DE3334509A1 - Integriertes verfahren zur loesungsmittel-raffination von kohle - Google Patents
Integriertes verfahren zur loesungsmittel-raffination von kohleInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Lösungsmittel-Raffination
oder Verflüssigung von Kohle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Lösungsmittel-Raffination
von Kohle unter Bildung von flüssigen und unter Normalbedingungen festen Produkten, wobei die unter Normalbedingungen
festen Produkte einer weiteren katalytischen Behandlung
unterworfen werden, um ein zusätzliches flüssiges Produkt zu erzeugen. Die Erfindung sieht die Rückführung
des Katalysators aus der Behandlung des unter Normalbedingungen festen Produkts in die Lösungsmittel-Raffina-
20 tion der Kohle vor.
Im Zuge der Verschlechterung der Verfügbarkeit über die
traditionellen Erdöl-Rohstoffe für flüssige Brennstoffe wurden erhöhte Anstrengungen unternommen, die Verarbeitung
fester Brennstoff-Quellen wie beispielsweise von Kohle verschiedener Gütestufen zu verbessern. Es wurden
Versuche unternommen, ein kommerziell attraktives Verfahren für die Herstellung von flüssigen Brennstoffen zu
schaffen, die wirtschaftlich mit den weiterhin noch ver-
gO fügbaren Erdöl-Brennstoffen konkurrieren können. Traditionellerweise
wurde die Kohleverflüssigung bei außerordentlich hohen Drücken durchgeführt, wobei es erforderlich war,
große Mengen des teuren Wasserstoffs zu verwenden. Zusätzlich wurden zur Verbesserung der Ausbeuten an flüssigen
Produkten aus Kohle teure Metallkatalysatoren vom Molybdän-, Kobalt- und Nickel-Typ in verschiedenen physi-
kaiischen Formen verwendet. Begleitumstände der bisherigen
Versuche zur Schaffung von kommerziell konkurrenzfähigen flüssigen Brennstoffen aus Kohle haben die Kosten
zur Herstellung derartiger Brennstoffe beträchtlich er-
5 höht.
Es wurden daher im Anschluß daran Versuche unternommen, die Behandlungskosten für die Verflüssigung von Kohle unter
Bildung flüssiger Brennstoffe zu vermindern. Generell wurden die Verflüssigungsdrucke von früher 345 bar (5 000
psi) bis 689 bar (10 000 psi) auf-Werte im Bereich von
138 bar (2 000 psi) oder weniger gesenkt. Es wurden ferner auch Katalysatoren für das Kohleverflüssigungs-Verfahren
unter dem Gesichtspunkt der Vermeidung von Anfangskosten sowie ihrer selektiven Aktivität im Hinblick auf die Verflüssigungs-Reaktionen
ausgewählt.
In diesem^Zusammenhang beschreibt die US-PS .3 162 594 die
Verwendung eines billigen verfügbaren Katalysators wie beispielsweise Rotschlamm zur Hydrierung eines Kohleextrakts.
Der verbrauchte Katalysator aus einem Kohleextrakt-Hydrierer wird durch übliche Fest-Flüssig-Trenntechniken
wiedergewonnen und in einen Kohleextrakt-Hydrierer zurückgeführt, entweder ohne irgendeine Behandlung, oder nach
einer Regenerierung. Darüber hinaus beschreibt die US-PS 3 162 5 94 die Zurückführung eines verbrauchten Katalysators
mit Träger aus einem stromab angeordneten Hydrocracker,
nach dessen Zerstampfen, in eine Hydrierzone für den
Kohleextrakt. Der Kohleextrakt ist dabei das Material, das durch Lösungsmittelextraktion von Kohle erhalten wurde,
nachdem es von der mineralischen Materie und der nichtaufgelösten Kohle abgetrennt wurde. Er enthält eine sehr '
geringe, nicht-abfiltrierbare Menge von metallischen Verunreinigungen,
die üblicherweise als Asche bezeichnet wer-
3.5 den. Dieses Rückführ-Konzept wurde nicht nur für Katalysatoren
verwendet, sondern auch für das Lösungsmittel für
1 eine Kohleverflüssigungsreaktion, wie in der US-PS
3 188 179 beschrieben wird.
Die Zurückführung eines gebrauchten Katalysators vermindert die Katalysatorkosten, führt jedoch zu einer Verminderung
der Katalysatoraktxvxtät. Es wurden verschiedene Techniken angewandt, um die Aktivität des zurückgeführten Katalysators
zu verbessern, und ein Beispiel für derartige Techniken findet sich in der US-PS 3 232 861, gemäß der ein
Katalysator mit Träger aus einem Kohleextrakt-Hydrocracker gemahlen wird, um die vorher nicht zugänglichen inneren
Oberflächenbereiche des Katalysators freizulegen und seine Aktivität zu erneuern, bevor der Katalysator wieder in
einen Kohleextrakt-Wasserstoffbehandler eingeführt wird.
Die US-PS 3 488 279 beschreibt die Zurückführung eines
Katalysators mit Träger aus einem flüssigen Kohleprodukt-Hydrocracker
in eine katalytische Hydrierzone zur Wasserstoffbehandlung eines Kohleextrakts, bevor dieser in einen
20 Hydrocracker eingeführt wird.
Die Zurückführung eines Katalysators bei einem Kohleverflüssigungs-Verfahren
wird ferner in den US-PSen 3 527 6 91 und 3 54 9 512 beschrieben, bei denen das Verfahren in
Abwesenheit irgendeiner nennenswerten flüssigen Phase durchgeführt wird, und der Katalysator als Adsorbens für
das Produkt der Kohleumwandlung wirkt.
Gemäß der US-PS 4 159 238 werden ein mineralischer Rückstand einer Kohleverflüssigung sowie feste lösungsmittelraffinierte
Kohle (lösungsmittelraffinierte Kohle wird nachfolgend mit SRC abgekürzt; SRC = solvent refined
coal) aus einem stromab angeordneten Trenn-Turm zurück in den Kohleverflüssigungs-Reaktor zurückgeführt.
35
Die US-PS 4 189 372 beschreibt die Zurückführung eines Lösungsmittels aus einem Kohleextrakt-Hydrocracker zurück
in den Kohleverflüssigungs-Behälter.
Die Verwendung eines gebrauchten Wasserstoffbehandlungs-Katalysators
aus Verfahren zur Hydrierung von Erdöl, Flüssigkeiten auf Erdölbasis, Fischer-Tropsch-Flüssigkeiten
und Schieferöl-Kohlenwasserstoffen in ein Kohleverflüssigungs-Verfahren
ist in der US-PS 4 295 954 beschrieben, Die zurückgeführten Katalysatoren sollen dabei aus solchen
Katalysatoren ausgewählt werden, die zur Hydrierung von qualitativ hochwertigen Kohlenwasserstoffen verwendet
•werden.
l§ Metallverbindungen wie beispielsweise Oxide und Sulfide
von Elementen aus den Gruppen VI und VII des Periodensystems sind als gute Hydrierkatalysatoren bekannt. Ferner
sind auch Siliciumdioxid und Aluminiumoxid allein als gute Crack-Katalysatoren in der Erdöl verarbeitenden Industrie
bekannt, und zwar infolge ihrer Acidität. Es ist ferner bekannt, daß dann, wenn Metalle aus der Gruppe
VI und VIII auf entweder Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder beiden abgeschieden werden, gute Hydrocrack-Katalysatoren
erhalten werden.
Die Aktivität eines beliebigen Hydrocrack-Katalysators
hängt wesentlich von der Metallbeladung, der Oberflächenentwicklung und dem Porenvolumen des Katalysators ab. Wenn
vor der katalytischen Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators.mit einem Träger aus einem Kohleextrakt die
Asche nicht entfernt wurde, zeigt diese Asche die Neigung, sich auf dem 'Katalysator abzuscheiden und dessen
Oberflächenbereich zu vermindern, sowie das Porenvolumen des Katalysators zu vermindern und schließlich den Kata-
35 lysator zu desaktivieren.
-δι Ein Kohleextrakt ist anderen Kohlenwasserstoffmaterialien
wie beispielsweise Materialien auf Erdölbasis weder ähnlich, noch verhält er sich ähnlich, und zwar weil ein
Kohleextrakt primär eine beträchtlich unterschiedliche chemische Struktur,verglichen mit anderen Kohlenwasserstoff-Materialien,
aufweist. Ein Kohleextrakt ist bei Raumtemperatur fest, während die Materialien auf Erdölbasis
flüssig sind. Der Kohleextrakt ist reich an Asphaltenen und Preasphaltenen (hochmolekulargewichtigen Verbindungen
mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt), während andere
kohlenwasserstoffhaltigen Materialien geringe Mengen an
Asphaltenen und überhauptkeine Preasphaltene enthalten. Verglichen mit Erdöl-Brennstoffen und -Rückstand weisen
Kohleflüssigkeiten im allgemeinen einen etwas höheren Kohlenstoffgehalt, jedoch einen beträchtlich niedrigeren
Wasserstoffgehalt auf. Die Kohleflüssigkeiten weisen
ferner einen höheren Anteil an Aromatizität auf und eine höher-kondensierte Ringstruktur als Erdöl. Ein noch entscheidenerer
Unterschied zwischen Kohleflüssigkeiten und Erdöl-Brennstoffen betrifft den Gehalt an Heteroatomen.
Der Stickstoff- und Sauerstoff-Gehalt von Kohle-Flüssigkeiten ist sehr viel höher als bei Erdöl, wobei jedoch der
Schwefelgehalt etwas niedriger ist. Die Asche aus einem Kohleextrakt weist zu einer Asche, die in Erdöl und anderen
. Materialien enthalten ist, weder Ähnlichkeiten auf, noch verhält sie sich ähnlich. Die metallischen Verunreinigungen,
d.h. die Asche, die in Flüssigkeiten auf Erdölbasis enthalten sind, sind im allgemeinen mit einem
Molekül vom Porphyrin-Typ assoziiert, das in dem Erdöl
QQ gut löslich ist. Im Gegensatz dazu sind bis zu 50 Gew.-%
der metallischen Verunreinigungen in einem Kohleextrakt unlöslich und liegen als feinverteilte Teilchen vor.' Die
Metalle in einem Kohleextrakt umfassen Na, Si, Fe, Ca, Mg, Al, Ti und B. Ein Material auf Erdölbasis enthält
35 überwiegend Ni, Ti und V.
Es ist bekannt, daß ein Kohleextrakt einem raschen Abbau unterliegt, wenn er einer thermischen Behandlung ausgesetzt
wird. Dieser Abbau zeigt sich an der Bildung von Koks, Kohlenwasserstoffgasen und an der Zunahme der hochmolekulargewichtigen,
wasserstoffarmen Anteile des Extrakts. Der Gehalt an benzolunlöslichen Bestandteilen (Preasphaltenen)
des Extrakts dient dabei als Maß für diesen unerwünschten, hochmolekulargewichtigen Extrakt-Anteil.
Die feinverteilte Asche, die in dem Kohleextrakt vorhanden ist, kann durch die feine Porenstruktur eines Katalysators
mit einem Träger diffundieren und sich auf diesem während des Hydrocrackens abscheiden. Dadurch werden die Oberfläche
und das Porenvolumen des Katalysators beträchtlich vermindert. Die Metallabscheidung vermindert zusammen mit
einer Koksabscheidung die Aktivität des Katalysators mit einem Träger drastisch. Ein derartiger Aktivitätsverlust
zwingt dazu, den Katalysator häufiger_durch einen frischen
Katalysator zu ersetzen.
Es sind bereits viele Versuche bekannt geworden, ein ökonomisches Verfahren für die Verflüssigung von Kohle
unter Gewinnung flüssiger Brennstoff-Produkte zu schaffen. Es wurde jedoch bisher noch nicht gelehrt, ein billiges
Katalysatormaterial bei einem Verfahren zur Herstellung flüssiger Brennstoffe aus Kohle in vollem Umfange auszunützen,
bei dem die erzeugten flüssigen Brennstoffe einen überwiegenden Anteil des Produkts bilden. Ein Verfahren,
das durch eine derartige vorteilhafte Verfahrensführung
gekennzeichnet ist, wird erstmals gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösungsmittel-Raffination von Kohle unter Erzeugung
flüssiger und fester Produkte, von denen das unter Normalbedingungen feste Kohleprodukt anschließend in einer
-10-χ Hydrierzone in Gegenwart eines Hydrierkatalysators weiter
verfeinert wird, wobei dieser Katalysator ein billiger Einwegkatalysator ist, der kein Trägermaterial enthält. Der
Hydrierkatalysator wird nach der Erfüllung seiner Aufgaben bei der Hydrierung von unter Normalbedingungen festen
lösungsmittelraffinierten Kohleprodukten von dem Hydrierungsprodukt abgetrennt und in die ursprüngliche Kohleverarbeitungs-Stufe
zurückgeführt, in der die Lösungsmittel-Raffination von frischer Kohle in Gegenwart dieses gebrauchten
Hydrierkatalysators durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße
Verfahren gestattet die Erzeugung -zusätzlicher Mengen eines flüssigen Brennstoffprodukts aus dem festen, frischen
Kohlerohstoff, wobei nur ein einziger billiger Katalysator sowohl für die Nachhydrierung der lösungsmittelraffinierten
Kohle als auch die anfängliche Lösungsmittel-Raffination eines frischen Kohlerohstoffs verwendet wird.
Der Katalysator wird gemäß der vorliegenden Erfindung dem unter Normalbedingungen festen, vorher lösungsmittelraffinierten
Kohleprodukt zusammen mit einem Lösungsmittel und Wasserstoff zugeführt, bevor er in die Hydrierzone
zur Herstellung einer zusätzlichen Flüssigkeit aus der lösungsmittelraffinierten Kohle eingeführt wird. Ein
destillierbares flüssiges Produkt wird von dem restlichen
25 Kohleprodukt und dem Katalysator vorzugsweise durch
Destillation abgetrennt. Ein Teil des flüssigen Produkts kann als Lösungsmittel für die Hydrier-Behandlung zurückgeführt
werden. Nicht-umgewandelte lösungsmittelraffinierte
Kohle wird von dem gebrauchten Katalysator ent-
gO weder durch Zentrifugation oder Filtration abgetrennt. Der
Zentrifugier- oder Filtrier-Schritt trägt dabei auch zur Entfernung eines Teils der feinverteilten Asche aus der
nicht-umgewandelten lösungsmittelraffinierten Kohle bei.
Die wiedergewonnene lösungsmittelraffinierte Kohle kann
gg dann in einem katalytischen Hydrocracker unter Erzeugung
zusätzlicher destillierbarer Flüssigkeiten weiter-behandelt
—•11 —
werden. Der gebrauchte Katalysator wird ohne weitere Aktivierungsbehandlung
in die Anfangs-Verfahrensstufe der Kohleverflüssigung zur Lösungsmittel-Raffination von
frischer Kohle zurückgeführt. Er wird gemeinsam mit einem Lösungsmittel als Katalysator verwendet, um einen frischen
Kohlerohstoff in ein flüssiges Produkt und ein unter Normalbedingungen
festes lösungsmittelraffiniertes Kohleprodukt umzuwandeln. Dabei kann wiederum ein Teil des flüssigen
Produkts als Lösungsmittel für die Lösungsmittel-Raffinations-Stufe
zurückgeführt werden. Das unter Normalbedingungen feste Kohleprodukt aus der ersten Lösungsmittel-Raffinations-Stufe
wird von dem verbrauchten Katalysator aus dieser Stufe und von der Asche, nicht-umgesetzter Kohle
und mineralischer Materie aus dem Kohlerohstoff abge-
Iς trennt. Die dabei erhaltene unter Normalbedingungen feste
lösungsmittelraffinierte Kohle wird dann mit einem Lösungsmittel und einem frischen Hydrierkatalysator aufgeschlämmt,
Jpevor sie in die Hydrierstufe des Verfahrens eingeführt wird, wie bereits zu Beginn dieser Kurzbeschreibung des
20 erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurde.
Diese zyklische Ausnutzung des Hydrierkatalysators gestattet es, zusätzliche Mengen eines flüssigen Produkts aus einer
gegebenen Menge eines festen Kohlerohstoffs zu erzeugen,
ohne daß zusätzliche Kosten für den Katalysator für'die
, Anfangsstufe der Lösungsmittel-Raffination des Gesamtverfahrens entstehen.
Es war überraschend, als festgestellt wurde, daß der Hy-QQ
drierkatalysator aus einer Hydrierreaktion zur Qualitätsverbesserung einer lösungsmittelraffinierten Kohle, bei
der der Katalysator in einer Umgebung von Metallen und Rohbestandteilen der Kohle harten Bedingungen ausgesetzt
ist, ohne weitere Behandlung eine beträchtliche Aktivität im Hinblick auf die Katalysierung der Anfangsstufe der
Lösungsmittel-Raffination bei einem Kohleverflüssigungs-
: - -* '- -■ ·-■'··· 333Λ509
prozeß aufweist, so daß es möglich ist, ihn zurückzuführen und eine kombinierte Verwendung des Katalysators nicht
nur zur Hydrierung der lösungsmittelraffinierten Kohle, sondern auch zur einleitenden Lösungsmittel-Raffination
5 frischer Kohle vorzusehen.
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens in näheren Einzelheiten wird Bezug auf eine Figur genommen.
Diese Fig. 1 zeigt dabei ein Basis-Fließschema für eine
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
.
Eine Kohleverflüssigung kann nach einer Vielzahl von
Verfahren erfolgen. Das Kohleverflüssigungsverfahren, um
das es bei der vorliegenden Erfindung geht, ist jedoch eines, bei dem Kohle in Gegenwart eines Lösungsmittels
insbesondere eines Wasserstoffdqnor-Lösungsmittels, umgesetzt
wird, um die feste Kohle in flüssige Produkte und unter Normalbedingungen feste, lösungsmittelraffinierte
Kohleprodukte umzuwandeln. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt ferner eine Behandlung der unter Normalbedingungen
festen, lösungsmittelraffinierten Kohle mit einem frischen Hydrierkatalysator in einer Hydrierumgebung,
in der keine solchen harten Bedingungen herrschen wie in einer Hydrocrack-Umgebung, wobei die lösungsmittelraffinierte
Kohle einer weiteren Behandlung unterzogen wird, um zusätzliche flüssige Wertstoffe zu extrahieren und
ein festes Rückstandsprodukt zu gewinnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Brennstoffe aus Kohle bei niedrigeren
Verfahrenskosten. Durch Zurückführung des gebrauchten
Katalysators aus der Stufe der Hydrierung des Kohleextraktes in die Zone der Losungsmittelraffinierung oder
Verflüssigung frischer Kohle ist das erfindungsgemäße
-1·,3-
Verfahren im Hinblick auf den Katalysatorbedarf sehr wirtschaftlich. Das bedeutet eine beträchtliche Kostenverminderung
wegen der rauheren Umgebung, in der Katalysatoren bei der Kohleverflüssigung und bei der Hydrierung
eines Kohleextrakts im Vergleich zu vergleichbaren Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdöl, bei denen
Katalysatoren verwendet werden, ausgesetzt sind.
Die Zurückführung eines Hydrocrack-Katalysators mit einem
Trägermaterial wurde bereits versucht, wie oben erläutert wurde. Das Haupthindernis für einen derartigen Rückführungsversuch war dabei das Erfordernis, den Hydrocrack-Katalysator
zu reaktivieren, und zwar üblicherweise durch Vermählen oder Abschleifen, um neue Oberflächenbereiche des
Katalysators freizulegen. Die katalytische Aktivität eines Hydrocrack-Katalysators ist abhängig von seiner Oberfläche
und seiner Porengröße. Daher ist dieser Katalysator-Typ sehr empfindlich gegenüber Koks- und Metall-Verkrustung,
die beide bei der Kohleverarbeitung verstärkt in Erscheinung treten.
Das Ausmaß der Verkrustungen eines Hydrocrack-Katalysators mit einem Trägermaterial, der bei der Verarbeitung einer
lösungsmittelraffinierten Kohle verwendet wird, ist sofort aus einem Vergleich des Katalysators vor und nach
seinem Einsatz zu erkennen. Eine typische Analyse für einen frischen und einen desaktivierten Nickel-Molybdän-Katalysator
auf einem Aluminiumoxidträger, vor und nach dem Hydrocracken von lösungsmittelraffinierter Kohle, ist
30 in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
-14-Tabelle 1
Katalysator (Gew.-%)
5 | Kohlenstoff | frisch | desaktiviert |
Schwefel | — | 18,4 | |
Fe | — | 6,3 | |
Ti | — | 0,2 | |
10 | Ca | — | 0,3 |
Na | — | 0,1 | |
Oberfläche m2/g | — | 4,2 | |
Porendurchmesser, mti | 152 | 89 | |
Porenvolumen ml/g | 9,6 | 4,9 | |
15 | 0,38 | 0,14 | |
Die Koks- und Metall-Abscheidung auf dem Katalysator ist hoch, wobei es jedoch für den Hydrocrack-Katalysator noch
wichtiger ist, daß die Oberfläche, der Porendurchmesser und das Porenvolumen, die für das Verhalten eines derartigen
Katalysators außerordentlich kritisch sind, beträchtlich vermindert sind.
Bei relativ sauberen Kohlenwasserstoff-Verarbeitungssystemen,
wie beispielsweise beim Fischer-Tropsch-Verfahren, ist die Katalysatordesaktivierung primär eine Folge der
Koksbildung (bis zu 50%), und die Aktivität des Katalysators wird weitgehend durch Abbrennen des Kohlenstoffs
go wieder regeneriert. In ähnlicher Weise ist die Katalysatordesaktivierung
bei der Erdöl-Raffinierung eine Folge der Koksbildung, da dort keine Asche oder Metalle im Rohstoff
vorhanden sind. Der Katalysator weist normalerweise eine lange Lebensdauer auf. Die Desaktivierung eines
gg Hydrocrack-Katalysators bei einer Resid-Wasserstof fbehandlung
ist die Folge sowohl einer Koksbildung als auch einer
Metallabscheidung. Trotzdem ist eine derartige Katalysatordesaktivierung
nicht so drastisch wie beim Hydrocracken lösungsmittelraffinierter Kohle.
5
5
Das Problem der Desaktivierung eines Katalysators mit
einem Träger läßt sich stark durch Hydrieren des Kohle-,extrakts
vermindern, bevor man den Extrakt einem Hydrocracken unterwirft, wobei man die Hydrierung mit feinverteilten
Metallverbindungen als Aufschlämmungs-Katalysator durchführt, wie im Falle der vorliegenden Erfindung.
Da dieser Katalysator-Typ nicht porös ist, scheiden sich die in dem Kohleextrakt enthaltenen Aschen und Metalle
nicht auf dem Katalysator ab und er behält seine Aktivität einen längeren Zeitraum als ein Katalysator mit
einem Träger.
Die Härte der Reaktionsbedingungen beim Hydrocracken ist ebenfalls deutlich anders als beim Hydrieren. Das Hydrocracken
bewirkt normalerweise die Entfernung von Heteroatomen aus dem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt, das
verarbeitet wird, sowie ein erfolgreiches Aufbrechen und Hydrieren komplexer aromatischer Strukturen. Andererseits
ist die Hydrierung im Hinblick auf die Hydrierung hochmolekulargewichtiger aromatischer Verbindungen und die Verminderung
ihrer Molekulargröße wirksam, ist jedoch nicht ausreichend drastisch, um eine nennenswerte Entfernung
von Heteroatomen oder das Cracken aromatischer Kohlenwasserstoffe zu bewirken. Die Bildung von Kohlenwasserstoff-
und Heteroatom-Gasen ist daher bei Hydrierreaktionen sehr viel geringer als bei Hydrocrack-Reaktionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird am ehesten verständlich
und am leichtesten erläutert, wenn man auf Fig. 1 Bezug nimmt, in der eine bevorzugte Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist. Ein teilchen-
förmiges Kohle-Rohstoffmaterial wie beispielsweise bituminöse Kohle oder Lignit wird über die Leitung 10 in die Anlage
eingeführt. Die teilchenförmige Kohle wird mit einem zurückgeführten Hydrierkatalysator vermischt, wie beispielsweise
einem billigen Pyrit, sowie mit einem lösungsmittelraffinierten
Kohle-Rückstand, der über die Leitung 12 aus einem stromab gelegenen Abschnitt des Verfahrens
eingeführt wird. Andere geeignete Katalysatoren umfassen beliebige bekannte Hydrierkatalysatoren, beispielsweise
die Oxide und Sulfide von Übergangsmetallen, insbesondere der Gruppe VIII und VIB. Typische Katalysatoren enthalten
Metalle aus den Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII. Die Metalle können allein oder in verschiedenen Kombinationen
verwendet werden, wie in der US-PS 2 227 672 beschrieben ist, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme als
Teil der vorliegenden Anmeldung anzusehen ist. Vorzugsweise werden die Metalle als Oxide und Sulfide verwendet.
Der Katalysator kann in Form von wasserlöslichen oder in organischen Verbindungen (thermisch instabilen) lösliehen
Salzen vorliegen, die entweder in dem Prozeßlösungsmittel emulgiert sind oder mit diesem vermischt
werden. Geeignete öllösliche Katalysatoren umfassen: 1) anorganische Metallhalogenide, Oxidhalogenide und
Heteropolysäuren;
2) Metallsalze von organischen Säuren wie beispielsweise acyclischen, alicyclisch-aliphatischen organischen
Säuren;
3) organometallische Verbindungen
3) organometallische Verbindungen
und 30 4) Metallsalze von organischen Aminen.
Es können auch teilchenförmige Katalysatoren wie beispielsweise
Pyrit, Eisenoxid, Rotschlamm, niedrige Metallkonzentrationen von Metallen wie Molybdän und deren Verbindungen
und Kombinationen verwendet werden. Es ist jedoch ein wichtiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß
der Hydrierkatalysator eine extrem niedrige Teilchengröße,
vorzugsweise weniger als etwa 75 μπι (200 mesh) aufweist,
und daß seine Aktivität nicht vom Porenzustand oder der Oberfäche der individuellen Katalysatorteilchen abhängt,
wie es bei Hydrocrack-Katalysatoren der Fall
5 ist.
Die Mischung aus Katalysator und teilchenförmiger Kohle wird in einem Kohlelösungsmittel wie beispielsweise Creosotöl,
Tetralin, Naphthalin oder anderen Lösungsmitteln aus Kohle oder Erdöl aufgeschlämmt, wobei ein derartiges
Lösungsmittel durch die Leitung 16 zugeführt wird. Durch Leitung 14 wird Wasserstoff mit einem Druck im Bereich
von 34,5 bar (500 psia) bis 690 bar (lOOOOpsia) zugeführt.
Die Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung wird dann im Vorerhitzer
18 auf eine erhöhte Temperatur aufgeheizt. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 2040C
bis 416°C (400 bis 7800F). Die erhitzte Aufschlämmung
wird danach mit zusätzlichem Wasserstoff aus Leitung 20 versetzt. Dieser Wasserstoff wird ebenfalls mit einem
Druck im Bereich von 34,5 bis 690 bar (500 bis 10000 psia) zugeführt. Die erhitzte Aufschlämmung wird dann in den
Auflöser 22 eingeführt, in dem die Verflüssigung und Lösungsmittel-Raffination des teilchenförmigen Kohlematerials
auf katalytische Weise in Gegenwart des verwendeten und zurückgeführten Hydrierkatalysators erfolgt.
Die Temperatur im Auflöser wird im allgemeinen im Bereich von 416 bis 488°C (780 bis 9000F) gehalten,
während der Druck im Bereich von 34,5 bis 6 90 bar (500 psia bis 10000 psia) gehalten wird, während die Ein-Speisungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs 312 bis 3121 cm3/g Kohlerohstoff (5 bis 50 s.c.f./lb Kohlerohstoff)
beträgt.
Nach der vorgegebenen Verweilzeit im Auflöser 22, die im allgemeinen im Bereich von 5 Min. bis 100 Min. liegt,
werden die Produkte der Lösungsmittel-Raffination der
Kohle zur Auftrennung und Gewinnung entfernt. Die Produktgase werden aus der verflüssigten Kohleaufschläramung in
einem Gas/Flüssigkeits-Scheider, der in Fig. 1 nicht gezeigt ist, abgetrennt. Die Aufschlämmung wird dann in
verschiedene Fraktionen fraktioniert. Diese Auftrennung wird vorzugsweise in einer Destillationssäule 24 vorgenommen.
Ein leichtes flüssiges Produkt, das auch einen gewissen Gasanteil umfaßt, wird als Kopfprodukt-Strom
über Leitung 26 aus der Destillationssäule entfernt. Die-
IQ ser Produktstrom umfaßt Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten
vom Siedebeginn bis zu 2880C (5500F). Aus dem
Mittelbereich der Destillationssäule wird über Leitung 28 eine mittlere Kohlenwasserfraktion abgenommen, die
Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von 2880C
(5500F) bis 455°C (8500F) enthält. Ein Teil dieses Produkts
wird über Leitung 16 als Prozeßlösungsmittel zur Bereitung der Aufschlämmung zurückgeführt, die in den
Vorerhitzer 18 und in den Auflöser 22 eingespeist wird.
Nicht das gesamte eingespeiste Kohle-Rohmaterial wird bei der im Auflöser 22 ablaufenden Lösungsmittel-Raffination
zu destillierbaren Flüssigkeiten umgewandelt. Ein Teil der Kohle verbleibt in einer bei Raumtemperatur festen
Phase, obwohl dieser Teil bei der bei dem Lösungsmittel-Raffinations-Verfahren
angewandten Reaktionstemperatur flüssig ist. Obwohl dieses Produkt unter Normalbedingungen
bei Raumtemperatur fest ist, ist es beträchtlich stärker raffiniert als das eingesetzte Kohlerohmaterial
und wird als lösungsmittelraffinierte Kohle (SRC) be-
gO zeichnet. Diese unter Normalbedingungen feste lösungsmittelraffinierte
Kohle wird zusammen mit dem verbrauchten Katalysator und nicht-umgesetzter Kohle sowie mineralischer
Kohlematerie über die Leitung 30 aus der Basis der Destillationssäule 24 entfernt. Dieses Material wird
im allgemeinen als Material mit einem Siedepunkt im Bereich von 4550C und mehr (8500F und mehr) bezeichnet.
■-19-
Die Mischung der lösungsmittelraffinierten Kohle in Leitung
30 wird in eine Trenneinheit 32 eingespeist, in der verschiedene Fraktionen der SRC-Mischung isoliert werden,
vorzugsweise unter Entaschung mit einem kritischen Lösungsmittel.
Auf diese Weise werden Asche, unumgesetzte Kohle, mineralische Bestandteile und der verbrauchte Katalysator
über Leitung 34 entfernt und entweder verworfen oder zur Herstellung von Wasserstoff auf dem Wege einer
Teilverbrennung genutzt. Eine schwere lösungsmittelraffinierte
Kohle (HSRC) wird aus der Auftrennungeinheit 32 über
Leitung 36 als Festprodukt entfernt. HSRC ist eine feste lösungsmittelraffinierte Kohle mit einem hohen Anteil an
benzolunlöslichen Bestandteilen, der üblicherweise einen beträchtlichen Anteil an Preasphaltenen umfaßt. Die Endfraktion,
die in der Trenneinheit 32 als leichte lösungsmittelraffinierte Kohle (LSRC) entfernt wird, wird über
die Leitung 40 entfernt. LSRC ist ein festes raffiniertes Kohlematerial, das einen hohen Anteil an benzollöslichen
Bestandteilen aufweist, die üblicherweise als Asphaltene bezeichnet werden. Diese Fraktion wird wünschenswerterweise
zur Herstellung zusätzlicher destillierbarer Brennstoffe weiterverarbeitet. Alternativ dazu kann auch ein
gewisser Anteil der HSRC-Fraktion zusammen mit der LSRC weiterverarbeitet werden. Die HSRC würde dabei über Lei-
25 tung 38 zugeführt.
Die lösungsmittelraffinierte Kohle in Leitung 40, die nunmehr
frei von unumgesetzter Kohle, Mineralbestandteilen, verbrauchtem Katalysator und Asche ist, wird dann mit
einem frischen Katalysator aus Leitung 42 vermischt. Dieser Katalysator ist vorzugsweise ein billiger Wegwerf-Katalysator
wie beispielsweise Eisenoxid, Pyrit oder einer der oben erwähnten Katalysatoren. Der Katalysator ist ein
Katalysator ohne Träger, um die Kosten und die Empfindlichkeit gegenüber einer Desaktivierung zu vermeiden, die für
einen solchen Katalysator charakteristisch sind, wenn er
in einer Einweg-Fahrweise verwendet wird, wie der vorliegende Katalysator. Die Mischung aus Katalysator und
lösungsmittelraffinierter Kohle in Leitung 40 wird mit einem Lösungsmittel aus Leitung 48 aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel
kann ein Lösungsmittel ähnlich dem vorher über Leitung 16 dem Verfahren zugeführten sein, oder es kann aus
einer stromab angeordneten Destillationseinheit gewonnen sein oder in dem stromab angeordneten Hydrocrack-Reaktor
erzeugt sein. Wieder wird Wasserstoff über die Leitung der aufgeschlämmten Mischung zugesetzt und die zusammengesetzte
Aufschlämmung wird in eine Wasserstoffbehandlungseinheit
4 6 eingeführt. Die Bedingungen in dem Hydrier-Reaktor 46 sind wie folgt:
399 bis 482°C (750 bis 9000F),
399 bis 482°C (750 bis 9000F),
15 34,5 bis 690 bar (500 bis 10000 psig),
eine Wasserstoffeinspeis-Geschwindigkeit im Bereich von
312 bis 3121 cm3/g Rohstoff (5 bis 50 s.c.f./lb) sowie
eine Verweilzeit von 20 Min. bis 10 Std. Der Hydrierreaktor unterscheidet sich von einem Hydrocrack-Betrieb
darin, daß die Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung sehr viel weniger drastisch sind als beim
Hydrocracken. Das Ausmaß der Umwandlung zu destillierbarem Material und Gasen bei der Hydrierung ist beträchtlich
niedriger als beim Hydrocracken. Abgesehen von den Reaktionsbedingungen sind, auch die Katalysatoren, die
beim Hydrieren und beim Hydrocracken verwendet werden, deutlich verschieden. Metalle der Gruppen VI und VIII
sind als gute Hydrierkatalysatoren bekannt, weisen jedoch nur eine sehr geringe Crack-Aktivität auf. Um eine gute
Crack-Aktivität zu erreichen, werden diese Metalle mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder beiden kombiniert.
Die erhaltene Kombination liefert einen guten Hydrocrack-Katalysator.
Das Produkt aus dem Hydrierreaktor 46 wird über Leitung entfernt und in einem in Fig. 1 nicht gezeigten Gas/Flüssig-
keits-Scheider zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und
anderen Gasen behandelt. Das flüssige Produkt wird dann zur Auftrennung in destillierbare und nicht-destillierbare
Produkte weitergefördert. Vorzugsweise wird diese Auftrennung
in einer Destillationssäule 52 vorgenommen. Flüssige Produkte werden vom Kopf der Destillationssäule über
leitung 54 abgezogen. Ein Teil des flüssigen Produkts kann in Leitung 48 als Lösungsmittel für die Hydrierung, die
in dem Hydrierreaktor 46 durchgeführt wird, zurückgeführt
werden. Das zusammengesetzte nicht-destillierbare Produkt wird als Destillations-Rückstände^bezeichnet. Der gebrauchte
Hydrierkatalysator, der normalerweise als inaktiv oder in seiner Aktivität unter ein praktisch nutzbares Niveau
vermindert betrachtet würde, insbesondere im Hinblick auf die Behandlung eines Kohle-Einsatzprodukts, wird durch
Filtrierung oder Zentrifugierung bei 58 von der nichtumgewandelten
lösungsmittelraffinierten Kohle abgetrennt und dann über Leitung 12 zum Beginn des Verfahrens zurückgeführt,
wo er mit dem teilchenförmigen Kohlerohstoff vermischt
und mit dem Lösungsmittel aufgeschlämmt wird, und die erhaltene Mischung bildet das dem Vorerhitzer 18 und
Auflöser 22 zugeführte Einsatzprodukt. Die Stufe der Zentrifugation oder Filtration dient auch zur Entfernung
eines Teils der feinverteilten Asche aus der nicht-umgesetzten
lösungsmittelraffinierten Kohle. Das abgetrennte nicht-umgesetzte lösungsmittelraffinierte Kohlematerial
aus der Filtrations- oder Zentrifugier-Vorrichtung 58
wird über Leitung 60 zur Weiterbehandlung, beispielsweise in einem Hydrocracker, entfernt. Auf diese Weise wird der
Hydrierkatalysator, der über Leitung 42 in den Hydrierreaktor 46 eingebracht wird, anschließend im Auflöser 22
für die katalytische Lösungsmittel-Raffination von Kohlerohstoff ausgenutzt, bevor der Katalysator, der somit
zweifach in katalytischer Weiseverwendet wurde, als verbrauchter'Katalysator
aus der Lösungsmittel-Auftrenn-Einheit 32 über Leitung 34 zusammen mit der Asche und
der mineralischen Materie, die aus der verflüssigten
Kohleaufschlämmung abgetrennt wurde, entfernt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen für die verschiedenen Prozeßstufen näher erläutert.
Dabei wird auch der beträchtliche Anstieg der Produktumwandlung im Vergleich zum Stand der Technik belegt.
Dieses Beispiel zeigt die Hydrierung von leichter lösungsmittelraffinierter
Kohle (LSRC) in Abwesenheit eines Katalysators. Eine 5g Probe eines Prozeßlösungsmittels mit
der Elementarzusammensetzung gemäß Tabelle 2 sowie 5 g LSRC mit der Elementarzusammensetzung gemäß Tabelle 3 wurden
in einen Rohrbomben-Reaktor mit einem Volumen von 46,3 ml gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, bei Raumtemperatur
mit Wasserstoff eines Überdrucks von 86,2 bar (1250 psig) unter Druck gesetzt und auf 4250C erhitzt. Er
wurde bei dieser Reaktionstemperatur 60 Min. gehalten und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert, und es wurde die in Tabelle 4
gezeigte Produktverteilung erhalten. Die SRC-Umwandlung infolge dieser thermischen Reaktion betrug nur 13,1 Gew.-%.
Umwandlung ist dabei die Überführung von SRC in Öle und
Gase.
Dieses Beispiel zeigt die Hydrierung von LSRC in Gegenwart eines Pyrit-Katalysators. Die in Beispiel 1 beschriebene
Mischung aus Prozeßlösungsmittel und LSRC wurde mit 1 g Pyrit vermischt und in dem Rohrbombenreaktor unter denselben
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Die Produktverteilung des Reaktionsproduktes ist in Tabelle 4 gezeigt. Die Umwandlung von SRC zu einem Destillat-
öl war beträchtlich höher als in Beispiel 1. Die Gaserzeugung
war dabei niedriger als in Beispiel 1. Die überwiegende Menge der Preasphaltene, die in LSRC vorgelegen
hatten, war in öl und Gase umgewandelt worden.
Dieses Beispiel zeigt das Hydrocracken von LSRC in Gegenwart eines handelsüblichen Co-Mo-Hydrocrack-Katalysators
IQ auf einem Aluminiumoxidträger. Die Reaktionsmischung aus
Beispiel 1 wurde mit 1 g Co-Mo-Al gemischt und in dem Rohrbombenreaktor unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie
in Beispiel 1 umgesetzt. Die erhaltene Produktverteilung ist wieder in Tabelle 4 gezeigt. Die Umwandlung von SRC
in Öl war höher als in den Beispielen 1 und 2. Die Gaserzeugung war dabei der in Beispiel 1 vergleichbar, war jedoch
höher als in Beispiel 2. Die überwiegende Menge der Preasphaltene, die in LSRC vorlagen, war in öl und Gase
umgewandelt worden. Die höhere Gas- und Öl-Erzeugung in diesem Beispiel im Vergleich zu Beispiel 2 zeigt, daß
Hydrocrack-Reaktionen unter sehr viel schärferen Reaktionsbedingungen ablaufen als die Hydrierung.
92 | ,8 |
5 | ,8 |
O | ,7 |
O | ,7 |
Gew | .-% |
89 | ,44 |
7 | ,21 |
1 | ,70 |
1 | ,10 |
O | ,55 |
Analyse des Prozeß-Lösungsmittels
Fraktion Gew.-ί
Öl
Asphaltene Preasphaltene Rückstand
10
Element
Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff
Schwefel
Tabelle 3 20 Analyse der LSRC-Probe
Fraktion Gew.-'
Öl
SRC 25
Asphaltene
Preasphaltene Rückstand
Element
C H 0 N c
12 | ,0 |
85 | ,8 |
71 | ,4 |
14 | ,4 |
2 | ,2 |
Gew | .-% |
85 | ,4 |
6 | ,8 |
4 | ,3 |
1 | ,7 |
1 | ,0 |
Tabelle 4 Umwandlung und Produktverteilung LSRC
Beispiel 1 | Bexspiel 2 | 55,1 | 0,0 | Beispiel 3 | 1,8 | |
Katalysator | kein | Pyrit | 0,8 | 34,9 | Co-Mo-Al | 75,5 |
Gase | 4,6 | 2,7 | 4,7 | |||
Öl | 18,5 | 41,4 | 72,5 | |||
SRC | 74,6 | 55,9 | 21 ,0 | |||
Asphaltene | 65,4 | 20,8- | ||||
Preasphaltene | 9,2 | 0,2 | ||||
Rückstand | 2,2 | |||||
SRC-Umwandlung | 13,1 |
Dieses Beispiel zeigt die Hydrierung von schwerer lösungsmittelraffinierter
Kohle (HSRC) in Abwesenheit eines Katalysators. Eine 1,2 g-Probe eines Prozeßlösungsmittels mit
der Elementarzusammensetzung gemäß Tabelle 5 sowie 2,8 g
HSRC mit der Elementarzusammensetzung in Tabelle 5 wurden in einen Rohrbombenreaktor mit einem Volumen von 50 ml
gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, bei Raumtemperatur mit Wasserstoff eines Überdrucks von 58,6 bar (850
psig) unter Druck gesetzt und auf 4300C (8060F) erhitzt.
Er wurde 2 Std. auf Reaktionstemperatur gehalten und dann
auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde analysiert, und es wurde die in Tabelle 6 gezeigte Produktverteilung
ermittelt. Die HSRC-Urawandlung infolge dieser thermischen Reaktion betrug 22,8 %.
1 Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Hydrierung von HSRC in Gegenwart eines Molybdän-Katalysators. Die in Beispiel 4 beschriebene
Mischung aus Prozeßlösungsmittel und HSRC wurde mit 500 Gew.-ppm Molybdän (in Form von Molybdänoctoat) vermischt
und in dem Rohrbombenreaktor unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 umgesetzt. Die erhaltene Produktverteilung
ist in Tabelle 6 gezeigt. Die Umwandlung von SRC in Destillatöl war beträchtlich höher als in Beispiel
4. Die Gaserzeugung war niedriger als in Beispiel'
4.
Dieses Beispiel zeigt das Hydrocracken von HSRC in Gegenwart eines handelsüblichen Hydrocrack Ni-Mo-Katalysators
auf einem Aluminiumoxidträger. Eine Mischung aus HSRC und Prozeßlösungsmittel mit einer ähnlichen Zusammensetzung
wi-e in den Beispielen 4 und 5 wurde in einem kontinuierlich
gerührten festen katalytischen Korbreaktor hydrogecrackt. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt:
427°C (8000F) Temperatur
138 bar Überdruck (2000 psig),
138 bar Überdruck (2000 psig),
Gewichts-Raumgesphwindigkeit (WHSV) 1,0 h (g Rohstoff/g-Katalysator
. h),
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) 0,1 h (ml Rohstoff/ml
Reaktor . h),
und
und
Wasserstoffzuführgeschwindigkeit 999 cm3/g Rohmaterial
(16 s.c.f./Ib Rohmaterial).
Die erhaltene Produktverteilung ist in Tabelle 6 gezeigt.
Die angeführten Daten sind dabei für die Anfangsaktivität des Katalysators charakteristisch, die im allgemeinen
mit andauernder Belastung drastisch, absinkt. Die Ölerzeugung
war höher als in Beispiel 4. Die beträchtlich höhere
3334503
Erzeugung von Gasen in Beispiel 6 im Vergleich zu den Beispielen
4 und 5 zeigt deutlich die Fähigkeit des Hydrocrack-Katalysators zum Hydrocracken und zur höheren Heteroatom-Entfernung.
Tabelle Analyse HSRC und Prozeß-Lösungsmittel
10
Gew.-%
20 25 30
Fraktion
Öl SRC
Element
HSRC
6,0 94,0
100,0 0r0
C | Umwandlung und | 6,8 | 86,9 | 6 | 4 | Beispiel | 89,3 | HSRC |
H | 15,9 | 6,0 | Produktverteilung | Molybdän | 9,7 | 5 Beispiel 6 | ||
O | Beispiel | 77,3 | 4,1 | 6,4 | 0,5 | Ni-Co-Al | ||
N | Katalysator kein | SRCrümwandlung 22,7 | 2,0 | 58,7 | 0,5 | 18,3 | ||
S | Gase | 1,0 | 34,9 | 0,1 | 60,9 | |||
Öl | Tabelle | 65,1 | 20,9 | |||||
SRC | 79,1 | |||||||
35
1 Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Hydrierung eines Prozeßlösungsmittels in Abwesenheit eines Katalysators. Die Elementarzusammensetzung
und die Siedepunktverteilung des Prozeßlösungsmittels sind in den Tabellen 7 bzw. 8 gezeigt. Das
Prozeßlösungsmittel wurde in einen kontinuierlich gerührten
1 1 Tank-Reaktor bei einem Gesamtüberdruck von 138 bar (2000 psig) und einer Wasserstoff-Zufuhrgeschwin-
IQ digkeit von 2,2 Gew.-% des Lösungsmittels eingeleitet.
Die Reaktionstemperatur betrug 4550C (8500F), und die
Nominal-Verweilzeit betrug 61 Min. Die erhaltene Reaktionsprodukt-Verteilung
ist in Tabelle 9 gezeigt. Wie ferner in Tabelle 9 gezeigt ist, waren verglichen mit dem unbe-5
handelten ursprünglichen Lösungsmittel auch die Konzentrationen an Öl und Asphaltenen niedriger. Dafür war die
Konzentration an Preasphaltenen höher als im Originallösungsmittel. In der Summe ergab sich eine Wasserstofferzeugung,
wenn man das Prozeßlösungsmittel allein einer Wasserstoffbehandlung unterwarf. Diese Daten zeigen, daß
das Prozeßlösungsmittel dehydriert wurde, wenn es allein behandelt wurde.
Dieses Beispiel zeigt die katalytische Aktivität von Pyrit bei der Hydrierung eines Prozeßlösungsmittels. Das
in Beispiel 7 beschriebene Prozeßlösungsmittel wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 be-
gg schrieben, behandelt. Der Pyrit wurde aus der Robena-Mine
in Angelica, Pennsylvenia gefördert. Die chemische Zusammensetzung des Pyrits ist in Tabelle 10 angegeben.
Der zugesetzte Pyritanteil betrug 10 Gew.-% der Gesamtaufschlämmung.
Die Produktverteilung ist in Tabelle 9
g5 gezeigt. Unter Verwendung von Pyrit war die Konzentration
an Öl höher als sowohl in Beispiel 7 als auch im
1 Original-Lösungsmittel. Die überwiegende Menge der Asphaltene
wurde in öl und Kohlenwasserstoff-Gase umgewandelt,
was die Hydrier-Aktivität des Pyrits anzeigt. Der Wasserstoff verbrauch betrug 0,5 Gew.-% des Lösungsmittels. Eine
Röntgen-Beugungsanalyse des festen Rückstands, der aus der Lösungsmittel-Η drierungs-Reaktion mit Pyrit erhalten wurde,
zeigte eine vollständige Umwandlung des Pyrits in Pyrrhotit 11C, d.h. eine Substanz der Zusammensetzung
FeS1.099'
10
Dieses Beispiel zeigt die Reaktion von Kohle ohne Katalysator. Eine 3g-Probe von Kentucky Elkhorn #3-Kohle mit
der Zusammensetzung gemäß Tabelle 11 wurde in einen Rohrbombenreaktor
mit einem Volumen von 46 Ί 3 ml gegeben.
Eine Menge von 6 g des in Beispiel 7 beschriebenen Lösungsmittels wurde dem Reaktor zugesetzt. Der Reaktor wurde
verschlossen und bei Raumtemperatur mit Wasserstoff mit einem Überdruck von 86,2 bar (1250 psig) unter Druck gesetzt
und dann 60 Minuten auf 450 0C (8420F) erhitzt.
Der Reaktor wurde dann abgekühlt, und das Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei die in Tabelle 12 wiedergegebene
Produktverteilung erhalten wurde. Die Umwandlung der Kohle betrug 77%, und die Ölausbeute betrug 16% der
flüssigkeits- und aschefreien Kohle (MÄE!-Kohle)
30 Dieses Beispiel zeigt die Aktivität des gebrauchten
Katalysators, der aus der Lösungsmittel-Hydrierungsreaktion (Beispiel 8) zurückgewonnen wurde, für eine
Kohleverflüssigüngs-Reaktion. In den in Beispiel 9 beschriebenen
Reaktor wurden 3 g der in Beispiel 9 beschriebenen Kohle und 6 g des in Beispiel 7 beschriebenen
Lösungsmittels zugesetzt. Zwei unterschiedliche Mengen
(0,25 g und 1,0 g) des gebrauchten Katalysators (Pyrrhotit, FeS1 ogg)r der aus Beispiel 8 wiedergewonnen worden war,
wurden der Kohle-Lösungsmittel-Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 9 beschrieben
durchgeführt.Auch die Produkt-Analyse entsprach Beispiel Die in Tabelle 12 gezeigte Umwandlung der Kohle- und Öler
zeugung waren beträchtlich höher, und zwar sowohl wenn 0,25 g als auch 1,0 g des gebrauchten Katalysators verwendet
wurden, wenn man mit den Ergebnissen von Beispiel vergleicht.
Elementarzusammensetzung des Lösungsmittels
15
C _ 88,79
H 7,40
20 0 1,96
N 1,20
S 0,48
25 Molekulargewicht -210
NMR-Verteilung des Wasserstoffs, %
H .. , 42,0
aromatisch
H, , . . 2 9,3
benzylisch
3OH. -28,7
andere
-31-Tabelle 8
Simulierte Destillation des Lösungsmittels
Gewxchts %, abdestilliert | Temperatur 0C (0F) |
Siedebeginn | 261,22 (513) |
5% | 280 (536) |
10% | 286,11 (547) |
11% | 287,78 (550) |
20% | 302,22 (576) |
30% | 313,89 '(597) |
40% | 323,89 (615) |
50% | 336,62 (638) |
60% | 350,56 (663) |
70% | 365,56 (690) |
80% | 382,78 (721) |
90% | 411,67 (773) |
95% | 437,78 (820) |
97% | 454,44 (850) |
99% | 482,22 (900) |
S iedeendpunkt | 493,89 (921) |
Tabelle 9
Hydrierung von Prozeß-Lösungsmittel
Hydrierung von Prozeß-Lösungsmittel
Original Pro ζ eß-Lsgsm,
Zusammensetzung des Einsatzprodukts
Temperatur,0C (0F)
Überdruck, bar (Druck, psig) Wasserstoff-Zufuhrgeschw., Gew.-% Lsgsim,
Reaktionszeit, min
< * 4 « I . |
proüuxtverteiiung, Gew.-% | — |
CN * |
HC | __ |
co, co2 H9S |
90.8 | |
NH3 Öl" |
8.9 | |
Asphaltene | 0.4 | |
Preasphaltene | 0.0 | |
unlösl. organische Materie | — *· | |
Wasser | — — | |
Wasserstoffverbrauch, Gew.-% Lsgsm. | ||
Beispiel 7 | Beispiel 8 | Lsgsm. + |
100% Lsgsm. | 90% | Pyrit |
10% | (850) | |
455 (850) | 455 | (2000) |
138 (2000) | 138 | 2.0 |
2.2 | 60 | |
61 | 1.8 | |
0.9 | 0.2 | |
0.3 | 0.2 | |
0.2 | 0.4 | |
0.0 | 92.9 | |
87.3 | 3.2 | |
7.6 | 0.7 | |
3.3 | 0.0 | |
0.2 | 0.8 | |
0.1 | 0.5 | |
-0.2 |
CO CO CO
Tabelle 10 | C H N S O Fe |
Gew.-% |
Schwefelverteilung | 4.5 0.3 0.6 41.3 6.0 42.3 |
|
Analyse von Robena-Pyrit | Pyritisch Sulfat Organisch |
|
40.4 0.7 0.6 |
Ändere Verunreinigungen: Al, Si, Na, !to, V, Ti, Cr, Sr,
15 Pb, Co, Mg, Mo, Cu and Ni
Analyse von Elkhorn #3 Kohle aus Floyd County,Kentucky
20- Feuchtigkeit 1.81
flüchtige Stoffe 37.56
fixer Kohlenstoff 46.03
trockene Asche 14.60
Vollanalyse
25 C 69.40
H 4.88
N - 1.00
S 1.94
O (durch Differenzbildung) 8 ·18
30 Schwefelverteilunq
Gesamtschwefel 1.94
Sulfat 0-04
Pyritisch 1-19
Organisch 0.75
-34-
Tabelle 12
Umwandlung und Produktverteilung, bezogen auf MAF-Kohle
Beispiel 9 | Beispiel 10 | ,25 1,0 | |
Katalysator | kein | Pyrrhotit, FeS^099 | 41 |
Katalysatormenge, g | - | O1 | 40 |
Öl | 16 | 42 | 9 |
Asphaltene | 48 | 33 | |
Preasphaltene | 13 | 13 | 10 |
Unlösliches organisches | 90 | ||
Material | 23 | 12" | |
Umwandlung | 77 | 88 | |
Die Hydrierung des Kohle-Prozeßlösungsmittels kann als repräsentatives Modell für die Arbeitsweise des Katalysators
angesehen werden, wie man sie beobachten würde, wenn der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei
der Hydrierung von unter Normalbedingungen fester lösungsmittel-raffinierter
Kohle verwendet würde, wie sie in dem Hydrierer 46 erfolgt. Die Beispiele zeigen, daß Katalysatoren,
darunter so billige, relativ wenig aktive Katalysatoren wie Pyrit, nach Erfüllung ihrer katalytischen
Aufgaben zur Hydrierung eines Kohle-Prozeßlösungsmittels
noch eine ausreichende Aktivität aufweisen, um eine beträchtliche katalytische Verbesserung der Lösungsmittel-Raffination
eines Kohlerohstoffs zu bewirken, wie sich aus einem Vergleich der Beispiele 9 und 10, die oben
wiedergegeben werden, ergibt.Bei diesen Beispielen läßt sich der katalytische Einfluß des bereits vorher gebrauchten
Hydrier-Katalysators Pyrit (in situ in Pyrrhotit umgewandelt) leicht anhand der Umwandlungs-Verhältnisse in
Tabelle 12 ablesen. Ganz besonders wichtig ist, daß der Ölwert, d.h. der Wert für einen der wichtigsten Produktbestandteile,
die bei der Lösungsmittel-Raffination oder Umwandlung von Kohle-Rohmaterialien gewonnen werden sollen,
gegenüber dem nicht-katalytischen Beispiel 9 be-
■·■■-' - ■ - 3334SOb
trächtlich höher liegt. In Beispiel 9 werden nur 16% Öl
erzeugt, während die katalytischen Durchgänge in Beispiel 10 zu Ölausbeuten von 42% bzw. 41% führen. Bei
einem Vergleich der Ergebnisse aus Beispiel 9 und Beispiel 10 in Tabelle 12 ergibt sich ferner ganz klar, daß die
Gesamtumwandlung ebenfalls beträchtlich durch den bereits vorher einmal gebrauchten Katalysator beeinflußt wird,
wenn man die Umwandlung des Kohle-Rohmaterials in diesen Beispielen betrachtet. Bei Beispiel 9 wird eine Umwandlung
von 77% erhalten, während bei den verschiedenen Durchgängen des Beispiels 10, in dem ein Katalysator verwendet
wird, Umwandlungen von 88% bzw. 90% erhalten werden.
Diese bewiesene Aktivität des Katalysators zeigt, daß es ökonomisch machbar ist, einen billigen, Einweg-Hydrierkatalysator,
der eine geringere Gesamtaktivität hat als ein teurer Hydrocrack-Metallkatalysator mit Träger,
für die Hydrierung der festen Produkte aus einer Lösungsmittel-Raffination
von Kohle zu benutzen, und daß darüber hinaus eine Rückführung eines solchen gebrauchten Katalysators
infolge einer beträchtlichen katalytischen Aktivität bei der Anfangsstufe der Lösungsmittel-Raffination
eine Rückführung in diese Anfangsstufe einer Kohleverarbeitungsanlage möglich ist, die gemäß dervorliegenden Erfindung beschrieben
wird. Damit wird nicht nur ein wirtschaftlicher Betrieb ermöglicht, sondern es werden auch die Rohstoffvorräte
weniger belastet, da zur Gesamt-Verarbeitung von Kohle-Rohstoffen geringere Katalysatormengen nötig sind.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausführungsbeispiele
beschrieben wurde, sind für den Fachmann eine Vielzahl von Variationen und Modifikationen
der beschriebenen Verfahren möglich, die von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden, solange sie unter
35 die geltenden Ansprüche fallen.
Leerseite
Claims (7)
1.) Verfahren zur katalytischen Lösungsmittel-Raffination
von Kohle unter Bildung von flüssigen und festen Produkten und anschließender katalytischer Hydrierung
wenigstens eines Teils des festen Kohle-Produkts unter Erzeugung eines zusätzlichen flüssigen Produkts, gekennzeichnet durch die Stufen:
(a) Vermischen teilchenförmxger Kohle mit einem unter Norma!bedingungen
flüssigen Lösungsmittel und einem Katalysator für die Lösungsmittel-Raffination von
Kohle unter Bildung einer Kohle-Aufschlämmung;
(b) katalytische Lösungsmittel-Raffination der Kohleaufschlämmung
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Bildung eines flüssigen Produkts, das unter
Normalbedingungen feste raffinierte Kohle enthält;
(c) Auftrennen des flüssigen Produkts in ein niedriger siedendes flüssiges Produkt und ein unter Normalbedingungen
festes raffiniertes Kohle-Produkt , das den verbrauchten Katalysator und Asche enthält;
(d) Abtrennen der unter Normalbedingungen festen raffinierten
Kohle von dem verbrauchten Katalysator und
jLO der Asche;
(e) Vermischen der unter Normalbedingungen festen raffinierten Kohle mit einem frischen Hydrierkatalysator
und Einführen der Mischung in eine Hydrierzone;
(f) Hydrieren der unter Normalbedingungen festen raffinierten
Kohle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Bildung einer weiteren Menge eines
flüssigen Produkts;
(g) Abtrennen des flüssigen Produkts aus Stufe (f) von
einem Rest-Produkt ,. das den verwendeten Hydrierkatalysator
enthält;
und
und
(h) Zurückführen des verwendeten Hydrierkatalysators in Stufe (a) der Lösungsmittel-Raffinations-Mischstufe
als Katalysator für die Lösungsmittel-Raffination.
gQ
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/
daß ein Teil des niedriger siedenden flüssigen Produkts aus Stufe (c) als Lösungsmittel für die Kohleaufschlämmung
in Stufe (a) zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des abgetrennten flüssigen Produkts
aus Stufe (g) als Lösungsmittel für die unter Normalbedingungen feste raffinierte Kohle in Stufe (e) zurückgeführt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abtrennung in Stufe (c) durch Destillation erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Abtrennung in Stufe (g)
durch Destillation erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der verwendete Hydrierkatalysator von dem Rest-Produkt durch Filtration oder Zentrifugation
abgetrennt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-destillierbare Rest-Produkt, das von dem
verwendeten Katalysator abgetrennt wurde, anschließend einem Hydrocracken unter Bildung eines zusätzlichen
flüssigen Produkts unterworfen wird.
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---|---|---|---|
US06/429,390 US4411767A (en) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | Integrated process for the solvent refining of coal |
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DE19833334509 Ceased DE3334509A1 (de) | 1982-09-30 | 1983-09-23 | Integriertes verfahren zur loesungsmittel-raffination von kohle |
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Families Citing this family (22)
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JPS58180587A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 石炭の転化方法 |
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