DE2730698C2

DE2730698C2 -

Info

Publication number: DE2730698C2
Application number: DE2730698A
Authority: DE
Inventors: Kenneth L. Baton Rouge La. Us Riley; Lloyd A. Greenwell Springs La. Us Pine
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1988-12-22
Also published as: DE2730698A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Kobalt und/oder Nickel sowie Molybdän und/oder Wolfram enthaltenden Katalysator, der 2,5 bis 15 Gew.-% Kobalt und/oder Nickel sowie 8 bis 25 Gew.-% Molybdän und/oder Wolfram, jeweils berechnet als Oxid, aufgebracht auf einen Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Siliciumdioxid enthaltenden Träger enthält und der eine Gesamtoberfläche von mindestens 130 m²/g aufweist.

Bei Wasserstoffbehandlungsverfahren, wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Gegenwart von Wasserstoff unter ausgewählten Bedingungen mit einem Katalysator kontaktiert, um Heteroatome wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff sowie metallische Verunreinigungen wie Nickel, Vanadin und Eisen aus dem Einsatzmaterial zu entfernen und/oder um aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder olefinische Kohlenwasserstoffe im Einsatzmaterial abzusättigen und/oder das Einsatzmaterial zu hydrocracken.

Zur Überwindung von Nachteilen herkömmlicher Katalysatoren sind Entschwefelungskatalysatoren mit bestimmter Porengrößeverteilung vorgeschlagen worden. So sind aus der US-PS 37 70 618 Katalysatoren bekannt, die 1 bis 15 Gew.-% Nickel oder Kobalt sowie 5 bis 25 Gew.-% Wolfram oder Molybdän enthalten. Als Träger dient Aluminiumoxid, das gegebenenfalls Siliciumdioxid enthält. Die Gesamtoberfläche dieser Katalysatoren beträgt mindestens 150 m²/g, wobei mehr als 50% der Oberfläche durch Poren mit einem Durchmesser von 30 bis 80 Å gebildet werden.

Ferner sind mehrstufige Wasserstoffbehandlungsverfahren vorgeschlagen worden, um die Nachteile von einstufigen Verfahren zu beseitigen. So wurde beispielsweise ein zweistufiges Verfahren zur Wasserstoffbehandlung eines schweren Kohlenwasserstoffeinsatzproduktes vorgeschlagen, bei dem der Katalysator in der zweiten Verfahrensstufe einen größeren Porendurchmesser als der Katalysator in der ersten Verfahrensstufe hat.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man besondere Vorteile erzielt, wenn man einen weitporigen Katalysator mit einer engen Porengrößeverteilung verwendet.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für Wasserstoffbehandlungsverfahren vorzuschlagen, der eine Verbesserung gegenüber den bekannten Katalysatoren darstellt und insbesondere zu einer verbesserten Entschwefelung und Entmetallisierung führt und sich insbesondere für den Einsatz in der zweiten Verfahrensstufe von zweistufigen Wasserstoffbehandlungsverfahren eignet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Katalysator der eingangs genannten Art vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gesamtoberfläche 130 bis 500 m²/g, der mittlere Porenradius 70 bis 95 Å und das Gesamtporenvolumen des Katalysators 0,45 bis 1,50 ml/g beträgt, wobei 75% oder mehr des Porenvolumens, mindestens aber ein Porenvolumen von 0,40 ml/g von Poren gebildet werden, deren Radius 10 Å größer bis 10 Å kleiner als der mittlere Porenradius ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Wasserstoffbehandlung eines Schwefel und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstofföls.

Eine bevorzugte Einsatzmöglichkeit des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Verwendung in zweistufigen Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, bei denen das Einsatzmaterial in einer ersten Behandlungszone unter Wasserstoffbehandlungsbedingungen mit Wasserstoff und einem ersten Katalysator mit einem mittleren Porenradius von etwa 30 bis 60 Å kontaktiert und dann zumindest ein Teil des so hergestellten ersten wasserstoffbehandelten Kohlenwasserstoffproduktes in einer zweiten Behandlungszone mit Wasserstoff und einem zweiten Katalysator kontaktiert wird, bei dem es sich um den erfindungsgemäßen Katalysator handelt.

Die vorstehend angegebenen Porenradien sind mit Hilfe eines Quecksilber- Porositätsmeßgeräts bestimmt worden. Die Oberflächenspannung des Quecksilbers wurde mit 474 · 10^-5 N/cm bei 25°C angesetzt, und es wurde ein Kontaktwinkel von 140° verwendet. Die Berechnung der Porenvolumenverteilung entspricht der von ORR, Powder Technology, Band 3, 1969-70, Seiten 117 bis 123, verwendeten. Mittlerer Porenradius bedeutet, daß 50% des Porenvolumens von Poren mit einem größeren als dem mittleren Radius und 50% des Porenvolumens von Poren mit einem kleineren Radius als dem mittleren Radius gebildet werden. Die Bezeichnung "mit 10 Å größeren bis 10 Å kleineren Radien als der mittlere Radius" bedeutet, daß der Radius um plus oder minus 10 Å vom mittleren Radius des Katalysators abweichen kann.

Bei der Wasserstoffbehandlung eines Schwefel und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstofföls eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator besonders dann, wenn die Asphaltenfraktion des Einsatzmaterials um mehr als 40%, vorzugsweise mehr als 50% und insbesondere mehr als 70% entschwefelt werden soll. Darüber hinaus eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator besonders zur Entschwefelung und Entmetallisierung von Asphaltene enthaltenden und stark schwefelhaltigen Mineralölen, die gewöhnlich auch eine hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen enthalten.

Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators geeignete schwere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien sind unter anderem Kohlenwasserstoffe, die bei Atmosphärendruck oberhalb 343°C sieden und erhebliche Mengen an Material mit einem Siedepunkt von oberhalb 538°C enthalten. Besonders eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator zur Behandlung von Schwefel und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffölen, die mehr als 100 ppm Nickel- und Vanadinverunreinigungen enthalten. Geeignete zu behandelnde Einsatzmaterialien sind weiterhin schwere Mineralrohöle und Rückstandsölfraktionen, wie sie bei der Destillation (bei Normaldruck oder im Vakuum) von Rohöl anfallen. Solche Rückstandsöle enthalten gewöhnlich große Mengen Schwefel und metallische Verunreinigungen wie Nickel und Vanadin. Der Gesamtmetallgehalt derartiger Öle kann 2000 ppm oder mehr und der Schwefelgehalt 8 Gew.-% oder mehr betragen. Der Conradson-Kohlenstoffrückstand dieser schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 50 Gew.-% (als Conradson-Kohlenstoff, siehe ASTM-Test D1890-65). Ein bevorzugtes Einsatzmaterial sind Petroleumrückstände, wie sie bei der Destillation oder anderen Behandlungen oder Trennverfahren anfallen und in denen etwa 30 bis 100% bei Atmosphärendruck oberhalb etwa 482°C sieden. Andere geeignete Einsatzmaterialien sind aus Teersänden gewonnene schwere Kohlenwasserstoffe, aus Ölschiefer gewonnene synthetische Rohöle und durch Kohleverflüssigung hergestellte Schweröle. Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien enthalten im allgemeinen mindestens 10% an Materialien, die bei Atmosphärendruck oberhalb 538°C sieden.

Der erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlungskatalysator hat die folgenden in Tabelle I zusammengestellten physikalischen Eigenschaften.

Tabelle I

Charakterisierung der Katalysatorporengrößenverteilung

In dem erfindungsgemäßen Katalysator liegen Kobalt und/oder Nickel sowie Molybdän und/oder Wolfram als elementares Metall, Metalloxid oder Metallsulfid vor, wobei, berechnet als Oxid und bezogen auf den Gesamtkatalysator, Kobalt und/oder Nickel in einer Menge von 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere etwa 3,5 bis 6,5 Gew.-% und Molybdän und/oder Wolfram in einer Menge von 8 bis 25 Gew.-% und insbesondere 14 bis 20 Gew.-% vorliegen. Die Oxidkatalysatoren werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise auf herkömmliche Weise sulfidiert.

Der Katalysator kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, z. B. indem man einen Aluminiumoxid enthaltenden Träger mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften mit Salzen der gewünschten Hydrierungsmetalle imprägniert. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidträgern sind allgemein bekannt. Der Aluminiumoxidträger kann ferner eine geringe Menge Siliciumdioxid enthalten.

Bei zweistufigen Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von schwerem Kohlenwasserstofföl, wird das Einsatzmaterial in der ersten Wasserstoffentschwefelungszone ausreichend lange behandelt, so daß eine Entschwefelung von etwa 35 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 88 Gew.-% erreicht wird. Anschließend wird das teilweise entschwefelte Kohlenwasserstoffprodukt in der zweiten Wasserstoffentschwefelungszone behandelt, um eine vollständige Entschwefelung von 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt in der ersten Entschwefelungszone, zu erreichen.

Als Wasserstoffbehandlungskatalysator in der ersten Wasserstoffbehandlungszone eignen sich alle herkömmlichen Wasserstoffbehandlungskatalysatoren mit einem geringeren mittleren Porendurchmesser als der in der zweiten Wasserstoffbehandlungszone verwendete Katalysator. Vorzugsweise werden mehr als 75% des Porenvolumens des Katalysators in der ersten Wasserstoffbehandlungszone von Poren gebildet, deren Radius gleich dem mittleren Porenradius des Katalysators ±10 Å ist. Insbesondere werden beim Katalysator in der ersten Wasserstoffbehandlungszone weniger als 0,05 ml/g des Porenvolumens von Poren mit Radien von mehr als 100 Å gebildet. Ganz allgemein enthalten diese Katalysatoren eine Hydrierungskomponente mit mindestens einer Gruppe VIB-Metallkomponente und mindestens einer Gruppe VIII-Metallkomponente zusammen mit einem hitzebeständigen Träger. Mit den Gruppe VIB und VIII sind die Gruppen des periodischen Systems gemeint. Diese Angaben beziehen sich auf das Periodensystem im "Handbook of Chemistry and Physics", herausgegeben von der Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, 45. Auflage, 1964. Ein bevorzugter Katalysator zur Verwendung in der ersten Wasserstoffbehandlungszone besitzt einen mittleren Porenradius von etwa 30 bis 60 Å. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält das Oxid oder das Sulfid eines Gruppe VIB-Metalls und das Oxid oder das Sulfid eines Gruppe VIII-Metalls aufgebracht auf ein Trägermaterial, das ein siliciumdioxidstabilisiertes Aluminiumoxid mit 1 bis 6 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Der Katalysator hat ferner eine Oberfläche von mindestens 150 m²/g, und mehr als 80% seines Porenvolumens wird von Poren mit einem Radius von etwa 25 bis 45 Å gebildet. Die bevorzugten metallischen Komponenten sind dabei Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframsulfid und Mischungen dieser Komponenten sowie Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und Mischungen davon. Die besonders bevorzugten aktiven Metallkomponenten sind Nickeloxid mit Molybdänoxid und Kobaltoxid mit Molybdänoxid. Die Oxidkatalysatoren werden vor ihrer Verwendung vorzugsweise sulfidiert. Die bevorzugten Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in der US-PS 37 70 618 und der US-PS 35 09 044.

Der in der zweiten Wasserstoffbehandlungszone verwendete erfindungsgemäße Katalysator hat einen größeren mittleren Porenradius als der Katalysator der ersten Wasserstoffbehandlungszone.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert werden. Alle in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Katalysatoren sind vor ihrer Verwendung in herkömmlicher Weise sulfidiert worden. Die Versuche wurden bei einem Wasserstoffdruck von 138,8 bar und einem Gasdurchsatz von 528 m³/m³ Einsatzmaterial durchgeführt. Die entsprechenden Vergleichsversuche wurden bei demselben Durchsatz durchgeführt.

Beispiel 1

Es wurden Vergleichsversuche unter Verwendung eines herkömmlichen Katalysators und eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt. Die Eigenschaften der im folgenden als Katalysatoren S und T bezeichneten Katalysatoren sind in Tabelle II zusammengestellt. Katalysator S ist ein herkömmlicher Katalysator und Katalysator T ein erfindungsgemäßer Katalysator.

Ein bei einer unter Atmosphärendruck durchgeführten Destillation erhaltener Rückstand mit einem Schwefelgehalt von 3,6 Gew.-% wurde von unten nach oben durch ein Festbett von extrudierten Körpern des Katalysators S geleitet, der etwa 4 Gew.-% CoO und 12 Gew.-% MoO₃ enthielt und die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften besaß. Die Eigenschaften dieses Rückstands sind in Tabelle III angegeben. Ein Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß nach Sulfidieren des Katalysators das Rückstandseinsatzmaterial in den Reaktor gegeben wurde, die Zuführungsgeschwindigkeit, der Druck und der Gasdurchsatz eingestellt wurden und die Temperatur jeden Tag korrigiert wurde, so daß gleichmäßig ein Produkt mit etwa 1 Gew.-% Schwefel erhalten wurde.

Es sei darauf hingewiesen, daß sich von den 3,6 Gew.-% Schwefel im Einsatzmaterial etwa 1,47 Gew.-% in den Asphaltenen (in Pentan unlösliche Fraktion) befanden. Dementsprechend stellt ein Produkt mit 1 Gew.-% Schwefel eine 32%ige Entschwefelung der Asphaltenfraktion dar unter der Annahme, daß der gesamte nicht in den Asphaltenen enthaltende Schwefel vor dem Schwefel in den Asphaltenen entfernt wurde.

Tabelle II

Katalysatoreigenschaften

Rückstand

Dichte bei 15,6°C (g/cm³)0,972 Schwefel, Gew.-%3,61 Kohlenstoff, Gew.-%84,92 Wasserstoff, Gew.-%11,14 Stickstoff, Gew.-%0,269 Conradson-Kohlenstoff, Gew.-%12,0 Bromzahl, g/100 g5,9

1160 ASTM-Destillation bei 1,33 mbar

Siedebeginn (°C)230 5%306 10%339 20%395 30%443 40%483 50%535 60%- 70%- 80%- 90%- 95%- Siedebereichsende (°C)566 Destillat, %58 Rückstand, %42 V, ppm88 Ni, ppm20 Fe, ppm4 Asphalt, unlöslich in C₅, Gew.-%21,6 Schwefel in der Asphaltenfraktion, Gew.-%6,80

Ein entsprechender Versuch wurde mit dem erfindungsgemäßen Katalysator T durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IV wiedergegeben, wobei die Katalysatoraktivität angegeben ist als die Temperatur, die erforderlich war, um, abgesehen von den Grundbedingungen, eine gewünschte Entschwefelung zu erzielen. Daraus, daß Katalysator S eine wesentlich niedrigere Temperatur als Katalysator T erforderte, geht hervor, daß der Katalysator S aktiver war. Darüber hinaus wurde der Katalysator S mit einer wesentlich geringeren Geschwindigkeit deaktiviert als der Kata lysator T.

Tabelle IV

Beispiel 2

Entsprechende Versuche mit den Katalysatoren S und T wurden bei geringerem Durchsatz an Einsatzmaterial durchgeführt, wobei die Temperatur jeden Tag so eingestellt wurde, daß gleichmäßig ein Produkt mit etwa 0,3 Gew.-% Schwefel erhalten wurde.

Unter der Annahme, daß der gesamte nicht in der Asphaltenfraktion enthaltende Schwefel bevorzugt entfernt wird, stellt dies eine 79,6%ige Entschwefelung der Asphaltenfraktion dar. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Es ist überraschend, daß Katalysator T jetzt aktiver als Katalysator S war, was sich aus der geringeren erforderlichen Temperatur oberhalb der Basisbedingungen zur Erzielung der gewünschten Entschwefelung nach entsprechenden Zeiten ergibt.

Beispiel 3

Ein bei einer Vakuumdestillation bei einer Temperatur von mehr als 566°C erhaltener Rückstand mit etwa 4 Gew.-% Schwefel wurde zum Testen und Vergleichen der Katalysatoren S und T verwendet. Das Einsatzmaterial wurde von oben nach unten durch ein Festbett mit extrudierten Katalysatorkörpern geleitet. Die Eigenschaften dieses Vakuumrückstands sind in Tabelle VI angegeben. Rückstand

Dichte (g/m²)1,024 Schwefel, Gew.-%4,03 Kohlenstoff, Gew.-%85,37 Wasserstoff, Gew.-%9,91 Stockpunkt, °C47,8 Conradson-Kohlenstoff, Gew.-%24,86 Eisen, ppm6,6 Nickel, ppm26,6 Vanadin, ppm100,7 Asphaltene (unlöslich in Pentan), Gew.-%25,4 Schwefel in der Asphaltenfraktion, Gew.-%5,62

Die Versuche wurden ähnlich wie in den vorangegangenen Beispielen durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Temperatur jeden Tag so eingestellt wurde, daß ein Produkt mit etwa 0,85 Gew.-% Schwefel erhalten wurde. Von den 4,03 Gew.-% Schwefel im Einsatzmaterial befanden sich etwa 1,43 Gew.-% in der Asphaltenfraktion (unlöslich in Pentan). Ein Schwefelgehalt von 0,85 Gew.-% im Produkt entspricht demnach einer 40,6%igen Entschwefelung der Asphaltenfraktion unter der Annahme, daß der gesamte nicht in der Asphaltenfraktion enthaltene Schwefel entfernt wird, bevor die Schwefelentfernung in der Asphaltenfraktion einsetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Während der ersten 25 Tage zeigten beide Katalysatoren S und T die gleiche Aktivität. Nach 50 Tagen jedoch war der Katalysator T wesentlich aktiver als Katalysator S, und dieser Trend verstärkte sich noch nach 75 Tagen.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen mit Molybdän und Kobalt zusammen mit einem Aluminiumoxidträger enthaltenden Katalysatoren durchgeführt, die verschiedene physikalische Eigenschaften besaßen. Die Eigenschaften der Katalysatoren A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L sind in Tabelle VIII zusammengestellt. Die Katalysatoren F, J, K und L eignen sich als Katalysatoren für die zweite Wasserstoffbehandlungsstufe bei einem Hydrierungs-Zweistufenverfahren.

Vor den Versuchen wurden alle Katalysatoren in herkömmlicher Weise sulfidiert. Das Einsatzmaterial wurde, um ein Einsatzmaterial für eine zweite Stufe zu simulieren, wie folgt hergestellt: Zunächst wurde ein bei einer Destillation unter Atmosphärendruck erhaltener Rückstand mit 3,6 Gew.-% Schwefel über Katalysator G behandelt, der ein geeigneter Katalysator für die erste Stufe ist. Die Eigenschaften dieses Rückstands sind in Tabelle III angegeben. Das so gewonnene Produkt wurde gesammelt und als Einsatzmaterial für die anschließenden Zweite-Stufe-Versuche verwendet. Das Einsatzmaterial, mit dem die in den Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden, ist in der Tabelle IX beschrieben. Alle Ergebnisse wurden mit dem Einsatzmaterial 3 erhalten. Die Versuche wurden so durchgeführt, daß nach Sulfidierung der Katalysatoren das Rückstandseinsatzmaterial in den Reaktor gegeben wurde, die Zufuhrgeschwindigkeit, der Druck und der Gasdurchsatz eingestellt wurden (0,45 V/V/h, 138,8 bar, 528 m³H₂/m³ Einsatzmaterial) und die Temperatur jeden Tag so korrigiert wurde, daß ein Produkt mit etwa 0,3 Gew.-% Schwefel erhalten wurde. mit Wasserstoff behandelter Rückstand

Dichte bei 15,6°C (g/m³)0,939 Schwefel, Gew.-%0,98 Kohlenstoff, Gew.-%86,80 Wasserstoff, Gew.-%12,05 Stickstoff, Gew.-%0,1735 Sauerstoff, Gew.-%- Conradson-Kohlenstoff, Gew.-%7,0

1160 ASTM-Destillation (1,33 mbar)

Siedepunkt (°C)274 5%299,5 10%336 20%385 30%443 40%470 50%506 60%558 70%- 80%- 90%- 95%- Siedebereichsende °C566 Destillat, %63 Rückstand, %37 V, ppm53,4 Ni, ppm17,6 Fe, ppm0,0 Asphalt, unlöslich in C₅, Gew.-%11,3

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 zusammengefaßt.

In Fig. 1 sind die Ergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Katalysator F den Ergebnissen mit den herkömmlichen Katalysatoren A und D gegenübergestellt. In Fig. 2 werden die Ergebnisse des Katalysators G, der ein geeigneter Erste-Stufe-Katalysator ist, mit den Ergebnissen des Katalysators F, der ein geeigneter erfindungsgemäßer Zweite-Stufe-Katalysator ist, verglichen.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Katalysator A einen mittleren Porenradius besitzt, der in den Bereich der erfindungsgemäßen Zweite-Stufe-Katalysatoren fällt. Der Katalysator A hat jedoch nicht den gleichen Porenverteilungsengeindex, wie er für den erfindungsgemäßen Zweite-Stufe-Katalysator erforderlich ist. Die Bezeichnung "Porenverteilungsengeindex" bedeutet das Porenvolumen, das von Poren mit einem um 10 Å größeren bis 10 Å kleineren Radius als dem mittleren Radius gebildet wird. Darüber hinaus wird beim Katalysator A ein größerer Teil seines Porenvolumens von Poren mit einem Radius von weniger als 60 Å gebildet als erwünscht. Der Katalysator D ist ein Katalysator mit engeren Poren, der bisher in typischer Weise als Erste- Stufe-Hydrocrackingvorbehandlungskatalysator verwendet wurde.

Fig. 3 zeigt durch Vergleich bei etwa gleichem Porendurchmesser die Auswirkungen der Porengrößeverteilung (Porenverteilungsengeindex), Katalysator E wurde auf einem Aluminiumoxid mit der gleichen chemischen Zusammensetzung wie Katalysator F hergestellt, wobei der einzige Unterschied in der Porengrößeverteilung bestand. Dem Aluminiumoxid wurden Metalle in identischer Weise zugesetzt. Es sei auf die überlegene Leistungsfähigkeit des Katalysators F mit enger Porengrößeverteilung hingewiesen.

Fig. 4 zeigt den Effekt von mittlerem Porenradius und Metallgehalt auf die Entschwefelungsaktivität. Diese Ergebnisse zeigen, daß ein optimaler mittlerer Porenradius für die Entschwefelung bei etwa 60 Å liegt. Um die Entschwefelungsaktivität zu verbessern, wurden zusätzliche Metalle zugesetzt, um den Gesamtgehalt an CoMoO₄ von 16 Gew.-% auf etwa 20 Gew.-% zu steigern. Dies brachte eine erhöhte Entschwefelungsaktivität, die über der beim optimalen mittleren Porenradius gefundenen Aktivität lag.

In Fig. 5 ist die Selektivität der Vanadinentfernung von Katalysatoren mit mittleren Porenradien im Bereich von 70 bis 95 Å dargestellt. Bei mittleren Porenradien von weniger als 70 Å erkennt man, daß die prozentuale Vanadinentfernung bei 70%iger Schwefelentfernung etwa konstant ist und nicht von dem mittleren Porenradius beeinflußt wird. Zwischen 70 und 95 Å tritt jedoch eine erhebliche Verbesserung der Selektivität der Metallentfernung ein. Die mittleren Porenradien von 70 bis 95 Å stellen einen guten Kompromiß zwischen Entschwefelungs- und Entmetallisierungsaktivität dar. Der Effekt des Porenradius auf die Vanadinentfernung war unerwartet, da man einen gleichmäßigeren und weniger abrupten Zusammenhang erwarten würde. Es sei darauf hingewiesen, daß der mittlere Porenradius hinsichtlich der Entmetallisierungsaktivität wichtiger ist als die Enge der Porengrößeverteilung. Die Enge der Porengrößeverteilung scheint, wie aus den Fig. 1 bis 3 ersichtlich, die Entschwefelung in weit größerem Maße zu beeinflussen.

Claims

1. Kobalt und/oder Nickel sowie Molybdän und/oder Wolfram enthaltender Katalysator, der 2,5 bis 15 Gew.-% Kobalt und/oder Nickel sowie 8 bis 25 Gew.-% Molybdän und/oder Wolfram, jeweils berechnet als Oxid, aufgebracht auf einen Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls Siliciumdioxid enthaltenden Träger enthält und der eine Gesamtoberfläche von mindestens 130 m²/g aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtoberfläche 130 bis 500 m²/g, der mittlere Porenradius 70 bis 95 Å und das Gesamtporenvolumen des Katalysators 0,45 bis 1,50 ml/g beträgt, wobei 75% oder mehr des Porenvolumens, mindestens aber ein Porenvolumen von 0,40 ml/g von Poren gebildet werden, deren Radius 10 Å größer bis 10 Å kleiner als der mittlere Porenradius ist.

2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Wasserstoffbehandlung eines Schwefel und Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstofföls.