DE3613445C2

DE3613445C2 -

Info

Publication number: DE3613445C2
Application number: DE3613445A
Authority: DE
Inventors: James B. Denville N.J. Us Macarthur; Joseph B. Somerville N.J. Us Mclean; Alfred G. Yardley Pa. Us Comolli
Original assignee: HRI Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1985-04-22
Filing date: 1986-04-21
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS61247791A; AU5595086A; JPH0823020B2; BE904634A; ZA862692B; AU579462B2; DE3613445A1; CA1276578C

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches zweistufiges Kohle-Hydrier- und Hydrokonversionsverfahren zur Erzeugung von erhöhten Ausbeuten an niedrig-siedenden Kohlenwasserstoffdestillat-Flüssigprodukten. Es betrifft insbesondere ein derartiges Verfahren, in welchem die Kohlezufuhr rasch erhitzt wird und katalytisch hydriert wird in einer ersten Reaktionszone, welche einen Siedebett- Katalysator enthält, und sodann weiter in einer zweiten katalytischen Reaktionszone bei geringfügig höheren Temperatur bedingungen hydriert und hydrogecrackt wird, um erhöhte Ausbeuten an gewünschten Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten zu erzeugen, während die Katalysator-Desaktivierung minimiert wird.

Bei einem Einstufen-Kohleverflüssigungsverfahren wird eine teilchenförmige Kohle-Zuspeisung üblicherweise in einem aus Kohle erhaltenen rückgeführten Öl aufgschlämmt und die Kohle-Öl-Aufschlämmung wird auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur vorerhitzt, sodann mit Wasserstoff in einen katalytischen Siedebettreaktor eingespeist, der bei relativ hohen Temperaturen betrieben wird. In dem Reaktor wird ein Hauptteil der Kohle verflüssigt, um Kohlenwasserstoffgas und Destillat-Flüssigfraktionen zu erzeugen, jedoch ist eine unerwünscht große Fraktion des Kohleverflüssigungsproduktes rückständiges Öl, welches Präasphaltene und Asphaltverbindungen enthält. Die Präasphaltene sind stark instabile Spezies bei erhöhten Temperaturen und können thermisch in Gegenwart von Wasserstoff abgebaut werden, um Asphaltene zu bilden, wobei gasförmige Kohlenwasserstoffe und Wasser freigesetzt werden, können jedoch auch umgelagert werden, aromatisieren und auch kondensieren, um Kohle zu bilden. Im Reaktor werden die Asphaltene weiter zu schweren und leichten Destillaten, Naphtha und gasförmigen Kohlenwasserstoffen gespalten.

Um zufriedenstellende Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukte in einstufigen katalytischen Reaktionsverfahren zu erhalten, muß der Reaktor bei einer relativ hohen Temperatur betrieben werden, wodurch üblicherweise retrograde Materialien erzeugt werden und wodurch eine Grenze bezüglich der Destillat-Flüssigkeitsausbeuten, die erzielt werden können, gesetzt wird. Herkömmliche einstufige katalytische Verfahren zur Kohleverflüssigung und zur Hydrierung sind in allgemeiner Form in den US-Patentschriften 35 19 555 und 37 91 959 beschrieben. In Versuchen zur Überwindung der Nachteile von einstufigen katalytischen Verfahren zur Kohleverflüssigung und zur Hydrierung wurden verschiedene zweistufige katalytische Verfahren vorgeschlagen einschließlich Verfahren mit einer ersten thermischen Stufe, wie auch katalytisch-katalytische Verfahren unter Verwendung von geringen Temperaturen in der ersten Stufe von lediglich 315,6 bis 371,1°C.

Beispiele für derartige Kohlehydrierungsverfahren unter Verwendung von zwei Stufen katalytischer Reaktion sind in den US-Patentschriften 36 97 573, 37 00 584, 41 11 788, 43 50 582, 43 54 920 und 43 58 359 beschrieben. Wenn auch diese Verfahren unter Einsatz von zwei Stufen der Kohlehydrierung allgemein einige Verbesserungen brachten gegenüber einem einstufigen Kohleverflüssigungsverfahren, erzeugen diese Verfahren jedoch üblicherweise flüssige Lösungsmittelmaterialien geringer Qualität in dem Reaktor.

In der DE-OS 34 08 95 ist eine zweistufige katalytische Kohlehydrierung und -verflüssigung beschrieben. Dabei wird die Kohlehydrierung in der ersten Katalysestufe bei relativ milden Bedingungen durchgeführt, wobei die Ausbeuten an den gewünschten Kohlenwasserstoffen noch zu gering sind.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen und gasförmigen Produkten mit erhöhter Ausbeute durch eine zweistufige katalytische Hydrierung bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Kohle-Öl-Aufschlämmung in die katalytische Reaktionszone der ersten Stufe eingegeben, welche bei ausgewählt mäßigen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird und in Gegenwart eines partikelförmigen Hydrierungs katalysators, welcher eine kontrollierte Geschwindigkeit der Verflüssigung der Kohle fördert, während gleichzeitig die rückgeführten Öle hydriert werden unter Bedingungen, welche die Hydrierungsreaktionen begünstigen bei Temperaturen von weniger als etwa 426,7°C. Die Reaktionszone der ersten Stufe enthält ein Siedebett eines partikelförmigen Hydrierungskatalysators zur Hydrierung der aromatischen Ringe in der partikelförmigen Kohle, rückgeführtes Lösungsmittel und gelöste Kohlemoleküle und erzeugt die gewünschte niedrig-siedende Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und gasförmige Materialien.

Der Katalysator sollte ausgewählt sein aus der Gruppe, die aus Oxiden von Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Wolfram und anderen Kohlenwasserstoffhydrierungs-Katalysator metalloxiden besteht, die dem Fachmann bekannt sind, die auf ein Basismaterial abgelagert werden, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid und ähnlichen Materialien besteht. Geeignete Katalysator-Teilchen können im Bereich von etwa 0,076 bis 0,318 cm effektiven Durchmessers liegen.

Der Reaktor der ersten Stufe wird bei Bedingungen von 343,3 bis 426,7°C, 70,3 bis 281 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und bei einer 0,16 bis 0,97 g/cm³h Zuspeisegeschwindigkeit oder Raumgeschwindigkeit gehalten, um ein Kohlenwasserstoff- Lösungsmittelmaterial hoher Qualität zu erhalten, während mindestens etwa 50 Gew.-% Umwandlung der Kohle flüssigkeit zu in THF löslichen Materialien erreicht werden. Unter derart milden Reaktionsbedingungen sind Cracking-, Kondensations- und Polymerisationsreaktionen unter Bildung von Kohlenwasserstoffgasen alle in vorteilhafter Weise minimiert. Bevorzugte Reaktionsbedingungen in der ersten Stufe sind 371,1 bis 421,1°C Temperatur, 105 bis 246 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und eine Kohle-Raumgeschwindigkeit von 0,24 bis 0,81 g/cm³h im Reaktor, wobei die bevorzugten Bedingungen spezifisch für den Kohletyp sind, der verarbeitet wird.

Aus der Reaktionszone der ersten Stufe wird das gesamte ausfließende Material mit zusätzlichem Wasserstoff direkt in die katalytische Reaktionszone der zweiten Stufe geführt, wo das Material bei einer Temperatur von etwa 25°F höher als für die Reaktionszone der ersten Stufe weiter hydriert und hydrogecrackt wird. Die Reaktionszonen der beiden Stufen sind aufwärts fließende, gut gemischte Siedebett-Katalysereaktoren. Für den Reaktor der zweiten Stufe werden die Betriebsbedingungen unter verschärften Bedingungen gehalten, welche eine vollständige thermische Umwandlung der Kohle zu Flüssigkeiten, Hydrokonversion der Primärflüssigkeiten zu Destillatprodukten und eine Verbesserung der Produktqualität über die Entfernung von Heteroatomen bei Temperaturen von mehr als 426,7°C fördern, ähnlichem Wasserstoffdruck und einem Hydrokonversionskatalysator, wie Kobalt-Moly auf Aluminiumoxid. Die gewünschten Reaktionsbedingungen der zweiten Stufe sind 398,9 bis 460,0°C Temperatur, 70,3 bis 281 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und 0,16 bis 0,97 g/cm³h Reaktorvolumen, um mindestens etwa 99 Gew.-% Umwandlung der verbliebenen reaktiven Kohle zu erzielen zusammen mit den Asphalten- und Präasphalten-Verbindungen, und die Heteroatome werden weiter verringert, um ein in THF lösliches Material zu schaffen.

Das zweistufige katalytische Kohle-Verflüssigungsverfahren liefert eine hohe Selektivität bezüglich niedrig-siedender Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsprodukte und der gewünschten geringen Ausbeuten an C₁ bis C₃-Gasen und Rückstandsmaterialien zusammen mit minimaler Desaktivierung des Katalysators, wie durch Rückstands-Überführung gemessen wird, wodurch eine verlängerte Wirksamkeit und eine geeignete Lebensdauer des Katalysators geschaffen wird. Insgesamt schafft das vorliegende zweistufige katalytische Verfahren höhere Ausbeuten an Destillat und Produkten von geringerem Molekulargewicht, welche deutlich mehr paraffinisch und "petroleumartig" bezüglich ihrer chemischen Struktur sind, als sie bei anderen einstufigen oder zweistufigen direkten Kohle-Verflüssigungsverfahren erzeugt werden. Es wurde festgestellt, daß der Charakterisierungsfaktor für die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeitsprodukte in Beziehung zu ihrem durchschnittlichen Siedepunkt vom vorliegenden katalytischen zweistufigen Verfahren in der Mitte liegt zwischen denjenigen Produkten, welche durch ein Einstufen-Kohleverflüssigungsverfahren und durch Petroleum-Katalyse-Hydrokonversionsverfahren hergestellt werden.

Das vorliegende zweistufige direkte Kohle-Verflüssigungsverfahren schafft in vorteilhafter Weise eine deutliche Verbesserung gegenüber einem Einstufen-Kohle-Verflüssigungs verfahren durch Schaffung eines integrierten Rückfluß- Lösungsmittel-Hydrierschrittes in Fließrichtung aufwärts von dem herkömmlichen katalytischen Siedebettreaktor. Die Reaktionsbedingungen sind so ausgewählt, um eine kontrollierte Hydrierung und Umwandlung der Kohle zu flüssigen Produkten zu schaffen (definiert durch die Löslichkeit in Chinolin, THF oder anderen ähnlichen Lösungsmitteln), während gleichzeitig die Rückführ- und die aus Kohle erhaltenen Produktöle hydriert werden. Da die Kohle- Zuführung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hoher Qualität gelöst wird in dem Reaktor der ersten Stufe bei tiefer Temperatur, wird das Potential für retrogressive (koksbildende) Reaktionen deutlich verringert und die Lösungs mittelqualität, der Wasserstoffverbrauch und die Heteroatom-Entfernung werden in vorteilhafter Weise verbessert, woruch die potentielle Überführung der Kohle gesteigert wird, während die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Das Aufschlämmaterial hoher Qualität aus dem Reaktor der ersten Stufe wird in den eng verbundenen Reaktor der zweiten Stufe eingespeist, welcher bei etwas höheren Temperaturen betrieben wird, um eine verbesserte Kohle-Umwandlung in hauptsächlich Destillat-Flüssigkeitsprodukte zu erzielen. Die thermische Effektivität des Verfahrens wird in vorteilhafter Weise verbessert gegenüber anderen zweistufigen Verflüssigungsverfahren. Außerdem können aufgrund des erzielten hohen Umwandlungsgrades der Kohle höher-siedende Rückstandsfraktionen in den Reaktor der ersten Stufe zurückgeführt werden. Somit erzielt das vorliegende Verfahren höhere Ausbeuten an Destillat und an Produkten geringeren Molekulargewichts und mit weniger Heteroatomen bei weniger Energieeingabe als für einstufige katalytische Verfahren und bei anderen thermischen und thermisch-katalytischen zweistufigen Verfahren.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm eines zweistufigen katalytischen Kohlehydrierungs- und Verflüssigungsverfahrens gemäß der Erfindung.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche den Effekt der Reaktortemperaturen der ersten Stufe auf die Ausbeute von C₄-523,9°C-Produktflüssigkeit zeigt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Hydrierung und Verflüssigung der Kohle mittels eines zweistufigen katalytischen Verfahrens erreicht unter Verwendung von zwei gut gemischten Siedebett-Katalysereaktoren, die untereinander direkt in Serie verbunden sind. Wie in Fig. 1 dargestellt ist, wird eine Kohle, wie bituminöse, sub-bituminöse Kohle oder Lignit bei 10 zur Verfügung gestellt und durch eine Kohle-Vorbereitungseinheit 12 geführt, worin die Kohle zu einem gewünschten Teilchengrößenbereich, etwa 0,295 bis 0,038 mm gemahlen und zu einem gewünschten Feuchtegehalt, wie 3 bis 10 Gew.-% Feuchte getrocknet wird. Die teilchenförmige Kohle wird sodann im Tank 14 aufgeschlämmt mit einer aus dem Verfahren erhaltenen rückgeführten Lösungsmittelflüssigkeit 15, die eine normale Siedetemperatur oberhalb von etwa 287,8°C aufweist, und hinreichend ist, um eine fließfähige Aufschlämmung zur Verfügung zu stellen. Das Gewichtsverhältnis von Öl/Kohle ist üblicherweise 1,4 bis 5,0, wobei 1,5 bis 3,0 bevorzugt sind. Die Kohle/Öl-Aufschlämmung wird bei Pumpe 16 mit Druck beaufschlagt, mir rückgeführtem Wasserstoff bei 17 vermischt, in der Heizvorrichtung 18 auf 315,6 bis 343,3°C erhitzt und sodann in das untere Ende des katalytischen Siedebettreaktors 20 der ersten Stufe eingespeist. Frischer Auffüllungs- Wasserstoff hochreiner Qualität wird nach Bedarf bei 17 a zur Verfügung gestellt.

Die Kohle-Öl-Aufschlämmung und Wasserstoffströme treten in den Reaktor 20 ein, welcher ein Siedekatalysatorbett 22 enthält, durchlaufen einheitlich nach oben durch den Flußverteiler 21 bei einer Fließgeschwindigkeit und einer Temperatur und Druckbedingungen, um die gewünschten Hydrierungsreaktionen zu erzielen. Der Betrieb des Siedebett- Katalysereaktors einschließlich der Rückführung von Reaktor flüssigkeit nach oben durch das expandierte Katalysatorbett ist im allgemeinen bekannt und wird in der US-PS 44 37 973, beschrieben. Der Reaktor 20 der ersten Stufe enthält vorzugsweise einen teilchenförmigen Hydrierungskatalysator, wie Kobaltmolybdat, Nickelmolybdat oder Nickel-Wolfram auf einem Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Trägermaterial. Zusätzlich kann frischer teilchenförmiger Hydrierungs katalysator dem Reaktor 20 zugesetzt werden, bei der Verbindung 23 im Verhältnis von etwa 0,045 bis 0,907 kg Katalysator pro Tonne des Kohleverfahrens. Verbrauchter Katalysator kann bei der Verbindung 24 entfernt werden, um die gewünschte Katalysatoraktivität im Reaktor beizu behalten.

Die Betriebsbedingungen in dem Reaktor der ersten Stufe werden in einem mäßigen Temperaturbereich von 343,3 bis 426,7°C, 70,3 bis 281 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und einer Kohle-Zuspeis geschwindigkeit oder Raumgeschwindigkeit von 0,16 bis 0,97 g/cm³h Reaktorvolumen gehalten. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen von 371,1 bis 413°C Temperatur, 105 bis 246 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und 0,24 bis 0,81 g/cm³h Reaktorvolumen sind für die speziell zu verarbeitende Kohle spezifisch, da verschiedene Kohlen unter thermischen Bedingungen mit verschiedenen Geschwindigkeiten in Flüssigkeiten umgewandelt werden. Die optimalen Reaktionsbedingungen für die erste Stufe erlauben eine maximale Verwendung von Wasserstoff-Schüttel-Lösungsmittel verbindungen, wie Pyren/Hydropyrene, die bekanntlich in von Kohle abgeleiteten rückgeführten Ölen enthalten sind, da die katalytische Rehydrierung von Donor-Spezies gleichzeitig mit dem Lösungsmittel-zu-Kohle-Wasserstofftransfer auftritt. Die aus Kohle erhaltenen Öle werden ebenfalls einer effektiven katalytischen Hydrierungsatmosphäre unmittelbar nach ihrer Bildung unterworfen, wodurch die Tendenz zu regressiven Repolymerisationsreaktionen verringert wird, welche zu Kohlenwasserstoffprodukten schlechter Qualität führen. Die harten thermischen Bedingungen in der ersten Stufe haben sich als recht wichtig erwiesen, da zu strenge Bedingungen zu einer Kohle-Umwandlungsgeschwindigkeit führen, welche zu rasch abläuft, als daß die katalytischen Hydrierungsreaktionen schritthalten könnten wie auch zu einem schlechteren Hydrierungsgleichgewicht für die Lösungsmittelverbindungen. Zu niedrige thermische Bedingungen in der ersten Stufe schaffen, obwohl sie noch eine wirksame Atmosphäre für die Lösungsmittel-Hydrierung zur Verfügung stellen, nicht eine hinreichende Kohle-Umwandlung, um eine wesentliche Verfahrensverbesserung zur Verfügung zu stellen.

In dem Reaktor der ersten Stufe ist es die Aufgabe, die aromatischen Ringe in Molekülen der Zuspeisungskohle zu hydrieren, das Lösungsmittel und aufgelöste Kohle rückzuführen, um so eine hochqualitative Wasserstoffdonor-Lösungsmittel flüssigkeit in Gegenwart von Wasserstoff und dem Hydrierungskatalysator herzustellen. Unter den milden katalytischen Reaktionsbedingungen, die eingesetzt werden, werden Heteroatome entfernt, retrogressive oder koksbildende Reaktionen werden im wesentlichen vermieden und die Kohlenwasserstoffgas-Bildungen werden in wirksamer Weise minimiert. Aufgrund der verwendeten Reaktionsbedingungen, d. h. relativ geringe Temperatur in der ersten Stufe, fördert der Katalysator die Hydrierung und minimiert die Polymerisation und Crackreaktionen. Ferner wird aufgrund dieser verbesserten Bedingungen im Reaktor der ersten Stufe weniger Koks auf dem Katalysator bei den verwendeten milderen Reaktionsbedingungen abgelagert, und der abgelagerte Koks besitzt auch ein wünschenswert höheres Verhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff als bei bekannten Verfahren, wodurch die Katalysator-Desaktivierung minimiert wird und in vorteilhafter Weise die effektive Lebenszeit des Katalysators verlängert wird.

Aus dem Reaktor 20 der ersten Stufe wird das gesamte ausfließende Material bei 26 mit zusätzlichem vorerhitzten Wasserstoff bei 27 vermischt und fließt direkt zum unteren Ende des eng verbundenen katalytischen Reaktors 30 der zweiten Stufe. Dieser Reaktor 30, der in ähnlicher Weise wie Reaktor 20 betrieben wird, enthält ein Flußteilungsgitter 31 und ein Katalysatorbett 32 und wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 3,9°C höher als für den Reaktor der ersten Stufe betrieben und üblicherweise im Bereich von 399 bis 469°C, jedoch bei Temperaturen, die tiefer sind als sie herkömmlicherweise verwendet werden für einstufige katalytische Kohleverflüssigungs verfahren. Die verwendete höhere Temperatur im Reaktor 30 kann erreicht werden durch Verwendung des vorerhitzten Wasserstoffstroms 28 wie durch die Reaktionswärme des Reaktors der zweiten Stufe. Der Reaktordruck der zweiten Stufe ist geringfügig niedriger als für den Reaktor der ersten Stufe, um einen Vorwärtsfluß des Kohle- Aufschlämmungsmaterials ohne die Notwendigkeit eines Pumpvorganges zu erlauben und zusätzlich aufbereiteter Wasserstoff wird dem Reaktor der zweiten Stufe nach Bedarf zugegeben. Ein teilchenförmiger Katalysator, der demjenigen ähnlich ist, der in dem Reaktor der ersten Stufe verwendet wird, wird im Bett 32 für den Reaktor der zweiten Stufe eingesetzt.

In dem Reaktor 30 der zweiten Stufe sind die Reaktions bedingungen derart ausgewählt, um eine vollständigere katalytische Umwandlung der nicht umgesetzten Kohle zu Flüssigkeiten zu schaffen, wobei die hochqualitative Lösungsmittelflüssigkeit, die in dem Reaktor der ersten Stufe erzeugt wird, verwendet wird. Die verbleibende reaktive Kohle wie auch die Präasphaltene und Asphaltene werden in Destillat-Flüssigkeitsprodukte überführt zusammen mit der zusätzlichen Entfernung von Heteroatomen. Es wird eine wesentliche Sekundärüberführung von aus Kohle gewonnenen Flüssigkeiten zu Destillatprodukten und zu höherwertigen Produkten durch Entfernung von Heteroatomen ebenfalls in dem Reaktor der zweiten Stufe durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen sind derart ausgewählt, um die Gasbildung oder Dehydrierung des flüssigen Auslaßmaterials der ersten Stufe zu minimieren. Zweckmäßige Reaktorbedingungen sind 399 bis 466°C, 105 bis 246 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und eine Kohle-Raumgeschwindigkeit von 0,16 bis 0,97 g/cm³h. Bevorzugte Reaktionsbedingungen hängen von dem speziellen Kohletyp ab, der verarbeitet wird, und liegen üblicherweise bei 427 bis 449°C und 0,24 bis 0,65 g/cm³h Raumgeschwindigkeit.

Es ist ein wichtiges Merkmal dieses Verfahrens, daß eine sehr geringe Änderung in der Zusammensetzung der Kohlen wasserstoffverbindungen, zwischen den Reaktionen der ersten und der zweiten Stufe auftritt. Es wurde gefunden, daß die 454°C-Destillationsflüssigkeiten viel geringere Mengen an kondensierten aromatischen Verbindungen enthalten und deutlich mehr aliphatisch sind als diejenigen Produkte, welche nach einem herkömmlichen einstufigen katalytischen Kohlehydrierverfahren erzeugt werden. Die Rückführung des rückständigen Öls beschleunigt stark die Hydrierung und Hydrokonversion in dem Reaktor der ersten Stufe.

Aus dem Reaktor 30 der zweiten Stufe wird das ausfließende Material bei 38 in eine Phasentrennvorrichtung 40 eingegeben, welche unter dem Reaktor angenäherten Bedingungen arbeitet, worin eine Dampfreaktion 41 von einer Feststoffe enthaltenden flüssigen Aufschlämmungsfraktion bei 44 abgetrennt wird. Die Dampfreaktion 41 wird in dem Wasserstoff- Reinigungsabschnitt 42 behandelt, von wo aus der Wasserstoffstrom 43 abgezogen wird zum Rückfluß zu den Reaktoren 20 und 30. Frisch aufgearbeiteter Wasserstoff wird nach Bedarf bei 17 a zugesetzt. Ein Abzugsgas, welches unerwünschten Stickstoff und Schwefelverbindungen enthält, wird als Strom 45 entfernt.

Die Aufschlämmungsflüssigkeit 44 wird bei 47 mit vermindertem Druck beaufschlagt in der Nähe des Atmosphärendruckes, wie mit etwa 14,1 kg/cm² und wird zum Destillationssystem geführt, welches in allgemeiner Form bei 50 dargestellt ist. Die erhaltenen flüssigen Fraktionen werden durch einen Dampf/Flüssigkeit-Überlauf im Trennsystem 50 gewonnen einschließlich atmosphärischer und Vakuum-Destillationsstufen zur Herstellung eines Leichtdestillat-Produktstroms 51 und eines schwereren höher-siedenden Destillationsstroms 52. Ein Bodenstrom 55 wird zu einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennstufe 56 geführt, von wo aus nicht umgewandelte Kohle und Aschefeststoffe bei 57 entfernt werden. Der Flüssigkeitsstrom 58, der eine verringerte Konzentration an Feststoffen aufweist, wird mittels der Pumpe 59 als Aufschlämmöl 15 rückgeführt. Sofern es gewünscht wird, kann ein Produkt-Flüssigkeitsstrom mit einer verringerten Konzentration an Feststoffen bei 60 abgezogen werden.

Der Rückfluß-Aufschlämmölstrom 58 wird hergestellt durch Vermischen einer Portion der flüssigen Aufschlämmung an den Böden des atmosphärischen Separators (worin 260°C+ -Destillat, Rückstand, nicht umgesetzte Kohle und Asche enthalten sind), das Bodenmaterial der atmosphärischen Fraktionierung (316°C+-Destillat) und Vakuumgasöl. Diese Aufschlämmflüssigkeit wird sodann als Strom 15 zur Mischstufe 14 rückgeführt, wo sie mit der Kohlezuspeisung zum Reaktor der ersten Stufe vermischt wird.

Die Rückführöl-Zubereitung in der Flüssigkeits-Feststoff- Trennstufe 56 kann dadurch verbessert werden, daß ihre Feststoffkonzentration (Asche und nicht umgesetzte Kohle) verringert wird unter Verwendung von bekannten Mitteln zur Entfernung von Feststoffen in der Trennstufe 56, wie durch die Verwendung von Hydroclonen, Zentrifugen, Filtern oder Lösungsmittel-Entaschungstechniken, wobei die Anwendung von Flüssigkeits-Hydroclonen üblicherweise bevorzugt ist.

Diese Erfindung wird weiter beschrieben und besser verstanden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

Es wurden einige Versuche durchgeführt für das vorliegende zweistufige katalytische Verfahren mit Kohle des Typs Illinois Nr. 6 unter den Reaktionsbedingungen, die in Tabelle 1 dargestellt sind, d. h. 399°C als Temperatur der ersten Stufe und 440°C als Temperatur der zweiten Stufe. Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen ist zu entnehmen, daß wesentlich verbesserte Ergebnisse einschließlich erhöhter Wasserstoff-Effizienz und verbesserten Destillatflüssigkeits-Ausbeuten erzielt wurden im Vergleich mit Ergebnissen für ein einstufiges katalytisches Kohle-Verflüssigungsverfahren, welches im wesentlichen unter den Bedingungen der zweiten Stufe betrieben wird. Es soll bemerkt werden, daß die Ausbeuten der C₄-526°C- und der 199°C bis 524°C-Materialien beide deutlich größer sind für das vorliegende zweistufige Verfahren als für die einstufigen Verfahren.

Aus den verbesserten Ergebnissen, welche durch das vorliegende Verfahren erhalten wurden, wurde ebenfalls unerwarteterweise gefunden, daß die 454°C-Minus-Destillationsfraktion viel geringere Mengen an kondensierten Aromaten enthielt und deutlich mehr aliphatisch sind als ähnliche Siedefraktionen aus einem einstufigen katalytischen Kohlelverflüssigungsverfahren, wie in Tabelle 2 dargestellt ist, worin die Proton-Verteilung der 454°C-Minus- Destillatflüssigkeit gezeigt wird.

Tabelle 2

Protonenverteilung der 454°C Destillate

Tabelle 1

Durchführung des katalytischen zweistufigen Verfahrens

Dies zeigt an, daß eine relativ kleine Änderung in der chemischen Struktur der Verbindungen im Reaktor der zweiten Stufe auftritt im Vergleich zu denjenigen in der ersten Stufe, und daß deutlich mehr Verbindungen vom aliphatischen Typ in dem zweistufigen katalytischen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 2

Es wurden zusätzliche Versuche durchgeführt bezüglich dieses zweistufigen katalytischen Verfahrens unter Verwendung von sub-bituminöser Wyodak-Kohle. Die Vergleichs ergebnisse mit bituminöser Kohle des Typs Illinois Nr. 6 sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Durchführung des Vergleichsverfahrens

Es wird bemerkt, daß die prozentuale Kohleumwandlung und die Ausbeute von C₄-524°C-Material etwas geringer ist als für die Kohle des Typs Illinois Nr. 6.

Die Ergebnisse für das vorliegende zweistufige katalytische Verfahren im Vergleich mit dem einstufigen Kohleverflüssigungsverfahren mit Wyodak-Kohle sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Es wird bemerkt, daß trotz der vergleichbaren prozentualen Umwandlung von Kohle im Verhältnis zu dem einstufigen Verfahren die Ausbeute an C₄-524°C und die Umwandlung des 524°C+-Materials deutlich höher sind als für ein einstufiges Verfahren.

Beispiel 3

Während des zweistufigen katalytischen Betriebs mit Wyodak-Kohle wurde die Wirkung der Reaktortemperatur der ersten Stufe auf den Wasserstoffgehalt der Reaktorflüssigkeits- Lösungsmittelqualität und auf die C₄-524°C- Ausbeuten untersucht. Die Reaktortemperatur der ersten Stufe wurde variiert zwischen 343°C und 413°C bei einer Temperatur der zweiten Stufe von 432°C und einer Raumgeschwindigkeit in jedem Reaktor von 0,72 g/cm³h. Die Ergebnisse für den Wasserstoffgehalt sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Wasserstoffgehalt der Reaktorflüssigkeiten - Versuche 227-22

Aus diesen Zahlenangaben ist zu entnehmen, daß die Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenstoff im wesentlichen gleich sind für die Reaktoren der ersten und der zweiten Stufe und abnehmen bei einer Temperatur der ersten Stufe von 413°C. Es wird ebenfalls unterstrichen, daß diese Verhältnisse von Wasserstoff/Kohlenstoff zu den höchsten aus der Literatur bekannten zählen bei der Verarbeitung von Wyodak-Kohle.

Der Einfluß der Reaktortemperatur der ersten Stufe auf die Lösungsmittelqualität ist in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Lösungsmittelqualität der Reaktorprodukte - Versuche 227-22

Es wird bemerkt, daß die Lösungsmittel-Qualität in dem Reaktor der ersten Stufe höher ist bis zu einer Reaktortemperatur der ersten Stufe von etwa 399°C.

Der Effekt der Temperatur der ersten Stufe auf die Ausbeuten von C₄-524°C ist in Fig. 2 dargestellt. Es ist zu sehen, daß verbesserte Ausbeuten an C₄-524°C erhalten werden für steigende Reaktionstemperaturen der ersten Stufe von 343°C bis zu etwa 399°C, und daß die Flüssigkeitsausbeuten weiter erhöht werden, wenn die Reaktortemperatur der zweiten Stufe gesteigert wird von 432°C auf 441°C. So wird die verbesserte Lösungsmittel-Flüssigkeitsqualität, die in den Reaktoren der ersten und der zweiten Stufe erzielt wird, angezeigt durch den hohen Wasserstoffgehalt der Reaktor-Flüssigkeitsfraktionen bei 343°C bis 454°C und 454°C+ und durch die erzielten Kohle-Umwandlungen basierend auf dem Standardtest für die Lösungsmittelqualität.

Beispiel 4

Das erfindungsgemäße zweistufige katalytische Kohleverflüssigungsverfahren wird verglichen mit anderen zweistufigen thermisch-katalytischen Kohleverflüssigungsverfahren, wie in Tabelle 6 dargestellt ist.

Tabelle 6

Vergleich mit thermisch-katalytischen Verfahren

Aus diesem Vergleich kann abgelesen werden, daß das erfindungsgemäße katalytische Zweistufen-Verfahren verbesserte Ergebnisse erzielt bezüglich eines verringerten Gehalts an C₁-C₃-Gasausbeuten, erhöhten Flüssigkeitsausbeuten von C₄-454°C und erhöhter Überführung der 524°C+-Fraktion.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen und gasförmigen Produkten mit erhöhter Ausbeute durch eine zweistufige katalytische Hydrierung einer Kohleaufschlämmung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß

a) partikelförmige Kohle und ein Kohlenwasserstoff- Aufschlämmungsöl bei einer Temperatur unterhalb von 343,3°C in eine mit Druck beaufschlagte erste Stufe einer katalytischen Reaktionszone, die aus Kohle gewonnene Flüssigkeit und Wasserstoff und ein Siedebett auf partikelförmigen Hydrierkatalysatoren enthält, eingespeist werden,
b) die Kohle und der Wasserstoff nach oben durch das Siedebett aus partikelförmigem Hydrierkatalysator der ersten Stufe geführt werden, worin der partikelförmige Hydrierungs katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden von Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel, Zinn, Wolfram und Gemischen davon besteht, die auf ein Basismaterial abgelagert wurden, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid und Kombinationen davon besteht, und wobei das Bett bei einer Temperatur von 343,3 bis 426,7°C und bei 70,3 bis 281 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und 0,16 g/cm³h bis 0,97 g/cm³h Raumgeschwindigkeit gehalten wird, um die Kohle rasch zu erhitzen und sie katalytisch zu hydrieren, um ein partiell hydriertes und hydrokon vertiertes, aus Kohle erhaltenes Material zu erzeugen,
c) das partiel hydrierte, aus Kohle gewonnene Material, welches Gas- und flüssige Fraktionen enthält, von dem oberen Teil der ersten Stufe der Reaktionszone abgezogen werden und das Material direkt in eine zweite Stufe einer katalytischen Reaktionszone zusammen mit zusätzlichem rückgeführten Wasserstoff geleitet wird, wobei die zweite Stufe der Reaktionszone bei 398,9 bis 460,0°C und 70,3 bis 281 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck gehalten wird, um das Material der flüssigen Fraktion darin weiter umzusetzen und unter Hydrierung zu cracken bei minimalen Dehydrierungsreaktionen, um Gas und niedriger siedende flüssige Kohlenwasserstoffprodukte zu erzeugen,
d) vom oberen Teil der zweiten Stufe der katalytischen Reaktionszone das hydrogecrackte Material, welches Gas und flüssige Fraktionen enthält, abgezogen wird, und das Material einer Phasentrennung in getrennte Gas- und Flüssigkeitsfraktionen unterworfen wird,
e) wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff für die 343°C+-Fraktion in der ersten Stufe der Reaktionszone größer als in der Reaktionszone der zweiten Stufe ist,
f) die flüssige Fraktion in Destillationsstufen und in eine Flüssigkeits-Feststoff-Trennstufe hineingeführt wird, von wo aus der Flüssigkeitsstrom, der normalerweise oberhalb von 260°C siedet und eine verringerte Konzentration an partikelförmigen Feststoffen enthält, zur Kohle-Aufschlämmstufe zurückgeführt wird, und
g) Kohlenwasserstoffgas und erhöhte Ausbeuten an niedrig siedenden Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten aus dem Verfahren gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohle-Aufschlämmungsflüssigkeit verwendet wird, die einen normalen Siedetemperaturbereich oberhalb von 287,8°C aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Reaktionszone bei einer Temperatur von 371,1 bis 415,6°C und 105 bis 246 kg/cm² Wasserstoffpartialdruck und 0,24 bis 0,81 g/cm³h Reaktor-Raumgeschwindigkeit gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Reaktionszone bei einer Temperatur von 426,7 bis 460,0°C und einem Wasser stoffpartialdruck von 105 bis 246 kg/cm² gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der Reaktionszone ein teilchenförmiger Hydrocracking-Katalysator eingesetzt wird, der Nickel und Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger material umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe der Reaktionszone ein Katalysator eingesetzt wird, der Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bituminöse Kohle oder sub-bituminöse Kohle eingespeist wird.