DE2855403C2

DE2855403C2 - Hydrierender Aufschluß von Feinkohle

Info

Publication number: DE2855403C2
Application number: DE2855403A
Authority: DE
Inventors: Quintin John Sasolburg Beukes; Leonard James Dr. Robindale Dry; Cornelius Lochvaal Kleynjan
Original assignee: SASOL ONE Pty Ltd SASOLBURG ORANGE FREE STATE ZA; Sasol One Pty Ltd Sasolburg Orange Free State
Current assignee: Sasol Operations Pty Ltd Sasolburg Or
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1983-12-15
Also published as: SU908251A3; FR2412600A1; FR2412600B1; GB2010897B; PL211975A1; AU4269578A; JPS5822500B2; US4251346A; AU521473B2; AR218093A1; GB2010897A; JPS54122305A; PL115243B1; IN151254B; DE2855403A1; ZA777585B; CA1120879A; BR7808376A

Description

Seit Bergius im Jahre 1911 Kohle unter hohem Druck zu Öl hydrierte, wurden mehrere Kohle-Hydrierungsverführen wenigstens bis zum kontinuierlichen Laboratoriumsversuchsstadium und verschiedene absatzweise Verfahren im Autoklaven beschrieben. Obwohl die in Europa, insbesondere in Deutschland, vor und während des zweiten Weltkrieges errichteten und betriebenen großtechnischen Anlagen in technischer Hinsicht entsprachen, konnten sie sich in einer Wirtschaft im Frieden gegen Konkurrenz wegen der äußerst hohen Druck- und Temperaturbedingungen und der damit verbundenen kostspieligen Anlagen und aufwendigen Überwachungseinrichtungen nicht behaupten (W. R. K. Wu und H. H. Storch, Bureau of Mines Bulletin 633, 1968, S. 6).

Aufgrund der Pressituation der Erdölprodukte auf dem Weltmarkt nimmt das Interesse zur Herstellung von Treibstoffen aus einer anderen Rohstoffquelle ständig zu. Die Grundbedingung zur Senkung der Kosten der Kohlehydrierung bzw. Hydrocrackung ist ein verhältnismäßig geringer Arbeitsdruck bei ausreichend schneller Reaktion zu destillierbaren flüssigen Kohlenwasserstoffen als Hauptprodukt. Das als H-Coal-Verfahren bekannte Verfahren der Hydrocarbons Research Inc. ist in dieser Hinsicht sowohl technisch als auch wirtschaftlich ein bedeutender Fortschritt (sh. »Present status of the H-Coal Process« von C. A. J. Johnson et alia, Clean fuels from coal Symposium II, Institutecf Gas Technology, Chicago, Juni 1975).

Beim H-Coal-Verfahren wird ein Co/Mo-Katalysator auf einem Träger in einem Reaktor bei Zuführung einer flüssigen und einer gasförmigen Phase bei Drücken um 200 bar und Temperaturen >400°C angewandt. Als Hauptprodukt erhält man entweder sogenanntes »Syncrude«, d. h. ein Rohölähnliches Produkt, aus dem sich verschiedene Destillate und ein Rückstand z. B. bis 10% gewinnen lassen, oder ein teilweise destillierbares Heizöl anfallt. Der Katalysator wird schnell desaktiviert und muß gegen frischen Katalysator ausgetauscht werden. Die Kohle wird dem Reaktor als Aufschlämmung in eirer Schwerölfraktion zugeführt.

Im Gegensatz zum H-Coal-Verfahren werden in dem von GuIf Research and Development Company entwickelten Verfahren zur Herstellung von Destillaten aus Kohlenaufschlämmungen Festbett-Katalysatoren angewandt.

Aus der US-PS 39 57 619 ist eine Reaktorkonstruktion mit abwechselnd freien Zonen und mit Katalysator-gepackten Zonen für die Kohlehydrocrackung bekannt. In dem Verfahren nach der US-PS 3997426 wird eine Aufschlämmung von Kohle in Lösungsmittel durch ein räumlich geschichtetes Katalysatorbett mit großem freien Volumen geleitet. Bei dem Verfahren nach GuIf Research and Development Company dient die Achse der Kohle als Hydrierkatalysator. Die Kohlenaufschlümmung im Lösungsmittel (Siedebereich etwa 200 bis 450°C/1 bar abs.) wird dem Reaktor zugeführt; man er-

hält feste »lösungsmittelraffinieite Kohle (SRC)« mit geringem Gehalt an Asche und Schwefel bzw. ein teilweise destillierbares schweres Heizöl (US-PSen 3892654, 38 84 796, 38 84 794 und 38 84 795).

Gemäß der US^PS 3726785 werden zur Aufschlämmung der Kohle getrennt zwei aus Kohle stammende Lösungsmittelfraktionen — eine leichte und eine schwere - angewendet. Nach der US-PS 4045329 ist es bei Rückführung eines schweren Rückstandöls - z. B-- Siedebeginn > 427° C/l bar abs. — in einen H-Coal-Reaktor vorteilhaft, diesem gleichzeitig eine gewisse Menge an Destillat - Siedebereich 232 bis 316° C/l bar abs. zuzufügen. Bevorzugt werden 5 bis 25 % — bezogen auf das gesamte rückgefuhrte Öl — dieser Fraktion zur Einstellung der Viskosität der Flüssigkeit im Reaktor angewandt. Dadurch erreicht man eine Spaltung der über 427° C siedenden Fraktion in Destillate mit einem Siedebereich 204 bis 427° C.

Nach diesem Verfahren erhält man ziemlich gleichmäßig Kohlenwasserstoffe von Methan bis zu der oberen Grenze der Dieselöl-Fraktion. Die Ausbeute an gasförmigen Produkten ist bedeutend. Die gesamte A '^sbeute an Dieselölfraktion stellt jedoch weniger als die Hälfte der gesamten Ausbeute dar und ist im allgemeinen geringer als die Hälfte der Ausbeute an destillierbaren Produkten. Ein Teil der Gesamtausbeute (z. B. etwa 9 %) ist unvermeidbar ein undestillierbarer Rückstand.

Die Verwendung leichter Lösungsmittel oberhalb ihrer kritischen Temperatur bei der Kohleverflüssigung ist bekannt (DE-OS 2455719, US-PS 4019975). Bei diesen Verfahren wird die Kohleaufschlämmung in einer leichten Fraktion wie Toluol teilweise verflüssigt zu Destillaten oder teerartigen Rückständen als Hauptprodukt, je nach Art des angewandten Katalysators, jedoch werden etwa 50 % der Kohle nicht umgesetzt.

Die flüssige Phase wird unter überkritischen Bedingungen von der nicht umgesetzten Kohle bzw. Kohlebestandteilen abgetrennt, indem die flüssige Phase zusammen mit dem Lösungsmittel bei überkritischen Bedingungen destilliert wird, so daß die nicht umgesetzten Reste einschließlich Asche zurückbleiben. Ein leichtes Lösungsmittel dieser Art kann den Masseübergang des Wasserstoffs auf die zu krackenden und hydrierenden Stoffe der Kohle vorteilhaft beeinflussen. Das leichte Lösungsmittel hat jedoch den schweren Nachteil einer begrenzten Dispergierlähigkeit für die veinkohle, insbesondere beim Durchgang durch Wärmeaustauscher zur Erhöhung der Temperatur bei kontinuierlichen Verfahren. Trotz hoher Lineargeschwindigkeiten des Wasserstoffs oder wasserstoffhaltigen Gases und der Lösungsmittel/Kohle-Aufschlämmung — selbst wenn die Kohle eine Feinheit von ^0,1 mm hat —, setzt sich die Kohle in den Heizrohren ab. Dies führt zu schweren Verkrustungen und Verstopfung, der Heizrohre.

Es läßt sich also sagen, daß die bekannten Verfahren Schwierigkeiten bereiten hinsichtlich des durch das Verfahren verfügbar werdenden Lösungsmittels und einer ausreichenden Dispergierfähigkeit für die Feinkohle. Lösungsmittel mit günstiger Dispergierfahigkeit führen überwiegend zu festen oder annähernd festen Produkten μ und zu weniger oder gar keiner Ausbeute im besonders begehrten Bereich der flüssigen Kohlenwasserstoffe. Wenn man jedoch die Bedingungen des hydrierenden Aufschlusses zur Verbesserung der Extraktion oder Erhöhung der Ausbeute on flüssigen Produkten verschärft, kommt es zu einer übermäßigen Bildung von Gasen.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zum hydrierenden Aufschluß von Feinkohle, welches zu besonders hohen Ausbeuten insbesondere im Bereich der flüssigen Kohlenwasserstoffe und ganz besonders im Bereich von Dieselöl führt, die sich ohne große Schwierigkeiten zu üblichen flüssigen Brennstoffen und Chemie-RohstotTen aufarbeiten lassen, während der Wasserstoffverbrauch gering bis mäßig ist und keine hohen Drucke benötigt werden.

Die Erfindung geht aus von einem hydrierenden Aufschluß von Feinkohle unter Druck bei 380 bis 500⁰C mit Hilfe eines Anpastöls, das sich zum Teil bei Aufschlußtemperatur im überkritischen Zustand befindet und fraktionieren der Aufschlußmasse in eine Leichtfraktion — Siedebereich bis 200⁰C —, eine Mittelfraktion — Siedebereich 200 bio 450⁰C - und eine Rückstandsfraktion mit einem Schmelzpunkt unter der Aurschlußtemperatur.

Die obige Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein Anpastöi verwendet, welches aus S 20 Gew.-% Leichtfraktion, 0 bis 30Gew.-% Mittelfraktion und > lOGew.-% Rückstandsfraktion besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren fuh*< zu einem praktisch vollständigen Aufschluß aller verflüsstgbaren Kohlebestandteile in destillierbare Produkte und läßt sich je nach Bedarf so regeln, daß als Nebenprodukt ein nicht destillierbarer Rückstand anfällt, der sich ganz besonders als RohstOiTzur Herstellung von hochwertigem Elektrodenkoks eignet.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so geführt, daß > 50 % der Ausbeute an Destillaten und vorzugsweise >50%, insbesondere ^70% der Gesamtausbeute — bezogen auf trockene aschefreie Kohle — im Siedebereich 200-450°C/l bar abs., d.h. im Dieselölbereich, liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aurschlußtemperatur über der kritischen Temperatur der Leichtfraktion gehalten. Vorzugsweise mindestens 80 % und insbesondere 100 % des Anpastöls stammen aus dem Prozeß selbst und nur zum Anfahren des Prozesses wird man Anpastöi oder Teile davon aus anderen Queilen einsetzen.

Zur Erzielung verhältnismäßig hoher Ausbeuten von unter Noripalbedingungen flüssigen Produkten ist es vorteilhaft, im Anpastöi eine klare und erhebliche Siede-Lücke zwischen der Leichtfraktion und der Rückstandsfraktion vorzusehen. Das Anpastöi enthält c'aher zweckmäßigerweise 0 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10Gew.-%. z.B. <5Gew.-% Mittelfraktion.

Durch diese Maßnahme bilden sich überraschenderweise beim Aufschluß auf Kosten der Rückstandsfraktion Produkte mit Siedepunkten im Bereich der Mittelfraktion, insbesondere im Bereich des Dieselöls, die die Siede-Lücke wieder auffüllen. Daraus kann sich unter Umständen sogar ein Defizit an Rückstandsfraktion für die Anpastung ergeben. Dieses Defizit läßt sich aber gegebenenfalls mit sogenannter lösungsmittelnffinierier Kohle (SRC) beheben. Daher iäßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft mit dem üblichen SRC-Verfahren kombinieren, welches u.a. dann zur Ergänzung des Bedarfs an Itückstandsfraktion für die Anpastung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dient. Da das erfindungsgemäße Verfahren vermehrt Destillate im Mittelbereich liefert, kann von denen im Bedarfsfall ein Teil zum Ausgleich des eventuellen Defizits an Mittelfraktion in der üblichen SRC-Anlage verwendet werden.

Durch diese Art der /.ombination läßt sich eine besonders vielseitige Gesamtprodukt-Palette vom leichten Naphthabereich über mittelschwere Destillate bis k.u den Rückständen erzielen, wie sie entweder denen aus dem

bekannten SRC-Verfahren entsprechen oder aber — wie unten noch im einzelnen beschrieben — besonders wertvolle Eigenschaften besitzen.

Bei der Rückstandsiraktion handelt es sich um den schwer siedenden Destillationsrückstand, der nach dem Abdestillieren von Leichtfraktion und Mittelfraktion übrig bleibt. Da ein großtechnisches Rektifizierungsverfahren normalerweise nicht mit extremer Trennschärfe gefahren wird, kann die Rückstandsfraktion noch Restii^ngen von Stoffen enthalten, die am oberen Ende des Siedebereichs der Mittelfraktion siedet. Sie enthält mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, unter Normalbedingungen über 400⁰C siedende Substanzen und ist im Anpastöl in einem Gewichtsverhältnis zur Leichtfraktion von 3: 1 bis I : 3, vorzugsweise von 2 :1 bis I : 2. enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich absatzweise, vorzugsweise jedoch kontinuierlich, durchführen.

Die Kohle wird mit dem Anpastöl zweckmäßigerweise in einem Gewichtsverhältnis Öl: Kohle von 5:1 bis I : 1.5. vorzugsweise 5:1 bis 2: I und insbesondere 3: 1 bis 2: 1. aufgeschlämmt (bezogen auf trockene aschelreie Kohle).

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die verschiedensten Kohlen einschließlich Torf, jedoch ausschließlich Anthrazit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man unterschiedliche Mengen an Leichtfraktion und Rückstandsfraktion, je nach Kohleart. Kohlen von geringem Inkohlungsgrad, wie Braunkohlen, sind im allgemeinen auf dieses Mengenverhältnis empfindlicher als weiter inkohlte Kohlen, wie bituminöse Kohlen, zumindest im Hinblick auf die Ausbeute an llüssigen Produkten.

Die Rückstandsfraktion — innerhalb der Grenzen brauchbarer Viskosität - begünstigt die Dispersion der Feinkohle und innerhalb gewisser Grenzen auch die Ausbeute an flüssigen Produkten. Daraus ergibt sich, daß die Leichtfraktion zwar eine bedeutende Rolle bei der Kohleextraktion spielt, daß aber die Rückstandsfraktion die Ausbeute an flüssigen Produkten wesentlich beeinflußt. In bevorzugten Ausführungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kohle mit soviel Anpastöl aufgeschlämmt, daß das Verhältnis Kohle zu Rückstandsfraktion im Bereich von 1:0.5 bis 1:3, vorzugsweise von 1 :0.8 bis 1:2.5, insbesondere von 1:1 bis 1:2. liegt.

Das Anpastöl enthält zweckmäßigerweise >30% Rückstandsfraktion, bei Braunkohle vorzugsweise >35Gew.-%.

Der erfindungsgemäße hydrierende Aufschluß von Feinkohle erfolgt hei 380 bis 500⁰C. vorzugsweise zwischen 400 und 480^cC. bei einem Wasserstoff-Parlialdruck von 50 bis 250 bar in Gegenwart eines Hydrierungskataiysators. Besonders geeignete Arbeitsbedingungen sind 400 bis 470° C bei 50 bis 200 bar H₂, 80 bis 300 bar Gesamtdruck. Verweilzeit 10 bis 100 min; der Katalysator kann hergestellt werden durch Imprägnieren der Kohle mit beispielsweise Ammoniummolybdat für eine Molybdänaufnahme von 0.1 bis 10% (Trockengewicht).

In besonderen Ausführungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kohle mit dem Anpastöl in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:5 aufgeschlämmt und enthält das Anpastöl 40 bis 60Gew.-% Leichtfraktion - Siedebereich 35 bis 200⁰C - und 60 bis 40 Gew.-% Rückstandsfraktion, die im wesentlichen zu > 80% über 400'C bei Normaldruck siedet.

Der Katalysator ist z. B. ein oder mehrere Sulfid(;) von Molybdän, Wolfram. Eisen und Kobalt bzw. deren Vorläufer. Art und Menge des Katalysators hängen u.a. von der Reaktivität der Kohle bzw. deren mehr oder weniger katalytisch wirksamen Asche ab.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in den verschiedensten Reaktortypen in entsprechender Weise durchführen:

a) Die vorgewärmte Kohleaufschiämmung wird durch ein von Gas und Flüssigkeit durchströmtes Bett aus Katalysator-Granulat - z. B. Co, Mo oder ähnliche hydrocracking/hydrofining Katalysatoren des H-Coal-Verlahrens — geleitet;

b) Katalysator-Teilchen werden in die Kohleaufschlämnuing eingebracht;

c) flüssiger Katalysator wird in das Anpastöl eingebracht;

d) die vorgewärmte Kohleaufschiämmung wird durch eine Katalysatorfüllung (z. B. nach dem Gulf-Verlahren) oder durch ein Festbett (z. B. in der Art Synthoil) geleitet.

Die l.eichtfraktion besteht vorzugsweise ganz oder im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen. Das Vorhandensein organischer Verbindungen des Sauerstoffs, Stickstoffs oder Schwefels wirkt sich jedoch in der Praxis nicht nachteilig aus. Toluol läßt sich bequem zum Starten des erfindungsgemäßen Verfahrens als Leichtfraktion verwenden. Beim Einlaufen des Verfahrens ergibt sich dann ein leicht siedendes Gemisch aus Kohle-Bestandteilen, wie Kohi<mwasserstolTen und deren Derivate einschließlich Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel-haltiger hydrocyclischer Verbindungen. Eine wichtige Regelgröße des nieder siedenden Anteils ist der Siedebereich, der vorzugsweise so eingestellt wird, daß die Leichtfraktion eine pseudokritische Temperatur besitzt, die nur wenig unterhalb der Aufschlußtemperatur liegt.

j5 Bei der Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens liegt anlänglich der Siedebeginn der Rückstandsffäkiiöii im allgemeinen bei etwa 38Ö°C. Bei Raumtemperatur ist diese Fraktion im allgemeinen fest und besitzt meistens einen Erweichungspunkt (Ring/Kugel-Erweichungspunkt) > 80%. z.B. etwa 100 bis 120° C. Aus noch nicht völlig aufgeklärten Gründen hat diese Fraktion anscheinend Wasserstoff-übertragende Eigenschaften oder erlangt diese im Laufe des Kohleaufschlusses, die denen eines aus Kohle stammenden Lösungsmittels im Sidebereich von 200 bis 45O⁰C, wie es bisher meistens als Anpastmittel zur Anwendung gelangt, überlegen ist. Die ungelösten noch in der Aufschlußmasse enthaltenen Feststoffe können in üblicher Weise z. B. durch Absitzen oder Filtrieren abgetrennt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die flüssige Phase der aufgeschlossenen Kohl*"iufschlämmung von den ungelösten Feststoffen unter überkritischen Bedingungen zu trennen, wobei die gelösten Stofle abdestilliert werden und die überkritischen Dämpfe a us dem Anpastöl als Trägergas dienen. Die Trennung kann aber auch durch Filtration, Absetzen, Zentrifugieren oder in Hydrocyclonen vorgenommen werden und zwar zweckmäßigerweise unmittelbar nach dem Reaktor. Die Abscheidung der Feststoffe kann aber auch von der mit Leichtöl verdünnten Rückstandsfraktion erfolgen.

■ Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnbare Rückstandsfraktion besitzt außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften als Rohstoffe für die Herstellung von Graphitelektroden für die Elektrometallurgie mit äußeres ordentlich geringem Wärmeausdehnungskoeffizienten. In dieser Hinsicht ist die erfindungsgemäß gewinnbare Rückstandsfraktion üblichen Lösungsmittelraffmierten Kohleprodukten SRC bei weitem überlegen.

Zur Herstellung von Naclelkoks für Graphitelektroden wird die Rücksiundsfraktion in an sich bekannter Weise der verzögerten Verkokung unterworfen. Dieser sogenannte Rohkoks lallt bekanntlich bei etwa 500° C an und wird dann bei 1400- C gebrannt. Der erhaltene Hochtemperaturkoks (Nadelkoks) hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von g0.5x 30"^h K bei 200⁰C und erlullt damit c'ie Anforderungen an hochwiderslandsfähige Ciraphitelektroden; bevorzugte Ausführungsformen besitzen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von gO,4 χ 10"^h. K, was gewissen hochwertigen Erdi'.l-Kokssorten überlegen ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Ausluhrungsbeispiele und der Zeichnungen näher erläutert.

!■ig. I und 2 zeigen Fliesschemala von Durchführungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Fig. 3 einen graphischen Vergleich der Molekulargewichtsverteilung der beim crfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Riicksiaridsiriikiion gegenüber zwc: in übhcher Weise hergestellter SCR Produkte.

Wie in Fig. I gezeigt, wird Feinkohle mit rückgeführtem Anpastöl über eine Leitung 1 in ein Aufschlämmgefäß I geführt. Die Aufschlämmung gelangt kontinuierlich bei 45O⁰C in einen Reaktor Il und die Aufschlußmasse aus dem Reaktor Il unter überkritischen Bedingungen in eine Trennvorrichtung III, woraus ein Rückstand in Form von nicht umgeseutem Material einschließlich Asche über 4 abgezogen werden kann. Das Kopfprodukt aus der Trennvorrichtung gelangt über eine Leitung 2 im überkritischen Zustand zur Teilkondensation, aus welcher drt.· Gase über eine Leitung 3 abgelassen und das Kondensat über eine Leitung 5 in eine Fraktionierkolonne IV geführt wird. Die Fraktioniersäule IV verläßt ein Kopfprodükt mit einem Siedepunkt < 100⁰C über eine Leitung 6 und eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich 100 bis 200° C über eine Leitung 7, während die rohe DieselöHraktion mil einem Siedehereich 200 bis 450°C die Fraktioniersäule über eine Leitung 8 verläßt. Der im Sumpf der Säule vorhandene Rückstand wird als Rückstandslraktion über eine Leitung 9 ausgetragen und zusammen mit der Benzinfraktion über eine Leitung 10 wieder zur Anpaslung der Feinkohle in das Aufschlämmgelaß I geführt.

Nach dem Fließschema der Fig. 2 wird die Feinkohle mit dem Anpastöl. die über eine Leitung 1 zugeführt

Tabelle

werden, in dem Gelaß I aufgeschlämmt. Der Aufschluß geschieht wie bei Fig. I in dem Reaktor Il bei 450'C. woraufhin die Aufschlußmasse abgekühlt und die Gasphase über die Leitung 3 abgeführt wird, während das Kondensat über die Leitung 5 in einen Schnellverdampfer III zur Abtrennung der Leichtfraktion und Mitte' fraktion — Schnittemperatur 450°C - gelangt. Das Kopfprodukl aus dem Schnellverdampfer Hl gelangt über eine Leitung 11 in die Fraktioniersäule IV. in der wieder die Auftrennung in Kopfprodukt mit Siedebereich bis 100⁰C. das über Leitung 6 abgeführt wird, und Benzinfraktion mit Siedebereich 100 bis 200° C. die über Leitung 7 ausgetragen wird, stattfindet. Vom Boden der Fraktioner· ..ule wird über eine Leitung 9 die Mittelfraktion, die im Bereich des Dieselöls bei 200 bis 450° C siedet, abgeleitet. Ein Teil der Benzinfraktion wird zusammen mit der aus dem Boden des Schnellverdampfers 111 ausgetragenen Rückstandsfraktion — Siedebeginn 450⁰C — in einen Ahsdieirler V geleitet. Dabei kann es sich beispielsweis? um ein rotierendes Druckfilter handeln. In dem Abscheider werden nicht umgesetzte Reste aus der Kohle einschließlich Asche über einen Austrag 13 abgeführt, während die flüssigen Produkte oder das FiI-trat über eine Leitung 15 zur Aufschlämmung 1 gelangen.

Wird entsprechend den Verfahrensweisen, wie sie in den Fig. I und 2 dargestellt sind, die Rückstandsfraktionen 9. 12 vollständig in den Prozeß zurückgeführt, so kann die Abtrennung nicht umgesetzter Kohlereste und Asche in verhältnismäßig billiger Weise und nicht mit hohem Anspruch an Vollständigkeit vorgenommen werden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Gewaschene Waterberg Kohle wurde auf Pulver < 0,12 mm gemahlen und mit einer Ammoniumrrolybdat-Lösung imprägniert. Nach dem Trocknen enthielt die Kohle 2.9Gew.-% MoOj. 400g imprägnierte Kohle. 2.6g Schwefel und 1200g Anpastöl (Leichtfraktion: Rückstandsfraktion 1:1) wurden in einen 5 1 Autoklaven eingerührt, iiieser verschlossen und dann mit Stickstoff gespült, worauf Wasserstoff bis auf einen Druck von 80 bar aufgepreßt, dann der Autoklav auf 450^cC aufgeheizt

Versuch Nr.	A	B	C	D
Leichtfraktion	Toluol	Toluol	Toluol
Mittelfraktion	200-400⁰C)	400⁰C	—	200-400⁰C)
Reaktionsdruck bar	200	200	200	200
Ausbeute: Gew.-% berechnet	auf trockene aschefreie	Kohle
C₁-C₃	11,0	14,4	7,9	16,7
C₁ -200° C	22,2	16,1	2,2	14,0
200-400⁰C		44,1²)	31,0
>400°C	32,8	0	344	37,4⁴)
CO₁, H₂S. H₂O, NH₃	17,4	18,7	14,4	24,0
Gesamtausbeute³)	83,4	93,3	90,0	92,2

') Das Miltelöl war ein sogenanntes Gleichgewichts-Losungsmittel aus einer üblichen kontinuierlich arbeitenden Kohleverflüssigungs-Versuchsanlage.

²) Für die benötigte Menge an rückznführendcr Mittelfraktion wurde für diese ein Siedeende von 370⁰C angenommen.

³) Der Anteil ungelöster Kohle — ohne Katalysator und Asche — ergibt sich aus der Differenz 100 - Gesamtausbeute.

*) Unter günstigeren Bedingungen für die Rückgewinnung des Anpastöls bzw. der hierfür angewandten Fraktionen wird wesentlich mehr an Stoffen mit Kp>4Ö0°C erzielt.

und 75 min unter ständigem Rühren bei dieser Temperatur und einem Gesamtdruck von etwa 200 bar gehalten vvurde.

Dann konnte der Autoklav auf 35O°C abkühlen und direkt an eine Kühl- und Meßstrecke angeschlossen werden, wobei die Temperatur des letzten Kühlers — 60⁰C betrug. Das freigesetzte Gas wurde gemessen und nach dem Auswaschen von Schwefelwasserstoff massenspektrometisch analysiert.

Nach Beendigung der Gasentwicklung aus dem heißen Autoklaven wurden 800 ml Pyridin unter Stickstoffdruck zum quantitativen Auswaschen der Reaktionsmasse eingeführt (diese Pyridinbehandlung gehört nicht zum Anmeldungsgegenstand). Die Reaktionsmasse wurde gründlich gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Druck filtriert. Das Pyridinilltrat und das aus dem heißen Autoklaven gewonnene Kondensat wurden destillativ aufgearbeitet, wobei man insgesamt 1200 g Anpaslö! - bei zwei Fraktionen jeweils 6QOg — zurückerhielt mit Ausnahme bei Versuch D. bei dem ein Teil des Anpastöls in leichtere Verbindungen gecrackl worden war. Wurde Toluol zu Beginn als Leichtfraktion verwendet, genügte die Rückgewinnung der zwischen 100 und 180° C siedenden Fraktion zur Ergänzung der rückzuführenden Leichtfraktion.

Von besonderem Interesse ist, daß in Versuch B nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verflüssigung der Feinkohle praktisch vollständig war und nur ungelöstes Fusain übrig blieb und keine über 370⁰C siedenden Produkte anfielen, jedoch in den übrigen Versuchen wurden erhebliche Mengen der Kohle in > 400° C siedende Stoffe umgewandelt. Die Fraktion im Siedebereich des Dieselöls entsprach bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 59,5% der Kohlenwasserstoff-Ausbeute, ja sogar 73,3% der Ausbeute an flüssigen Produkten.

Beispiel 2

Es wurden in das Kohlepulver nach Beispiel 1 0,5 Gew.-% MoOj durch Imprägnieren einer Ammoniummolybdat-Lösung in die Kohle eingebracht und 80 g der imprägnierten getrockneten Kohle in einem 1 I Autoklaven mit 120g Toluol, 120g Rückstandsfraktion mit Siedebeginn 400⁰C und einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 66°C und 0,8g Schwefel zur Verflüssigung 30min bei 144°C unter einem Druck von 210 bar gehalten. Dann wurden 21 Toluol mit einer Geschwindigkeit von 27 ml/min durch den Autoklaven gepumpt und so die Reaktionsmasse aus dem Autoklaven gewaschen.

Tabelle 2

Produkte·

Gew.-%-Ausbeute
(trockene aschefreie Kohle)

C₄-200° C

200-459⁰C

>459°C

H₂O, CO₁, NH₃, H₂S

nicht umgesetzter Rest

(Fusain)

12,7

11,9

57,0

0.0

11,0

7,4

von den Reaktionsbedingungen ab. Wurden z.B. 2,9% MoO, - anstclL- 0,5% - verwendet, so stellten sich Gleichgewichtsbedingungen mit einem Schnittpunkt der Fraktionen von 400° C ein. Diese Feststellung ist insofern von Bedeutung, als die Siedegrenze der zu gewinnenden Mittelfraktion von einer Kombination von Parametern abhängt, nämlich Druck, Temperatur, Ausmaß der Katalyse und Reaktionszeit. Soll die Siedegrenze des zu gewinnenden Mittelöls gesenkt werden, eignet sich dazu am ehesten eine Erhöhung der angewandten Katalysatormenge. Sie bringt auch keinen Nachteil mit sich, wenn ein rückgewinnbarer Katalysator wie Molybdän verwendet wird.

Das Beispiel zeigt die praktisch vollständige Umsetzung der gesamten verflüssigbaren Anteile der eingesetzten Kohle zu destillierbaren Kohlenwasserstoffen, vcn denen 69,9 % im Siedebereich des Dieselöls lagen und nur 15,6% gasförmige Kohlenwasserstoffe anfielen.

20

25

Die rückgewonnene Rückstandsfraktion (>459°C) enthielt 0,2 % Asche und hatte einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 112°C.

Der Schnittpunkt zwischen zu gewinnender Mittelfraktion und rückzuführender Rückstandsfraktion hänst

Beispiel 3

Untersuchung des Einflusses des Verhältnisses von Leichtfrakticn zu Rückstandsfraktion bei dem erfindungsgemäßei; hydrierenden Aufschluß:
Reaktionstemperatur 42O⁰C,
P_M, bei Reaktionstemperatur 220 bar.
Reaktionszeit 75 min,
Katalysator (Beispiel 2) 0,5% MoOj,
Gewichtsverhältnis Kohle: Anpastöl 2: I,
Leichtfraktion Toluol,
Rückstandsfraktion Siedebeginn 42O⁰C,
Erweichungspunkt (Ring und Kugel) 156°C.

Leicht	Rückstands	Extraktausbeute
fraktion	fraktion	(trockene
%	%	aschefreie Kohle)
100	_	74
90	10	45
80	20	33
65	35	29,5
60	40	73
57,5	42,5	84
55	45	88
50	50	91
40	60	89,5

40

45 Die Ergebnisse zeigen, daß für die Braunkohle die Leichtfraktion - Toluol - nicht > 55% des Anpastöls betragen darf. Diese Menge variiert erheblich mit der Art der Kohle und der chemischen Zusammensetzung der beiden Fraktionen des Anpastöls; läßt sich jedoch leicht durch einige Versuche feststellen.

Die Extrakt-Ausbeute mancher Kohlen ist weniger abhängig von dem Mengenverhältnis Leichtfraktion: Rückstandsfraktion im Anpastöl. Dies zeigen die Untersuchungen an einer bituminösen Kohle unter obigen Versuchsbedingungen.

Leichtfraktion

Ruckstandsfraktion

Extraktausbeute
(trockene
aschefreie Kohle)

100
90
70
50

10
30
50

94
95
94
96

Il

Obwohl es den Anschein hat. daß sich die Zusammensetzung des Anpastöls kaum auf die Extraktausbeute auswirkt, ergib: sich hinsichtlich der Art der Extraklionsf cidukte doch ein sehr wesentlicher Unterschied, indem nämlich die Ausbeute an gerinnbaren flüssigen Produkten — insbesondere mil einem Siedebereich entsprechend Dieselöl - mit steigendem Verhältnis von Rückstandsfraktion zu Leichtfraktion im Anpastöl standig steigt und gleichzeitig die Dispergierfiihigkeit des Anpastöls für Kohle zunimmt. Für den Versuch mit 50 und 100% Leichtfraktion war das Verhältnis Anpastöl zu Kohle 3: 1 und in den restlichen Versuchen 2:1.

Katalysator	0,5	0,5	23	0,5	0,1
Gew.-% MoO,	100	70	26	50	5 0
Anfangsdruck, bar		Rückstandsfraktion	21	(> 400°	C)
A) Anpastöl Toluol +	25	130	24	23
Wasser, e.	30	-30	24	26
C₁-C₃. g	24		21	14
C₄ - 2(K) C. a	138	107	96
200 - 400° C, g	-46	-6	-14
> 400° C, a

Extrakt-Ausbeute Gew.-%

(trockene aschefreie

Kohle) 97

97

84

B) Anpastöl Mitlelfraktion (200-400⁰C)+Rückstandsfraktion (> 400° C)

^BeisP^icl4

Toluol ist als Leichtfraktion unwesentlich und Methylryrlohexiin ist genau so wirksam. Die Rückstandsfraktion war in dieser.! Fall ein Kohleextrakt-Rückstand mit 20 200-400°C. g einem Erweich agspunkt (Ring und Kugel) von 91°C.

Gew.-%-Ausbeute (trockene aschefreie Kohle)

Wasser, a	25	25	23	24
C₁-C₁Zg	33	30	30	29
C₄-200° Cg	74	74	63	65
200 -400° C. η	69	59	4i	2i
χ 400° C, g	-31	-19	+ 9	+
Extrakt-Ausbeute Gew.-%
(trockene aschefreie
Kohle)	96	96	95	91

C₁-Cj	NH,	18.9
C₄-200° C	Rest	20.1
200 - 394° C		44.1
>?94°C	0
CO,. H₂S. H₂O.	10.4
nicht umgesetzter
(Fusain)	6.5

Die Ergebnisse zeigen, daß innerhalb gewisser Grenzen nur der Siedepunkt bzw. der Siedebereich der Leichtfrakiion eine Rolle spielt und nicht die chemische Substanz selbst. Bei diesem Siedebereich befindet sich die Leichtfraktion unter Aufschlußbedinsungen im überkritischen Zustand.

Beispiel 5

Vergleich von Toluol mit einer aus Kohle unter Gleichgewichtsbedineungen erhaltenen Fraktion mit Siedebereich 200 bis 400⁰C:

Als Rückstandsfraktion diente eine auf übliche Weise erhaltene SCR-Fraktion (>400°C siedend). Reaktionstemperatur 440° C. Reaktionszeit 75 min. Kohle entsprechend Beispiel 1.

Die Versuchsreihe sollte zeigen, daß ein Gleichgewichtsverhältnis von 50% Toluol:50%>400°C siedender Rückstandsfraktion im Anpastöl eine höhere Destillat-Ausbeute erbringt als 50% Toluol:50% Mittelfraktion (Siedebereich 200 bis 400° C) + Rückstandsfraktion (Siedebegtnn 400°C). Der Versuch wurde nicht forlgesetzt bis zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen (siehe Beispiel 6), jedoch zeigten sich bereits die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

200 g Katalysator-imprägnierte Kohle, 300 g Rückstandsfraktion (> 400°C) und 300 g Toluol bzwT Mittelfraktion (200 bis 400° C) wurden in einem 51 Autoklaven hydriert. Bei Aufarbeitung der Reaktionsmasse ergaben sich 300g Leichtfraktion (< 200⁰C) bzw. Mittelfraktion (200 bis 400⁰C) für die Rückführung in das Verfahren, während die Menge (> oder <300g) an erhaltener Rückstandsfraktion als Gewinn bzw. Verlust erschien.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß unter sonst gleichen Versuchsbedingungen Toluol als Leichtfraktion 13 bis 28% mehr Destillat im C₄-400° C Bereich als die Mitteifraktion (200 bis 400° C) erbrachte.

Ferner ergab sich, daß mit Toluol im Anpasiöl der überwiegende Teil des Destillats im Bereich 200 bis 400³C siedet, also im Bereich des Dieselöls. Dies ist auch dann ein Vorteil, wenn neben Dieselöl auch Benzin ange-

j5 strebt wird. Aus der Mittelfraktion (200 bis 400° C) lassen sich beliebige Mengen Benzin auf übliche Weise durch Hydrofining und Hydrocracken gewinnen, während die übrige Menge /u Dieselöl verarbeitet wird.

Bei dieser Verfahrensweise kommt es zuweilen zu einem Defizit an Rückstandsfraktion, das sich durch nach dem bekannten für SRC-Verfahren erhaltene Produkte oder durcn Änderung der Verfahrensbedingungen beheben läßt.

Beispiel 6 45

Das Verhältnis Rückstandsfraktion zu eingesetzter Kohle bestimmt die Produkt-Palette. Obwohl es meistens erwünscht ist, die Kohle möglichst vollständig in destillierbare Produkte umzuwandeln, also ein großes Verhältnis einzuhalten, kann unter gewissen Umständen auch ein kleines Verhältnis angebracht sein nämlich dann, wenn die Rückstandsfraktion ebenfalls gewonnen und als Rohstoff zur Herstellung von Elektrodenkoks durch verzögerte Verkokung nutzbar gemacht werden soll.

Für jeden Versuch wurde zu Anfang lösungsmittelraffinierte Kohle aus einer bekannten Anlage als Rückstandsfraktion und Toluol als Leichtfraktion eingesetzt. Die filtrierte Reaktionsmasse wurde auf eine Leichtfraktion (80 bis 200° C) und eine Rückstandsfraktion fraktioniert. die wieder als Anpastöl eingesetzt wurden. Der Fraktions-Schnittpunkt zwischen Mittelfrakticn und Rückstandsfraktion (nominell 450⁰C) wurde der gewünschten rückzufuhrenden Menge an Rückstandsfraktion angepaßt. Jeder Versuch wurde bis zum Gleichgewichtszustand weitergeführt.

Reaktionsbedingungen: Kohle mit 0,5 Gew.-% MoO₃ (imprägniert mit Ammoniummolybdat), 440° C, 205 bar. 75 min bei 440⁰C.

Gewichtsverhältnis
Anpastöl: Kohle
Gewichtsverhältnis
Leichtfraktion: Rückstandsfraktion
Verhältnis

Rückstandsfraktion: Kohle
Produkte. Gew.-%
(trockene aschefreie Kohle)
C₁-C₃
C₁ -200° C

200-450⁰C (nominell)
Rückstandsfraktion
nicht umgesetzter Rest
(Fusain)"

3:1

1:2

2:1

13,8
12.7
57.2*)
0

4,8
11.5

3:1

1:1

3:1

2:1

1,5:1 1:1

11.9
10.5
62.3*)
0

4,3
11.2

10,2
6.8

47,3*) 18.5

5.3
12,0

Unter vorgegebenen Reaktionsbedingungen ist es somit möglich, das Siedeende der Mittelfraktion und gegebenenfalls auch die Ausbeute an Rückstandsfraktion durch Änderung der Zusammensetzung des Anpastöls zu ändern.

Versuchs Nr. 1 2 3

Die drei Proben der Rückstandsfraktionen wurden einer verzögerten Verkokung bei 500⁰C und anschließend einem Brennen bei 1400⁰C unterworfen. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten der erhaltenen Kokse wurden röntgenographisch bestimmt (Seite 36, Mitte).

Gelpermeations-Chromatogramm

Wärmeausdehnunasfcoeffizient-10-⁶/K:

Erfindungsgemäß
Rückmischreaktor SRC
Autoklav SRC

Fig. 3(a)

Fig. 3(b)
Fig. 3(c)

0,4

233 1,36

Der geringe Wärmeausdehnungskoeffizient des aus der erfindungsgemäß erhaltenen Fraktion hergestellten Elektrodenkokses ist sehr überraschend und macht diesen besonders geeignei für die Herstellung von besonders hochwertigen Graphitelektroden.

*) Die eigentlichen Fraktions-Schnitte bei Gleichgewichtszustand waren: Versuch Nr. 1: 385°C. Versuch Nr. 2:450⁰C und Versuch Nr. 3: 455° C.

Beispiel 7

Vergleich der Eigenschaften der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewinnbaren Rückstandsfraktion mit 2 nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelraffinierter Kohle SRC erhaltenen Produkte — auseehend von der deichen Kohle — anhand der Fig. 3:

a) Gelpermeations-Chromatogramm der nach überkritischer FeststofT-Abtrennung Beispiel IB (Tabelle 1) erhaltenen Rückstandsfraktion;

b) Gelpermeations-Chromatogramm einer filtrierten Rückstandsfraktion aus der bekannten kontinuierlichen Extraktion mit einem bei 200 bis 42O⁰C siedenden Anpastöl mit erheblicher Rückmischung durch Konvektion im Reaktor (im Gegensatz zu einem ungestörten Strömungsprofil);

c) Gelpermeations-Chromatogramm einer filtrierten Rückstandsfraktion aus absatzweiser Extraktion mit einem bei 200 bis 42O⁰C siedenden Anpastöl.

Die erfindungsgemäB erhaltenen Produkte haben — im Vergleich zu den Vergleichsproben — einen sehr engen Molekulargewichtsbereich.

Verwendungsbeispiel

Die aus Beispiel 6 erhaltene und üblicherweise nach dem SRC-Verfahren erhaltene Rückstandsfraktion aus gleicher Kohle wurden unter gleichen Bedingungen im Laboratorium verkokt. Die erhaltenen Kokse sowie ein bekannter hochwertiger Petrolkoks auf kleine Elektroden verarbeitet und diese dann grafitiert.

Wärmeausdehnungskoeffizient der Elektroden · 10"/K bei 200°C

Erfindungsgemäßer Koks 0,36

Koks aus dem SRC-Verfahren 1.51 hochwertiger Petrolkoks 0,47

Der Koks aus der erfindungsgemäß erhaltenen Rückstandsfraktion ist dem aus dem Rückstand des SRC-Verfahrens hergestellten Kokses bei weitem überlegen und schneidet auch im Vergleich zu dem untersuchten bekanntermaßen erstklassigen Petrolkoks günstig ab. Dies ist von besonderem Interesse, da bekanntlich die Rohstoffbasis für bekannte Elektrodenkokse knapp wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrierender Aufschluß von Feinkohle unter Druck bei 380 bis 500⁰C mit Hilfe eines Anpastöls, das sich zum Teil bei Aufschlußtemperatur im überkritischen Zustand befindet, und Fraktionieren der Aufschlußmasse in eine Leichtfraktion — Siedebereich bis 200°C —, eine Mittelfraktion - Siedebereich 200 bis 450⁰C — und eine Rückstandsfraktion mit einem Schmelzpunkt unter der Aufschluß-Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anpastöl aus

a) >20Gew.-%Leichtfraktion,

b) 0 bis 30Gew.-% Mittelfraktion und

c) > 10 Gew.-% Rückstandsfraktion
verwendet.

2. Hydrierender Aufschluß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fraktionierung die anfallende Slittelfraktion zumindest 50 % der Gesamtmenge an gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffen entspricht und man die bei der Fraktionierung anfallende Leichtfraktion und Rückstandsfraktion rückführt und gegebenenfalls Leichtfraktion und" Rückstandsfraktion gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch, 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anpastöl enthaltend 0 bis 10Gew.-% Mittelfraktion verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle mit dem Anpastöl in einem Gev«^:chtsverhältnis Öl: Kohle von 5:1 bis 1:1,5 aufschlämmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle jp^:-t dem Anpastöl in einer solchen Menge aufschlämmt, daß das Gewichtsverhältnis Kohle: Rückstandsfraktion bei 1:0,5 bis 1:3 liegt, wobei die Rückstandsfraktion zu mehr als 80% einen Siedepunkt über 400⁰C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anpastöl verwendet, dessen Rückstandsfraktion zu mehr als 80 % über 400° C bei Normaldruck siedet und in welchem das Gewichtsverhältnis von Rückstandsfraktion: Leichtfraktion 3:1 bis 1:3 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Aufschluß von Braunkohle ein Anpastöl verwendet, welches mehr als 35 Gew.-% Rückstandsfraktion enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß bei 400 bis 470⁰C unter einem Wasserstoff-Partialdruck von 50 bis 200 bar und einem Reaktordruck von 80 bis 300bar bei einer Verweilzeit von 10 bis 100min in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, dessen katalytische Wirkung einer Imprägnierung der Kohle mit 0,1 bis 10% Ammoniummolybdat (Trockengewicht) entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Kohle; Anpastöl von 1:2 bis 1;5 einhält und ein Anpastöl anwendet, das 40 bis 60Gew.-% Leichtfraktion - Siedebereich 35 bis 200⁰C - und 60 bis 40Gew.-% Rückstandsfraktion, von der mindestens 80% einen Siedepunkt über 400⁰C bei Normaldruck besitzt, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Aufschluß erhaltenen Produkte unter überkritischen Bedingungen durch überkritische Destillation von ungelösten Feststoffen befreit.

11. Verwendung der bei dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 10 erhaltenen Rückstandsfraktion zur Herstellung von Nadelkoks für Graphitelektroden mit einem Wärmedehnungskoeffizienten von höchstens 0,5 χ lO-'/K.