<Desc/Clms Page number 1>
BESCHRIJVING behorende bij een UITVINDINGSOCTROOIAANVRAGE voor : Werkwijze voor de katalytische hydrogenering van kool in twee trappen.
Onder inroeping van het recht van voorrang op grond van octrooiaanvrage no. 725.458 ingediend in de Verenigde Staten van Amerika op 22 april 1985 op naam van James B. MacArthur, Joseph B. McLean en Alfred G. Comolli.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterd katalytisch tweetraps-koolhydrogenerings-en hydroconversieproces ter vorming van verhoogde opbrengsten aan loogkokende vloeibare koolwaterstofdestillaatprodukten. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een dergelijke werkwijze, waarbij de kooltoevoer snel wordt verhit en katalytisch wordt gehydrogeneerd in een eerste reactiezone, die een borrelend katalysatorbed bevat, en vervolgens wordt onderworpen aan hydrogenering en hydrokraking in een tweede katalytische reactiezone onder wat hogere temperatuursomstandigheden ter vorming van verhoogde opbrengsten aan gewenste vloeibare koolwaterstofprodukten, waarbij desactivering van de katalysator tot een minimum wordt beperkt.
In het H-Coal eentrapsproces voor het vloeibaarmaken van kool wordt een korrelvormige kooltoevoer gewoonlijk gesuspendeerd in een van kool afkomstige recirculaatolie, waarna de suspensie tot een tem-
<Desc/Clms Page number 2>
peratuur nabij de reactietemperatuur wordt voorverhit en vervolgens met waterstof wordt toegevoerd in een reactor met een borrelend katalysatorbed, waarin een betrekkelijk hoge temperatuur heerst. In de reactor wordt een overwegend gedeelte van de kool vloeibaar gemaakt onder vorming van koolwaterstofgas en vloeibare destillaatfracties, maar een ongewenst grote fractie van het produkt is residuolie, die twee asfaltenen en asfalteenverbindingen bevat.
De twee asfaltenen zijn bij verhoogde temperaturen zeer instabiel en kunnen in tegenwoordigheid van waterstof thermisch ontleden onder vorming van asfaltenen, waarbij gasvormige koolwaterstoffen en water vrijkomen, maar zij kunnen ook omleggingen ondergaan, aromatiseren en zelfs condenseren onder vorming van koolstof.
In de reactor kunnen de asfaltenen verder worden afgebroken tot zware en lichte destillaten, nafta en gasvormige koolwaterstoffen.
Om in een eentraps-katalytisch proces bevredigende vloeibare koolwaterstofprodukten te verkrijgen moet de reactor bij betrekkelijk hoge temperatuur werken, waardoor gewoonlijk retrograde materialen ontstaan en een grens wordt gesteld aan de vloeibare destillaatopbrengsten, die verkregen kunnen worden. Conventionele eentraps-katalytische processen voor het vloeibaarmaken en hydrogeneren van kool zijn bekend uit de Amerikaanse octrooischriften 3.519. 555 en 3.791. 959. Bij pogingen om de nadelen van eentraps-katalytische processen voor het vloeibaarmaken en hydrogeneren van kool op te heffen werden diverse tweetraps-katalytische processen voorgesteld, waaronder processen met een thermische eerste trap, alsmede katalytische-katalytische processen, waarbij in de eerste trap lage temperaturen van slechts 315-370 C worden toegepast.
Voorbeelden van zulke koolhydrogeneringsprocessen met twee katalytische reactietrappen zijn bekend uit de Amerikaanse octrooischriften 3.697. 573, 3.700. 584,4. 111.788, 4.350. 582,4. 354.920 en 4.358. 359. Hoewel dergelijke processen met twee koolhydrogeneringstrappen in het algemeen enige verbetering ten opzichte van een eentrapsproces voor het vloeibaarmaken van kool hebben opgeleverd, produceren zulke processen gewoonlijk vloeibare oplosmiddelmaterialen van geringe kwaliteit in de reactor en zijn zij niet geschikt voor het verkrijgen van de gewenste hydrogenering en hoge omzetting van de kooltoevoer onder vorming van gewenste laagkokende vloeibare koolwaterstofprodukten in hoge oprbrengsten bij minimale opbrengsten aan koolwaterstofgas en zware residufracties.
Zulke verbeterde
<Desc/Clms Page number 3>
resultaten kunnen nu worden verkregen met de tweetraps-katalytische werkwijze volgens de uitvinding.
De uitvinding verschaft een verbeterde werkwijze voor de directe tweetraps-katalytische hydrogenering, vloeibaarmaking en hydroconversie van kool onder vorming van aanmerkelijk verhoogde opbrengsten van gewenste laagkokende vloeibare koolwaterstofdestillaatprodukten bij minimale opbrengsten aan koolwaterstofgas en hoogkokende residufracties. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden een korrelvormige kool, zoals bitumineuze of sub-bitumineuze kool of bruinkool en een uit het proces afkomstige, gerecirculeerde vloeibare koolwaterstof met elkaar gemengd, waarna de verkregen suspensie wordt gehydrogeneerd en vloeibaar gemaakt met behulp van twee direct gekoppelde, in serie geschakelde reactors met borrelende katalysatorbedden.
De suspensie wordt toegevoerd in de eerste katalytische reactiezone, die op een gekozen matige temperatuur en druk wordt gehouden en een korrelvormige hydrogeneringskatalysator bevat, die de vloeibaarmaking van de kool bevordert, terwijl tegelijkertijd de recirculaatoliën worden gehydrogeneerd onder omstandigheden, die hydrogeneringsreacties bij temperaturen van minder dan 427 C bevorderen. In de reactiezone van de eerste trap, die een borrelend bed van een korrelvormige hydrogeneringskatalysator bevat, worden de aromatische ringen in de korrelvormige kool, het recirculaatoplosmiddel en opgeloste koolmoleculen gehydrogeneerd en de gewenste laagkokende vloeibare en gasvormige koolwaterstofmaterialen gevormd.
De katalysator wordt gekozen uit de oxyden van kobalt, ijzer, molybdeen, nikkel, tin, wolfram en andere metaaloxyden, waarvan bekend is dat zij koolwaterstofhydrogeneringskatalysatoren zijn, afgezet op een drager, gekozen uit aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, siliciumoxyde, titaanoxyde en soortgelijke materialen. Een geschikte deeltjesgrootte voor de katalysator is 7, 6-3, 2 mm effectieve diameter.
In de reactor van de eerste trap wordt een temperatuur van 343-427 C, een partiële waterstofdruk van 70 - 280 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160 - 960 kg/m3/uur gehandhaafd ter vorming van een koolwaterstofoplosmiddelmateriaal van hoge kwaliteit en verkrijging van tenminste 50 gew. % omzetting van de kool in materialen, die in THF oplosbaar zijn. Onder zulke milde reactieomstandigheden worden kraking,
<Desc/Clms Page number 4>
condensatie en polymerisatiereacties, alsmede vorming van koolwaterstofgassen tot een minimum beperkt.
Bij voorkeur in de reactor van de eerste trap toe te passen omstandigheden zijn een temperatuur van 370-421 C, een partiële waterstofdruk van 105 - 245 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 240-800 kg/m3 reactorruimte/uur, afhankelijk van het type kool, dat wordt verwerkt.
Het totale effluent van de eerste trap wordt met toegevoegde waterstof direct toegevoerd in de reactiezone van de tweede trap, waar het materiaal verder aan hydrogenering en hydrokraking wordt onderworpen bij een temperatuur, die ongeveer 14 C hoger is dan in de reactiszone van de eerste trap. Beide reactiezones bevatten goed gemengde borrelende katalysatorbedden, waarin opwaartse stroming wordt toegepast.
In de reactor van de tweede trap worden strengere omstandigheden gehandhaafd ter bevordering van volledigere thermische omzetting van de kool in vloeistoffen, hydroconversie van primaire vloeistoffen tot destillaatprodukten en verbetering van de produktkwaliteit door verwijdering van heteroatomen bij temperaturen boven 4270C, een soortgelijke waterstofdruk en een hydroconversiekatalysator, zoals kobalt-molybdeen op aluminiumoxyde.
De gewenste reactieomstandigheden in de tweede trap zijn een temperatuur van 399 - 460oC, een partiële waterstofdruk van 70 - 280 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160 - 960 kg/m3/uur ter verkrijging van tenminste ongeveer 90 gew. % omzetting van de resterende reactieve kool tezamen met de asfalteen-en pre-asfalteenverbindingen en verdere vermindering van de heteroatomen ter vorming van materiaal, dat oplosbaar is in THF.
De werkwijze volgens de uitvinding verschaft een grote selectiviteit tot laagkokende vloeibare koolwaterstofprodukten en levert gewenste geringe opbrengsten aan C1-C3 gassen en residuale materialen, alsmede een minimale desactivering van de katalysator, zoals gemeten door residu-omzetting, zodat de katalysator langduriger actief blijft en kan worden gebruikt. De werkwijze volgens de uitvinding levert hogere opbrengsten aan destillaat-en lagermoleculaire produkten, die qua chemische structuur meer paraffinisch en"petroleumachtig"zijn dan verkregen worden met andere eentraps-of tweetrapsprocessen voor het vloeibaarmaken van kool.
Vastgesteld werd dat de karakteriserende factor voor de vloeibare koolwaterstofprodukten van de onderhavige werkwijze in relatie tot hun gemiddelde kookpunt gelegen is tussen die van produkten, verkregen door het H-Coal eentraps-katalytische proces en van produkten van kataly-
<Desc/Clms Page number 5>
tische petroleum-hydroconversieprocessen.
Een voordelige verbetering ten opzichte van het eentraps H-Coal proces is dat de onderhavige werkwijze een geintegreerde hydrogenering van recirculaatoplosmiddel bovenstrooms van de conventionele reactor met borrelend katalysatorbed verschaft. De reactieomstandigheden worden zodanig gekozen dat een beheerste hydrogenering en omzetting van de kool in vloeibare produkten (zoals gedefinieerd door oplosbaarheid in chinoline, THF of ander soortgelijk oplosmiddel) wordt verkregen, terwijl tegelijkertijd de recirculaatoliën en van kool afkomstige produktoliën worden gehydrogeneerd.
Omdat de kooltoevoer wordt opgelost in een koolwaterstofoplosmiddel van hoge kwaliteit in de reactor van de eerste trap met lage temperatuur, wordt de mogelijkheid voor retrogressieve (kooksvormende) reacties aanmerkelijk verminderd en worden de oplosmiddelkwaliteit, waterstofbenutting en heteroatoomverwijdering aanmerkelijk verbeterd, waardoor de mogelijke omzetting van de kool wordt vergroot en de levensduur van de katalysator wordt verlengd. De uit de reactor van de eerste trap tredende suspensie van hoge kwaliteit wordt toegevoerd in de direct gekoppelde reactor van de tweede trap, waarin een wat hogere temperatuur wordt gehandhaafd ter verkrijging van verhoogde koolomzetting tot hoofdzakelijk vloeibare destillaatprodukten.
De thermische efficiency van de werkwijze is beter dan die van andere tweetraps-vloeibaarmakingsprocessen. Doordat een hoog percentage omzetting van de kool wordt bereikt kunnen hogerkokende residufracties naar de reactor van de eerste trap worden gerecirculeerd. De onderhavige werkwijze levert daardoor hogere opbrengsten aan destillaat-en lagermoleculaire produkten en minder heteroatomen bij een lager energieverbruik dan het geval is bij eentraps-katalytische processen en ook voor andere thermische en thermisch/katalytische tweetrapsprocessen.
In de tekening is fig. 1 een stroomschema van een tweetraps-katalytisch koolhydrogenerings-en-vloeibaarmakingsproces volgens de uitvinding.
Fig. 2 is een grafiek, die het effect toont van temperaturen in de reactor van de eerste trap op de opbrengst aan vloeibaar C4 - 5240C produkt.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een verbeterde hydrogenering en vloeibaarmaking van kool bereikt door een kataly-
<Desc/Clms Page number 6>
tisch tweetrapsproces, waarbij twee direct in serie verbonden reactor met goed gemengde borrelende katalysatorbedden worden gebruikt. Zoals afgebeeld in fig. 1 wordt een kool zoals bitumineuze of sub-bitumineuze kool of bruinkool bij 10 toegeleverd en door een koolvoorbereidingseenheid 12 gevoerd, waar de kool wordt gemalen tot een gewenste deeltjesgrootte, bijvoorbeeld 0, 04-0, 3 mm, en gedroogd tot een gewenst vochtgehalte, zoals 3-10 gew. %. De korrelvormige kool wordt dan in tank 14 gesuspendeerd in een van het proces afkomstig recirculaatoplosmiddel 15 met een normale kooktemperatuur, die voldoende boven 288 C is gelegen om een stroombare suspensie te verkrijgen.
De gewichtsverhouding olie/kool is gewoonlijk 1, 4-5, 0, bij voorkeur 1, 5-3, 0. De suspensie wordt bij pomp 16 onder druk gebracht, bij 17 gemengd met gerecirculeerde waterstof, in verhitter 18 voorverhit op een temperatuur van 315-343 C en dan toegevoerd in het onderste deel van reactor 20 van de eerste trap met een borrelend katalysatorbed. Verse, zeer zuivere waterstof wordt naar behoefte toegevoerd bij 17a.
De suspensie en de waterstof betreden reactor 20, die een borrelend katalysatorbed 22 bevat, stromen gelijkmatig bovenwaarts door stroomverdeler 21 met een stroomsnelheid'en bij een temperatuur en druk, die de gewenste hydrogeneringsreactie tot stand brengen. De werking van de reactor met het borrelende katalysatorbed en recirculatie van reactorvloeistof bovenwaarts door het geëxpandeerde katalysatorbed is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.437. 973. De reactor 20 van de eerste trap bevat bij voorkeur een korrelvormige hydrogeneringskatalysator, zoals kobaltmolybdaat, nikkelmolybdaat of nikkelwolfram op een dragermateriaal uit aluminiumoxyde of siliciumoxyde. Verse korrelvormige hydrogeneringskatalysator kan bij 23 in reactor 20 worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0, 1-2, 0 kg katalysator per ton verwerkte kool.
Afgewerkte katalysator kan bij de verbinding 24 worden verwijderd ter handhaving van de gewenste katalytische activiteit binnen de reactor.
De omstandigheden in de reactor van de eerste trap wòrden gehandhaafd op het matige temperatuurstraject van 343-427 C, een partiële waterstofdruk van 70 - 280 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160-960 kg kool per m3 reactorvolume per uur. De voorkeursomstandigheden, nl. een temperatuur van 371-413 C, een partiële waterstofdruk van 105 - 245 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 270 - 800 kg/m3/uur zijn spe-
<Desc/Clms Page number 7>
cifiek voor de koolsoort, die behandeld wordt, omdat verschillende kooltypen met verschillende snelheden onder thermische omstandigheden in vloeistoffen worden omgezet.
De optimale reactieomstandigheden in de eerste trap maken een maximale benutting mogelijk van waterstof transporterende oplosmiddelverbindingen, zoals pyreen/hydropyrenen, waarvan bekend is dat zij in van kool afkomstige gerecirculeerde oliën aanwezig zijn, daar katalytische rehydrogenering van donorspeciës tegelijkertijd geschiedt met waterstof transport van oplosmiddel naar kool. De van kool afkomstige oliën worden tevens onmiddellijk na hun vorming blootgesteld aan een doelmatige katalytische hydrogenerende atmosfeer, waardoor de neiging tot regressieve repolymerisatiereacties, die koolwaterstofprodukten van slechte kwaliteit opleveren, wordt verminderd.
De temperatuur in de eerste trap is zeer belangrijk gebleken, daar een te hoge temperatuur leidt tot een omzettingssnelheid van de kool, die te groot is voor de katalytische hydrogeneringsreacties, en tot een minder gunstig hydrogeneringsevenwicht voor de oplosmiddelverbindingen. Een te lage temperatuur in de eerste trap verschaft weliswaar een doelmatige atmosfeer voor oplosmiddelhydrogenering, maar leidt tot onvoldoende koolomzetting om een procesverbetering op te leveren.
In de reactor van de eerste trap is het doel de aromatische ringen in de moleculen van de toegevoerde kool, het gerecirculeerde oplosmiddel en de opgeloste kool te hydrogeneren ter vorming van een waterstofdonor-oplosmiddelvloeistof van hoge kwaliteit in tegenwoordigheid van waterstof en de hydrogeneringskatalysator. Onder de toegepaste milde katalytische reactieomstandigheden worden heteroatomen verwijderd, wordt retrogressieve of kooksvormende reacties nagenoeg geëlimineerd en wordt de vorming van koolwaterstofgas tot een minimum beperkt. Als gevolg van de toegepaste reactieomstandigheden, met name de betrekkelijk lage temperatuur in de eerste trap, wordt door de katalysator de hydrogenering bevorderd en worden polymerisatie-en kraakreacties tot een minimum beperkt.
Onder deze verbeterde omstandigheden in de reactor van de eerste trap wordt onder de mildere reactieomstandigheden minder kooks op de katalysator afgezet en heeft de afgezette kooks een gewenste hogere verhouding van de waterstof tot koolstof dan bij bekende processen, hetgeen de desactivering van de katalysator tot een minimum beperkt en de levensduur van de katalysator aanmerkelijk verlengt.
<Desc/Clms Page number 8>
Het totale effluent bij 26 uit de reactor 20 van de eerste trap wordt bij 27 gemengd met additionele voorverhitte waterstof en stroomt direct naar het onderste gedeelte van de katalytische reactor 30 van de tweede trap. Deze reactor 30, die op soortgelijke wijze werkt als reactor 20, bevat een stroomverdeelrooster 31 en een katalysatorbed
EMI8.1
32, en werkt bij een temperatuur die tenminste 140C hoger is dan in de reactor van de eerste trap, gewoonlijk tussen 399 en 4680C, maar bij lagere temperatuur dan gewoonlijk wordt toegepast voor eentraps-katalytische processen voor het vloeibaarmaken van kool. De hogere temperatuur, die in reactor 30 wordt toegepast, kan worden verkregen door benutting van de voorverhitte waterstofstroom 28, alsmede van de reactiewarmte in de reactor van de tweede trap.
De druk in de reactor van de tweede trap is wat lager dan in de reactor van de eerste trap teneinde stroming van de koolsuspensie mogelijk te maken zonder gebruikmaking van een pomp, en additionele waterstof wordt aan de reactor van de tweede trap naar behoefte toegevoegd. In bed 32 wordt een soortgelijke korrelvormige katalysator gebruikt als in de reactor van de eerste trap.
In de reactor 30 worden de reactieomstandigheden zodanig gekozen, dat een volledigere katalytische omzetting van de onomgezette kool in vloeistoffen wordt verkregen onder toepassing van de oplosmiddelvloeistof van hoge kwaliteit, die in de reactor van de eerste trap is geproduceerd. De resterende reactieve kool en de pre-asfaltenen en asfaltenen worden in vloeibare destillaatprodukten omgezet en heteroatomen worden verder verwijderd. Ook wordt in de reactor van de tweede trap een aanmerkelijke secundaire omzetting van de van kool afkomstige vloeistoffen in destillaatprodukten tot stand gebracht, alsmede een kwaliteitsverbetering van het produkt door verwijdering van heteroatomen. De reactieomstandigheden worden zodanig gekozen dat gasvorming of dehydrogenering van de vloeibare effluentmaterialen van de eerste trap tot een minimum worden beperkt.
Geschikte reactoromstandigheden zijn een temperatuur van 399-466 C, een partiële waterstofdruk van 105 - 245 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160 kg kool per m3 reactorvolume per uur. De voorkeursomstandigheden zijn afhankelijk van het type kool, dat verwerkt wordt, en zijn gewoonlijk een temperatuur van 426-449 C en een ruimtesnelheid van 240 - 640 kg/m3/uur.
Een belangrijk aspect aan de werkwijze volgens de uit-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
vinding is dat zeer weinig verandering in de samenstelling van de koolwaterstofverbindingen tussen de reacties van de eerste trap en de tweede trap plaatsvindt. Gevonden werd dat de 454 C destillaatvloeistoffen veel minder gecondenseerde aromaten bevatten en aanmerkelijk meer alifatisch zijn dan de produkten, die verkregen worden bij een conventioneel eentraps-katalytisch koolhydrogeneringsproces. Recirculatie van residuale olie bevordert de hydrogenering en hydroconversie in de reactor van de eerste trap aanmerkelijk.
Het effluent bij 38 van de reactor 30 van de tweede trap wordt naar een bij ongeveer reactoromstandigheden werkende fasenseparator 40 gevoerd, waarin een dampfractie 41 wordt afgescheiden van een vast materiaal bevattende suspensiefractie bij 44. De dampfractie 41 wordt behandeld bij waterstofzuiveringszone 42, waaruit een waterstofstroom 43 wordt afgevoerd voor recirculatie naar de reactors 20 en 30.
Verse waterstof wordt naar behoefte toegevoegd bij 17a. Een spuigas, dat ongewenste stikstof-en zwavelverbindingen bevat, wordt als stroom 45 verwijderd.
De suspensie 44 wordt bij 47 tot bijna atmosferische druk, zoals een overdruk van ongeveer 14 kg/cm2, ontspannen en naar een destillatiesysteem, aangeduid met 50, gevoerd. De resulterende vloeistoffracties worden gewonnen door een damp-vloeistofontspanning in separatorsysteem 50, omvattende atmosferische en vacuumdestillaties onder vorming van een lichte destillaatproduktstroom 51 en een zwaardere, hogerkokende destillaatstroom 52. Een bodemstroom 55 wordt naar een vloeistof/vast scheidingssysteem 56 gevoerd, waaruit onomgezette kool en vaste asbestanddelen bij 57 worden verwijderd. De vloeistofstroom 58 met een verminderd vastestofgehalte wordt als suspendeerolie 15 door pomp 59 gerecirculeerd.
Desgewenst kan een vloeibare produktstroom met een verminderd vastestofgehalte bij 60 worden gewonnen.
De recirculaatoliestroom 58 wordt verkregen door menging van een gedeelte van de bodemsuspensie van de atmosferische separator (bevattend 260 C+ destillaat, residu, onomgezette kool en as), het bodemprodukt van de atmosferische fractionering (315 C+ destillaat) en vacuumgasolie. Deze suspendeervloeistof wordt dan als stroom gerecirculeerd naar de mengtrap 14 en daar gemengd met de kooltoevoer naar de reactor
<Desc/Clms Page number 10>
van de eerste trap.
De recirculaatoliebereiding in de vloeistof/vastestofscheidingsinrichting 56 kan worden verbeterd door vermindering van het vastestofgehalte (as en onomgezette kool) door toepassing van bekende middelen voor de verwijdering van vaste stof in trap 56, bijvoorbeeld hydrocyclonen, centrifuges, filters of oplosmiddel-asverwijderingstechnieken, waarbij het gebruik van hydrocyclonen gewoonlijk de voorkeur verdient.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
Voorbeeld I
Er werd een aantal proeven volgens de uitvinding uitgevoerd met Illinois kool nr. 6 onder de in tabel A vermelde reactieomstandigheden, met name een temperatuur van 3990C in de eerste trap en een temperatuur van 440 C in de tweede trap. Uit de in tabel A vermelde resultaten blijkt dat aanmerkelijk verbeterde resultaten worden verkregen, zoals een verhoogde waterstof-effiency en verbeterde vloeibare destillaatopbrengsten in vergelijking met een eentraps-katalytisch proces voor het vloeibaarmaken van kool onder de reactieomstandigheden van de tweede trap.
EMI10.1
Zowel de opbrengsten van materialen als van 199-524 C zijn bij de onderhavige tweetrapswerkwijze aanmerkelijk groter dan bij de eentrapswerkwijze. Uit de verbeterde resultaten van de onderhavige werkwijze werd onverwacht gevonden dat de 454 C-destillaatfractie een aanmerkelijk lager gehalte aan gecondenseerde aromaten bevatte en aanmerkelijk meer alifatisch was dan de corresponderende fracties van een eentraps-katalytisch proces voor het vloeibaarmaken van kool, zoals blijkt uit tabel B, die de protonverdeling van het 454 C-destillaat toont.
<Desc/Clms Page number 11>
T A B E L A
Katalytische tweetrapswerkwijze Proeven : Illinois kool No. 6-0, 2 mm Katalysator : Eerste trap-Amocat 1C
Tweede trap-Amocat 1A
EMI11.1
<tb>
<tb> kg <SEP> droge <SEP> kool <SEP> per <SEP> kg <SEP> katalysator <SEP> 216,3 <SEP> 664,3 <SEP> Eentrapsproces
<tb> Omstandigheden
<tb> Temperatuur, <SEP> OC
<tb> Eerste <SEP> trap <SEP> 399 <SEP> 399
<tb> Tweede <SEP> trap <SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 454
<tb> Overdruk, <SEP> kg/cm2 <SEP> 175,4 <SEP> 176,0 <SEP> 175
<tb> Ruimtesnelheid <SEP> (elke <SEP> trap) <SEP> 1089 <SEP> 1089 <SEP> 545
<tb> kg <SEP> droge <SEP> kool/m3 <SEP> katalysator/uur <SEP>
<tb> Totaal <SEP> materiaal
<tb> Terugwinning <SEP> (bruto), <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 97,6 <SEP> 97,31
<tb> Genormaliseerde <SEP> opbrengst, <SEP> gew.
<SEP> % <SEP> droge <SEP> kool
<tb> ci-c <SEP> gas <SEP> 5,6 <SEP> 5,9 <SEP> 12,1
<tb> C4-199 C <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 21,2
<tb> 199 <SEP> - <SEP> 2600e <SEP> 13,9 <SEP> 12,2
<tb> 260-343 C <SEP> 16,8 <SEP> 16,8
<tb> 343-454 C <SEP> 11,7 <SEP> 10,9
<tb> 454-524 C <SEP> 4,0 <SEP> 3,7
<tb> 199-524 C <SEP> 46,4 <SEP> 49,4 <SEP> 32,0
<tb> C4-524 C <SEP> 64,3 <SEP> 65,6 <SEP> 53,2
<tb> 524 C+ <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4,6
<tb> Onomgezette <SEP> kool
<tb> As <SEP> 11 <SEP> 11,1
<tb> H2O <SEP> 9,2 <SEP> 9,0
<tb> CO <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> 0,46 <SEP> 0,3
<tb> NH <SEP> 1,25 <SEP> 1,1
<tb> H2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7
<tb> Totaal <SEP> (100 <SEP> + <SEP> gebonden <SEP> H2) <SEP> 106,1 <SEP> 105,56
<tb> Koolomzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> 94,3 <SEP> 94,8 <SEP> 94,6
<tb> 524 C+ <SEP> omzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F.
<SEP> 86,9 <SEP> 82,2 <SEP> 72,0
<tb> Waterstof-efficiency <SEP> 10,5 <SEP> 10,7 <SEP> 9,6
<tb> e4 <SEP> - <SEP> 524oe, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> 72,3 <SEP> 67,2
<tb> Organische <SEP> zwavelverwijdering, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 98,0 <SEP> 96,6
<tb> Stikstofverwijdering, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 79,2 <SEP> 66,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
TABEL A (Vervolg)
EMI12.1
<tb>
<tb> C4-5240C <SEP> Destillaatkwaliteit
<tb> S. <SEP> g., <SEP> g/cm3 <SEP> 0,901 <SEP> 0,912
<tb> Zwavel, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 0,035 <SEP> 0,037
<tb> Stikstof, <SEP> gew.
<SEP> % <SEP> 0,19 <SEP> 0,33
<tb>
TABEL B Protondistributie van 4540C destillaat
EMI12.2
<tb>
<tb> Eentraps <SEP> Tweetraps
<tb> H-Coal <SEP> proces <SEP> katalytisch <SEP> proces
<tb> Eerste <SEP> Tweede
<tb> trap <SEP> trap
<tb> Aromaten
<tb> gecondenseerd <SEP> 24,8 <SEP> 7,4 <SEP> 8,1
<tb> ongecondenseerd <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7,2 <SEP> 7,6
<tb> Totaal <SEP> 31,8 <SEP> 14,6 <SEP> 15,7
<tb> Alfa-alifaten
<tb> Alkyl <SEP> 11,8 <SEP> 10,8 <SEP> 10,1
<tb> Cyclisch <SEP> 18,2 <SEP> 15,5 <SEP> 14,3
<tb> Beta-alifaten
<tb> Alkyl <SEP> 16,6 <SEP> 24,4 <SEP> 25,0
<tb> Cyclisch <SEP> 13,5 <SEP> 21,1 <SEP> 20,1
<tb> Gamma-alifaten <SEP> 8,0 <SEP> 13,6 <SEP> 14,8
<tb> Totaal <SEP> 68,1 <SEP> 85,4 <SEP> 84,
3
<tb>
Uit deze resultaten blijkt dat in de chemische structuur van de verbindingen in de reactor van de tweede trap betrekkelijk weinig verandering optreedt in vergelijking met de reactor van de eerste trap, en dat in het tweetraps-katalytische proces verbindingen worden gevormd die aanmerkelijk meer alifatisch zijn.
Voorbeeld II
Er werden proeven volgens de uitvinding gedaan met sub-bitumineuze Wyodak kool. De resultaten, vergeleken met Illinois bitumineuze kool no. 6, zijn vermeld in tabel C.
<Desc/Clms Page number 13>
TABEL C
EMI13.1
<tb>
<tb> Illinois <SEP> no. <SEP> 6 <SEP> Wyodak <SEP> Wyodak
<tb> volg. <SEP> de <SEP> uitv. <SEP> volg. <SEP> de <SEP> H-Coal <SEP> proces <SEP>
<tb> uitv.
<tb>
C-C, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> kool <SEP> 5-7 <SEP> 7-10 <SEP> 5-13 <SEP>
<tb> C4-5240C, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> kool <SEP> 63-68 <SEP> 54-68 <SEP> 47-51 <SEP>
<tb> Koolomzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> kool <SEP> 94-95 <SEP> 79-92 <SEP> 82-91 <SEP>
<tb> Waterstofverbruik <SEP> 6-7 <SEP> 6-8 <SEP> 5-7 <SEP>
<tb> Waterstof <SEP> efficiency <SEP> 10-11 <SEP> 8-9 <SEP> 7-10 <SEP>
<tb> 5240C+ <SEP> omzetting <SEP> 81-87 <SEP> 74-90 <SEP> 69-78 <SEP>
<tb>
Het verdient opmerking dat het percentage koolomzetting en de opbrengst aan C4-5240C materiaal is wat minder dan voor de Illinois kool no. 6.
Ook zijn in tabel C de resultaten vermeld van de onderhavige werkwijze met het H-Coal eentraps-katalytische proces met Wyodak kool. Hoewel het percentage koolomzetting bij de werkwijze volgens de uitvinding vergelijkbaar is met dat van het eentrapsproces, zijn de opbrengst aan C4-5240C materiaal en de omzetting van het 5240C materiaal aanmerkelijk hoger dan bij het eentrapsproces.
Voorbeeld 3
Tijdens de proeven volgens de uitvinding met Wyodak
EMI13.2
kool werd het effect van de temperatuur in de reactor van de eerste trap op het waterstofgehalte van de reactorvloeistoffen en op de opbrengst onderzocht. De temperatuur in de reactor van de eerste trap werd gevarieerd tussen 343 C en 4130C bij een temperatuur in de tweede trap van 432 C en bij een ruimtesnelheid van 720 kg/m3/uur in elke reactor. De resultaten voor het waterstofgehalte zijn vermeld in tabel D.
TABEL D
EMI13.3
<tb>
<tb> Waterstofgehalte <SEP> van <SEP> de <SEP> reacorvloeistoffen
<tb> Temp. <SEP> in <SEP> Verhouding <SEP> waterstof/koolstof
<tb> eerste <SEP> trap <SEP> 343-454 C <SEP> voleistoffen <SEP> 454 C+ <SEP> voloeistoffen
<tb> oc <SEP> eerste <SEP> tweede <SEP> eerste <SEP> tweede
<tb> trap <SEP> trap <SEP> trap <SEP> trap
<tb> 343 <SEP> 1,35 <SEP> 1,32 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 0,99
<tb> 371 <SEP> 1,36 <SEP> 1,35 <SEP> 1,11 <SEP> 1,07
<tb> 399 <SEP> 1,34 <SEP> 1,30 <SEP> 1,04 <SEP> 0,98
<tb> 4,13 <SEP> 1,29 <SEP> 1,29 <SEP> 0,97 <SEP> 0,94
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Uit deze resultaten blijkt dat de waterstof/koolstofverhoudingen voor de reactor van de eerste en de tweede trap nagenoeg gelijk zijn en dalen bij een temperatuur van 413 C in de eerste trap.
Het verdient vermelding dat deze waterstof/koolstofverhoudingen behoren tot de hoogste, die in de literatuur voor de verwerking van Wyodak kool worden vermeld.
Het effect van de temperatuur in de reactor van de eerste trap op de oplosmiddelkwaliteit is vermeld in tabel E.
TABEL E
EMI14.1
<tb>
<tb> Oplosmiddelkwaliteit <SEP> van <SEP> de <SEP> reactorprodukten
<tb> Temp. <SEP> Koolomzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F, <SEP> kool <SEP>
<tb> eerste <SEP> eerste <SEP> trap <SEP> tweede <SEP> trap
<tb> trap, <SEP> OC
<tb> 343 <SEP> 64,5 <SEP> 60,0
<tb> 371 <SEP> 70,4 <SEP> 60,8
<tb> 399 <SEP> 64,1 <SEP> 47,9
<tb> 399 <SEP> 64,6 <SEP> 49,7
<tb> 399 <SEP> (1) <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 54,2
<tb> 413 <SEP> 42,6 <SEP> 46,7
<tb>
(1) Natte kooltoevoer (2) HRI beproevingsomstandigheden oplosmiddelkwaliteit :
Kool in Upper Wyodak Temperatuur - 3990C
Verblijftijd-30 min
EMI14.2
Type proef-Thermisch gefiltreerd vloeibaar produkt Oplosmiddel-trap vloeibaar produkt trap 2-gefiltreerd bodemprodukt van atmosferische destillatie Omzetting-gemeten door oplosbaarheid van micro-autoclaaf pro- dukt in THF.
Uit de resultaten blijkt dat de oplosmiddelkwaliteit in de reactor van de eerste trap hoger is tot een temperatuur in de eer- ste trap van ongeveer 399 C.
Het effect van de temperatuur in de eerste trap op de opbrengst aan C4-5240C wordt getoond in fig. 2. Het blijkt dat verbeterde C4-5240C opbrengsten worden verkregen bij verhoging van de temperatuur in
<Desc/Clms Page number 15>
de eerste trap van 343 C tot ongeveer 3990C, en dat de vloeistofopbrengsten verder toenemen als de temperatuur in de reactor van de tweede trap wordt verhoogd van 432 C tot 440 C. De verbeterde kwaliteit van de oplosmiddelvloeistof, die in de reactor van de eerste en de tweede trap wordt verkregen, blijkt uit het hoge waterstofgehalte van de 343- 454 C en de 4540C vloeistoffracties en de koolomzettingen, verkregen volgens de standaardproef op oplosmiddelkwaliteit.
Voorbeeld IV
De werkwijze volgens de uitvinding werd vergeleken met andere tweetraps thermisch-katalytische processen voor het vloeibaarmaken van kool. De resultaten zijn vermeld in tabel F.
T A B E L F
EMI15.1
<tb>
<tb> Uitvinding <SEP> HRI <SEP> thermisch-Kerr-MCCEE
<tb> katalytisch
<tb> proces
<tb> Kool------Wyodak <SEP> Clovis <SEP> Point-----------C-C, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 8,1 <SEP> 9,9 <SEP> 12,8
<tb> C <SEP> -4540C <SEP> 65,5 <SEP> 52,9 <SEP> 52,6
<tb> Koolomzetting <SEP> 89,3 <SEP> 90,2 <SEP> 92,1
<tb> Waterstofverbruik <SEP> 8,1 <SEP> 6,6 <SEP> 5,2
<tb> Waterstofefficiency <SEP> 8,1 <SEP> 8,5 <SEP> 10,1
<tb> 5240C <SEP> omzetting <SEP> 87,4 <SEP> 76,9 <SEP> 78,6
<tb>
EMI15.2
Uit deze resultaten blijkt dat de werkwijze volgens de uitvinding kleinere C-C-gasopbrengsten, hogere C4 vloeistof- + opbrengsten en een hogere omzetting van de 524 C fractie oplevert.