DE3237037A1 - Verfahren zum hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen oelausgangsmaterials - Google Patents

Verfahren zum hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen oelausgangsmaterials

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Tim T. 94611 Oakland Ca. Chu
Arthur J. 94572 Rodeo Ca. Dahlberg
Joel W. 94530 El Cerrito Ca. Rosenthal
John H. 94804 Richmond Ca. Shinn
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Chevron Research Co
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Description

Die Erfindung betrifft das Hydroprocessing von Schwerölen und befaßt sich insbesondere mit dem Hydroprocessing von Schwerölen in Gegenwart von in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen. Erfindungsgemäß werden kohlenwasserstoffhaltige öle einem Hydroprocessing unterzogen, um ein normalerweise flüssiges Produkt zu erhalten, das
(a) ein vermindertes durchschnittliches Molekulargewicht,
(b) einen verminderten Schwefelgehalt, (c) einen verminderten Stickstoffgehalt und/oder (d) einen verminderten Gehalt an löslichen Metallverurireinigungen (Ni, V und Fe) aufweist.
Eine Vielzahl von Schwerölverarbeitungsmethoden, welche die Zugabe von Feststoffen vorsehen, ist bekannt. Die US-PS 2 4 62 891 beschreibt die Behandlung eines Öls mit inerten fluidisierten Wärmeübertragungsfeststoffen und anschließende Feststoffabtrennung und weitere Behandlung in Gegenwart eines fluidisierten Katalysators. Die US-PS 3 331 769 offenbart die Zugabe von löslichen zersetzbaren metallorganischen Verbindungen zu einem Ausgangsmaterial vor der Kontaktierung mit einem in Form von Einzelteilchen vorliegenden, auf einem Träger abgeschiedenen Katalysator. Die US-PS 3 635 943 beschreibt das Hydrotreating von Ölen in Gegenwart sowohl eines feinen als auch eines groben Katalysators. Die CA-PS 1 073 389 und 1 076 983 offenbaren die Verwendung von Teilchen, wie Kohle, für die Behandlung von Schwerölen. Die US-PS 3 583 900 beschreibt ein Kohleverflüssigungsverfahren, bei dessen Durchführung dispergierte Katalysatoren eingesetzt und eine katalytische Raffination nach dem Verfahren vorgesehen sind. Die US-PS 4' 018 663 beschreibt eine Zweistufenkohleverflüssigung unter Verwendung von nichtkatalytischen Kontaktteilchen in
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einer Auflösungsstufe. Die US-PS 3 707 461 beschreibt die Verwendung von auf Kohle zurückgehender Asche als Hydrocrackungskatalysator. Die US-PS 4 169 041 offenbart ein Verkokungsverfahren unter Einsatz eines feinteiligen Katalysators sowie unter Recyclierung des Koks· Die US-PS 4 066 530 beschreibt die Zugabe von festen Eisen enthaltenden Verbindungen und von Katalysatorvorlaufern zu einem Schweröl und die US-PS 4 172 814 die Verwendung eines Emulsionskatalysators für die Umwandlung von Asche enthaltenden Kohlen. Bisher war es jedoch noch nicht bekannt, daß feinteilige Katalysatoren synergistisch mit porösen Kontaktteilchen bei der Hydrierung von Schwerölen zusammenwirken können.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroprocessing einer schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ölbeschickung zur Umwandlung wenigstens eines Teils der Komponenten, die oberhalb 3500C sieden, in Komponenten, die unterhalb 350°C sieden, und besteht darin, (a) die Ölbeschickung mit zugesetztem Wasserstoff in eine Reäktionszone unter Hydroprocess ingbedingungen in Gegenwart von (1) Feststoffen, die in dem öl suspendiert sind und wenigstens eine zugesetzte katalytische Hydrierungskomponente enthalten, ausgewählt aus Übergangselementen oder Verbindungen davon, und (2) zugesetzten porösen Kontaktteilchen zur Gewinnung eines ersten Ablaufs mit einem normalerweise flüssigen Anteil zu kontaktieren, wobei in einem Zweistufenverfahren (b) wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Teils des ersten Ablaufs in der zweiten Reaktionszone mit Wasserstoff unter Hydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Bettes aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem Hydrierungskatalysator zur -Erzeugung eines zweiten Ablaufs kontaktiert wird. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft
zur Verarbeitung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschikkungsmaterialien, die lösliche Metallverunreinigungen enthalten, beispielsweise Ni, V und Fe. Enthält die schwere kohlenwasserstoffhaltige Ölbeschickung lösliche Metallverunreinigungen, dann bewirkt das Hydroprocessing eine Abscheidung von Metallen aus den öllöslichen Metallverunreinigungen auf die zweiten zugesetzten in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe, wodurch ein Ablauf mit einem normalerweise (Zimmertemperatur bei 1 Ätmosphäre) flüssigen Anteil mit einer verminderten Konzentration an löslichen Metallen erzeugt wird. Der dispergierte Katalysator kann als Wasser/Öl-Emulsion zugesetzt werden die durch Dispergieren eines wasserlöslichen Salzes eines oder mehrerer Übergangselemente in öl vor oder gleichzeitig mit der Einführung des Katalysators in die ölbeschickung hergestellt wird. Die porösen Kontaktteilchen sind vorzugsweise billige Materialien, wie Aluminiumoxid, poröses Kieselgel, natürlich vorkommende oder behandelte Tone etc.
Die einzige Figur der beigefügten Zeichnung ist ein Blockdiagramm, welches ein Zweistufenschwerölbehandlungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Schweröl in Gegenwart von zwei verschiedenen Typen von zugesetzten, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen einem Hydroprocessing unterzogen, und zwar (1) einem feinverteilten suspendierten Katalysator und (2) porösen Kontaktteilchen, die gegebenenfalls suspendiert sein können. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind unter dem Begriff "zugesetzte Feststoffe in Form von Einzelteilchen" nur Materialien zu verstehen, die normalerweise in der Beschickung, beispielsweise als Verunreinigungen oder Nebenprodukte einer vorangegangenen Verarbeitung, nicht vorliegen. In ähnlicher Weise umfaßt der Be-
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griff "zugesetzte Feststoffe in Form von Einzelteilchen" keine Feststoffe, die normalerweise in der kohlenwasserstoff haltigen Beschickung selbst vorliegen, wie beispielsweise nichtumgesetzte Kohle im Falle von auf Kohle zurückgehenden ölen oder feine Ölschieferteilchen, die in einem retortenbehandelten Schieferöl vorliegen, etc. Die porösen (d. h. nicht glasartigen) Kontaktteilchen sind vorzugsweise vollständig oder im wesentlichen frei von katalytischen Übergangsmetallen oder übergangsmetallverbindungen, die zugesetzt worden sind, um den Feststoffen eine katalytische Aktivität zu verleihen, die Kontaktteilchen können jedoch zugesetzte katalytische Metallkomponenten enthalten, wenn dies wirtschaftlich gerechtfertigt ist. Die porösen Kontaktteilchen sind vorzugsweise billige Materialien, wie Aluminiumoxid, poröses Kieselgel, Tone und Abfallkatalysatorfeinteilchen, die nur zufällig katalytische Metalle als Ergebnis ihres vorherigen Einsatzes enthalten. Die porösen Kontaktteilchen können Asche aus einer Kohleverflüssigung enthalten, die gegebenenfalls einen kohlenstoffhaltigen Kohlerückstand enthalten kann. Kohleasche mit einem hohen durchschnittlichen Eigengehalt kann als dispergierter Katalysator in Kombination mit getrennten nichtkatalytischen Kontaktteilchen wirken. Kohleasche mit einem niedrigen durchschnittlichen Teilchengehalt kann als nichtkatalytische Kontaktteilchen in Kombination mit einem getrennten dispergierten Hydrierungskatalysator dienen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß dispergierte Hydrierungskatalysatoren synergistisch mit porösen Kontaktteilchen während des Hydroprocessings von schweren kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien wirken. Geeignete Schwerölbeschickungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung sind rohes Erdöl, Erdölreste, wie atmosphärische und Vakuumreste, Vakuumgasöle, reduzierte Rohmaterialien, entasphaltier-
te Reste sowie schwere kohlenwasserstoffhaltige Öle, die auf Kohle zurückgehen, beispielsweise Anthrazit, bituminöse und subbituminöse Kohlen und Lignit, kohlenwasserstoff haltige Flüssigkeiten, die auf Ölschiefer zurückgehen, Teersande, Gilsonit etc. In typischer Weise enthalten die kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten mehr als 50 Gew.-% Komponenten, die oberhalb 2000C sieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zum Hydroprocessing von Schwerölbeschickungen, die lösliche Metallverbindungen enthalten, und zwar wenigstens 5 ppm Gesamt-Ni + V oder sogar 50+ ppm, wie sie in typischer Weise in rohem Erdöl, Erdölrückständen sowie Schiefer-Öl oder Schieferölfraktionen vorliegen, wobei diese Materialien auch in typischer Weise wenigstens ungefähr 2 und in einigen Fällen wenigstens ungefähr 0,1 Gew.-% n-Heptan-unlösliche Asphältene enthalten.
Hydroprocessingbedingungen der ersten Stufe, wie sie zur Durchführung der Erfindung eingehalten werden, sehen einen Kohlenwasserstoffpartialdruck von mehr als 35 Atmosphären, eine Temperatur zwischen 400 und 4800C und vorzugsweise 425 und 4550C, eine Verweilzeit zwischen 0,01 oder 0,1 und 3 h und vorzugsweise 0,1 und 1 h, Drucke zwischen und 680 Atmosphären, vorzugsweise 100 bis 340 Atmosphären, und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1/1 der ölbeschickung und vorzugsweise 380 bis 1780 1/1 der ölbeschickung vor. Vorzugsweise wird die Hydroprocessingzone der ersten Stufe ohne von außen zugeführtes Kohlenmonoxid betrieben. Kleine Mengen an Kohlenmonoxid können jedoch in einem intern zu der Hydroprocessingzone recyclierten Gas vorliegen. Gegebenenfalls kann die Hydroprocessingzone der ersten Stufe derartig in die Länge gezogen sein, daß durch Hindernisse beeinflußte Strömungsbedingungen (plug flow conditions) vorliegen. Vorzugsweise
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fließt die Beschickung nach oben durch die Hydroprocessingzone.
Das zu dispergierende feinteilige katalytische Material kann als feinteilige Übergangsmetallverbindung, wie Übergangsmetallsulfid, -nitrat, -acetat etc., zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Ni(NO3J2-6H2O, NiCO3, (NH4) ^O7O34-4H2O , (NH4J2MoO4, Co(NO3)--6H0, CoCO3 sowie verschiedene Oxide und Sulfide von Eisen, Kobalt und Nickel. Das dispergierte katalytische Material kann alternativ als wäßrige Lösung einer oder mehrerer wasserlöslicher Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise in Form von Molybdaten, Wolframaten oder Vanadaten von Ammonium oder Alkalimetallen, zugesetzt werden. Geeignete Emulsionskatalysatoren sowie ein Verfahren für ihre Einführung werden in der US-PS 4 172 814 beschrieben. Wahlweise kann der dispergierte Hydrierungskatalysator als öllösliche Verbindung, beispielsweise als metallorganische Verbindung, wie in Form von Molybdännaphthenaten, Kobaltnaphthenaten, Molybdänoleaten oder anderen bekannten Verbindungen, zugesetzt werden..Werden feinverteilte Eisen-Verbindungen verwendet, dann kann die Beschickung mit H2S in einer Menge kontaktiert werden, die dazu ausreicht, die Eisenverbindungen in katalytische Verbindungen umzuwandeln.
Die Konzentration an dispergiertem suspendierten Hydrierungskatalysator liegt vorzugsweise unterhalb 20 Gew.-% der Beschickung, berechnet als katalytisches Metall, und beträgt insbesondere 0,001 bis 5 Gew.-% der Beschickung, die der ersten Stufe zugeführt wird. Wird der feinverteilte Katalysator als Emulsion zugesetzt, dann wird er vorzugsweise durch schnelles Rühren mit der Beschickung vor dem Eintritt in die Hydroprocessingzone, in welcher der Kontakt mit den porösen Kontaktteilchen erfolgt, vermischt.
Ferner kann der feinteilige Hydrierungskatalysator der Ölbeschickung oder jedem beliebigen Recyclierungsstrom, welcher der Hydrierungszone der ersten Stufe des Verfahrens zugeführt wird, zugesetzt werden. Der zugesetzte Hydrierungskatalysator wird vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die ausreicht, eine Koksbildung in der Hydroprocess ing ζ one der ersten Stufe zu vermeiden.
Die porösen Kontaktteilchen sind vorzugsweise billige poröse Materialien, wie Aluminiumoxid, Kieselgel, Petroleumkoks oder eine Vielzahl natürlich vorkommender Tone, Erze etc. Ein besonders geeignetes Material für eine Verwendung als Kontaktmaterial besteht aus verbrauchten fluiden katalytischen Crackfeinteilchen, die in typischer Weise einen Durchmesser zwischen 10 und 50 Mikron aufweisen, wobei jedoch auch Material -mit Submikrongröße vorliegen kann. Die verbrauchten FCC-Feinteilchen können ein zeolithisches Material enthalten, ferner kleine Mengen an Verunreinigungen aus dem vorangegangenen Bes'chikkungsmaterial, wie Eisen, Nickel, Vanadin, Schwefel, Kohlenstoff oder kleineren Mengen an anderen Komponenten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke besitzen die verbrauchten fluiden katalytischen Crackfeinteilehen die in der Tabelle I angegebene Zusammensetzung und Eigenschaften.
Tabelle I
Zusammensetzung und charakteristische Eigenschaften von verbrauchten FCC-Feinteilchen Mittlerer Teilchendurehmesser, Mikron 5-50
Schüttdichte, g/cm3 0,25-0,75
Oberfläche, m2/g 50 - 200
Porenvolumen, cm3/g 0,1 - 0,6
Fe-Konzentration, Gew.-% 0,10 - 1
C-Konzentration, Gew.-% 0,1-2
Ni-Konzentration, ppm 50-2000
V-Konzentration, ppm 50 - 2000
β *
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Die porösen Kontaktteilchen können in dem Öl suspendiert sein oder von diesem mitgeschleppt werden, beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, oder können als gepacktes oder expandiertes Bett vorliegen. Da Metalle aus löslichen Metallverbindungen in der Beschickung zu einer Ablagerung auf den Kontaktteilchen neigen, ist es vorzuziehen, daß die Teilchen in einem begrenzten Bett vorliegen und nicht mit dem Produkt mitgeschleppt werden. Vorzugsweise ist das Bett ein gepacktes Bett, wie ein Festbett oder ein sich durch Schwerkraft bewegendes gepacktes Bett. Eine bequeme Methode besteht darin, die Kontaktteilchen in einem Bett zu verwenden, das sich nur periodisch bewegt, um die Partikel, die stark mit den verunreinigenden Metallen beladen werden, durch frisches Material zu ersetzen. Das Bett kann sich im Gleichstrom oder im Gegenstrom, vorzugsweise im Gegenstrom, bewegen.
Zusätzlich zu den Katalysator- und Kontaktteilchen kann ein Wasserstoffdonatorol der Hydrierungszone zugesetzt 0 werden, um dazu beizutragen, eine Koksbildung zu verhindern. Dieses Wasserstoffdonatorol kann ein Recyclierungsstrom aus dem hydrierten Pro'dukt sein oder kann von einer äußeren Quelle zugeführt werden, beispielsweise kann dieses Material aus einem hydrierten Erdöl oder aus Kohleflüssigkeiten bestehen.
Bei der Durchführung eines Zweistufenverfahrens wird wenigstens ein Teil des Ablaufs aus der ersten Stufe einer katalytischen Hydrierungszone einer zweiten Stufe zugeführt, in welchem dieser Teil des Ablaufs mit Wasserstoff! in Gegenwart eines Bettes aus einem herkömmlichen, auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskatalysator kontaktiert wird.
Vorzugsweise wird im wesentlichen der ganze dispergierte Katalysator durch die zweite Stufe geschickt. Auch im wesentlichen alle Kontaktteilchen können gegebenenfalls durch die zweite Stufe geschickt werden, vorzugsweise werden sie jedoch in der ersten Reaktionszone gehalten. Vorzugsweise ist der ganze Ablauf aus der ersten Reaktionszone im wesentlichen frei von den Kontaktteilchen und wird in die zweite Zone geleitet.
Die zweite Reaktionszone enthält vorzugsweise ein gepacktes oder festes Bett aus dem Katalysator, wobei die ganze Flüssigkeitsbeschickung in die zweite Reaktionszone vorzugsweise nach oben durch das Katalysatorbett strömt. Ein Strömungsverteiler kann gegebenenfalls verwendet werden.
Das gepackte Bett kann axch gegebenenfalls periodisch bewegen, um einen Katalysatorersatz zu ermöglichen. Der Katalysator in der zweiten Reaktionszone kann gegebenenfalls als Fließbett vorliegen. Der Katalysator in der zweiten Reaktionszone sollte eine andere Zusammensetzung besitzen als der feinteilige Katalysator oder die Kontaktteilchen, die der ersten Stufe zugesetzt werden.
Der bevorzugte Katalysator für die zweite Stufe besteht aus wenigstens einer Hydrierungskomponente, ausgewählt aus Metallen, ihren Oxiden oder Sulfiden der Gruppen VIB und VIII. Die Hydrierungskomponente ist auf einer feuerfesten anorganischen Base, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder Mischmaterialien, beispielsweise Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Silizdumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid, abgeschieden. Phosphorpromotoren können ebenfalls in dem Katalysator vorliegen. Ein geeigneter Katalysator kann beispielsweise 1 bis 10 % Co, 1 bis 20 % Mo und 0,5 bis 5 % P auf einem ^-Aluminiumoxidträger ent-
halten. Ein derartiger Katalysator kann gemäß der US-PS 4 113 661 hergestellt werden.
Die zweite Hydrierungszone wird bei einer Temperatur betrieben, die niedriger ist als die Temperatur der ersten Hydrierungszone und im allgemeinen zwischen 315 und 4550C und vorzugsweise zwischen 340 und 4250C und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen 360 und 4000C liegt. Der Druck beträgt im allgemeinen 4 0 bis 340 Atmosphären, vorzugsweise 70 bis 210 Atmosphären und insbesondere 140 bis 190 Atmosphären. Im allgemeinen wird eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 1,5 und insbesondere von 0,25 bis 1 h und einer Wasserstoffbe-Schickungsgeschwindigkeit eingehalten, die im allgemeinen zwischen 170 und 3400 1/1 Beschickung und vorzugsweise zwischen 340 und 2700 1/1 und in ganz besonders bevorzugter Weise zwischen 550 und 1700 1/1 liegt.
Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Eine schwere kohlenwasserstoffhaltige ölbeschickung, wie ein Erdölvakuumrückstand./ wird in der Zone 10 mit einer Emulsion kontaktiert, die durch Dispergieren einer wäßrigen Ammoniumheptamolybdatlösung in einem Heizöl hergestellt - 25 worden ist. Die Menge an Molybdän in der Emulsion reicht dazu aus, 0,00005 bis 0,0005 kg Molybdän, und zwar Metall pro kg des Rückstandes, zur Verfugung zu stellen. Die Beschikkung, welche den dispergierten Katalysator enthält, wird durch die Leitung 15 der Hydrierungszone der ersten Stufe 20 zugeleitet/ in welcher eine Kontaktierung mit Wasserstoff bei 4 00 bis 4500C unter einem Druck von 170 bis 200 Atmosphären erfolgt, wobei der Wasserstoffdruck 150 bis 190 Atmosphären beträgt und die Wasserstoffgeschwindigkeit auf 1500 bis 1800 1/1 der Beschickung eingestellt
und eine Verweilzeit von 0,5 bis 2 h eingehalten wird. Die Hydrierungszone 20 besteht aus einem Kessel mit nach oben gerichtetem Strom, der ein gepacktes Bett aus Attapulgitton enthält. Der gesamte Ablauf aus der ersten Hydrierungsζone 20 wird der zweiten Hydrierungszone 30 durch eine Leitung 25 zugeleitet. Die zweite Hydrierungszone 30 besteht aus einem Kessel mit nach oben gerichtetem Strom, der ein Festbett aus dem Hydrierungskatalysator aus Co, Mo und P auf einem ^Aliminiumoxidträger enthält.
Die zweite Hydrierungszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur yon 360 bis 4000C unter einem Druck von 170 bis 200 Atmosphären unter Einhaltung einer Verweilzeit von 1 bis 5 h und eines Wasserstoffdrucks von 150 bis 190 Atmosphären betrieben. Der Ablauf aus der zweiten Hydrierungszone 30 wird durch die Leitung 35 einem Hochdruckseparator 40 zugeleitet, in welchem ein an Wasserstoff reiches Recyclierungsgas entfernt und durch die Leitung 5 0 recycliert wird. C.-Kohlenwasserstoffprodukt wird durch die Leitung 45 abgezogen und ein normalerweise flüssiges Produkt wird dem Feststoffseparator 60 zugeleitet, beispielsweise einem Filter oder Hydroklon, während normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 65 erhalten werden und Feststoffe, einschließlich Katalysatorteilchen, durch die Leitung 75 abgezogen werden. Gegenenfalls wird ein Teil des normalerweise flüssigen Produktes durch die Leitung 70 der Zone 10 erneut zugeführt.
Vergleichsbeispiele
Die folgenden Beispiele zeigen die synergistischen Wirkungen, die dann erzielt werden, wenn ein dispergierter Katalysator und weitere Feststoffe in einer ersten Stufe eines Schwerölhydroprocessings vorliegen. Rohes Erdöl aus Kern County,· Kalifornien, wird in einem Einstufenreak-
tor einem Hydroprocessing unterzogen, der bei 4400C, unter Einhaltung einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 h~ sowie eines Druckes von 160 Atmosphären betrieben wird, wobei 1780 1 Wasserstoff pro 1 Beschickung zugeführt werden. Es werden drei Beschickungen eingesetzt. Die Beschickung A besteht aus einem Kern-Rohmaterial, das 250 ppm Ammoniummolybdat enthält, das als wäßrige Emulsion zugesetzt worden ist. Die Beschickung B enthält 10 Gew.-% verbrauchter fluider kataltyischer Crackkatalysatorfeinteilchen, die kleine Mengen an Nickel und Vanadin als Verunreinigungen enthalten. Die Beschickung 10 enthält 10 Gew.-% der fluiden katalytischen Crackkatalysatorfeinteilchen wie im Falle der Beschickung B plus 250 ppm Ammoniummolybdat wie im Falle der Beschickung A.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
Schwere, 0API TGA, Gew.-%
343°C 343-537°C 537°C+
Atomverhältnis H/C N, Gew.-% O, Gew.-% S, Gew.-% n-Heptan
unlösliche Bestar Ni/v/Fe, ppmw C1-C3 Gas Make,
Gew.-;% MAF 35
Tabelle II Beschickung Gew.-% . A B C
Kern Rohmaterial idtle., 2 j 13 17,4 18,7 19,0
13,5 64/33/18 41,2 62,2 47,8
12,4 - 43,4 29,3 42,0
44,6 15,5 8,5 10,2
43,0 1,55 1,55 1,56
1,55 0,76 0,74 0,71
0,74 0,38 0,35 0,28
1,55 0,62 0,65 0,57
1,22
2,99 2,88 1,64
59/26/4 41/16/5 17/7/<3
2,7 3,9 2,9
Es ist zu ersehen, daß dann, wenn sowohl der Ammoniummolybdatkatalysator als auch die FCC-Feinteilchen verwendet werden, die Asphaltene in dem Produkt merklich gegenüber den Fällen reduziert sind, wenn FCC-Feinteilchen oder Ammoniummölybdat getrennt vorliegen. In ähnlicher Weise nehmen die Nickel-, Vanadin- und Eisenkonzentrationen merklich ab, wenn sowohl der dispergierte Katalysator als auch die FCC-Feinteilchen vorliegen. Die Herabsetzung der Metallverunreinigung in der ersten Stufe schützt den Katalysator der zweiten' Stufe gegenüber einer Verunreinigung durch Metall.
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Claims (36)

MÜLLER-BOKE · DEUFEL · SCHÖN · HERTEl? 237037 BATESTT ATTOHNEXS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE CPATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. C 3389 S/sm Chevron Research Company 525 Market Street, San Francisco, CA 94105 / USA Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoff haltigen Ölausgangsmaterials Patentansprüche
1. Verfahren zum Hydroprocessing eines schweren kohlenwasserstoffhaltigen ölausgangsmaterials zur Umwandlung wenigstens eines Teils der Beschickungskomponenten, die oberhalb 3500C sieden, in Komponenten, die unterhalb 3500C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das öl mit zugesetztem Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone unter Hydroprocessingbedingungen einschließlich eines Wasserstoffpartialdruckes von mehr als 35 Atmosphären in Gegenwart von (1) zugesetztem dispergiertem Hydrierungskatalysator, suspendiert in dem öl, welcher wenigstens eine katalytische Hydrierungskomponente, ausgewählt aus Übergangsmetallelementen oder Verbindungen davon, enthält, und (2) zugesetzten porösen Kontaktteilchen
MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 ■ POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 4740OS · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-24 28S
zur Gewinnung eines ersten Ablaufs mit einem normalerweise flüssigen Anteil kontaktiert wird, und (b) wenigstens ein Teil des normalerweise flüssigen Teils des ersten Ablaufs in einer zweiten Reaktions- - zone mit Wasserstoff unter Hydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Bettes aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem Hydrierungskatalysator zur Gewinnung eines zweiten Ablaufs kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte schwere kohlenwasserstoffhaltige öl lösliche Metallverunreinigungen und wenigstens 0,1 Gew.-I n-Heptan-unlösliche Asphaltene enthält und die Hydroprocessingbedingungen in der ersten Reaktionszone eine Abscheidung von Metallen aus den löslichen Metallverunreinigungen auf die porösen Kontaktteilchen zur Gewin-' nung eines ersten Ablaufs mit einem normalerweise flüssigen Anteil mit einer verminderten Konzentration an löslichen Metallen bewirken.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten porösen rKontaktteilche'n im wesentlichen nicht kohlenstoffhaltig sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Hydrierungskatalysator in der ersten Reaktionszone in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, im wesentlichen eine Koksanreicherung innerhalb der ersten Hydroprocessingzone zu unterdrücken.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroprocessingbedingungen in der ersten Reaktioriszone eine Temperatur zwischen 400 und 4800C, einen Druck zwischen 40 und 680 Atmosphären, eine Verweilzeit
von 0,1 bis 3 h und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1/1 der Beschickung vorsehen und die
Hydroprocessingbedingungen in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur, die niedriger ist als die Temperatur der ersten Reaktionszone und zwischen 315 und
455°C liegt, einen Druck zwischen 40 und 340 Atmosphären, eine Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2 h
und eine Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit von
170 bis 3400 1/1 der Beschickung umfassen.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten porösen Kontaktteilchen aus einem Material, ausgewählt aus verbrauchten FCC-Katalysatorfeinteilchen, Aluminiumoxid sowie natürlich vorkommenden Tonen, bestehen. .
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Reaktionszone eingesetzten porösen
Kontaktteilchen in dem öl suspendiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Reaktiönszone eingesetzten porösen
Kontaktteilchen in einem gepackten Bett vorliegen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Reaktionszone eingesetzten Kontaktteilchen in einem Fließbett vorliegen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen der ganze dispergierte Katalysator aus der ersten Reaktionszone in die zweite Reaktionszone
eingeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Kontaktteilchen in der ersten Reaktionszone in dem öl suspendiert werden und im wesentlichen die ganzen porösen Kontaktteilchen von der ersten Reaktions- - zone in die zweite Reaktionszone überführt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Reaktionszone eingesetzte, in Form von Einzelteilchen vorliegende Hydrierungskatalysator in Form eines gepackten Bettes vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Reaktionszone eingesetzte in Form von Einzelteilchen vorliegende Katalysator in Form eines gepackten Bettes vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ganze flüssige Beschickung in die zweite Reaktionszone nach oben durch das gepackte Bett aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem Hydrierungskatalysator strömt,
15. Verfahren nach Anspruch 1-.0, dadurch gekennzeichnet, daß der Ablauf aus der ersten Reaktionszone im wesentlichen frei von den Kontaktteilchen ist und der ganze flüssige Ablauf aus der ersten Reaktionszone in die zweite Zone eingeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der in Form von Einzelteilchen vorliegende Hydrierungskatalysator in der zweiten Reaktionszone als gepacktes Bett vorliegt und die ganze flüssige Beschickung aus der zweiten Reaktionszone nach oben durch das Bett aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem Hydrierungskatalysator strömt.
17. Verfahren zum Hydroprocessing einer schweren kohlenwasserstoff haltigen Ölbeschickung zur umwandlung wenigstens eines Teils der Beschickungskomponenten, die oberhalb 3500C sieden, in Komponenten, die unter- - halb 3500C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß das öl mit Wasserstoff in einer Reaktionszone unter Hydroprocess ingbedingungen einschließlich eines Kohlenwasserstoffpartialdruckes von mehr als 35 Atmosphären in Gegenwart von (1) zugesetztem dispergiertem Hydrierungskatalysator, der in dem Öl suspendiert ist und wenigstens eine katalytische Hydrierungskomponente enthält, ausgewählt aus Übergangsmetallelementen und Verbindungen davon, sowie (2) zugesetzten porösen Kontaktteilchen, die im wesentlichen frei von zugesetzten katalytischen Übergangselementen oder Verbindungen davon sind, kontaktiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte schwere kohlenwasserstoffhaltige öl lösliche Metallverunreinigungen und wenigstens 0,1 Gew.-n-Heptan-unlösliehe Asphaltene enthält und die Hydroprocessingbedingungen in -der Reaktionszone eine Abscheidung von Metallen aus den löslichen Metallverunreinigungen auf die porösen Kontaktteilchen zur Erzeugung eines Ablaufs mit einem normalerweise flüssigen Teil mit einer verminderten Konzentration an löslichen Metallen bedingen.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingesetzten porösen Kontaktteilchen im wesentlichen nicht kohlenstoffhaltig sind.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Hydrierungskatalysator zu Beginn als Öl/Wasser-Emulsion einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, welche die katalytische Hydrierungskomponente
enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Hydrierungskatalysator in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, im wesentlichen eine Koksanreicherung innerhalb der Hydroprocessingzone zu unterdrücken.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroprocessingbedingungen eine Temperatur zwischen
400 und 4800C, einen Druck zwischen 40 und 680 Atmosphären, eine Verweilzeit von 0,1 bis 3 h und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1/1 der Beschickung vorsehen.
15
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte wäßrige Lösung eine Metallverbindung, ausgewählt aus Molybdaten, Wolframaten und.Vanadaten von Alkalimetallen oder Ammonium, enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten porösen -Kontaktteilcheh aus einem Material, ausgewählt aus FCC-Katalysatorfeinteilchen, Aluminiumoxid sowie natürlich vorkommenden Tonen, bestehen.
25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionszone eingesetzten porösen Kontaktteilchen in dem öl suspendiert werden.
26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionszone eingesetzten.porösen Kontaktteilchen in einem gepackten Bett vorliegen.
27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionszone eingesetzten porösen Kontaktteilchen in einem Fließbett vorliegen.
28-. Verfahren zum Hydroprocessing einer schweren kohlenwasserstoffhaltigen Ölbeschickung zur Umwandlung wenigstens eines Teils der Beschickungskomponenten, die oberhalb 3500C sieden, in Komponenten, die unterhalb 3500C sieden, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl mit dem Wasserstoff in einer Reaktionszone unter Hydroprocessingbedingungen einschließlich eines Wasserstoffpartialdruckes von oberhalb 35 Atmosphären in Gegenwart von (1) dispergiertem Hydrierungskatalysator, der als Öl/Wasser-Emulsion einer wäßrigen Lösung zugesetzt worden ist, die wenigstens eine katalytische Hydrierungskomponente, ausgewählt aus Übergangsmetallelementen oder Verbindungen davon, enthält, und (2) zugesetzten porösen Kontaktteilchen kontaktiert wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte schwere kdhlenwasserstoffhaltige öl lösliche Metallverunreinigungen und wenigstens 0,1 Gew.-% n-Heptan-unlösliche Asphaltene enthält und die Hydroprocessingbedingungen in der Reaktionszone eine Abscheidung von Metallen aus den löslichen Metallverunreinigungen auf die porösen Kontaktteilchen zur Gewinnung eines Ablaufes mit einem normalerweise flüssigen Anteil mit einer herabgesetzten Konzentration an löslichen Metallen bewirken.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten porösen Kontaktteilchen im wesentlichen nicht kohlenstoffhaltig sind.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte dispergierte Hydrierungskatalysator in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, im wesentlichen eine Koksanreicherung innerhalb der Hydroprocessingzone zu verhindern.
32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroprocessingbedingungen eine Temperatur zwischen 400 und 4800C, einen Druck zwischen 40 und 680 Atmosphären, eine Verweilzeit von 0,1 bis 3 h und eine Wasserstoffgasgeschwindigkeit von 355 bis 3550 1/1 der Beschickung vorsehen.
33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte wäßrige Lösung eine Metallverbi-ndung, ausgewählt aus Molybdaten, Wolframaten und Vanadaten von Alkalimetallen oder Ammonium, enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionszone eingesetzten porösen Kontaktteilchen in dem öl suspendiert werden.
35. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionszone eingesetzten porösen Kontaktteilchen in einem gepackten Bett vorliegen.
36. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Reaktionszone eingesetzten porösen Kontaktteilchen in einem Fließbett vorliegen.
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