DE3613367C2 - Gemeinsame katalytische zweistufige Verarbeitung von Kohle/Öl-Beschickungen - Google Patents
Gemeinsame katalytische zweistufige Verarbeitung von Kohle/Öl-BeschickungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft
ein zweistufiges katalytisches
Hydrokonvertierungsverfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Die gemeinsame Verarbeitung von Kohle/Öl unter Verwendung
eines Siedebettreaktors für einstufige Katalyse hat sich
als eine wirksame Technik für die gleichzeitige Überführung
von Kohle und Restölen erwiesen zur Erzeugung von
überwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten, wie beispielsweise
in der US-PS 40 54 504 von Chervenak et al.
beschrieben ist. Bei höheren prozentualen Umwandlungsgraden
erzeugt das Einstufen-Hydrierverfahren unerwünscht hohe
Ausbeuten an Nebenprodukt-Kohlenwasserstoffgas (C₁-C₃), und
die Produktqualität nimmt ab, d. h., die Gehalte an N₂ und S
in den Destillatflüssigkeiten steigen an. Es wurden einige
andere Verfahren zur gleichzeitigen Verarbeitung von
Kohle- und Öl-Beschickungen vorgeschlagen unter Verwendung
von zwei Reaktionsstufen, wie es beispielsweise vorgeschlagen
ist in den US-Patentschriften 38 70 621 von
Arnold, 43 06 960 von Gleim und 43 30 390 von Rosenthal
et al. Jedoch weisen alle diese Verfahren Nachteile auf
und erreichen nicht die Flexibilität und die hohen Ausbeuten
an niedrig siedenden Kohlenwasserstoff-Destillatflüssigkeiten,
die erwünscht werden.
Die DE-OS 34 08 095 beschreibt ein zweistufiges
kontinuierliches Verfahren zur katalytischen
Hydrokonvertierung eines Gemisches aus festen
Kohlepartikeln mit einem von Kohle herstammenden
Lösungsmittel. Das Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis beträgt
bei diesem Verfahren etwa 8 : 1 bis etwa 1,5 : 1.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes
Verfahren der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen,
bei dem insbesondere die Hydrokonvertierung erhöht und
die Ausbeute an niedrigsiedenden, flüssigen
Kohlenwasserstoffprodukten gesteigert ist, während
Kohlenwasserstoffgase und schwere Rückstandsmaterialien
minimiert werden.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs
erwähnten Art gelöst durch die Merkmale des kennzeichnenden
Teils von Anspruch 1. Weiterbildungen sind in den
Unteransprüchen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Hydrierverfahren,
in welchem partikelförmige Kohle und flüssige
Kohlenwasserstoff-Beschickungen zusammen verarbeitet werden
in einem katalytischen zweistufigen Siedebettreaktorsystem,
um erhöhte Ausbeuten an niedrig siedenden Kohlenwasserstoff-
Destillatflüssigkeiten und minimale Ausbeuten
an Kohlenwasserstoffgas und hochsiedenden Rückstandsfraktionen
zu gewinnen. Der Reaktor der ersten Stufe wird
bei milden Hydrierbedingungen von 371 bis 416°C
Temperatur und 103 bis 241 bar
Wasserstoffpartialdruck und mit 4,54 bis 45,4 kg
Kohle und Erdöl/Stunde pro 0,0283 m³
Reaktorvolumen betrieben, um den Wasserstoffgehalt
der gelösten Kohle, Ölbeschickung und der Rückflußöl-Moleküle
(falls dieses verwendet wird) zu erhöhen, während
eine mäßige Umwandlung der Kohle erzeugt wird, ohne die
Erzeugung regressiver (koksbildender) Reaktionen.
Der Katalysator sollte ausgewählt werden aus der Gruppe,
die aus den Oxiden von Kobalt, Eisen, Molybdän, Nickel,
Zinn, Wolfram und anderen Kohlenwasserstoff-Hydrier-Katalysatormetalloxiden
besteht, die dem Fachmann bekannt sind,
und wird auf ein Basismaterial abgelagert, welches ausgewählt
ist aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid, Titandioxid und vergleichbaren
Materialien besteht. Geeignete Katalysator-Partikelgrößen
können sich im Bereich von etwa 0,076 bis 0,318 cm
effektiven Durchmessers bewegen.
Das aus dem Reaktor der ersten Stufe austretende Material
wird in einen damit direkt verbundenen Katalysatorreaktor
der zweiten Stufe überführt, welcher bei etwas härteren
Hydrokonversionsbedingungen von 416 bis 460°C
Temperatur und einem Wasserstoffpartialdruck von ebenfalls
70,3 bis 281 kg/cm² gehalten wird,
um die verbliebene nicht umgesetzte Kohle und das Restöl
umzuwandeln und hohe Ausbeuten hochqualitativer Destillatflüssigprodukte
zu erzeugen unter minimalen Ausbeuten an
Kohlenwasserstoffgasen und hochsiedenden Rückstandsfraktionen.
Der verwendete Katalysator ist ähnlich oder kann
der gleiche sein, wie derjenige, der in dem Reaktor der
ersten Stufe verwendet wurde. Vom Reaktor der zweiten Stufe
wird der Auslaß phasengetrennt und destilliert, um die
vereinten Kohlenwasserstoff-Flüssigdestillaltprodukte zur
Verfügung zu stellen.
Der Verfahrensvorteil ermöglicht die gemeinsame Durchführung
der Verarbeitung von vermischten Kohle- und Öl-Beschickungen
unter hoher Überführung, um Destillat-Flüssigprodukte
zur Verfügung zu stellen, ohne daß Probleme bezüglich
der Kompatibilität zwischen den aus Kohle und
den aus Öl hergestellten Produkten auftreten. Der Zusatz
einer milden Hydrier-Reaktionsstufe zur Steigerung des
Wasserstoffgehaltes des frischen Kohle- und Öl-Zuspeisungsmaterials
(und des rückgeführten Öls, sofern dies vorhanden
ist) verringert den Gehalt an Schwefel- und Stickstoffverbindungen
in dem flüssigen Produkt und verbessert die
Lösungsmittelqualität der benötigten Flüssigkeiten zur
Auflösung der Kohle und verbessert ebenfalls deutlich das
Gesamt-Verfahrensverhalten und ermöglicht dessen erfolgreiche
Anwendung auf einen breiteren Bereich an Beschickungen.
Die Kohleumwandlung in einer katalytischen gemeinsamen
Zwei-Stufen-Verarbeitung mit Kohlen, die gegenüber der Lösungsmittelqualität
empfindlich sind (wie die sub-bituminöse
Kohle des Typs Alberta), sind äquivalent mit dem Erhalt
aus lediglich von Kohleverfahren abgeleitetem Lösungsmittel.
Die hohe Selektivität bezüglich Kohlenwasserstoff-
Flüssigkeiten mit minimaler Nebenproduktgas-Ausbeute
wurde erzielt. Es wurde ebenfalls bestimmt, daß die
Charakterisierungsfaktoren in Relation zum mittleren Siedepunkt
für die Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukte, die
durch das vorliegende katalytische zweistufige Kohle/Öl-
Co-Verarbeitungsverfahren erzeugt werden, in der Mitte
liegen zwischen denjenigen, welche durch einen katalytischen
zweistufigen Kohle-Verflüssigungsprozeß und durch
katalytische Öl-Hydrokonversionsverfahren erzeugt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird, wenn die Erdölbeschickung
das Maß übertrifft, welches für die Aufschlämmung
der partikularen Kohlezuspeisung erforderlich ist,
um ein pumpbares fließfähiges Gemisch zu schaffen, die
Rückführung von hydrokonvertierten Kohlenwasserstoff-
Flüssigkeiten für eine derartige Aufschlämmung nicht erforderlich
sein. Andererseits wird eine derartige
Rückführung von schweren destillierten Kohlenwasserstoff-
Fraktionen üblicherweise durchgeführt, um eine erhöhte
Überführung und erhöhte Ausbeuten an niedrig-siedenden
Kohlenwasserstoff-Flüssigprodukten zu schaffen.
Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm eines zweistufigen
katalytischen Verfahrens zur Hydrokonversion
von Kohle/Öl-Beschickungen nach der vorliegenden
Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte
Hydrierung und Hydrokonversion von vermischten Kohle- und
Öl-Beschickungen geschaffen in einem zweistufigen katalytischen
Verfahren unter Verwendung eines Siedebett-Katalysereaktors.
Wie in Fig. 1 des Verfahrens-Fließdiagramms
für die katalyttische Zweistufen-Kohle/Öl-Co-Verarbeitung dargestellt,
wird eine Kohle, wie bituminöse, sub-bituminöse Kohle
oder Lignit bei 10 vorgesehen und wird durch eine Kohle-
Aufbereitungseinheit 12 geführt, wo die Kohle zu einer gewünschten
Partikelgröße von 0,04 bis 0,3 mm (375 bis 50 mesh) gemahlen wird,
und zu einem gewünschten Feuchtegehalt
von 2 bis 10 Gew.-% getrocknet wird.
Die partikelförmige
Kohle wird sodann mit einer frischen Kohlenwasserstoff-
Flüssigzuspeisung, wie Erdölrückstand, schweres Rohöl,
Teersandbitumen oder Schieferöl bei 11 versorgt und wird
sodann zusammen im Aufschlämmungstank 14 vermischt, um
ein pumpbares Kohle-Öl-Aufschlämm-Zuspeisematerial zur
Verfügung zu stellen, wobei ein Gesamtgewichtsverhältnis von
Öl/Kohle zwischen 1,4/1 und 3/1 verwendet wird.
Wenn es gewünscht wird, kann ein rückgeführtes, aus dem
Verfahren gewonnenes Aufschlämmungsöl bei 15 zusätzlich
mit der Kohle und den Öl-Beschickungen vermischt werden.
Die erhaltene Kohle-Öl-Aufschlämmung wird bei 16 auf
Reaktordruck gepumpt, bei 18 vorerhitzt, mit Wasserstoffgas
bei 17 vermischt und wird in das untere Ende des Reaktors
20 der ersten Stufe eingespeist.
Der Reaktor 20 der ersten Stufe ist vorzugsweise ein katalytischer
Siedebettreaktor, der ein Katalysatorbett 22
enthält und bei gemäßigten Bedingungen von 371 bis 416°C
Temperatur und einem Wasserstoffpartialdruck
von 103 bis 241 bar zur
Hydrierung und Hydrokonversion der vermischten Zuspeisematerialien
arbeiten. In dem Reaktor wird das vermischte,
nach oben strömende Kohle-Öl-Beschickungsmaterial in
effektiver Weise mit Wasserstoff in Berührung gebracht
in Gegenwart eines teilchenförmigen Hydrierungskatalysators,
wie in allgemeiner Form durch die US-Patentschrift
Re 25 770 beschrieben wird. Herkömmliche Hydrierungskatalysatoren
einschließlich Nickelmolybdat, Kobaltmolybdat
oder Nickel-Wolfram auf Aluminiumoxid- oder
Siliciumdioxid-Träger, wie sie beispielsweise in den
H-Kohle®- oder H-Öl®-Verfahren verwendet werden, werden
in dem gut vermischten Siedebettreaktor angewendet. Geeignete
Gesamt-Beschickungsgeschwindigkeiten liegen im
Bereich von 4,54 bis 45,4 kg pro Stunde
und pro 0,0283 m³ Reaktorvolumen für jede Stufe,
wobei Beschickungsgeschwindigkeiten von 6,8 bis 34 kg/h
pro 0,0283 m³ üblicherweise bevorzugt sind in Abhängigkeit von den speziellen
Verhältnissen von Kohle und Öl in der Beschickung
und den gewünschten Produkten.
Aus dem Reaktor 20 der ersten Stufe wird der gesamte Ausflußstrom
26 mit zusätzlichem vorerwärmtem Wasserstoff
bei 28 nach Bedarf vermischt und wird direkt in das untere
Ende des Reaktors 30 der zweiten Stufe eingespeist. Der
zusätzliche Wasserstoff wird vorerhitzt, um die Temperatur
des Ausflusses des Reaktors der ersten Stufe zu steigern
zu den gewünschten Temperaturbedingungen des Reaktors der
zweiten Stufe. Der Reaktor 30 der zweiten Stufe ist vorzugsweise
ein katalytischer Siedebettreaktor, welcher das
Katalysatorbett 32 enthält und im wesentlichen unter den
gleichen Druckbedingungen betrieben wird wie der Reaktor
der ersten Stufe (geringfügig niedriger, um einen Druckabfall
zu erlauben und einen Vorwärtsfluß der Materialien
zu ermöglichen) und bei höheren Temperaturen von 416 bis
460°C, die für weitere Hydrokonversionsreaktionen
verwendet werden. Der Reaktor der zweiten Stufe
verwendet Katalysatoren, die denjenigen ähnlich sind, die
für den Reaktor der ersten Stufe eingesetzt werden. Die
Reaktoren der ersten und zweiten Stufe können gleiche
Volumina aufweisen, oder sie können hinsichtlich des Volumens
wesentlich unterschiedlich sein in Abhängigkeit von
der Produktausbeute und von den Anforderungen der Produktqualität.
Aus dem Reaktor der zweiten Stufe wird der Ausfluß 38
als Dampf- und Flüssigfraktion abgetrennt unter dem bestehenden
hohen Druck in einer Trennvorrichtung 40, und die
Dampffraktion 41 wird zur Wasserstoff-Reinigungseinheit
42 geführt, um einen Wasserstoff-Rückführstrom 43 zu
schaffen. Die flüssige Fraktion 44 wird bei 47 druckentlastet,
um Destillat-Flüssigprodukte in einem Atmosphärendruck-
Fraktionator 50 zu gewinnen, um die gewünschten
Destillat-Flüssigprodukte 51 und 52 herzustellen. Der
Rückstands-Flüssigkeitsstrom 55 wird zu einem Flüssigkeits-
Feststoff-Trennschritt 56 geführt, aus welchem feine
Festmaterialien von nicht überführter Kohle und Asche
bei 57 entfernt werden.
Wenn es gewünscht wird, kann ein Teil 58 der atmosphärischen
Rückstandsflüssigkeit in vorteilhafter Weise zu dem Reaktor
der ersten Stufe als Aufschlämmöl 15 rückgeführt werden.
Wenn eine hinreichende Menge an flüssiger Kohlenwasserstoff-
Beschickung verwendet wird, um die Kohle-Zuspeisung
aufzuschlämmen, kann die Verwendung von rückgeführtem,
aus dem Verfahren erhaltenem Aufschlämmöl vermieden
werden, um einen Betriebstyp des einmaligen Durchsatzes
für die Beschickungen zu schaffen. Aus dem Verfahren gewonnene
Kohlenwasserstoff-Ströme, die für das Aufschlämmöl
verwendet werden können, schließen Destillat-Flüssigprodukte
ein und Produktöle, welche aus dem Flüssigkeits-
Feststoff-Trennschritt gewonnen werden, wobei Hydroclone,
Filter, Zentrifugen oder Lösungsmittel-Entaschungstechniken
angewendet werden können. Der Rückstand des atmosphärischen
Bodenmaterials wird unter vermindertem Druck
destilliert, um einen Vakuumgas-Ölstrom und ein pumpbares
Vakuumrückstands-Aufschlämmaterial zu gewinnen.
Die Erfindung wird näher erläutert unter Bezugnahme auf
die folgenden Beispiele von Betriebsweisen, welche nicht
als die Erfindung begrenzend verstanden werden sollen.
Beschickungsmaterialien, die aus sub-bituminöser Kohle
vom Alberta-Typ allein und ebenfalls aus der Kohle vermischt
mit gleichen Portionen an Cold-Lake-Atmoshärenrückstand
vermischt waren, wurden in einer zweistufigen
katalytischen Co-Verarbeitungseinheit von Laborgröße
erfindungsgemäß verarbeitet. Die Prüfanalyse der sub-bituminösen
Kohle vom Alberta-Typ wird in Tabelle 1 dargestellt,
und die Analyse für das Cold-Lake-Rückstandsmaterial
ist in Tabelle 2 gegeben. Die katalytischen Reaktoren
der ersten und zweiten Stufe wurden bei 399°C
und 441°C Temperatur betrieben und bei 172 bar
Wasserstoffpartialdruck und bei Einspeisungsverhältnissen
für Öl/Kohle/Rückstromflüssigkeiten gemäß
den Angaben in Tabelle 3. Vergleichsergebnisse dieser Betriebsweisen
sind in Tabelle 3 angegeben.
| Analyse der sub-bituminösen Kohle vom Typ Alberta | ||
| Feuchte, Gew.-% | ||
| 8-9 | ||
| Elementaranalyse, Gew.-%, Trockenbasis @ | Kohlenstoff | 67,7 |
| Wasserstoff | 4,3 | |
| Stickstoff | 1,5 | |
| Schwefel | 0,7 | |
| Asche | 8,0 | |
| Sauerstoff (aus der Differenz) | 17,8 | |
| 100,0 | ||
| Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis | 0,76 |
| Analyse des Cold-Lake-Rückstandes | |
| Schwere, °API | |
| 6,9 | |
| Schwefel, Gew.-% | 5,2 |
| Kohlenstoff, Gew.-% | 83,1 |
| Wasserstoff, Gew.-% | 10,2 |
| Stickstoff, Gew.-% | 0,5 |
| Sauerstoff, Gew.-% | 1,0 |
| Nickel, ppm | 93 |
| Vanadium, ppm | 240 |
| Gewichtsprozent 524°C+ | 71,2 |
| Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis | 1,46 |
Aus diesen Ergebnissen kann entnommen werden, daß für im
wesentlichen das Doppelte des verarbeiteten Zuspeisungsmaterials
das vorliegende, zusammen verarbeitende Verfahren
verbesserte Ausbeuten an C₄-524°C-Flüssigkeiten
und verringerte Ausbeuten an C₁-C₃-Gas zur Verfügung
stellt. Ferner wird unterstrichen, daß die Ausbeute
an C₄-524°C-Material erhöht ist.
Andere ähnliche katalytische Hydroverarbeitungs-Verfahren
wurden getrennt an dem Cold-Lake-Atmosphären-Rückstandsmaterial
und mit sub-bituminöser Alberta-Kohle vermischt
mit unterschiedlichen Verhältnissen an Rückstandszuspeisung
und rückgeführtem, aus dem Verfahren erhaltenen Öl durchgeführt.
In einer alternativen Verfahrensanordnung wurde das
gemeinsame Kohle/Öl-Verarbeiten von Cold-Lake-Atmosphärenrückstand
und Alberta-sub-bituminöser Kohle in einem Verfahren
des einmaligen Durchsatzes durchgeführt, d. h. ohne
Rückführung von aus dem Verfahren erhaltener Flüssigkeit,
wobei die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erzielt
wurden.
Diese Ergebnisse zeigen, daß eine vergleichbare Kohleumwandlung,
524°C+-Umwandlung und Flüssigproduktausbeuten
und Hydrodesulfurisierung erhalten wurden nach
dem katalytischen zweistufigen Hydroverarbeitungsverfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur getrennten
katalytischen Hydrokonversion dieser Zuspeisungsmaterialien.
Wie in Tabelle 4 dargestellt ist, hydriert
die Reaktion der ersten Stufe bei niedriger Temperatur die
Zuspeisungskohle und das Öl hinreichend, so daß die Verwendung
von aus dem Prozeß rückgeführten Flüssigkeiten vermieden
werden kann. Ergebnisse, die denen von Beispiel 1
ähnlich sind, wurden erhalten.
Andere vergleichbare zweistufige katalytische Verfahren
wurden durchgeführt, womit der Vorteil gezeigt wird bei
der Rückführung der nicht umgesetzten Kohle- und Asche-
Feststoffe zum Katalysereaktor der ersten Stufe in diesem
zweistufigen Kohle/Öl-Co-Verarbeitungsverfahren, wobei die
Ergebnisse in Tabelle 5 angegeben sind.
Aus diesen Ergebnissen kann entnommen werden, daß für
andere äquivalente Betriebsbedingungen die Rückführung
von nicht umgesetzter Kohle und Asche-Feststoffen zu
einer etwa 2,5%igen Steigerung der Kohle-Überführung
und zu einer 2,1%igen Steigerung der Herstellung von
C₄+-Flüssigkeiten führt, basierend auf der MAF-Kohlezuspeisung.
Claims (4)
1. Zweistufiges kontinuierliches Verfahren zur katalytischen
Hydrokonvertierung eines flüssigen Gemisches aus
einem festen kohlehaltigen Material und flüssigen schweren
Kohlenwasserstoffen, bei dem man
- a) durch Vermischen des festen kohlehaltigen und teilchenförmigen Materials mit den flüssigen schweren Kohlenwasserstoffen eine fließfähige Aufschlämmung herstellt,
- b) die fließfähige Aufschlämmung partiell hydriert und zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen hydrokonvertiert, indem man sie zusammen mit Wasserstoff in die katalytische Reaktionszone einer ersten Stufe einspeist, die bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4,54 bis 45,4 kg Aufschlämmung pro Stunde und 0,0283 m³ des Reaktionszonenvolumens gehalten wird,
- c) das Ausflußmaterial aus der ersten Stufe zum Überführen von nicht umgesetzter Kohle in flüssigen Kohlenwasserstoff zur katalytischen Reaktionszone einer zweiten Stufe führt und
- d) das Ausflußmaterial aus der zweiten Stufe zum Abtrennen der Gasfraktionen daraus Verfahrensschritten zur Phasentrennung und Destillation zuleitet,
dadurch gekennzeichnet,
daß
- e) in der Aufschlämmung das Gewichtsverhältnis flüssige Kohlenwasserstoffe/Kohlebeschickung einen Wert von 1,4/1 bis 3/1 aufweist, wobei das feste Kohlematerial 25 bis 50 Gew.-% des gesamten frischen, nicht rückgeführten Materials beträgt und man die Hydrokonvertierung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 371 bis 416°C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 103 bis 241 bar durchführt,
- f) man die Hydrokonvertierung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 416 bis 460°C und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 103 bis 241 bar durchführt und
- g) man nicht umgewandelte Kohle und feste Asche sowie eine Bodenflüssigkeit aus schweren Kohlenwasserstoffen von den erhaltenen niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als festes kohlehaltiges Material sub-bituminöse
Kohle verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als flüssige schwere Kohlenwasserstoffe einen Erdölrückstand
verwendet.
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