulierung in die Beschickung geeigneten Bereiches liegt, erzwungen werden kann, wenn die Fraktion von der Produktpalette abgenommen und systematisch in die Beschickung zurückgeführt wird. Während der Lagerung steht die Neigung zu einer Verfärbung und zur Bildung von Gummi mit dem Vorhandensein von Spuren der höchstsiedenden und am wenigsten hydrobehandelten Substanzen in dem Hydrobehandlungsprodukt im Zusammenhang. Diese genannten Substanzen sammeln sich in dem Bodenprodukt des Gefäßes 94 an. Als eine Konsequenz wurden die Formulierungsmaßnahmen bei einem folgenden Test modifiziert, um größeren Vorteil aus dieser Operation zu führen. Der Vergleich der Schweröl™ ausbeute beim Test 1 und Test 3 zeigt, wie diese Formulierungsstrategien die Produktausbeute verändern. Beim Test 1 ist das öl unbehandelt und hält signifikante Mengen von Heteroatomen bei. Andererseits ist das öl im Test 3 hydrobehandelt und enthält nur Spuren von zurückgebliebenen Hateroatomen. Diese Spuren können jedoch das öl für einige Anwendungszwecke unerwünscht und für andere akzeptabel machen. In allen Fällen ist die Stickstoff-

- 39 entfernung aus den hydrobehandelten Produkten sehr gut.

Es wird festgestellt, daß Natriumcarbonat zu der Hydrobehandlungsweise des Tests 3 zugesetzt wurde. Der Grund dafür liegt darin, daß Fettkohlen Chlorid enthalten können, ohne daß angemessene alkalische Komponenten, wie Natrium, vorhanden sind, die die Bildung von Ammoniumchlorid und seine Sublimation in die Dampfphasen-Hydrobehandlungseinrichtung gestatten würden. Letztere ist immer noch kühler als die Auflösungszone und der Hochdruck-Hochtemperatür-Separator. Ammoniumchlorid kann daher den Dampfphasenreaktor an eine m kühlen Ort, insbesondere am Ausgangsende des Reaktors, verstopfen. Alkalien, wie Natriumr carbonat oder Kaliumcarbonat, oder irgendein geeignetes Ersatzprodukt, das dazu imstande ist, mit dem Chlor zu reagieren, verhindern die Bildung solcher Abscheidungen, indem das Chlor als eine Komponente der Hochdruck-Hochtemperatur-Separatorbodenprodukte beibehalten wird. Im allgemeinen sind Ammoniumchloridabscheidungen bei Kohlen niedrigerer Sorte, wie Fettkohlen oder Steinkohlen, kein Problem, da sie dazu neigen, eine alkalische Asche, spezifisch eine austauschbare Natriumasche, zu haben. Die Notwendigkeit für ein Additiv kann durch Beobachtung der Verhältnisse von Chlor und Alkalimaterialien,die durch Analyse der Kohle gezeigt werden, festgestellt werden.

Für die vorliegende Erfindung ist es äußerst signifikant, zu beobachten, daß in Kohleölen heteroatomarer Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff sowie phenolische Gruppen nicht nur in den höhersiedenden ölfraktionen stärker konzentriert sind als in niedriger siedenden ölfraktionen, sondern daß auch der heteroatomische Schwefel, Stickstoff und die phenolischen Gruppen in den höhersiedenden ölfraktionen beständiger sind als in den niedriger siedenden ölfraktionen. Die Stufe der Zurückführung zur Auslöschung der höhersiedenden ölfraktion steht daher in starkem Zusammenhang mit der katalyti-

1 sehen Hydrobehandlungsstufe, da die zur Ausslöschung erfolgende Zurückführungsstufe die schwerere Fraktion, die die beständigsten Heteroatome aufweist, zerstört, wodurch eine leichtere und daher weniger beständige Heteroatom-

5 Beschickungsmasse für die Hydrobehandlungseinrichtung zur Verfügung gestellt wird.

Das Ausmaß dieses im Zusammenhang stehenden Effekts wird scharf durch die Angaben in Tabelle.IA illustriert, welche 10-^inei-FgrtfüJSrün^&ir; iTeits 2 und 3~''def„- Tabelle I be- p schreibt.

Tabelle IA

Test

Test 3

Betriebsweise

herkömmliches SRC II

Heteroatomgehalt des gesamten Destillatölprodukts, ppm (auf das Gewicht bezogen)

S	3700
N	7600
O	30000
Analyse der unterhalb 1930C siedenden Leuchtöl- fraktion

Paraffine

Monocycloparaffine Dicycloparaffine Alkylbenzole

Indane/Tetraline Naphthaiine
insgesamt

SRC II mit Dampfphasen-Hydrobehahdlüng Und Zurückführung zur Auslöschung des Vakuumdestillats und 1/3 der Hydrobehandlungs-Bodenprodukte

230

0,5 100

18,4

58,0

9,4

11,4

2,6

0,3

100,0

Die obigen Werte zeigen die bemerkenswerte Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung, um ein Destillatölprodukt herzustellen, das einen bemerkenswert niedrigen Gehalt an Heteroatom-Schwefel besitzt. Die obigen Werte zeigen auch, daß die vorliegende Erfindung ein Leuchtölfraktionsprodukt erzeugen kann, das im wesentlichen ein vollständig heteroatomfreier paraffinischer Kohlenwasserstoff ist. Wie in Tabelle I, Test 3 gezeigt wird, werden diese bemerkenswerten Ergebnisse ohne sine signifikante Erhöhung der C--LiO¹ C.-Gasausbeute (1 ί,9 gegenüber 11,4 Gew.^)- und ohne eineV^Of'-4 signifikante Verminderung der Gesamtdestillatölausbeute *' " (41,1 gegenüber 43,0 Gew.-%) erhalten. Vorteilhafterweise werden diese Ergebnisse mit einer Gesamtöläusbeute er- ^ halten, die niedriger siedend ist, als beim Vergleichsve'rfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Gesamtdestillatölprodukt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 600, 500 oder sogar 400 oder 300 ppm (auf das Gewicht bezogen) , einem Stickstoffgehalt von weniger als 10, 4 oder sogar 3 oder 2 ppm (auf das Gewicht bezogen) und einem Sauerstoffgehalt von weniger als 600, 500 oder sogar 300 oder 200 ppm (auf das Gewicht bezogen) ergeben.

Tabelle II Bedingungen

Test Test Test '" Test"" Test 4 5 6 7 Test Test Test Test
10 11 12

Betriebsweise

SRC II mit Dampfphasen-Hydrobehand herkömmli-

lungseinrichtung " ches SRC

«ν ^ττ ohne Hy-

i;,_, , ,f·*;^ drierung

-Belle Ayr Mine (Fettkohle)'—

durchsch rättliehe Temperatur in der Auflösungseinrichtung, ⁰C

nominale Temperatur in der Hydrobehandlungseinrichtung, ⁰C.

Druck, bar

nominale Verweilzeit der Aufschlämmung in der Auflösungseinrichtung, h

LHSV in der Hydrobehandlungseinrichtung, h~1*

Aufschlämmungszusammen'-setzung, Gew.-%

420	420	420	421	421	430	440
355	340	330	370	385	355	355
			156-

420

Kohle
zurückgeführtes HTSB^£

1,91 1,92 1,87 1,91 1,90 1,91 1,95 1,97 1,85

0ξ —— _ee — „i« -.— — — — _ —„_ _ — __

.««■•■•«ΗΜΙΜΜΝΜΜΗΜΜΜΜηΜΜΜ·»»·»»*^ Q ^ Q ^— — ■-·——«-·—·"-«·—-· ^ ■- — ··■■■■■. β «... ^ ■_ ^ _β ,» ^ ..«.,

62,4 62,4 61,9 60,4 61,4 61,4 61,4 63,4 61,4

zurückgeführtes Lösungsmittel 6,0 -6,0 6,5 8,0 7,0 7,0 7,0 5,0 7,0

Additiv
Additiv

1,6-

-Pyrit-

Fortsetzung Tabelle II

Bedingungen Test Test Test Test Test Test Test Test Test 4 5 6 7 8 9 10 11

Zugabegeschwindigkeit, Gew.-%, bezogen auf die

Kohle ■ 4 ,85

Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit

Gew.-%, bezogen auf die Aufschlämmung

MSCF/t Kohle

Ausbeuten, Gew.-% MF-Kohlebasis

CO + CO₂

Gesamt-Cj-C-Leuchtöl, C₅-I93⁰C Mitteldestillat, 193-283⁰C

Schwerdestillat oberhalb 288⁰C - (Tests 4-11 schließen nur 288-etwa

31O⁰C ein) ö,o ο,o ö,d /,a ö,j ö,i ö,o ιυ,ν ιυ,ο cn; :

Gesamtöl (Cc-Schwerdestil- ¹^⁰- ··

3,84	3,88	3,78	3,85	3,83	3,85	3,93	3,97	3,72
49,9	50,1	48,8	49,8	49,4	49,7	50,6	51,0	47,9
12,5	12,3	11,6	11,5	12,0	13,0	13,1	13,0	8,1
3,8	4,3	4,8	5,3	4,5	3,7	4,9	5,0	6,2
1,7	1,6	1,6	1,5	1,6	1,6	1,7	1,7	1,6
0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,7	0,9	0,3
8,1	7,8	7,4	7,2	8,0	8,3	9,5	10,6	6,3
19,5	19,6	18,3	18,5	19,1	20,0	21,5	22,2	15,7
18,1	18,0	19,0	19,6	19,1	18,6	18,4	21,2	25,1
8,6	8,5	8,5	7,5	8,3	8,1	8,6	10,7	10,6
46,2	46,1	45,8	45,8	46,5	46,7	48,5	54.1	51,4

Fortsetzung Tabelle II

	Test 4	Test 5	Test 6	0	Test 7	0	Test 8	Test 9	Test 10	Test 11	Test 12	84,91
nicht-destillierbare Kohle flüssigkeiten	25,6	25,2	26,	9	26,	9	25,5	24,8	21,5	15,5	22,7	9,44
unlösliche organische Stoffe	2,5	2,8	2,	9	2,	0	2,5	2,5	1,7	1,5	2,5	1300
Asche	7,3	7,2	6,	6	7,	6	7,0	7,0	7,1	7,0	7,1	7700
Gesamt	108,3	107,9	107,		107,		1 08 ,2	108,2	108,7	109,3	106,2
verbrauchter Wasserstoff				9		8
(durch Gasbilanz)	6,6	6,2	5,	8	5,	7	6,4	6,5	7,0	7,6	4,5
(durch Elementarbilans:)	6,2	5,9	5,	7	5,	8	6,2	6,5	6,7	6,9	4,7
Katalysatorumwandlung Neben produkte	1,7	1,7	1,		1,		1,8	1,7	1,7	1,7	1,7
Produktanalysen
Leuchtöl				70		82
% C	85,62	85,49	85,	85	85,	02	85,75	85,49	85,81	85,82	83,24
% H	13,73	13,76	13,		14,		14,00	14,10	14,03	13,86	12,28
ppm S	-	19	24		14		24	26	21	23	4800
ppm N	-	1.	3		10		1	2	2	2	1600
ppm 0	-	502	373		372		423	383	467	426 38400
Destillat (oberhalb 1930C)				99		07
% C	87,69	87,47	86,	99	88,	67	87,28	87,38	87,35	87,76
% H	12,11	12,48	11,		11,		12,58	12,62	13,38	11,78
ppm S	-	25	18		17		24	20	30	47
ppm N	—	2	31	61	2	2	2	2

Fortsetzung Tabelle II

	0C	Test 4	Test 5	Test 6	Test 7	Test 8	Test 9	Test 10	,21	Test 11	Test 12	63	,45	I
ppm O	-	416	546	618	429	501	690	,30	933	47500	4	,25	Ul I
								,65 ,14			4 1	,30 ,-17
				65,50—			63	,39	56,	71	31	,50
Destillationsrückstand				-4,38			4		3,	38	106
% C				-3,90			4 • 1		5, 1»	79 02
% H							33	40,	21
% S % N	29,56	29,63	28,31	28,43	29,15	29,62	100	94
% Asche	81	82	89	88	97	100
Fusionspunkt,	a) Hochtemperatur-Separator-Bodenprodukte

*) LHSV = Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit

CO „ „

crt : Ξ

- 46 -

Bei Tests 4 bis 11 der Tabelle II werden sowohl die Zurückführung zur Auslöschungsstufe (Zurückführung zur Auslöschung des gesamten 310°C+-Destillats durch Zurückführung des Vakuumdestillatöls) als auch die Dampfphasen- ;■··:■ S Hydrobehandlungsstufe gemäß der Erfindung angewendet. Bei

■;· allen Tests wurde die Zurückführung so gestaltet, daß das Vakuumdestillatöl vollständig verbraucht wurde, jedoch keine Zurückführu rg des Produkts der Eydrobti^aXial^· ;"^Jnrichtung erfolgte. Die Betonung in den Werten liegt auf ;1O dem Effekt der Betriebstemperatur der Hydrobehandlungseinrichtung. Test 12 ist ein Basistest, bei dem die clsJ, ehe Arbeitsweise verwendet wurde, jedoch ohne daß die Qldämpfe durch die Dampfphasen-Hydrierungsreaktion geleitet wurden. Eine subbituminöse Kohle bzw. Subfettkohle wurde in Kombination mit einer Kombination aus relativ niedrigerer Temperatur und langer Verweilzeit in der Verflüs- ■'- sigungsstufe angewendet= Ein Vergleich mit der Fettkohle-Dampf phasen-Beschickung, hergestellt bei anderen Bedingungen, kann durchgeführt werden, indem man die Ergebnisse von Test 2 der Tahelle I und Test 12 der Tabelle II miteinander vergleicht. Verschiedene Kombinationen von Bedingungen können angewendet werden, und die optimalen Ergebnisse können sich je nach z.B. der Beschickungskohle und der inhärenten Katalyse verändern. Die meisten subbituminösen Kohlen werden die Zugabe von Pyrit zu der Verflüssigungsstufe erforderlich machen.

Die Tests 4 bis 11 zeigen die Antwort der Produktausbeute und -zusammensetzung auf Veränderungen der Temperatur der Hydrobehandlungseinrichtung. Die Verwendung von subbituminöser Kohle in Kombination mit einem größeren Reaktor zur Erhöhung der Retentionszeit gestattet den Betrieb bei niedriger Temperatur beim Verflüssigungsvorgang. Die Tests 10 und 11 zeigen den Einfluß der Reaktortemperatur in dem Verflüssigungsvorgang und gestatten einen Vergleich bei 430 und 440⁰C mit 420⁰C bei einer konstanten Temperatur der Hydrobehandlungseinrichtung durch

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Vergleich mit Test 5. Die Veränderung der Beschickungskohle bzw. Ausgangskohle in Verbindung mit geänderten Reaktortemperaturen der Verflüssigungsstufe begrenzt den Siedebereich der Dampfphasen-Beschickungsmasse und hiermit den Siedebereich des Dampfphasenprodukts. Der Einfluß dieser Temperatur kann durch eine Erhöhung der Ausbeute von Schweröl in dem Hydrobehandlungsprodukt und auch durch eine niedrigere Ausbeute an nicht-destillierbarer Kohleflüssigkeit im Test 11 im Vergleich zu Test 10 oder Test 5 gesehen werden. Die C-- bis C₄-Gasausbeute nahm zu, wobei das von Kohle abgeleitete Material zu Destillat für die Hydrobehandlungseinrichtung umgewandelt wurde, um eine weitere Umwandlung zu erfahren, über den untersuchten Bereich war die Temperatur der Hydrobehandlungseinrichtung nicht sehr bestimmend, um die Ausbeute dieser Gase zu verändern.

Die Werte der Tabelle II zeigen, daß durch richtige Auswahl der Verflüssigungs-(Auflösungs-)Temperatur und der Verweilzeit die Ausbeute an (^-C.-Gasen unterhalt 9 oder sogar 8 Gew.-%, bezogen auf die feuchtigkeitsfreie Kohle, gehalten werden kann.

Die Auswahl der Temperatur der Hydrobehandlungseinrichtung wird durch Beobachtungen der Färb- und Lagerungsstabilität der Produkte von der Hydrobehandlungseinrichtung beeinflußt, da Produkte mit besserer Qualität bei 355⁰C oder 385⁰C hergestellt wurden, während Produkte mit minderer Qualität bei 330⁰C oder bei 340⁰C hergestellt wurden (vgl. Tests 7 und 6). Nur bei niedrigeren Temperaturen der Hydrobehandlungseinrichtung wurde die Stickstoffentfernung genügend vermindert, daß dieser Rückstand in dem Hydrobehandlungsprodukt signifikant wurde. Von 355⁰C an war der Stickstoffgehalt nahezu der gleiche und die Produktqualität war hinsichtlich der Lagerungsstabilität nahezu die gleiche.

■ I · β t

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Ein wichtiges Markmal der Tests 4 bis 11 der Tabelle II besteht darin, daß nicht nur die Leuchtölausbeute im Vergleich zu dem Basistest 12 erhöht wurde, sondern daß auch der Stickstoffgehalt der in den Tests 5, 8, 9, 10 und 11 erzeugten Leuchtölfraktion 2 ppm oder weniger beträgt, Dadurch können bei diesen Tests, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen, Leuchtölfraktionen mit genügend niedrigem Stickstoffgehalt erzeugt werden, daß sie eine geeignete Reformierungsbeschickungsmasse für , io'^die umwandlung in Benzin mit hoher Octanzahl darstellen. Der Grund für die relativ hohen Stickstoffgehalte in den _rLeuchtölen der Tests 6 und 7 besteht darin, daß die Temperatur in der Dampfphasen-Hydrobehandlungseinrichtung relativ niedrig war.
- 15

Das Ausmaß der Stickstoffentfernung kann bezüglich der Ammoniakausbeute und der Werte der Produktzusammensetzung untersucht werden. Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, verdoppelte sich die Ammoniakausbeute von der Hydro-

20!behandlung des Öls von einer Steinkohle im wesentlichen (Test 3), im Vergleich zu der Menge, die bei der Umwandlung des Kohledestillats bei der herkömmlichen SRC-II-Betriebsweise (Test 2) gebildet wurde, oder im Vergleich zu dem Fall, daß das Schweröl durch Zurückführung zur Auslöschung eliminiert wurde (Test 1). Diese Beobachtung wird von der Zusammensetzung der Produktöle gestützt, wo Stickstoff von 0,16% im Leuchtölbereich zu einem Wert von null, bestimmt nach einer herkömmlichen Kjeldahl-Analyse, (und zu 0,5 ppm bei Bestimmung durch eine geeignetere Methode auf der Grundlage einer Chemolumineszenz-Erfassung des Stickstoffs) für die Produkte von Steinkohle vermindert wurde. Eine ähnliche Verbesserung des Stickstoffgehalts des Mi^J_telöls und sogar in der kleinen Menge von Schweröl von dem Hydrobehandlungsprodukt der Steinkohle wird

35 beobachtet.

Wie aus Tabelle II ersichtlich wird, wird eine ähnliche

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Verminderung der Ausbeute an Ammoniak von der Hydrobehandlung des sich von einer subbituminösen Kohle ableitenden Öls beobachtet (vgl. Tests 4 bis 11 mit Test 12). Eine deutlichere Darstellung der Verbesserung ergibt sich durch den Vergleich des Stickstoffgehalts der Hydrobehandlungsprodukte mit dem Stickstoffgehalt in den Produkten von dem Basistest 12. Die Produkte, die mit geeigneten Hydrobehandlungs-Betriebstemperaturen hergestellt worden waren, ; enthielten nicht mehr als 1 oder 2 ppm Stickstoff im Ver- ^10 gleich zu 1600 ppm und 7700 ppm in den Leuchtöl- und Mit-' , te lde s ti Hat en des Tests 12.

Der Einfluß der Reaktortemperatur im Verflüssigungsteil des Verfahrens wird gezeigt, wenn man Tests 5, 10 und 11 miteinander vergleicht, bei denen die Hydrobehandlungstemperatur konstant gehalten wurde und die Temperatur des Zurückführungsreaktors verändert !-.wurde. Es wird ersichtlich, daß bei einer Erhöhung der Verflüssigungstemperatur sich die Ausbeute an Gesamtöl unter entsprechender Erhöhung der C₁ -C.-Gasausbeute und unter Erniedrigung der Ausbeute an nicht-destillierbarer'Köhleflüssigkeit erhöhte. Wenn die Hydrobehandlungseinrichtung bei etwa der minimalen Temperatur arbeitet, die für eine v/irksame Stickstoffentfernung geeignet ist, dann wird ersichtlich, daß Veränderungen in der Umwandlung der organischen Stoffe in der subbituminösen Kohle zu dem Destillat in der Verfltissigungszone das Verhalten der Hydrobehandlungseinrichtung nicht stark beeinflußten. Nur bezüglich des Sauerstoffgehalts in den Produkten kann ersehen werden, daß die Erhöhung der Temperatur eine beständigere Beschickungsmasse für die Dampfphase ergab. Eine systematische Erhöhung des Restsauerstoffs in dem Mitteldestillat mit der Temperatur wird festgestellt. Die Werte zeigen, daß durch richtige Auswahl der Verflüssigungstemperatur der Sauerstoffgehalt im 193°C+-ölprodukt unterhalb etwa 600 oder sogar unterhalb etwa 500 ppm gehalten werden kann.

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Diese Beispiele ztigen, wie das Ausmaß der Umwandlung in der Verflüssigungszone eingestellt werden kann, um verschiedene Beschickungsmassen zu berücksichtigen, und wie kompensierende Anpassungen im Verhalten der Hydrobehaiidlungseinrichtung gemacht werden können, wenn es erforderlich ist. Es ist signifikant, daß Rest-Heteroatome und -verbindungen, die eine Produktverfärbung und Gummibildung hervorrufen können, dazu neigen, in den höchstsiedenden Fraktionen von der Hydrobehandlungseinrichtung sich ^anzusammeln.-^;: Wenn es gewünscht wird, das Produkt weiter τ zu raffinieren, dann kann die höchstsiedende Fraktion von der Hydrobehandlungseinrichtung systematisch in die Be-./schickungsaufschlämmung zurückgeschickt werden und zur Aus^r \ löschung zusammen mit dem Vakuumdestillat zurückgeführt werden. Da die Gasausbeute durch eine Erhöhung der Temperatur erhöht wird, ist eine Bevorzugung des Betriebs der Verflüssigungsstufe bei milderen Temperaturen und bei 'längeren Retentionszeiten angezeigt. Eine weitere Konsequenz einer solchen Betriebsweise ist die Neigung, eine Dampfphase herzustellen,die gegenüber einer Hydrobehandiung stärker empfänglich ist, und zwar zumindest in einem ■ Sinn, daß niedrigere Temperaturen in der Hydrobehandlungseinrichtung angewendet werden können.

Bedingungen

	3529795
- 51 -
Tabelle III
Test 13	Test 14

Betriebsweise

Kohle

durchschnittliche Temperatur, ⁰C Auflösungseinrichtung Hydrobehandlungsein-* Zurückführung zur Auslöschung des 371°C+-öls mit Dampfphasen-Hydrobehandlung und Zurückführung zur Auslöschung der Bodenprodukte der Hydrobehandlungseinrichtung

Big-Brown-Lignit

genauso, mit der Ausnahme, daß das öl vöii der Hydrobehancllungseinrichtung nicht destilliert wurde

451

Zugabegeschwindigkeit,

Gew.-%, bezogen auf

die Kohle 2,42

Beschickungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs

Gew.-%, bezogen auf die Aufschlämmung 4,16

MSCF/t Kohle 53,1

408

richtung	385	385
Druck, bar	156	156
nominale Verweilzeit der Aufschlämmung, h
aweite Stufe (Auflö sungseinrichtung )	1,01	2,00
LHSV in der Hydrobe- handlungseinrich- tung, h-1*	0,5	0,5
Zusammensetzung der Aufschlämmung, Gew.-%
Kohle	30,0	30,0
zurückgeführtes HTSBa	59,2	61,2
zurückgeführtes Lö- sungsmi fctel	10,0	8,0
Additiv	0,8	0,8
Additiv	Pyrit	Pyrit

2,43

4,08 52,0

Fortsetzung Tabelle III

	Bedingungen	Test 13	Test 14
	Ausbeuten, Gew.-% MF-Kohle
5	H2O	11,6	11,6
	CO + CO2	4,1	3,5
	H2S	1/6 .	1,6
	NH3	0,9	0,7
	Gesamt-C.-C4	11,1	5,5
10	Leuchtöl, C5-I93"C	22,2	14,3
	Mitteldestillat, 193-3450C	16,5	18,8
	Schwerdestillat, oberhalb 345°C, jedoch unterhalb von 3710C .	4,8	5,6
15	Gesamtöl (Cc-Schwerdestillat) nicht-destillierbare Kohleflüs sigkeit	43,5 16,9	38,7 26,0
	unlösliche organische Stoffe	4,1	5,5
	Asche	13,2	13,0
	insgesamt	107,0	1.06,1
	verbrauchter Wasserstoff
20	(durch Gasbilanz)	6,1	5,2
	(durch Elementarbilanz)'	5,9	4,9
	Katalysatorumwandlungs-Nebenpro- dukte	0,9	0,9
	Produktanalysen, Gew.-%
25	Naphtha
	% C	85,17	85,81
	% H	14,04	13,90
	PpIu ο	17	33
	ppm N	0,46	0,15
30	ppm O durch Analyse	559	495
	Mitteldestillat
	% C	87,36	86,17
	% H	12,39	12,42
	ppm S	20	34
35	ppm N	1,2	5,7
	ppm 0 durch Analyse	550	693

	Bedingungen	- 53	-	3529795
1	Destillation im	Fortsetzung	Tabelle III
	% C		Test 13	Test 14
	% H	Rückstand
5	% S		50,41	59,45
	% N		2,97	4,39
	% Asche		3,09	. 2,95
	Fusionspunkt,		1,14	1,31
		43,09	33,04
10	0C	92	93

a) Kochtemperatur-Separator-Bodenprodukte *) Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit

Die Tests 13 und 14 der Tabelle III zeigen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Lignit-Beschickungsmasse, Der Test 13 wurde bei 451⁰C und einer etwa einstündigen Verweilzeit im Verflüssigungsteil des Systems, das Beschickungsmasse für den Dampfphasenreaktor in Linie erzeugt, durchgeführt. Bei diesen Bedingungen ist die Umwandlung der nicht-destillierbaren Kohleflüssigkeit hoch und auch die Ausbeute an C..- bis C,-Kohlenwasserstoffen ist hoch. Somit beträgt die Ausbeute an Kohlenwasserstoffgasen 11,5% und die Ausbeute an nichtdestillierbarer Flüssigkeit ist 16,9%. Im Gegensatz dazu wurde Test 14 bei 400⁰C und einer zweistündigen Verweilzeit in der Verflüssigungszone (Kombination aus niedriger Temperatur und langer Verweilzeit) durchgeführt. Hier wird die Ausbeute an C,- bis C.-Kohlenwasserstoffen in erheblichem Maße auf 5,5% erniedrigt, während die Ausbeute an nicht-destillierbarer Kohleflüssigkeit auf 26,0% erhöht wurde. Ein weiterer Unterschied der Betriebsweise bestand darin, daß die höheren Temperaturbedingungen von Test 13 es erforderten, daß mehr öl als beim Test 14 von dem Produkt der Hydrobehandlungseinrichtung zu der Beschickungsauf schlämmung zurückgeführt wurde, um den erforderlichen Feststoffgehalt in der Beschickungsaufschlämmung aufrecht-

♦ · · » · « · »till

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zuerhalten. Das Dampfphasenprodukt wurde daher zu einem Fraktionierungspunkt von 25G^eC redestilliert/ um ein Produkt zu erhalten, und die oberhalb 250⁰C siedende Fraktion wurde zu der Beschickungsaufschlämmungsformu-

% 5 lierung zurückgeschickt, um die erforderliche Verdünnung .' für die Pumpfähigkeit zu erhalten. Es wird festgestellt,

:daß nicht-destillierbare organische Stoffe einen geeigne- <?J ten Träger für die Einführung von Kohle in ^.^.c ν ο "¹^— ; sigungsstufe darstellen und daß der Betrieb bei Bedingungen einer längeren Verweilzeit und einer niedrigeren Temperatur nicht ebensoviel dieses Materials in Deat'L·- lat umwandelte» Demgemäß konnte der ölbedarf, um die Be- \ ,schickungsaufschlämmung zu verdünnen, durch Zurückführung des Vakuumdestillats zur Auslöschung mit nur einem minimalen Transfer von öl aus dem hydrobehandelten Produkt gedeckt werden. Beim Test 14 wurde dieser Transfer dadurch erreicht, daß das notwendige öl von den Bodenprodukten der atmosphärischen Destillation genommen wurde (siehe Gefäß 94 und Leitung 98). Somit war für den Test 14 die Zurückführung von öl zu der Beschickung mir ein Zehntel der Bodenprodukte der atmosphärischen Destillation, was nur 0,2% der Beschickungsaufschlämmung entspricht. Andererseits machte beim Test 13 die Zurücksendung des hydrobehandelten Öls, das bei Atmosphärendruck oberhalb 250⁰C siedete, 3,9% der Beschickungsaufschlämmung aus.

Unter diesen Umständen war es das Ziel, die Dampfphasen-Hydrobehandlungseinrichtung bei konstanter Temperatur zu betreiben, während der Effekt der Kombinationen aus Temperatur und Verweilzeit in der Verflüssigungszone, der für ein Lignit des verwendeten Typs zu erwarten war, untersucht wurde. Die Ergebnisse illustrieren somit die Verflüssigungsstärke auf die Gasausbeuten, die Umwandlungen von Kohle in nicht-destillierbare Kohleflüssigkeit und die Umwandlungen von Kohle zu destillierbaren Stoffen, die in der Hydrobehandlungseinrichtung weiter umge-

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wandelt werden. Zur Erleichterung des Betriebs ist es in einigen Fällen erforderlich, einen Teil des hydrobehandelten Öls in die Beschickungsaufschlämmung zurückzusenden. Dies kann bewerkstelligt werden, ohne daß das Verhalten der Beschickungsaufschlämmung, der Pumpen oder das Verhalten der Verflüssigungsreaktion in Unordnung gebracht wird. Die nachfolgende Untersuchung der Produkte hat gezeigt, daß die Methode, durch die dieses weitere öl zurückgeschickt wird, von Wichtigkeit ist, da es durch De- ^₇

stillation des Dampfphasenprodukts zu dem Fraktionie- ^f rungspunkt, der erforderlich ist, um eine Ausgewogenheit ¥ , des Rückstands zur Zurückführung in die Beschickung zu erhalten, möglich ist, den gesamten Bedarf von dem Destillationsrückstand, der die am höchsten siedenden und am meisten störenden Substanzen enthält, zurückzuschicken. Dies begrenzt die Menge eines solchen Materials, das als Produkt abgenommen wird, und verwirft es, indem es zur Auslöschung zurückgeführt wird.

Im Hinblick darauf, daß das Leuchtöl von dieser Art Verfahren möglicherweise als Reformierungsmasse verwendet werden würde, wurden die Produkte der Tests 13 und 14 destilliert, um Leuchtöl für die Analyse zu erhalten. Das zurückbleibende Produkt wurde als zweiter Schnitt abgenommen. Die Elementaranalyse dieser Fraktionen wird angegeben. Stickstoff im Leuchtöl ist 0,46 ppm im Test 13 und nur, 0,15 ppm im Leuchtöl des Tests 14. In den höhersiedenden Fraktionen ist beim öl des Tests 13 der Stickstoffgehalt 1,2 ppm und beim öl des Tests 14 5,7 ppm.

Geeignete Betriebsbedingungen für dieses Lignit fallen möglicherweise zwischen die Temperaturen, Retentionszeiten und Zurückführungsweisen, wie hierin beschrieben. Die Beobachtung der Produktverfärbungen und der Lagerungsstabilität ist mit anderen Spurenanalysentechniken in Beziehung gebracht worden, um die Beobachtung zu entwickeln, daß das hydrobehandelte Produkt destilliert werden kann,

1 ( 1 I .

- 56 -

um die Schwerfraktion auszuwählen, um ihre Zurückführung in die Beschickung für die Zurückführung zur Auslöschung zu gestatten. Weiterhin sollten die FormullerungsStrategie und die Betriebsbedingungen so moderiert werden, daß dies als natürliche Konsequenz der Betriebserfordernisse innerhalb der Anlage gestattet wird. Die Produkte vom
Test 13 blieben wasserweiß und stabil zurück, da ihre
Produktion offenbar eine Konsequenz der Formulierungs _c Strategie ist. -·>■ , ^'#1

J Jf Λ jS —* - , - .Sä*'- -*J5iaI»--·

, ,"*; Die Niede'rtemperatur-Langverweilzeit-Strategie de's Tests i'14 führte zu einer niedrigeren C.-C.'iGasausbeüte im Ver- ii gleich zu Test 13 (5,5 gegenüber 11,1) und einem niedri- ;, 'geren Wasserstoff verbrauch im Vergeheich· zu Test 13 (5,2
<"J5 gegenüber 6,1).

Claims (46)

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DH.-ING. DIPU-ING. ANNEKÄTE WEISERT ■ DIPL.-PHVS. JOHANNES SPIES THOMAS-WIMMER-RINQ 15 · D-BOOO MÜNCHEN 22 · TELEFON OBS/22 73 77 TELEGRAMM KRAUSPATENT . TELEX 6-312156 kpatd · TELEFAX (Ο89) 22 79 94 4992 WK/rm+ps

1. GULF RESEARCH + DEVELOPMENT COMPANY, Pittsburgh/USA

2. MITSUI SRC DEVELOPMENT CO., LTD., Tokyo/Japan .

3. RUHRKOHLE AG, Essen/BRD

Verfahren zur Verflüssigung von Kohle

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einer Verflüssigungszone bei Verflüssigungsbedingungen der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit in Gegenwart von Wasserstoff unter Zurückführung von Lösungsmittel einschließlich von destiilierbaren und nichtdestiliierbaren Kohlefltissigkeiten und unter Zurückführung von Kohlemineralien zur Herstellung von Kohleflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Aus- bzw. Abstrom der Verflüssigungszone abnimmt, den Ausstrom der

Verflüssigungszone in einen Ausstrom-Dampfstrom und einen Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom, enthaltend die Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb 371⁰C, auftrennt, wobei der Ausstrom-Dampfstrom Leuchtöl bzw. Kerosin und höher- und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, CO und Wasserdampf enthält, den gesamten Ausstrom-Dampfstrom durch eine katalytische Dampfphasen-Hydrobehandlungs-, einrichtung leitet, um den genannten Dampfstrom hydrozube- ; 1O₁ handeln, Destillat flüssigkeit von dem genannten Ausstrom-Flüssigkeitsauf schlämmungsstrom, um nichtdestillierbare ', Kohleflüssigkeiten zu erhalten, entfernt und in die genannte Verflüssigungszone zur Auslöschung der 371⁰C+- Fraktion der Destillatflüssigkeit zurückführt, einen Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung gewinnt und

daß man einen Strom des hydrobehandelten Produktöls aus „,dem Aus strom der Hydrobehandlungseinrichtung abtrennt, j wobei der Strom des hydrobehandelten Produktöls im wesentlichen das gesamte Destillatölprodukt des genannten Verfahrens umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohle Fettkohle bzw. Steinkohle verwendet.
25

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohle Sub-Fettkohle bzw. Sub-Steinkohle (sub-bituminous coal) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ausgangskohle Lignit verwendet .

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator ein Metall der Gruppe VI bis VIII auf einem nichtcrackenden Träger umfaßt.

ff· P * * 9 ·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator ein Metall der Gruppe VI bis VIII auf Aluminiumoxid umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydrobehandlungskatalysator
Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man Pyrit oder ein Material, das in der Verflüssigungszone Eisensulfid bildet, zu der Verflüssigungszone zusetzt»

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man in einer weiteren Stufe einen Leuchtöl- bzw. Kerosinstrom von dem Strom des hydrobehandelten Produktöls gewinnt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e -

kennzeichnet, daß der Leuchtöl- bzw. Kerosinstrom weniger als 2 ppm (Teile pro Million) Stickstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e -

kennzeichnet, daß man in einer weiteren

Stufe den Leuchtöl- bzw. Kerosinstrom in eine Reformierungszone einleitet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e -

kennzeichnet, daC man den in der Reformierungszone erzeugten Wasserstoff in die Verflüssigungszone einleitet.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den Ausstrom der Verflüssigungszone vor der Auftrennung in einen AusstroM-Dampf-

strom und einen Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom abkühlt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den Ausstrom-Dampfstrom durch die katalytische Hydrobehandlungseinrichtung im wesentlichen ohne Zugabe oder Entfernung von Material davon bzw. hierzu leitet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer weiteren !Stufe einen Schwerdestillatstrom von dem Strom des hydrobehandelten Produktöls gewinnt bzw. abtrennt und den Schwerdestillatstrom in die Verflüssigungszone zurückführt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom des hydrobehandelten Produktöls im wesentlichen Weißöl umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom des hydrobehandelten Produktöls im wesentlichen unterhalb von 371⁰C siedet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Strom des hydrobehandelten Produktöls im wesentlichen unterhalb von 316 ⁰C siedet.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Verflüssigungsdruck 69,8 bis

30 276,0 bar ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Strom des hydrobehandelten Produktöls imwesentlichen aus Material im Leuchtöl- bzw. Kerosin-, Dieselöl- und Düsenbrennstoff-Siedebereich besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausbeute an C«-C.-Gasen weniger als 9 Gew.-%, bezogen auf die feuchtigkeitsfreie Ausgangskohle, beträgt.

. I;

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausbeute an C--G ^-Gasen weni- ? ^; ger als 8 Gew.-%, bezogen auf die feuchtigkeitsfreie Ausgang skohle, beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffgehalt in dem 193°C+-; j Destillatölprodukt unterhalb 600 ppm liegt. ;

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffgehalt in dem 193°C+- \ Destillatölproäukt unterhalb 500 ppm liegt. ,

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in dem ge- \ ., samten Destillatölprodukt unterhalb 600 ppm liegt.

26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffgehalt in dem ge-

25 samten Destillatölprodukt unterhalb 500 ppm liegt,

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffgehalt in deia gesamten Destillatölprodukt unterhalb 400 ppm liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Stickstoffgehalt in dem gesamten Destillatölprodukt unterhalb 10 ppm liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Stickstoffgehalt in dem gesamten Destillatölprodukt unterhalb 4 ppm liegt.

* ♦ * Φ 0 «

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Schwefelgehalt in dem gesamten Destillatölprodukt unterhalb 600 ppm liegt.

.5 31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η * zeichnet , daß der Schwefelgehalt in dem gesamten Destillatölprodukt unterhalb 400 ppm liegt.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η flo zeichnet , daß man in einer weiteren Stufe eine ~ gereinigte Wasserphase von dem Ausstrom der Hydrobeiiet* ;l·

lungseinrichtung gewinnt bzw. abtrennt.

33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - '-zeichnet, daß man ein alkalisches Material zusetzt, um Chlor, das dazu neigt, in der Hydrobehandlungseinrichtung Amrtioniunichlorid au bilden, zu neutralisieren.

34. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einer Verflüssigungszone bei Verflüssigungsbedingungen der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit in Gegenwart von Wasserstoff unter Zurückführung von Lösungsmitteln und unter Zurückführung von. Kohlemineralien zur Herstellung von Kohleflüssigkeiten, dadurch gekennze ichnet, daß man einen Ausstrom der Verflüssigungszone entfernt bzw. abnimmt, den Ausstrom der Verflüssigungszone in einen Ausstrom-Dampfstrom und einen Ausstrom-Flüssigkeitsaufschiämmüngsstrom, enthaltend die Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb 288°C, auftrennt, wobei der Ausstrom-Dampfstrom Leuchtöl bzw. Kerosin und höher- und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, CO und Wasserdampf enthält, den Ausstrom-Dampfstrom durch eine katalytisch^ Dampfphasen-Hydrobehandlungsein-

Zo richtung leitet, um den Ausstrom-Dampfstrom hydrozubehandeln, den Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom in eine atmosphärische Destillationszone ein-

-τι leitet, um ein atmosphärisches Destillat und eine atmosphärische Rückstandsaufschlämmung zu gewinnen bzw. abzutrennen, im wesentlichen das gesamte atmosphärische Destillat und einen Teil der atmosphärischen Rückstandsaufschlämmung in die Verflüssigungszone zurückführt, den restlichen Teil der atmosphärischen Rückstandsaufschlämmung in eine Vakuumdestillationszone einführt, um ein Vakuumdestillat und eine Vakuumrückstandsaufschlämmung zu gewinnen bzw. abzutrennen, im wesentlichen das gesamte Vakuumdestillat in die Verflüssigungszone zurückführt, eineif.jjjuß?' Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung gewinnt bzw. ab- ,M "ff_ trennt und daß man einen Strom eines fcydrobehandelten Pro- ."^ duktöls von dem Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung % abtrennt, wobei der Strom des hydrobehandelten Produktöls "^: im wesentlichen das gesamte Destillatölprodukt des Verfahrens umfaßt. I

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch ge- i ? kennzeichnet , daß man in einer weiteren Stu- ■ ■/?

ί "Iß.

fe die Vakuumrückstandsaufschlämmung in eine Vergasungs- , * zone einleitet, um Wasserstoff herzustellen. \ %

36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Abnahme des Aus- bzw. Abstroms der Verflüssigungszone bei im wesentlichen dem genannten Verflüssigungsdruck vornimmt.

37. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe des Durchleitens des gesamten Ausstrom-DampfStroms durch die katalytische Hydrobehandlungseinrichtung bei im wesentlichen dem genannten Verflüssigungsdruck durchführt.

38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e -

kennzeichnet, daß man die Stufe der Abnahme des Aus- bzw. Abstroms der Verflüssigungszone bei im wesentlichen dem genannten Verflüssigungsdruck vornimmt.

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39. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe des Durchleitens des gesamten Ausstrom-Dampfstrcms durch die katalytische Hydrobehandlungseinrichtung bei im wesentlichen dem

5 genannten Verflüssigungsdruck durchführt.

40. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß der Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlänunungsstrom die Kohlenwasserstoffe mit Siedepunk^r.¹⁰' /ten oberhalb 299°C enthält. ^

- 41. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß der Ausstrom-Fltissigkeitsfaufschlämmungsstrom die Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 316⁰C enthält.

, 42. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch g e ,kennzeichnet, daß der Ausstrom-Flüssigkeitsauf schlämmungs strom die Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 371⁰C enthält.

43. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einer Verflüssigungszone bei Verflüssigungsbedingungen der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit in Gegenwart von Wasserstoff unter Zurückführung von Lösungsmittel einschließlich von destillierbaren und nichtdestillierbaren Kohleflüssigkeiten und unter Zurückführung von Kohlemineralien zur Herstellung von Kohleflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Aus- bzw. Abstrom der Verflüssigungszone abnimmt, den Ausstrom der Verflüssigungszone in einen Ausstrom-Dampfstrom und einen Äusstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom, enthaltend die Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 316⁰C, auftrennt, wobei der Ausstrom-Dampfstrom Leuchtöl bzw. Kerosin und höher- und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, CO und Wasserdampf enthält, den gesamten Ausstrom-Dampf-

strom durch eine katalytische Dampfphasenhydrobehandlungseinrichtung leitet, um den genannten Dampfstrom hydrozubehandeln, Destillatflüssigkeit von dem genannten Ausstrom-Flüssigkeitsauf schlämmungsstrom entfernt, um nichtdestillierbare Kohleflüssigkeiten zu erhalten, und in die Verflüssigungszone zur Auslöschung der 316°C+-Fraktion der genannten Destillatflüssigkeit zurückführt, einen Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung gewinnt und daß man einen Strom des hydrobehandelten Produktöls aus dem Ausstrom der ,TlO' "^Hydrobehandlungseinrichtung abtrennt, wobei der Strom des* hydrobehandelten Produktöls im wesentlichen das gesamte Destillatölprodukt des genannten Verfahrens umfaßt.

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44. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einer 15 Verflüssigungszone bei Verflüssigungsbedingungen der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit in Gegenwart von Wasserstoff unter Zurückführung von Lösungsmittel einschließlich von destillierbaren und nichtdestillierbaren Kohleflüssigkeiten und unter Zurückführung von Kohleminerauen zur Herstellung von Kohleflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Aus- bzw. Abstrom der Verflüssigungszone abnimmt, den Auestrom der Verflüssigungszone in einen Ausstrom-Dampfstrom und einen Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom, enthaltend die Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 31O⁰C auftrennt, wobei der Ausstrom-Dampfstrom Leuchtöl bzw. Kerosin und höher- und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, CO und Wasserdampf enthält, den gesamten Ausstrom-Dampfstrom durch eine katalytische Dampfphasen-Hydrobehandlungseinrichtung leitet, um den genannten Dampfstrom hydrozubehandeln, Destillatflüssigkeit von dem genannten Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom entfernt, um nichtdestillierbare Kohleflüssigkeiten zu erhalten, und in die genannte Verflüssigungszone zur Auslöschung der 310°C+-Fraktion der genannten Destillatflüssigkeit zurückführt, einen Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung ge-

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winnt, einen Gtroir eines hydrobehandelten Produktöls von dem Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung abtrennt, wobei der Strom des hydrobehandelten Produktöls im wesentlichen das gesamte Destillatölprodukt des genannten Ver-

5 !'ahrens umfaßt.

45. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einer Verflüssigungszone bei Verflüssigungsbedingungen der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit in Gegenwart von

"""■*,. \« ?_ j*™^*.,***,*.*** unter üurückführung von Lösungsmittel ein- _t "iLrschließlich von destillierbaren und nichtdestillierbaren

« Kohle flüssigkeiten und unter Zurückführung von Kohlemine- ^- »
t ' ,^rali^{en zur} Herstellung von Kohle flüssigkeiten, dadurch

^¹*⁴ .,gekennzeichnet _# daß man einen Aus— bzw. TlEj Abstrom der Verflüssigungszone abnimmt, den Ausstrom der .Verflüssigungszone in einen Ausstrom-Dampfstrom und einen

- Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom, enthaltend die ^Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 299^CC auftrennt, wobei der Ausstrom-Dampf strom Leuchtöl bzw. Kerosin und höher- und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe -.zusammen mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, CO„ und Wasserdampf enthält, den gesamten Ausstrom-Dampfstrom durch eine katalytische Dampfphasen-Hydrobehand- :lungseinrichtung leitet, um den genannten Dampfstrom hydrozubehandeln, Destillatflüssigkeit von dem genannten Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom entfernt, um nichtdestillierbare Kohleflüssigkeiten zu erhalten, und in die genannte Verflüssigungszone zur Auslöschung der 299°C+-Fraktion der genannten Destillatflüssigkeit zurückführt, einen Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung gewinnt, einen Strom eines hydrobehandelten Produktöls von dem Ausstrom der Hydrobehandlungseinrichtung abtrennt, wobei der Strom des hydrobehandelten Produktöls im wesentlichen das gesamte Destillatölprodukt des genannten Verfahrens umfaßt.

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46. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle in einer Verflüssigungszone bei Verflüssigungsbedingungen der Temperatur, des Drucks und der Verweilzeit in Gegenwart von Wasserstoff unter Zurückführung von Lösungsmittel einschließlich von destillierbaren und nichtdestillierbaren Kohleflüssigkeiten und unter Zurückführung von Kohlemineralien zur Herstellung von Kohleflüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Aus- bzw. Äbstrom der Verflüssigungszone abnimmt, den Ausstrom der Verflüssigungszone in einen Ausstrom-Dampfstrom und einen Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom, enthaltend die » Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten oberhalb 288⁰C auf- ! trennt, wobei der Ausstrom-Dampfstrom Leuchtöl bzw. Kerosin und höher- und niedrigereiedende Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, CO und Wasserdampf enthält, den gesamten Aus strom-Dampf- ■, strom durch eine katalytische Dampfphasen-Hydrabehandlungseinrichtung leitet, um den genannten Dampfstrom hydrozubehandeln, Destillatflüssigkeit von dem genannten f Ausstrom-Flüssigkeitsaufschlämmungsstrom entfernt, um | nichtdestillierbare Kohleflüssigkeiten zu erhalten, und I in die genannte Verflüssigungszone zur Auslöschung der 288°C+-Fraktion der genannten Destillatflüssigkeit zurückführt, einen Ausstrom der Hydrobehandlungsexnrichtung gewinnt, einen Strom eines hydr©behandelten Produktöls von dem AusstroK·. der Hydrobshandlungseinrichtung abtrennt, wobei der Strom des hydrobehandelten Produktöls im wesentliehen das gesamte Destiilatölprodukt des genannten Verfahrens umfaßt.