DE2948457A1 - Verfahren zur entmetallisierung von metallhaltigen kohlenwasserstoff- ausgangsprodukten - Google Patents

Verfahren zur entmetallisierung von metallhaltigen kohlenwasserstoff- ausgangsprodukten

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DE2948457A1 DE19792948457 DE2948457A DE2948457A1 DE 2948457 A1 DE2948457 A1 DE 2948457A1 DE 19792948457 DE19792948457 DE 19792948457 DE 2948457 A DE2948457 A DE 2948457A DE 2948457 A1 DE2948457 A1 DE 2948457A1
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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 3617
29A8A57
6800 MANNHEIM 1 , Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
PoillchickUnlo: Frankfurt»* Nr. «293 803 Bank: Deutsdia Bank Mannheim Nr 72'00066 Telegr-Cod·: G e rρ·I Tel.« 463570 Para D
The Lummus Company
1515 Broad Street
Bloomfield, New Jersey 07003/USA
Verfahren zur Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoff-Auagangsprodukten
030025/0642
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten, insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten.
Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukte, insbesondere rohe Schweröle und Rückstände, haben eine hohe Metallkonzentration, wie Vanadium und Nickel. Versucht man diese Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukte katalytisch zu behandeln, wie z.B. durch Aufbereitung unter Gewinnung leichterer Materialien, so begrenzt der hohe Metallgehalt dieser Ausgangsprodukte die Lebensdauer des Katalysators. So würde z.B. ein schweres Rohöl, wie Boscan, welches über 1 000 ppm Vanadium plus Nickel hat, die aktive Lebensdauer des Katalysators für die hydrierende Behandlung auf weniger al9 1 barrel pro 453 gr Katalysator vermindern, und zwar wegen der Metalldeposition, welche den Katalysator inaktiviert. Diese Metalldeposition ist irreversibel, so daß eine Regenerierung des Katalysators nicht möglich ist.
In vielen Fällen wird daher das Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt einer Behandlung unterworfen, um eine Entmetallisierung zu bewirken, bevor eine weitere katalytische Behandlung durchgeführt wird. Im allgemeinen führt man diese Entmetallisierung so durch, daß man das Ausgangaprodukt mit Wasserstoff und Materialteilchen in Kontakt bringt, welche
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durch eine hohe Porosität gekennzeichnet sind, im allgemeinen mehr als 0,3 ccm/gr, ferner eine große Oberfläche, einen geringen durchschnittlichen Porendurchmesser und eine hohe Verteilung von kleinen Poren. Derartige Verfahren sind z.B. in den US-Patenten Nr. 3 716 479; 3 785 967; 3 803 027; 3 867 282; 3 891 541 und 3 898 155 beschrieben.
Im US-Patent Nr. 3 947 347 ist ein Verfahren zur Entfernung von Metallverunreinigungen mit einem Material beschrieben, das eine geringe Oberfläche von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 m /gr, einen hohen durchschnittlichen
ο Porendurchmesser im Bereich von 1 000 bis 10 000 A und
eine hohe Porosität von mehr als 0,5 ccm/gr hat.
Im US-Patent Nr. 3 617 481 ist ein hydrierendes Entmetallisierungsverfahren beschrieben, wobei eine wiedergewonnene Fraktion mit hohem Metallgehalt verkokt wird, so daß man einen metallhaltigen Koks erhält. Der Koks wird dann so behandelt, daß seine Oberfläche und Porosität gesteigert wird, worauf man den behandelten metallhaltigen Koks für die Entmetallisierung verwendet. Der Koks hat eine Oberfläche in der Größenordnung von 200 bis 400 m2/gr.
Im US-Patent Nr. 2 987 470 ist eine Entmetallisierung in einem Wirbelbett unter Verwendung eines wirbelnden
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Kontaktmaterials beschrieben. Hierfür kann man jedes Material verwenden, das den Reaktionsbedingungen standhält, wobei also Beispiele Bauxit, Aluminiumoxyd, Sand, Koks,Beryll, SiIiziumcarbid, Magnesiumoxid und Elsenerz angegeben sind. Im Patent sind keine Informationen über etwaige erforderliche Eigenschaften für den Feststoff angegeben.
Im US-Patent 3 891 541 1st ein Katalysator für die hydrierende Entmetallisierung und Disulfurlerung beschrieben, der sich zusammensetzt aus einer hydrierenden Komponente und einer feuerfesten Basis, wobei der Katalysator nicht weniger als 65 - 10 # des Porenvolumens mit einem Durch-
o P
messer von 180 - 300 A und eine Oberfläche von 40 - 100 m /gr hat. Das Patent beschreibt als geeignete Regel Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, aktivierte Kohle, Holzkohle, Petroleumkoks und großporige Aluminiumoxyde oder Erze mit hohem Aluminiumoxydgehalt und Tone.
Gemäß dem allgemeinen Stand der Technik wird also die Entmetall!sierung unter Verwendung eines Materials mit einer hohen Porosität und/oder hohen Oberfläche durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß die metallischen Verunreinigungen aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt unter Verwendung eines Materials mit niedriger Porosität, hoher Oberfläche,
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einem hohen durchschnittlichen Porendurchmesser und einem hohen Prozentsatz an großen Poren entfernt werden können.
Das für die Entmetalllslerung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Material hat Insbesondere eine
Porosität von weniger als 0,3 ccm/gr, meist weniger als
0,2 ccm/gr, und In den meisten Fällen weniger als 0,1 ccm/gr.
Das Material hat eine Oberfläche von weniger als 5 m /gr, Im allgemeinen weniger als 3 m /gr und meist weniger als 2 m2/gr.
Das Material hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von mehr als 1 000 A, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser wie folgt definiert ist:
Durchschnittlicher Poren- 4 χ Porenvolupien (ccm/gr)x1o qqq durchmesser (Angström) Oberfläche (m /gr)
Das Material hat eine Porenverteilung, bei der mindestens 40 %, meist 50 bis 80 % der Poren eine Größe von mehr als
ο
10 000 A haben, mindestens 60 #, vorzugsweise 70 b'is 80 %
ο
der Poren haben eine Größe von mehr als 1 000 A und weniger
als 20 %, vorzugsweise weniger als 10 % der Poren haben
ο
eine Größe von weniger als 100 A.
Nach der vorliegenden Erfindung verwendet man als Material
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mit diesen Eigenschaften vorzugsweise kalzinierten Koks und/oder grünen Koks.
Die oben beschriebenen Materialien bewirken die Entmetallisierung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt ohne Verwendung irgendwelcher anderen Komponenten. In einigen Fällen ist es wünschenswert, eine hydrierende Verbindung zu verwenden, welche aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VI-B oder VIII besteht und in Sulfid-Form vorliegt, da man sie vorher sulfidiert oder in situ 3ulfidiert Als Beispiele derartiger Verbindungen seien genannt: NiS; MoS2; CoS; WS3; NiS; MoS; CoS; MoS2; NiS; WS3. Diese Verbindungen können durch Imprägnierung des Koks mit einer löslichen Verbindung des Metalls bzw. der Metalle zugesetzt werden, z.B. Nickelnitrat, Kobaltacetat, Amonium-Wolframat etc.; anschließend wird getrocknet, kalziniert und sulfidiert.
Der Kontakt des Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt mit Wasserstoff und dem erfindungsgemäß verwendeten Material wird unter den allgemein bekannten Bedingungen für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten durchgeführt. Ira allgemeinen wird die Entmetallisierung bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa ?60 bis 538 C, vorzugsweise bei etwa 371 bis 440 C, und einem Druck von etwa 21 bis 210 atü, vorzugsweise 52,5 bis
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175 atü durchgeführt. Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 1,5· Der Wasserstoff wird im allgemeinen in einer ausreichenden Menge für die Entmetallisierung
zugesetzt, meist in einer Menge von 8,1 bis 405 m pro
159 Liter, vorzugsweise 13,5 bis 81 m pro 159 Liter. Die Auswahl der optimalen Bedingungen für die Entmetallisierung eines speziellen Ausgangsprodukts wird dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.
Das erfindungsgemäß behandelte Ausgangsmaterial kann aus der großen Anzahl von metallhaltigen Ausgangsprodukten ausgewählt werden, welche im allgemeinen aus Petroleumoder Kohle-Quellen stammen. Als Beispiele für derarige Ausgangsprodukte sei genannt:
Rohes Schwerpetroleum, Petroleumrückstände aus der atmosphärischen der Vakuumdestilation, Schieferöl, Schieferölrückstände, Teersande, Bitumen, Kohleteerpeche, durch Lösungsmittel entasphaltierte Öle etc.. Im allgemeinen haben diese Ausgangsmaterialien einen Metallgehalt von 100 ppm und mehr, wobei der Metallgehalt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 100 bis 1 500 ppm liegt. Nach der vorliegenden Erfindung erreicht man eine beträchtliche Verminderung des Metallgehalts, wobei der Metallgehalt des Produkts von demjenigen des Ausgangsmaterials abhängt.
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Die Entmetallisierung des Ausgangsmaterials kann in einem beliebigen Reaktor durchgeführt werden. So wird dje Entmetallisierung z.B. in einem Reaktor mit festem Bett, einem mit beweglichem Bett, einem Wirbelbettreaktor etc. durchgeführt, der ein oder mehrere Koksbetten enthalten kann. Die Auswahl des speziellen Typs des Entmetallisierun£3-systems dürfte dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.
Das Ausgangsprodukt kann nach der Entmetallisierung durch ein katalytisches Verfahren weiterbehandelt werden, ohne daß der Katalysator durch Metallniederschlag verdorben wird. So kann man z.B. das Entmetallisierte-Ausgangsprodukt mit Wasserstoff behandeln, so daß es in ansich bekannter Weise zu niedriger siedendem Material aufbereitet wird. Alternativ kann man das Ausgangsmaterial in ansich bekannter Weise unter Verwendung eines Hydrodesulfurierungskatalysators hydrodesulfurieren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der für die Entmetallisierung verwendete Koks durch vorzögerte Verkokung des Ausgangsmaterials, welches dem Entmetallisierungsverfahren unterworfen wird, an der gleichen Stelle erhalten werden. Auf diese Weise hat man eine dauernde Zufuhr des Materials, das für die Entmetallisierung des Ausgangsprodukts benötigt wird
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Nach einer weiteren Ausführt)ngsform der Erfindung kann der für die Entmetallisierung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukts verwendete Koks anschließend als Brennstoff verwendet werden, wobei die darauf niedergeschlagenen Metalle leicht als Rückstand bei dieser Verbrennung isoliert werden können. Diese Metalle, meist Vanadium und Nickel, haben einen hohen Wiederverwendungswert; die vorliegende Erfindung trägt also zur leichten Gewinnung dieser Metalle bei. So können die auf dem Koks aus dem Kohlenwasserstoffs-Ausgangsmaterial niedergeschlagenen Metalle sowie die im Koks vorhandenen Metalle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.
Weitere Verfahren zur Gewinnung der Metalle aus dem für die Entmetallisierung verwendeten Material, wie Auslaugen, können auch verwendet werden.
Die Erfindung soll nun anhand einer bevorzugten Ausführungsforra beschrieben werden, die in der Abbildung gezeigt ist: Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung.
Gemäß der Abbildung wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt, wie rohes Schwerpetroleum oder Rückständen Leitung (10) in eine Entmetallisierungszone eingeführt, die schematich als (11) bezeichnet ist, und zwar zusammen
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mit wasserstoffhaltigem Gas in Leitung (12). Die Entmetallisierungszone (11) enthält Koks, wie oben beschrieben, und wird so betrieben, daß die Entmetallisierung bewirkt wird.
Das entmetallisierte Ausgangsprodukt wird aus der Entmetallisierungszone (11) über die Leitung (13) abgezogen und in eine Hydrierungszone (14) eingeleitet, zusammen mit wasserstoffenthaltendem Gas in Leitung (15). Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydrierungszone (14) eine Zone, die dazu bestimmt ist, die Aufbereitung des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials zu nieder siedenden Materialien zu bewirken. Insbesondere wird diese Zone bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 343 bis 482 C und einem Druck in der Größenordnung von etwa 52,5 bis 175 atü betrieben. Die Hydrierungszone enthält einen geeigneten Katalysator, wie Nickelmolybdat auf Aluminiumoxyd, Wolfram-Nickel-Sulfid auf Aluminiumoxyd etc..Die Hydrierungszone (14) ist vorzugsweise vom siedenden Betttyp. Als Resultat der Entmetallisierung in Zone (11) bleibt der in der Hydrierungszone (14) verwendete Katalysator längere Zeit aktiv.
Das hydrierte Produkt einschließlich überschüssigen Wasserstoffs, gebildeter Schwefelwasserstoff und Ammoniak, leichte Kohlenwasserstoffe, Naphtha und schwereres Material werden
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1H
ist die Leitung (16) aus der Hydrierungszone (14) abgezogen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Koks, der die darauf niedergeschlagenen Metalle enthält, periodisch über die Leitung (17) aus der Entmetallisierungszone (11) abgezogen und in eine geeignete Verbrennungszone (18) eingeleitet, in der der Koks verbrannt wird, so daß Wärme für die DampfgewInnung der Anlage gewonnen wird. Auf diese Weise bleibt das auf dem Koks niedergeschlagene Metall sowie das ursprünglich im Koks vorhandene Metall als Rückstand zurück und kann über die Leitung (19) isoliert werden. Der in der Entmetallisierungszone (11) verwendete Koks kann in der Anlage durch verzögerte Verkokung in bekannter Weise gewonnen werden, wobei die Koksgewinnungszone schematich als (21) bezeichnet ist. Die Zufuhr zur Koksgewinnungszone kann ein Teil des über die Leitung (22) eingeführten Ausgangsmaterials und/oder ein schwerer Rückstand sein, der am unteren Ende einer Destilation bei der Hydrierungsstufe gewonnen und über die Leitung (23) eingeführt wird. Der aus der Koksge-
winnungszone (21) isolierte Koks kann nach geeigneter Dimensionierung über die Leitung (24) eingeführt und als Kokszufuhr für die Entmetallisierungszone (11) verwendet werden. Auf diese Weise ist die Gesamtanlage bezüglich des entraetallisierenden Materials selbstversorgend und außer-
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dem werden die ursprünglich im Koks und in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt vorhandenen Metalle schließlich wieder verwertet.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen naher erläutert:
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yi -1t
Beispiel
Der folgende grUne Koks wird verwendet, um die Entraetallisierung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukts zu bewirken:
Grüner Koks
Eigenschaften des Koks:
Schüttgewicht (gr/cm3) 0,916
Schwefel (Gewichtsprozent) 0,76
Flüchtiges Material (Gewichtsprozent) 6,0
Wasserstoffgehalt (Gewichtsprozent) 3,65
Metalle (ppm)
Eisen 6190
Natrium 90,5
Silicium 517
Titan <39
Nickel 50
Vanadium 21,9
Porosität (ccm/gr)
O
<100 A
O
100 - 500 A
O
500 - 1000 A
O
1000 - 10000 A		 0,010
0,000
0,005
0,009
03 0 025/06 A 2
1?
>10 000 A 0,022
Gesarat 0,046
Durchschnittlicher Porendurchmesser (A) 2067
Oberfläche (m2/gr) 0,9
Der grüne Koks mit den oben genannten Eigenschaften wird verwendet, um· das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial durch eine Behandlung unter folgenden Bedingungen zu entmetallisieren:
Reaktortemperatur (0C) 427
Reaktordruck (atü) 145
Koksvolumen (ecm; statisches Bett) 100 Koksgewicht (gr) 90
Koksgröße (mesh , US sieve) 12-14
Boskan-Zufuhrrate (ccm/st.) 152
Wasserstoff-Zufuhrrate (SCPH) 4,2
Vanadium im Schwerölprodukt (ppm) 380 Vanadium im Ausgangsprodukt (ppm) 1307
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Beispiel 2
Nach der Kalzinierung hat der grüne Koks gemäß Beispiel 1 die folgenden Eigenschaften:
Porosität (ccm/gr)
ο
100 A 0,000
ο
100 - 500 A 0,010
ο
500 - 1000 A 0,000
ο
1000 - 10000 A 0,010
ο
10000 A 0,068
Gesamt 0,088
Durchschnittlicher Porendurchmesser (A) 1913
Oberfläche (m2/gr) 1,8
Der kalzinierte Koks wird für die Entmetallisierung in folgender Weise verwendet:
Reaktortemperatur (0C) 427
Reaktordruck (atü) 140
Koksvolumen (ccmjnicht-expandiert) 100
Koksgewicht (gr) 85,5
Koksgröße (mesh, US sieve) 12-14
Boskan-Zufuhrrate (ccm/st.) 87
Wasserstoff-Zufuhrrate (SGFH) 4,5
030025/06*2
2948Λ57
1f
Vanadium im Schwerölprodukt (ppm) 300 Vanadium im Ausgangaprodukt (ppm) 1307
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "A"
(=Angström-Einheit) steht für 1o nm (1o Nanometer).
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Leerseite

Claims (11)

  1. Patent ansprüche
    V. Verfahren zur EntmetalH si erung von metallhaltigen Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten, dadurch gekennzeichnet,
    daß man das metallhaltige Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukt mit Wasserstoff und einem Material in Kontakt bringt, das eine Porosität von weniger als 0,3ccm/gr, eine Oberfläche von weniger als 5 π /gr, einen durch-
    o schnittlichen Porendurchmesser von mehr als 1 000 A
    und eine Porenverteilung hat, bei der mindestens 40 %
    ο der Poren eine Größe von mehr als 10 000 A, mindestens
    ο 60 "Jo der Poren eine Größe von mehr als 1 000 A und
    weniger als 20 % der Poren eine Größe von weniger als
    ο
    100 A haben, wobei der Kontakt unter den Bedingungen einer Entmetallisierung durchgeführt wird, so daß die im Ausgangsprodukt vorhandenen Metalle auf dem Material niedergeschlagen werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Material kalzinierten Koks oder grünen Koks verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Porosität weniger als 0,1ccm/gr ist.
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    ORIGINAL INSPECTED
    29A8457
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche weniger als 3 m /gr ist.
  5. 5- Verfahren gemäß Anspruch 1 und dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt einen Metallgehalt von mindestens 100 ppm hat.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierung mit einem Material durchgeführt wird, das frei von zugesetzten hydrierenden Metallverbindungen der Gruppen VI-B und VIII ist.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein rohes Schwerpetroleum, ein Petroleumrückstand der atmosphärischen oder Vakuumdestillation, Schieferöl oder Rückstände des selben, Teersand, Bitumen, Kohleteerpech oder durch Lösungsmittel entasphaltierte öle verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Entmetallisierung verwendete Koks
    030025/06*2
    29A8A57
    durch verzögerte Verkoksung eines Teils des Ausgnng3-produkts gewonnen wird.
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Entmetallisierung einer Temperatur von 260 bis 5380C und einem Druck von 21 bis 210 atü durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Koks im Anschluß an die Entmetallisierung als Brennstoff verwendet wird und das niedergeschlagene Metall vom Rückstand wiedergewonnen wird.
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Porosität weniger als 0,1 ccm/gr, die Oberfläche weniger als 2 m /gr, 50 bis 80 % der Poren
    ο
    größer als 10 000 A, 70 bis 80 % der Poren größer als
    ο
    1 000 A und weniger als 10 % der Poren kleiner als
    ο
    100 A sind.
    30025/064?
DE19792948457 1978-12-06 1979-12-01 Verfahren zur entmetallisierung von metallhaltigen kohlenwasserstoff- ausgangsprodukten Granted DE2948457A1 (de)

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