<Desc/Clms Page number 1>
BESCHRIJVING behorende bij een UITVINDINGSOCTROOIAANVRAGE voor : Werkwijze voor de katalytische hydrogenering van kool in twee trappen.
Onder inroeping van het recht van voorrang op grond van octrooiaanvrage no. 725.458 ingediend in de Verenigde Staten van Amerika op 22 april 1985 op naam van James B. MacArthur, Joseph B. McLean en Alfred G. Comolli.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterd katalytisch tweetraps-koolhydrogenerings-en hydroconversieproces ter vorming van verhoogde opbrengsten aan loogkokende vloeibare koolwaterstofdestillaatprodukten. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een dergelijke werkwijze, waarbij de kooltoevoer snel wordt verhit en katalytisch wordt gehydrogeneerd in een eerste reactiezone, die een borrelend katalysatorbed bevat, en vervolgens wordt onderworpen aan hydrogenering en hydrokraking in een tweede katalytische reactiezone onder wat hogere temperatuursomstandigheden ter vorming van verhoogde opbrengsten aan gewenste vloeibare koolwaterstofprodukten, waarbij desactivering van de katalysator tot een minimum wordt beperkt.
In het H-Coal eentrapsproces voor het vloeibaarmaken van kool wordt een korrelvormige kooltoevoer gewoonlijk gesuspendeerd in een van kool afkomstige recirculaatolie, waarna de suspensie tot een tem-
<Desc/Clms Page number 2>
peratuur nabij de reactietemperatuur wordt voorverhit en vervolgens met waterstof wordt toegevoerd in een reactor met een borrelend katalysatorbed, waarin een betrekkelijk hoge temperatuur heerst. In de reactor wordt een overwegend gedeelte van de kool vloeibaar gemaakt onder vorming van koolwaterstofgas en vloeibare destillaatfracties, maar een ongewenst grote fractie van het produkt is residuolie, die twee asfaltenen en asfalteenverbindingen bevat.
De twee asfaltenen zijn bij verhoogde temperaturen zeer instabiel en kunnen in tegenwoordigheid van waterstof thermisch ontleden onder vorming van asfaltenen, waarbij gasvormige koolwaterstoffen en water vrijkomen, maar zij kunnen ook omleggingen ondergaan, aromatiseren en zelfs condenseren onder vorming van koolstof.
In de reactor kunnen de asfaltenen verder worden afgebroken tot zware en lichte destillaten, nafta en gasvormige koolwaterstoffen.
Om in een eentraps-katalytisch proces bevredigende vloeibare koolwaterstofprodukten te verkrijgen moet de reactor bij betrekkelijk hoge temperatuur werken, waardoor gewoonlijk retrograde materialen ontstaan en een grens wordt gesteld aan de vloeibare destillaatopbrengsten, die verkregen kunnen worden. Conventionele eentraps-katalytische processen voor het vloeibaarmaken en hydrogeneren van kool zijn bekend uit de Amerikaanse octrooischriften 3.519. 555 en 3.791. 959. Bij pogingen om de nadelen van eentraps-katalytische processen voor het vloeibaarmaken en hydrogeneren van kool op te heffen werden diverse tweetraps-katalytische processen voorgesteld, waaronder processen met een thermische eerste trap, alsmede katalytische-katalytische processen, waarbij in de eerste trap lage temperaturen van slechts 315-370 C worden toegepast.
Voorbeelden van zulke koolhydrogeneringsprocessen met twee katalytische reactietrappen zijn bekend uit de Amerikaanse octrooischriften 3.697. 573, 3.700. 584,4. 111.788, 4.350. 582,4. 354.920 en 4.358. 359. Hoewel dergelijke processen met twee koolhydrogeneringstrappen in het algemeen enige verbetering ten opzichte van een eentrapsproces voor het vloeibaarmaken van kool hebben opgeleverd, produceren zulke processen gewoonlijk vloeibare oplosmiddelmaterialen van geringe kwaliteit in de reactor en zijn zij niet geschikt voor het verkrijgen van de gewenste hydrogenering en hoge omzetting van de kooltoevoer onder vorming van gewenste laagkokende vloeibare koolwaterstofprodukten in hoge oprbrengsten bij minimale opbrengsten aan koolwaterstofgas en zware residufracties.
Zulke verbeterde
<Desc/Clms Page number 3>
resultaten kunnen nu worden verkregen met de tweetraps-katalytische werkwijze volgens de uitvinding.
De uitvinding verschaft een verbeterde werkwijze voor de directe tweetraps-katalytische hydrogenering, vloeibaarmaking en hydroconversie van kool onder vorming van aanmerkelijk verhoogde opbrengsten van gewenste laagkokende vloeibare koolwaterstofdestillaatprodukten bij minimale opbrengsten aan koolwaterstofgas en hoogkokende residufracties. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden een korrelvormige kool, zoals bitumineuze of sub-bitumineuze kool of bruinkool en een uit het proces afkomstige, gerecirculeerde vloeibare koolwaterstof met elkaar gemengd, waarna de verkregen suspensie wordt gehydrogeneerd en vloeibaar gemaakt met behulp van twee direct gekoppelde, in serie geschakelde reactors met borrelende katalysatorbedden.
De suspensie wordt toegevoerd in de eerste katalytische reactiezone, die op een gekozen matige temperatuur en druk wordt gehouden en een korrelvormige hydrogeneringskatalysator bevat, die de vloeibaarmaking van de kool bevordert, terwijl tegelijkertijd de recirculaatoliën worden gehydrogeneerd onder omstandigheden, die hydrogeneringsreacties bij temperaturen van minder dan 427 C bevorderen. In de reactiezone van de eerste trap, die een borrelend bed van een korrelvormige hydrogeneringskatalysator bevat, worden de aromatische ringen in de korrelvormige kool, het recirculaatoplosmiddel en opgeloste koolmoleculen gehydrogeneerd en de gewenste laagkokende vloeibare en gasvormige koolwaterstofmaterialen gevormd.
De katalysator wordt gekozen uit de oxyden van kobalt, ijzer, molybdeen, nikkel, tin, wolfram en andere metaaloxyden, waarvan bekend is dat zij koolwaterstofhydrogeneringskatalysatoren zijn, afgezet op een drager, gekozen uit aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, siliciumoxyde, titaanoxyde en soortgelijke materialen. Een geschikte deeltjesgrootte voor de katalysator is 7, 6-3, 2 mm effectieve diameter.
In de reactor van de eerste trap wordt een temperatuur van 343-427 C, een partiële waterstofdruk van 70 - 280 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160 - 960 kg/m3/uur gehandhaafd ter vorming van een koolwaterstofoplosmiddelmateriaal van hoge kwaliteit en verkrijging van tenminste 50 gew. % omzetting van de kool in materialen, die in THF oplosbaar zijn. Onder zulke milde reactieomstandigheden worden kraking,
<Desc/Clms Page number 4>
condensatie en polymerisatiereacties, alsmede vorming van koolwaterstofgassen tot een minimum beperkt.
Bij voorkeur in de reactor van de eerste trap toe te passen omstandigheden zijn een temperatuur van 370-421 C, een partiële waterstofdruk van 105 - 245 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 240-800 kg/m3 reactorruimte/uur, afhankelijk van het type kool, dat wordt verwerkt.
Het totale effluent van de eerste trap wordt met toegevoegde waterstof direct toegevoerd in de reactiezone van de tweede trap, waar het materiaal verder aan hydrogenering en hydrokraking wordt onderworpen bij een temperatuur, die ongeveer 14 C hoger is dan in de reactiszone van de eerste trap. Beide reactiezones bevatten goed gemengde borrelende katalysatorbedden, waarin opwaartse stroming wordt toegepast.
In de reactor van de tweede trap worden strengere omstandigheden gehandhaafd ter bevordering van volledigere thermische omzetting van de kool in vloeistoffen, hydroconversie van primaire vloeistoffen tot destillaatprodukten en verbetering van de produktkwaliteit door verwijdering van heteroatomen bij temperaturen boven 4270C, een soortgelijke waterstofdruk en een hydroconversiekatalysator, zoals kobalt-molybdeen op aluminiumoxyde.
De gewenste reactieomstandigheden in de tweede trap zijn een temperatuur van 399 - 460oC, een partiële waterstofdruk van 70 - 280 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160 - 960 kg/m3/uur ter verkrijging van tenminste ongeveer 90 gew. % omzetting van de resterende reactieve kool tezamen met de asfalteen-en pre-asfalteenverbindingen en verdere vermindering van de heteroatomen ter vorming van materiaal, dat oplosbaar is in THF.
De werkwijze volgens de uitvinding verschaft een grote selectiviteit tot laagkokende vloeibare koolwaterstofprodukten en levert gewenste geringe opbrengsten aan C1-C3 gassen en residuale materialen, alsmede een minimale desactivering van de katalysator, zoals gemeten door residu-omzetting, zodat de katalysator langduriger actief blijft en kan worden gebruikt. De werkwijze volgens de uitvinding levert hogere opbrengsten aan destillaat-en lagermoleculaire produkten, die qua chemische structuur meer paraffinisch en"petroleumachtig"zijn dan verkregen worden met andere eentraps-of tweetrapsprocessen voor het vloeibaarmaken van kool.
Vastgesteld werd dat de karakteriserende factor voor de vloeibare koolwaterstofprodukten van de onderhavige werkwijze in relatie tot hun gemiddelde kookpunt gelegen is tussen die van produkten, verkregen door het H-Coal eentraps-katalytische proces en van produkten van kataly-
<Desc/Clms Page number 5>
tische petroleum-hydroconversieprocessen.
Een voordelige verbetering ten opzichte van het eentraps H-Coal proces is dat de onderhavige werkwijze een geintegreerde hydrogenering van recirculaatoplosmiddel bovenstrooms van de conventionele reactor met borrelend katalysatorbed verschaft. De reactieomstandigheden worden zodanig gekozen dat een beheerste hydrogenering en omzetting van de kool in vloeibare produkten (zoals gedefinieerd door oplosbaarheid in chinoline, THF of ander soortgelijk oplosmiddel) wordt verkregen, terwijl tegelijkertijd de recirculaatoliën en van kool afkomstige produktoliën worden gehydrogeneerd.
Omdat de kooltoevoer wordt opgelost in een koolwaterstofoplosmiddel van hoge kwaliteit in de reactor van de eerste trap met lage temperatuur, wordt de mogelijkheid voor retrogressieve (kooksvormende) reacties aanmerkelijk verminderd en worden de oplosmiddelkwaliteit, waterstofbenutting en heteroatoomverwijdering aanmerkelijk verbeterd, waardoor de mogelijke omzetting van de kool wordt vergroot en de levensduur van de katalysator wordt verlengd. De uit de reactor van de eerste trap tredende suspensie van hoge kwaliteit wordt toegevoerd in de direct gekoppelde reactor van de tweede trap, waarin een wat hogere temperatuur wordt gehandhaafd ter verkrijging van verhoogde koolomzetting tot hoofdzakelijk vloeibare destillaatprodukten.
De thermische efficiency van de werkwijze is beter dan die van andere tweetraps-vloeibaarmakingsprocessen. Doordat een hoog percentage omzetting van de kool wordt bereikt kunnen hogerkokende residufracties naar de reactor van de eerste trap worden gerecirculeerd. De onderhavige werkwijze levert daardoor hogere opbrengsten aan destillaat-en lagermoleculaire produkten en minder heteroatomen bij een lager energieverbruik dan het geval is bij eentraps-katalytische processen en ook voor andere thermische en thermisch/katalytische tweetrapsprocessen.
In de tekening is fig. 1 een stroomschema van een tweetraps-katalytisch koolhydrogenerings-en-vloeibaarmakingsproces volgens de uitvinding.
Fig. 2 is een grafiek, die het effect toont van temperaturen in de reactor van de eerste trap op de opbrengst aan vloeibaar C4 - 5240C produkt.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een verbeterde hydrogenering en vloeibaarmaking van kool bereikt door een kataly-
<Desc/Clms Page number 6>
tisch tweetrapsproces, waarbij twee direct in serie verbonden reactor met goed gemengde borrelende katalysatorbedden worden gebruikt. Zoals afgebeeld in fig. 1 wordt een kool zoals bitumineuze of sub-bitumineuze kool of bruinkool bij 10 toegeleverd en door een koolvoorbereidingseenheid 12 gevoerd, waar de kool wordt gemalen tot een gewenste deeltjesgrootte, bijvoorbeeld 0, 04-0, 3 mm, en gedroogd tot een gewenst vochtgehalte, zoals 3-10 gew. %. De korrelvormige kool wordt dan in tank 14 gesuspendeerd in een van het proces afkomstig recirculaatoplosmiddel 15 met een normale kooktemperatuur, die voldoende boven 288 C is gelegen om een stroombare suspensie te verkrijgen.
De gewichtsverhouding olie/kool is gewoonlijk 1, 4-5, 0, bij voorkeur 1, 5-3, 0. De suspensie wordt bij pomp 16 onder druk gebracht, bij 17 gemengd met gerecirculeerde waterstof, in verhitter 18 voorverhit op een temperatuur van 315-343 C en dan toegevoerd in het onderste deel van reactor 20 van de eerste trap met een borrelend katalysatorbed. Verse, zeer zuivere waterstof wordt naar behoefte toegevoerd bij 17a.
De suspensie en de waterstof betreden reactor 20, die een borrelend katalysatorbed 22 bevat, stromen gelijkmatig bovenwaarts door stroomverdeler 21 met een stroomsnelheid'en bij een temperatuur en druk, die de gewenste hydrogeneringsreactie tot stand brengen. De werking van de reactor met het borrelende katalysatorbed en recirculatie van reactorvloeistof bovenwaarts door het geëxpandeerde katalysatorbed is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.437. 973. De reactor 20 van de eerste trap bevat bij voorkeur een korrelvormige hydrogeneringskatalysator, zoals kobaltmolybdaat, nikkelmolybdaat of nikkelwolfram op een dragermateriaal uit aluminiumoxyde of siliciumoxyde. Verse korrelvormige hydrogeneringskatalysator kan bij 23 in reactor 20 worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0, 1-2, 0 kg katalysator per ton verwerkte kool.
Afgewerkte katalysator kan bij de verbinding 24 worden verwijderd ter handhaving van de gewenste katalytische activiteit binnen de reactor.
De omstandigheden in de reactor van de eerste trap wòrden gehandhaafd op het matige temperatuurstraject van 343-427 C, een partiële waterstofdruk van 70 - 280 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160-960 kg kool per m3 reactorvolume per uur. De voorkeursomstandigheden, nl. een temperatuur van 371-413 C, een partiële waterstofdruk van 105 - 245 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 270 - 800 kg/m3/uur zijn spe-
<Desc/Clms Page number 7>
cifiek voor de koolsoort, die behandeld wordt, omdat verschillende kooltypen met verschillende snelheden onder thermische omstandigheden in vloeistoffen worden omgezet.
De optimale reactieomstandigheden in de eerste trap maken een maximale benutting mogelijk van waterstof transporterende oplosmiddelverbindingen, zoals pyreen/hydropyrenen, waarvan bekend is dat zij in van kool afkomstige gerecirculeerde oliën aanwezig zijn, daar katalytische rehydrogenering van donorspeciës tegelijkertijd geschiedt met waterstof transport van oplosmiddel naar kool. De van kool afkomstige oliën worden tevens onmiddellijk na hun vorming blootgesteld aan een doelmatige katalytische hydrogenerende atmosfeer, waardoor de neiging tot regressieve repolymerisatiereacties, die koolwaterstofprodukten van slechte kwaliteit opleveren, wordt verminderd.
De temperatuur in de eerste trap is zeer belangrijk gebleken, daar een te hoge temperatuur leidt tot een omzettingssnelheid van de kool, die te groot is voor de katalytische hydrogeneringsreacties, en tot een minder gunstig hydrogeneringsevenwicht voor de oplosmiddelverbindingen. Een te lage temperatuur in de eerste trap verschaft weliswaar een doelmatige atmosfeer voor oplosmiddelhydrogenering, maar leidt tot onvoldoende koolomzetting om een procesverbetering op te leveren.
In de reactor van de eerste trap is het doel de aromatische ringen in de moleculen van de toegevoerde kool, het gerecirculeerde oplosmiddel en de opgeloste kool te hydrogeneren ter vorming van een waterstofdonor-oplosmiddelvloeistof van hoge kwaliteit in tegenwoordigheid van waterstof en de hydrogeneringskatalysator. Onder de toegepaste milde katalytische reactieomstandigheden worden heteroatomen verwijderd, wordt retrogressieve of kooksvormende reacties nagenoeg geëlimineerd en wordt de vorming van koolwaterstofgas tot een minimum beperkt. Als gevolg van de toegepaste reactieomstandigheden, met name de betrekkelijk lage temperatuur in de eerste trap, wordt door de katalysator de hydrogenering bevorderd en worden polymerisatie-en kraakreacties tot een minimum beperkt.
Onder deze verbeterde omstandigheden in de reactor van de eerste trap wordt onder de mildere reactieomstandigheden minder kooks op de katalysator afgezet en heeft de afgezette kooks een gewenste hogere verhouding van de waterstof tot koolstof dan bij bekende processen, hetgeen de desactivering van de katalysator tot een minimum beperkt en de levensduur van de katalysator aanmerkelijk verlengt.
<Desc/Clms Page number 8>
Het totale effluent bij 26 uit de reactor 20 van de eerste trap wordt bij 27 gemengd met additionele voorverhitte waterstof en stroomt direct naar het onderste gedeelte van de katalytische reactor 30 van de tweede trap. Deze reactor 30, die op soortgelijke wijze werkt als reactor 20, bevat een stroomverdeelrooster 31 en een katalysatorbed
EMI8.1
32, en werkt bij een temperatuur die tenminste 140C hoger is dan in de reactor van de eerste trap, gewoonlijk tussen 399 en 4680C, maar bij lagere temperatuur dan gewoonlijk wordt toegepast voor eentraps-katalytische processen voor het vloeibaarmaken van kool. De hogere temperatuur, die in reactor 30 wordt toegepast, kan worden verkregen door benutting van de voorverhitte waterstofstroom 28, alsmede van de reactiewarmte in de reactor van de tweede trap.
De druk in de reactor van de tweede trap is wat lager dan in de reactor van de eerste trap teneinde stroming van de koolsuspensie mogelijk te maken zonder gebruikmaking van een pomp, en additionele waterstof wordt aan de reactor van de tweede trap naar behoefte toegevoegd. In bed 32 wordt een soortgelijke korrelvormige katalysator gebruikt als in de reactor van de eerste trap.
In de reactor 30 worden de reactieomstandigheden zodanig gekozen, dat een volledigere katalytische omzetting van de onomgezette kool in vloeistoffen wordt verkregen onder toepassing van de oplosmiddelvloeistof van hoge kwaliteit, die in de reactor van de eerste trap is geproduceerd. De resterende reactieve kool en de pre-asfaltenen en asfaltenen worden in vloeibare destillaatprodukten omgezet en heteroatomen worden verder verwijderd. Ook wordt in de reactor van de tweede trap een aanmerkelijke secundaire omzetting van de van kool afkomstige vloeistoffen in destillaatprodukten tot stand gebracht, alsmede een kwaliteitsverbetering van het produkt door verwijdering van heteroatomen. De reactieomstandigheden worden zodanig gekozen dat gasvorming of dehydrogenering van de vloeibare effluentmaterialen van de eerste trap tot een minimum worden beperkt.
Geschikte reactoromstandigheden zijn een temperatuur van 399-466 C, een partiële waterstofdruk van 105 - 245 kg/cm2 en een ruimtesnelheid van 160 kg kool per m3 reactorvolume per uur. De voorkeursomstandigheden zijn afhankelijk van het type kool, dat verwerkt wordt, en zijn gewoonlijk een temperatuur van 426-449 C en een ruimtesnelheid van 240 - 640 kg/m3/uur.
Een belangrijk aspect aan de werkwijze volgens de uit-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
vinding is dat zeer weinig verandering in de samenstelling van de koolwaterstofverbindingen tussen de reacties van de eerste trap en de tweede trap plaatsvindt. Gevonden werd dat de 454 C destillaatvloeistoffen veel minder gecondenseerde aromaten bevatten en aanmerkelijk meer alifatisch zijn dan de produkten, die verkregen worden bij een conventioneel eentraps-katalytisch koolhydrogeneringsproces. Recirculatie van residuale olie bevordert de hydrogenering en hydroconversie in de reactor van de eerste trap aanmerkelijk.
Het effluent bij 38 van de reactor 30 van de tweede trap wordt naar een bij ongeveer reactoromstandigheden werkende fasenseparator 40 gevoerd, waarin een dampfractie 41 wordt afgescheiden van een vast materiaal bevattende suspensiefractie bij 44. De dampfractie 41 wordt behandeld bij waterstofzuiveringszone 42, waaruit een waterstofstroom 43 wordt afgevoerd voor recirculatie naar de reactors 20 en 30.
Verse waterstof wordt naar behoefte toegevoegd bij 17a. Een spuigas, dat ongewenste stikstof-en zwavelverbindingen bevat, wordt als stroom 45 verwijderd.
De suspensie 44 wordt bij 47 tot bijna atmosferische druk, zoals een overdruk van ongeveer 14 kg/cm2, ontspannen en naar een destillatiesysteem, aangeduid met 50, gevoerd. De resulterende vloeistoffracties worden gewonnen door een damp-vloeistofontspanning in separatorsysteem 50, omvattende atmosferische en vacuumdestillaties onder vorming van een lichte destillaatproduktstroom 51 en een zwaardere, hogerkokende destillaatstroom 52. Een bodemstroom 55 wordt naar een vloeistof/vast scheidingssysteem 56 gevoerd, waaruit onomgezette kool en vaste asbestanddelen bij 57 worden verwijderd. De vloeistofstroom 58 met een verminderd vastestofgehalte wordt als suspendeerolie 15 door pomp 59 gerecirculeerd.
Desgewenst kan een vloeibare produktstroom met een verminderd vastestofgehalte bij 60 worden gewonnen.
De recirculaatoliestroom 58 wordt verkregen door menging van een gedeelte van de bodemsuspensie van de atmosferische separator (bevattend 260 C+ destillaat, residu, onomgezette kool en as), het bodemprodukt van de atmosferische fractionering (315 C+ destillaat) en vacuumgasolie. Deze suspendeervloeistof wordt dan als stroom gerecirculeerd naar de mengtrap 14 en daar gemengd met de kooltoevoer naar de reactor
<Desc/Clms Page number 10>
van de eerste trap.
De recirculaatoliebereiding in de vloeistof/vastestofscheidingsinrichting 56 kan worden verbeterd door vermindering van het vastestofgehalte (as en onomgezette kool) door toepassing van bekende middelen voor de verwijdering van vaste stof in trap 56, bijvoorbeeld hydrocyclonen, centrifuges, filters of oplosmiddel-asverwijderingstechnieken, waarbij het gebruik van hydrocyclonen gewoonlijk de voorkeur verdient.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
Voorbeeld I
Er werd een aantal proeven volgens de uitvinding uitgevoerd met Illinois kool nr. 6 onder de in tabel A vermelde reactieomstandigheden, met name een temperatuur van 3990C in de eerste trap en een temperatuur van 440 C in de tweede trap. Uit de in tabel A vermelde resultaten blijkt dat aanmerkelijk verbeterde resultaten worden verkregen, zoals een verhoogde waterstof-effiency en verbeterde vloeibare destillaatopbrengsten in vergelijking met een eentraps-katalytisch proces voor het vloeibaarmaken van kool onder de reactieomstandigheden van de tweede trap.
EMI10.1
Zowel de opbrengsten van materialen als van 199-524 C zijn bij de onderhavige tweetrapswerkwijze aanmerkelijk groter dan bij de eentrapswerkwijze. Uit de verbeterde resultaten van de onderhavige werkwijze werd onverwacht gevonden dat de 454 C-destillaatfractie een aanmerkelijk lager gehalte aan gecondenseerde aromaten bevatte en aanmerkelijk meer alifatisch was dan de corresponderende fracties van een eentraps-katalytisch proces voor het vloeibaarmaken van kool, zoals blijkt uit tabel B, die de protonverdeling van het 454 C-destillaat toont.
<Desc/Clms Page number 11>
T A B E L A
Katalytische tweetrapswerkwijze Proeven : Illinois kool No. 6-0, 2 mm Katalysator : Eerste trap-Amocat 1C
Tweede trap-Amocat 1A
EMI11.1
<tb>
<tb> kg <SEP> droge <SEP> kool <SEP> per <SEP> kg <SEP> katalysator <SEP> 216,3 <SEP> 664,3 <SEP> Eentrapsproces
<tb> Omstandigheden
<tb> Temperatuur, <SEP> OC
<tb> Eerste <SEP> trap <SEP> 399 <SEP> 399
<tb> Tweede <SEP> trap <SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 454
<tb> Overdruk, <SEP> kg/cm2 <SEP> 175,4 <SEP> 176,0 <SEP> 175
<tb> Ruimtesnelheid <SEP> (elke <SEP> trap) <SEP> 1089 <SEP> 1089 <SEP> 545
<tb> kg <SEP> droge <SEP> kool/m3 <SEP> katalysator/uur <SEP>
<tb> Totaal <SEP> materiaal
<tb> Terugwinning <SEP> (bruto), <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 97,6 <SEP> 97,31
<tb> Genormaliseerde <SEP> opbrengst, <SEP> gew.
<SEP> % <SEP> droge <SEP> kool
<tb> ci-c <SEP> gas <SEP> 5,6 <SEP> 5,9 <SEP> 12,1
<tb> C4-199 C <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 21,2
<tb> 199 <SEP> - <SEP> 2600e <SEP> 13,9 <SEP> 12,2
<tb> 260-343 C <SEP> 16,8 <SEP> 16,8
<tb> 343-454 C <SEP> 11,7 <SEP> 10,9
<tb> 454-524 C <SEP> 4,0 <SEP> 3,7
<tb> 199-524 C <SEP> 46,4 <SEP> 49,4 <SEP> 32,0
<tb> C4-524 C <SEP> 64,3 <SEP> 65,6 <SEP> 53,2
<tb> 524 C+ <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4,6
<tb> Onomgezette <SEP> kool
<tb> As <SEP> 11 <SEP> 11,1
<tb> H2O <SEP> 9,2 <SEP> 9,0
<tb> CO <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> 0,46 <SEP> 0,3
<tb> NH <SEP> 1,25 <SEP> 1,1
<tb> H2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7
<tb> Totaal <SEP> (100 <SEP> + <SEP> gebonden <SEP> H2) <SEP> 106,1 <SEP> 105,56
<tb> Koolomzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> 94,3 <SEP> 94,8 <SEP> 94,6
<tb> 524 C+ <SEP> omzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F.
<SEP> 86,9 <SEP> 82,2 <SEP> 72,0
<tb> Waterstof-efficiency <SEP> 10,5 <SEP> 10,7 <SEP> 9,6
<tb> e4 <SEP> - <SEP> 524oe, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> 72,3 <SEP> 67,2
<tb> Organische <SEP> zwavelverwijdering, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 98,0 <SEP> 96,6
<tb> Stikstofverwijdering, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 79,2 <SEP> 66,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
TABEL A (Vervolg)
EMI12.1
<tb>
<tb> C4-5240C <SEP> Destillaatkwaliteit
<tb> S. <SEP> g., <SEP> g/cm3 <SEP> 0,901 <SEP> 0,912
<tb> Zwavel, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 0,035 <SEP> 0,037
<tb> Stikstof, <SEP> gew.
<SEP> % <SEP> 0,19 <SEP> 0,33
<tb>
TABEL B Protondistributie van 4540C destillaat
EMI12.2
<tb>
<tb> Eentraps <SEP> Tweetraps
<tb> H-Coal <SEP> proces <SEP> katalytisch <SEP> proces
<tb> Eerste <SEP> Tweede
<tb> trap <SEP> trap
<tb> Aromaten
<tb> gecondenseerd <SEP> 24,8 <SEP> 7,4 <SEP> 8,1
<tb> ongecondenseerd <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7,2 <SEP> 7,6
<tb> Totaal <SEP> 31,8 <SEP> 14,6 <SEP> 15,7
<tb> Alfa-alifaten
<tb> Alkyl <SEP> 11,8 <SEP> 10,8 <SEP> 10,1
<tb> Cyclisch <SEP> 18,2 <SEP> 15,5 <SEP> 14,3
<tb> Beta-alifaten
<tb> Alkyl <SEP> 16,6 <SEP> 24,4 <SEP> 25,0
<tb> Cyclisch <SEP> 13,5 <SEP> 21,1 <SEP> 20,1
<tb> Gamma-alifaten <SEP> 8,0 <SEP> 13,6 <SEP> 14,8
<tb> Totaal <SEP> 68,1 <SEP> 85,4 <SEP> 84,
3
<tb>
Uit deze resultaten blijkt dat in de chemische structuur van de verbindingen in de reactor van de tweede trap betrekkelijk weinig verandering optreedt in vergelijking met de reactor van de eerste trap, en dat in het tweetraps-katalytische proces verbindingen worden gevormd die aanmerkelijk meer alifatisch zijn.
Voorbeeld II
Er werden proeven volgens de uitvinding gedaan met sub-bitumineuze Wyodak kool. De resultaten, vergeleken met Illinois bitumineuze kool no. 6, zijn vermeld in tabel C.
<Desc/Clms Page number 13>
TABEL C
EMI13.1
<tb>
<tb> Illinois <SEP> no. <SEP> 6 <SEP> Wyodak <SEP> Wyodak
<tb> volg. <SEP> de <SEP> uitv. <SEP> volg. <SEP> de <SEP> H-Coal <SEP> proces <SEP>
<tb> uitv.
<tb>
C-C, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> kool <SEP> 5-7 <SEP> 7-10 <SEP> 5-13 <SEP>
<tb> C4-5240C, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> kool <SEP> 63-68 <SEP> 54-68 <SEP> 47-51 <SEP>
<tb> Koolomzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> kool <SEP> 94-95 <SEP> 79-92 <SEP> 82-91 <SEP>
<tb> Waterstofverbruik <SEP> 6-7 <SEP> 6-8 <SEP> 5-7 <SEP>
<tb> Waterstof <SEP> efficiency <SEP> 10-11 <SEP> 8-9 <SEP> 7-10 <SEP>
<tb> 5240C+ <SEP> omzetting <SEP> 81-87 <SEP> 74-90 <SEP> 69-78 <SEP>
<tb>
Het verdient opmerking dat het percentage koolomzetting en de opbrengst aan C4-5240C materiaal is wat minder dan voor de Illinois kool no. 6.
Ook zijn in tabel C de resultaten vermeld van de onderhavige werkwijze met het H-Coal eentraps-katalytische proces met Wyodak kool. Hoewel het percentage koolomzetting bij de werkwijze volgens de uitvinding vergelijkbaar is met dat van het eentrapsproces, zijn de opbrengst aan C4-5240C materiaal en de omzetting van het 5240C materiaal aanmerkelijk hoger dan bij het eentrapsproces.
Voorbeeld 3
Tijdens de proeven volgens de uitvinding met Wyodak
EMI13.2
kool werd het effect van de temperatuur in de reactor van de eerste trap op het waterstofgehalte van de reactorvloeistoffen en op de opbrengst onderzocht. De temperatuur in de reactor van de eerste trap werd gevarieerd tussen 343 C en 4130C bij een temperatuur in de tweede trap van 432 C en bij een ruimtesnelheid van 720 kg/m3/uur in elke reactor. De resultaten voor het waterstofgehalte zijn vermeld in tabel D.
TABEL D
EMI13.3
<tb>
<tb> Waterstofgehalte <SEP> van <SEP> de <SEP> reacorvloeistoffen
<tb> Temp. <SEP> in <SEP> Verhouding <SEP> waterstof/koolstof
<tb> eerste <SEP> trap <SEP> 343-454 C <SEP> voleistoffen <SEP> 454 C+ <SEP> voloeistoffen
<tb> oc <SEP> eerste <SEP> tweede <SEP> eerste <SEP> tweede
<tb> trap <SEP> trap <SEP> trap <SEP> trap
<tb> 343 <SEP> 1,35 <SEP> 1,32 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 0,99
<tb> 371 <SEP> 1,36 <SEP> 1,35 <SEP> 1,11 <SEP> 1,07
<tb> 399 <SEP> 1,34 <SEP> 1,30 <SEP> 1,04 <SEP> 0,98
<tb> 4,13 <SEP> 1,29 <SEP> 1,29 <SEP> 0,97 <SEP> 0,94
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Uit deze resultaten blijkt dat de waterstof/koolstofverhoudingen voor de reactor van de eerste en de tweede trap nagenoeg gelijk zijn en dalen bij een temperatuur van 413 C in de eerste trap.
Het verdient vermelding dat deze waterstof/koolstofverhoudingen behoren tot de hoogste, die in de literatuur voor de verwerking van Wyodak kool worden vermeld.
Het effect van de temperatuur in de reactor van de eerste trap op de oplosmiddelkwaliteit is vermeld in tabel E.
TABEL E
EMI14.1
<tb>
<tb> Oplosmiddelkwaliteit <SEP> van <SEP> de <SEP> reactorprodukten
<tb> Temp. <SEP> Koolomzetting, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F, <SEP> kool <SEP>
<tb> eerste <SEP> eerste <SEP> trap <SEP> tweede <SEP> trap
<tb> trap, <SEP> OC
<tb> 343 <SEP> 64,5 <SEP> 60,0
<tb> 371 <SEP> 70,4 <SEP> 60,8
<tb> 399 <SEP> 64,1 <SEP> 47,9
<tb> 399 <SEP> 64,6 <SEP> 49,7
<tb> 399 <SEP> (1) <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 54,2
<tb> 413 <SEP> 42,6 <SEP> 46,7
<tb>
(1) Natte kooltoevoer (2) HRI beproevingsomstandigheden oplosmiddelkwaliteit :
Kool in Upper Wyodak Temperatuur - 3990C
Verblijftijd-30 min
EMI14.2
Type proef-Thermisch gefiltreerd vloeibaar produkt Oplosmiddel-trap vloeibaar produkt trap 2-gefiltreerd bodemprodukt van atmosferische destillatie Omzetting-gemeten door oplosbaarheid van micro-autoclaaf pro- dukt in THF.
Uit de resultaten blijkt dat de oplosmiddelkwaliteit in de reactor van de eerste trap hoger is tot een temperatuur in de eer- ste trap van ongeveer 399 C.
Het effect van de temperatuur in de eerste trap op de opbrengst aan C4-5240C wordt getoond in fig. 2. Het blijkt dat verbeterde C4-5240C opbrengsten worden verkregen bij verhoging van de temperatuur in
<Desc/Clms Page number 15>
de eerste trap van 343 C tot ongeveer 3990C, en dat de vloeistofopbrengsten verder toenemen als de temperatuur in de reactor van de tweede trap wordt verhoogd van 432 C tot 440 C. De verbeterde kwaliteit van de oplosmiddelvloeistof, die in de reactor van de eerste en de tweede trap wordt verkregen, blijkt uit het hoge waterstofgehalte van de 343- 454 C en de 4540C vloeistoffracties en de koolomzettingen, verkregen volgens de standaardproef op oplosmiddelkwaliteit.
Voorbeeld IV
De werkwijze volgens de uitvinding werd vergeleken met andere tweetraps thermisch-katalytische processen voor het vloeibaarmaken van kool. De resultaten zijn vermeld in tabel F.
T A B E L F
EMI15.1
<tb>
<tb> Uitvinding <SEP> HRI <SEP> thermisch-Kerr-MCCEE
<tb> katalytisch
<tb> proces
<tb> Kool------Wyodak <SEP> Clovis <SEP> Point-----------C-C, <SEP> gew. <SEP> % <SEP> 8,1 <SEP> 9,9 <SEP> 12,8
<tb> C <SEP> -4540C <SEP> 65,5 <SEP> 52,9 <SEP> 52,6
<tb> Koolomzetting <SEP> 89,3 <SEP> 90,2 <SEP> 92,1
<tb> Waterstofverbruik <SEP> 8,1 <SEP> 6,6 <SEP> 5,2
<tb> Waterstofefficiency <SEP> 8,1 <SEP> 8,5 <SEP> 10,1
<tb> 5240C <SEP> omzetting <SEP> 87,4 <SEP> 76,9 <SEP> 78,6
<tb>
EMI15.2
Uit deze resultaten blijkt dat de werkwijze volgens de uitvinding kleinere C-C-gasopbrengsten, hogere C4 vloeistof- + opbrengsten en een hogere omzetting van de 524 C fractie oplevert.
<Desc / Clms Page number 1>
DESCRIPTION associated with an INVENTION PATTERN APPLICATION for: Two stage catalytic hydrogenation process of carbon.
Claiming the priority right under patent application No. 725,458 filed in the United States of America on April 22, 1985 to James B. MacArthur, Joseph B. McLean and Alfred G. Comolli.
The invention relates to an improved catalytic two-stage carbohydrogenation and hydroconversion process to produce increased yields of caustic liquid hydrocarbon distillate products. The invention particularly relates to such a process, wherein the carbon feed is rapidly heated and catalytically hydrogenated in a first reaction zone containing a bubbling catalyst bed, and then subjected to hydrogenation and hydrocracking in a second catalytic reaction zone under somewhat higher temperature conditions to form increased yields of desired liquid hydrocarbon products, minimizing catalyst deactivation.
In the H-Coal single-stage coal liquefaction process, a granular carbon feed is usually slurried in a carbon-derived recycle oil, after which the suspension is heated to a temperature of
<Desc / Clms Page number 2>
temperature is preheated near the reaction temperature and then fed with hydrogen into a reactor with a bubbling catalyst bed at which a relatively high temperature prevails. In the reactor, a major portion of the carbon is liquefied to form hydrocarbon gas and liquid distillate fractions, but an undesirably large fraction of the product is residual oil, which contains two asphaltenes and asphaltenes compounds.
The two asphaltenes are highly unstable at elevated temperatures and can thermally decompose in the presence of hydrogen to form asphaltenes, releasing gaseous hydrocarbons and water, but they can also undergo rearrangements, aromatization and even condensation to form carbon.
In the reactor, the asphaltenes can be further broken down into heavy and light distillates, naphtha and gaseous hydrocarbons.
In order to obtain satisfactory liquid hydrocarbon products in a single-stage catalytic process, the reactor must operate at a relatively high temperature, usually creating retrograde materials and limiting the liquid distillate yields that can be obtained. Conventional single-stage catalytic processes for coal liquefaction and hydrogenation are known from U.S. Pat. Nos. 3,519. 555 and 3,791. 959. Attempts to overcome the drawbacks of single-stage catalytic processes for coal liquefaction and hydrogenation have proposed various two-stage catalytic processes, including thermal first stage processes, as well as catalytic catalytic processes, which involve low first stage temperatures of only 315-370 ° C are used.
Examples of such two catalytic reaction stage carbohydrogenation processes are known from U.S. Pat. Nos. 3,697. 573, 3,700. 584.4. 111,788, 4,350. 582.4. 354,920 and 4,358. 359. While such two hydrocarbonization processes generally have provided some improvement over a one-stage coal liquefaction process, such processes usually produce low quality liquid solvent materials in the reactor and are not suitable for obtaining the desired hydrogenation. and high conversion of the carbon feed to form desired low-boiling liquid hydrocarbon products in high yields with minimal hydrocarbon gas yields and heavy residue fractions.
Such improved
<Desc / Clms Page number 3>
results can now be obtained with the two-stage catalytic process according to the invention.
The invention provides an improved process for the direct two-stage catalytic hydrogenation, liquefaction, and hydroconversion of coal to produce markedly increased yields of desired low boiling liquid hydrocarbon distillate products with minimal yields of hydrocarbon gas and high boiling residue fractions. In the process of the present invention, a granular coal such as bituminous or sub-bituminous coal or brown coal and a recycled liquid hydrocarbon from the process are mixed together, after which the resulting suspension is hydrogenated and liquefied using two directly coupled, reactors in series with bubbling catalyst beds.
The slurry is fed into the first catalytic reaction zone, which is maintained at a selected moderate temperature and pressure and contains a granular hydrogenation catalyst, which promotes liquefaction of the coal, while at the same time hydrogenating the recycle oils under conditions of hydrogenation reactions at temperatures less than 427 C. In the first stage reaction zone, which contains a bubbling bed of a granular hydrogenation catalyst, the aromatic rings in the granular carbon, the recycle solvent and dissolved carbon molecules are hydrogenated and the desired low boiling liquid and gaseous hydrocarbon materials are formed.
The catalyst is selected from the oxides of cobalt, iron, molybdenum, nickel, tin, tungsten, and other metal oxides known to be hydrocarbon hydrogenation catalysts supported on a support selected from alumina, magnesium oxide, silica, titanium oxide, and the like. A suitable particle size for the catalyst is 7.6-3.2 mm effective diameter.
In the first stage reactor, a temperature of 343-427 C, a partial hydrogen pressure of 70-280 kg / cm2 and a space velocity of 160-960 kg / m3 / hour are maintained to form a high quality hydrocarbon solvent material and obtain at least 50 wt. % conversion of the carbon to materials that are soluble in THF. Under such mild reaction conditions cracking,
<Desc / Clms Page number 4>
minimizes condensation and polymerization reactions, as well as the formation of hydrocarbon gases.
Preferred conditions to be used in the first stage reactor are a temperature of 370-421 C, a partial hydrogen pressure of 105 - 245 kg / cm2 and a space velocity of 240-800 kg / m3 reactor space / hour, depending on the type cabbage, which is processed.
The total effluent of the first stage is fed directly with added hydrogen into the reaction zone of the second stage, where the material is further subjected to hydrogenation and hydrocracking at a temperature about 14 ° C higher than in the reaction zone of the first stage. Both reaction zones contain well-mixed bubbling catalyst beds using upflow.
The second stage reactor maintains more stringent conditions to promote more complete thermal conversion of the carbon to liquids, hydroconversion of primary liquids to distillate products and improvement of product quality by removal of heteroatoms at temperatures above 4270C, a similar hydrogen pressure and a hydroconversion catalyst, such as cobalt molybdenum on alumina.
The desired reaction conditions in the second stage are a temperature of 399-460oC, a partial hydrogen pressure of 70-280 kg / cm2 and a space velocity of 160-960 kg / m3 / hour to obtain at least about 90 wt. % conversion of the residual reactive carbon together with the asphaltene and pre-asphaltene compounds and further reduction of the heteroatoms to form material soluble in THF.
The process of the invention provides high selectivity to low-boiling liquid hydrocarbon products and provides desirably low yields of C 1 -C 3 gases and residual materials, as well as minimal catalyst deactivation, as measured by residue conversion, so that the catalyst remains active for longer are used. The process of the present invention provides higher yields of distillate and lower molecular weight products which are more paraffinic and "petroleum-like" in chemical structure than are obtained by other one-stage or two-stage coal liquefaction processes.
It has been determined that the characterizing factor for the liquid hydrocarbon products of the present process in relation to their average boiling point is that of products obtained by the H-Coal single-stage catalytic process and products of catalytic
<Desc / Clms Page number 5>
petroleum hydrocarbon conversion processes.
An advantageous improvement over the single-stage H-Coal process is that the present process provides an integrated hydrogenation of recycle solvent upstream of the conventional bubbling catalyst bed reactor. The reaction conditions are chosen to provide controlled hydrogenation and conversion of the carbon to liquid products (as defined by solubility in quinoline, THF or other similar solvent) while hydrogenating the recycle oils and carbon product oils at the same time.
Since the carbon feed is dissolved in a high quality hydrocarbon solvent in the low temperature first stage reactor, the potential for retrogressive (coke forming) reactions is markedly reduced and the solvent quality, hydrogen utilization and heteroatom removal are markedly improved, thereby potentially converting the coal is increased and the life of the catalyst is extended. The high quality slurry leaving the first stage reactor is fed into the directly coupled second stage reactor, wherein a slightly higher temperature is maintained to obtain increased carbon conversion to substantially liquid distillate products.
The thermal efficiency of the process is better than that of other two-stage liquefaction processes. By achieving a high percentage conversion of the carbon, high boiling residue fractions can be recycled to the first stage reactor. The present process therefore provides higher yields of distillate and lower molecular weight products and fewer heteroatoms at lower energy consumption than is the case with single-stage catalytic processes and also for other thermal and thermal / catalytic two-stage processes.
In the drawing, Fig. 1 is a flow chart of a two-stage catalytic carbohydrogenation and liquefaction process according to the invention.
Fig. 2 is a graph showing the effect of temperatures in the first stage reactor on the yield of liquid C4-52040C product.
In the process of the invention, an improved hydrogenation and liquefaction of coal is achieved by a catalytic
<Desc / Clms Page number 6>
Two-stage process using two directly series-connected reactors with well-mixed bubbling catalyst beds. As shown in Figure 1, a coal such as bituminous or sub-bituminous coal or brown coal is supplied at 10 and passed through a coal preparation unit 12 where the coal is ground to a desired particle size, e.g. 0.04-0.3 mm, and dried to a desired moisture content, such as 3-10 wt. %. The granular carbon is then suspended in tank 14 in a process recycle solvent 15 of normal boiling temperature sufficiently above 288 C to obtain a flowable suspension.
The oil / coal weight ratio is usually 1.5-5.0, preferably 1.5-3.0. The slurry is pressurized at pump 16, mixed at 17 with recycled hydrogen, preheated in heater 18 at a temperature of 315-343 C and then fed into the lower portion of first stage reactor 20 with a bubbling catalyst bed. Fresh, high purity hydrogen is supplied as needed at 17a.
The slurry and hydrogen enter reactor 20, which contains a bubbling catalyst bed 22, flow uniformly upward through flow divider 21 at a flow rate at a temperature and pressure that accomplish the desired hydrogenation reaction. The operation of the reactor with the bubbling catalyst bed and the recirculation of reactor liquid upwards through the expanded catalyst bed is known from United States Patent Specification 4,437. 973. The first stage reactor 20 preferably contains a granular hydrogenation catalyst such as cobalt molybdate, nickel molybdate or nickel tungsten on an aluminum oxide or silicon oxide support material. Fresh granular hydrogenation catalyst can be added at reactor 23 in an amount of 0.2-2.0 kg of catalyst per ton of processed carbon.
Spent catalyst can be removed from compound 24 to maintain the desired catalytic activity within the reactor.
The conditions in the first stage reactor were maintained at the moderate temperature range of 343-427 C, a hydrogen partial pressure of 70-280 kg / cm 2 and a space velocity of 160-960 kg of coal per m3 of reactor volume per hour. The preferred conditions, namely a temperature of 371-413 C, a partial hydrogen pressure of 105 - 245 kg / cm2 and a space velocity of 270 - 800 kg / m3 / hour, are
<Desc / Clms Page number 7>
specific to the type of carbon being treated, because different types of coal are converted into liquids at different rates under thermal conditions.
The optimal reaction conditions in the first stage allow maximum utilization of hydrogen-transporting solvent compounds, such as pyrene / hydropyrenes, which are known to be present in carbon-derived recycled oils, since catalytic rehydrogenation of donor species occurs simultaneously with hydrogen transport from solvent to carbon . The coal-derived oils are also exposed to an efficient catalytic hydrogenating atmosphere immediately upon formation, thereby reducing the tendency for regressive repolymerization reactions yielding poor quality hydrocarbon products.
The temperature in the first stage has proved to be very important since too high a temperature leads to a conversion rate of the coal that is too high for the catalytic hydrogenation reactions, and to a less favorable hydrogenation equilibrium for the solvent compounds. A too low temperature in the first stage, while providing an efficient atmosphere for solvent hydrogenation, leads to insufficient carbon conversion to yield a process improvement.
In the first stage reactor, the object is to hydrogenate the aromatic rings in the molecules of the fed carbon, the recycled solvent, and the dissolved carbon to form a high quality hydrogen donor solvent liquid in the presence of hydrogen and the hydrogenation catalyst. Under the mild catalytic reaction conditions employed, heteroatoms are removed, retrogressive or coke-forming reactions are substantially eliminated, and the formation of hydrocarbon gas is minimized. Due to the reaction conditions used, in particular the relatively low temperature in the first stage, the catalyst promotes hydrogenation and minimizes polymerization and cracking reactions.
Under these improved conditions in the first stage reactor, less coke is deposited on the catalyst under the milder reaction conditions and the coke deposited has a desirably higher hydrogen to carbon ratio than in known processes, minimizing catalyst deactivation limited and significantly extends the life of the catalyst.
<Desc / Clms Page number 8>
The total effluent at 26 from the first stage reactor 20 is mixed at 27 with additional preheated hydrogen and flows directly to the bottom portion of the second stage catalytic reactor 30. This reactor 30, which operates in a similar manner to reactor 20, contains a flow distribution grid 31 and a catalyst bed
EMI8.1
32, and operates at a temperature at least 140C higher than in the first stage reactor, usually between 399 and 4680C, but at a lower temperature than commonly used for single-stage catalytic coal liquefaction processes. The higher temperature used in reactor 30 can be obtained by utilizing the preheated hydrogen stream 28 as well as the reaction heat in the second stage reactor.
The pressure in the second stage reactor is somewhat lower than in the first stage reactor to allow flow of the coal slurry without using a pump, and additional hydrogen is added to the second stage reactor as needed. A similar granular catalyst is used in bed 32 as in the first stage reactor.
In the reactor 30, the reaction conditions are selected to provide a more complete catalytic conversion of the unreacted carbon to liquids using the high quality solvent liquid produced in the first stage reactor. The remaining reactive carbon and the pre-asphaltenes and asphaltenes are converted into liquid distillate products and heteroatoms are further removed. Also, in the second stage reactor, a substantial secondary conversion of the liquids from carbon into distillate products is effected, as well as a quality improvement of the product by removal of heteroatoms. The reaction conditions are chosen to minimize gassing or dehydrogenation of the first stage liquid effluent materials.
Suitable reactor conditions are a temperature of 399-466 C, a partial hydrogen pressure of 105 - 245 kg / cm2 and a space velocity of 160 kg of carbon per m3 of reactor volume per hour. The preferred conditions depend on the type of coal being processed, and are usually a temperature of 426-449 C and a space velocity of 240-640 kg / m3 / h.
An important aspect of the method according to the
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
it is found that very little change in the composition of the hydrocarbon compounds takes place between the reactions of the first stage and the second stage. It has been found that the 454 C distillate liquids contain much less condensed aromatics and are significantly more aliphatic than the products obtained in a conventional one-stage catalytic carbohydrogenation process. Residual oil recirculation significantly promotes hydrogenation and hydroconversion in the first stage reactor.
The effluent at 38 from the second stage reactor 30 is fed to a phase separator 40 operating at about reactor conditions, in which a vapor fraction 41 is separated from a solid containing slurry fraction at 44. The vapor fraction 41 is treated at hydrogen purification zone 42, from which a hydrogen stream 43 is vented for recirculation to reactors 20 and 30.
Fresh hydrogen is added as needed at 17a. A purge gas containing undesired nitrogen and sulfur compounds is removed as stream 45.
The suspension 44 is relaxed at 47 to near atmospheric pressure, such as an overpressure of about 14 kg / cm 2, and passed to a distillation system labeled 50. The resulting liquid fractions are recovered by a vapor-liquid relaxation in separator system 50, comprising atmospheric and vacuum distillations to form a light distillate product stream 51 and a heavier, higher boiling distillate stream 52. A bottom stream 55 is fed to a liquid / solid separation system 56, from which unreacted carbon and solid ash components at 57 are removed. The liquid stream 58 with a reduced solids content is recycled as suspending oil 15 by pump 59.
If desired, a liquid product stream with a reduced solids content at 60 can be recovered.
The recycle oil stream 58 is obtained by mixing a portion of the bottom slurry of the atmospheric separator (containing 260 C + distillate, residue, unreacted coal and ash), the bottom product of the atmospheric fractionation (315 C + distillate) and vacuum gas oil. This suspending liquid is then recycled as stream to the mixing stage 14 and mixed there with the carbon feed to the reactor
<Desc / Clms Page number 10>
of the first stage.
The recycle oil preparation in the liquid / solid separator 56 can be improved by reducing the solids content (ash and unreacted carbon) by using known solids removers in step 56, for example, hydrocyclones, centrifuges, filters or solvent ash removal techniques, use of hydrocyclones is usually preferred.
The invention is further illustrated by the following examples.
Example I
A number of experiments according to the invention were carried out with Illinois coal No. 6 under the reaction conditions listed in Table A, in particular a temperature of 3990C in the first stage and a temperature of 440C in the second stage. The results listed in Table A show that significantly improved results are obtained, such as increased hydrogen efficiency and improved liquid distillate yields compared to a one-stage catalytic process for liquefying coal under the second stage reaction conditions.
EMI10.1
Both the yields of materials and 199-524 ° C are markedly greater in the present two-stage process than in the one-stage process. From the improved results of the present process, it was unexpectedly found that the 454 C distillate fraction had a significantly lower condensed aromatics content and was significantly more aliphatic than the corresponding fractions from a one-stage catalytic coal liquefaction process, as shown in Table B, which shows the proton distribution of the 454 C distillate.
<Desc / Clms Page number 11>
T A B E L A
Catalytic Two-Stage Process Tests: Illinois Cabbage No. 6-0.2mm Catalyst: First Stage Amocat 1C
Second stage Amocat 1A
EMI11.1
<tb>
<tb> kg <SEP> dry <SEP> carbon <SEP> per <SEP> kg <SEP> catalyst <SEP> 216.3 <SEP> 664.3 <SEP> Single-stage process
<tb> Circumstances
<tb> Temperature, <SEP> OC
<tb> First <SEP> stage <SEP> 399 <SEP> 399
<tb> Second <SEP> stage <SEP> 441 <SEP> 441 <SEP> 454
<tb> Overpressure, <SEP> kg / cm2 <SEP> 175.4 <SEP> 176.0 <SEP> 175
<tb> Space velocity <SEP> (each <SEP> stage) <SEP> 1089 <SEP> 1089 <SEP> 545
<tb> kg <SEP> dry <SEP> carbon / m3 <SEP> catalyst / hour <SEP>
<tb> Total <SEP> material
<tb> Recovery <SEP> (gross), <SEP> wt. <SEP>% <SEP> 97.6 <SEP> 97.31
<tb> Normalized <SEP> yield, <SEP> wt.
<SEP>% <SEP> dry <SEP> cabbage
<tb> ci-c <SEP> gas <SEP> 5.6 <SEP> 5.9 <SEP> 12.1
<tb> C4-199 C <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 21.2
<tb> 199 <SEP> - <SEP> 2600e <SEP> 13.9 <SEP> 12.2
<tb> 260-343 C <SEP> 16.8 <SEP> 16.8
<tb> 343-454 C <SEP> 11.7 <SEP> 10.9
<tb> 454-524 C <SEP> 4.0 <SEP> 3.7
<tb> 199-524 C <SEP> 46.4 <SEP> 49.4 <SEP> 32.0
<tb> C4-524 C <SEP> 64.3 <SEP> 65.6 <SEP> 53.2
<tb> 524 C + <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4.6
<tb> Unreacted <SEP> cabbage
<tb> As <SEP> 11 <SEP> 11.1
<tb> H2O <SEP> 9.2 <SEP> 9.0
<tb> CO <SEP> + <SEP> CO2 <SEP> 0.46 <SEP> 0.3
<tb> NH <SEP> 1.25 <SEP> 1.1
<tb> H2 <SEP> 2.6 <SEP> 2.7
<tb> Total <SEP> (100 <SEP> + <SEP> bound <SEP> H2) <SEP> 106.1 <SEP> 105.56
<tb> Carbon conversion, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> 94.3 <SEP> 94.8 <SEP> 94.6
<tb> 524 C + <SEP> conversion, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F.
<SEP> 86.9 <SEP> 82.2 <SEP> 72.0
<tb> Hydrogen efficiency <SEP> 10.5 <SEP> 10.7 <SEP> 9.6
<tb> e4 <SEP> - <SEP> 524oe, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> 72.3 <SEP> 67.2
<tb> Organic <SEP> sulfur removal, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> 98.0 <SEP> 96.6
<tb> Nitrogen removal, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> 79.2 <SEP> 66.5
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE A (Continued)
EMI12.1
<tb>
<tb> C4-5240C <SEP> Distillate quality
<tb> S. <SEP> g., <SEP> g / cm3 <SEP> 0.901 <SEP> 0.912
<tb> Sulfur, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> 0.035 <SEP> 0.037
<tb> Nitrogen, <SEP> wt.
<SEP>% <SEP> 0.19 <SEP> 0.33
<tb>
TABLE B Proton Distribution of 4540C Distillate
EMI12.2
<tb>
<tb> Single stage <SEP> Two stage
<tb> H-Coal <SEP> process <SEP> catalytic <SEP> process
<tb> First <SEP> Second
<tb> stairs <SEP> stairs
<tb> Aromatics
<tb> condensed <SEP> 24.8 <SEP> 7.4 <SEP> 8.1
<tb> uncondensed <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7.2 <SEP> 7.6
<tb> Total <SEP> 31.8 <SEP> 14.6 <SEP> 15.7
<tb> Alpha aliphates
<tb> Alkyl <SEP> 11.8 <SEP> 10.8 <SEP> 10.1
<tb> Cyclic <SEP> 18.2 <SEP> 15.5 <SEP> 14.3
<tb> Beta aliphates
<tb> Alkyl <SEP> 16.6 <SEP> 24.4 <SEP> 25.0
<tb> Cyclic <SEP> 13.5 <SEP> 21.1 <SEP> 20.1
<tb> Gamma aliphatic <SEP> 8.0 <SEP> 13.6 <SEP> 14.8
<tb> Total <SEP> 68.1 <SEP> 85.4 <SEP> 84,
3
<tb>
These results show that in the chemical structure of the compounds in the second stage reactor there is relatively little change compared to the first stage reactor, and in the two stage catalytic process, compounds are formed which are significantly more aliphatic.
Example II
Tests according to the invention were performed with sub-bituminous Wyodak cabbage. The results, compared to Illinois bituminous coal No. 6, are shown in Table C.
<Desc / Clms Page number 13>
TABLE C
EMI13.1
<tb>
<tb> Illinois <SEP> no. <SEP> 6 <SEP> Wyodak <SEP> Wyodak
<tb> follow. <SEP> the <SEP> run. <SEP> follow. <SEP> the <SEP> H-Coal <SEP> process <SEP>
<tb> invent.
<tb>
C-C, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> cabbage <SEP> 5-7 <SEP> 7-10 <SEP> 5-13 <SEP>
<tb> C4-5240C, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> cabbage <SEP> 63-68 <SEP> 54-68 <SEP> 47-51 <SEP>
<tb> Carbon conversion, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F. <SEP> cabbage <SEP> 94-95 <SEP> 79-92 <SEP> 82-91 <SEP>
<tb> Hydrogen consumption <SEP> 6-7 <SEP> 6-8 <SEP> 5-7 <SEP>
<tb> Hydrogen <SEP> efficiency <SEP> 10-11 <SEP> 8-9 <SEP> 7-10 <SEP>
<tb> 5240C + <SEP> conversion <SEP> 81-87 <SEP> 74-90 <SEP> 69-78 <SEP>
<tb>
It is worth noting that the percentage of carbon conversion and the yield of C4-5240C material is somewhat less than for Illinois Cabbage No. 6.
Table C also lists the results of the present process with the H-Coal single-stage catalytic process using Wyodak carbon. Although the percentage carbon conversion in the process of the invention is comparable to that of the one-step process, the yield of C4-5240C material and the conversion of the 5240C material are markedly higher than in the one-step process.
Example 3
During the tests according to the invention with Wyodak
EMI13.2
The effect of the temperature in the first stage reactor on the hydrogen content of the reactor liquids and on the yield was investigated. The temperature in the first stage reactor was varied between 343 C and 4130 C at a second stage temperature of 432 C and at a space velocity of 720 kg / m 3 / h in each reactor. The hydrogen content results are shown in Table D.
TABLE D
EMI13.3
<tb>
<tb> Hydrogen content <SEP> of <SEP> the <SEP> reactor liquids
<tb> Temp. <SEP> in <SEP> Ratio <SEP> hydrogen / carbon
<tb> first <SEP> stage <SEP> 343-454 C <SEP> liquids <SEP> 454 C + <SEP> voloulic substances
<tb> oc <SEP> first <SEP> second <SEP> first <SEP> second
<tb> stairs <SEP> stairs <SEP> stairs <SEP> stairs
<tb> 343 <SEP> 1.35 <SEP> 1.32 <SEP> 1, <SEP> 09 <SEP> 0.99
<tb> 371 <SEP> 1.36 <SEP> 1.35 <SEP> 1.11 <SEP> 1.07
<tb> 399 <SEP> 1.34 <SEP> 1.30 <SEP> 1.04 <SEP> 0.98
<tb> 4.13 <SEP> 1.29 <SEP> 1.29 <SEP> 0.97 <SEP> 0.94
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
These results show that the hydrogen / carbon ratios for the first and second stage reactors are substantially equal and drop at a temperature of 413 ° C in the first stage.
It is worth noting that these hydrogen / carbon ratios are among the highest reported in the literature for processing Wyodak coal.
The effect of the temperature in the first stage reactor on the solvent quality is shown in Table E.
TABLE E
EMI14.1
<tb>
<tb> Solvent quality <SEP> of <SEP> the <SEP> reactor products
<tb> Temp. <SEP> Carbon conversion, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> M. <SEP> A. <SEP> F, <SEP> cabbage <SEP>
<tb> first <SEP> first <SEP> stage <SEP> second <SEP> stage
<tb> trap, <SEP> OC
<tb> 343 <SEP> 64.5 <SEP> 60.0
<tb> 371 <SEP> 70.4 <SEP> 60.8
<tb> 399 <SEP> 64.1 <SEP> 47.9
<tb> 399 <SEP> 64.6 <SEP> 49.7
<tb> 399 <SEP> (1) <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 54.2
<tb> 413 <SEP> 42.6 <SEP> 46.7
<tb>
(1) Wet carbon feed (2) HRI test conditions solvent quality:
Cabbage in Upper Wyodak Temperature - 3990C
Residence time-30 min
EMI14.2
Type of test-Thermally filtered liquid product Solvent step liquid product step 2-filtered bottom product from atmospheric distillation Conversion-measured by solubility of micro-autoclave product in THF.
The results show that the solvent quality in the first stage reactor is higher to a first stage temperature of about 399 ° C.
The effect of the temperature in the first stage on the yield of C4-5240C is shown in Fig. 2. It appears that improved C4-5240C yields are obtained when the temperature is increased in
<Desc / Clms Page number 15>
the first stage from 343 ° C to about 3990 ° C, and that the liquid yields further increase as the temperature in the second stage reactor is increased from 432 ° C to 440 ° C. The improved quality of the solvent liquid used in the reactor of the first and the second stage is obtained, as evidenced by the high hydrogen content of the 343-454 C and the 4540C liquid fractions and the carbon conversions obtained according to the standard solvent quality test.
Example IV
The process of the invention has been compared to other two-stage thermal-catalytic coal liquefaction processes. The results are shown in Table F.
T A B E L F
EMI15.1
<tb>
<tb> Invention <SEP> HRI <SEP> thermal-Kerr-MCCEE
<tb> catalytic
<tb> process
<tb> Kool ------ Wyodak <SEP> Clovis <SEP> Point ----------- C-C, <SEP> wt. <SEP>% <SEP> 8.1 <SEP> 9.9 <SEP> 12.8
<tb> C <SEP> -4540C <SEP> 65.5 <SEP> 52.9 <SEP> 52.6
<tb> Carbon conversion <SEP> 89.3 <SEP> 90.2 <SEP> 92.1
<tb> Hydrogen consumption <SEP> 8.1 <SEP> 6.6 <SEP> 5.2
<tb> Hydrogen efficiency <SEP> 8.1 <SEP> 8.5 <SEP> 10.1
<tb> 5240C <SEP> conversion <SEP> 87.4 <SEP> 76.9 <SEP> 78.6
<tb>
EMI15.2
These results show that the process according to the invention produces smaller C-C gas yields, higher C4 liquid + yields and a higher conversion of the 524 C fraction.