DE68902095T2

DE68902095T2 - Katalytische zusammensetzung, die ein metallsulfid in form einer suspension mit einer asphalt enthaltenden fluessigkeit enthaelt und verfahren zur hydroviskoreduktion von kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE68902095T2
Application number: DE8989401312T
Authority: DE
Inventors: Marcellin Espeillac; Pierre Giuliani; Page Jean-Francois Le; Jean-Claude Plumail
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2009-05-12
Also published as: US5024751A; EP0343045A1; JP2863858B2; EP0343045B1; CA1340305C; DE68902095D1; JPH0235936A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydroviscoreduktion einer Kohlenwasserstoffcharge in Gegenwart einer katalytischen Zusammensetzung, die mindestens ein Metall, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente (Handbook of chemistry and physics, 37. Aufl., 1956, S. 392/393) enthält. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Hydroviscoreduktion von schweren Erdölfraktionen im Hinblick auf ihre Umwandlung in leichtere Fraktionen.
Zahlreiche Viscoreduktions- oder Hydroviscoreduktionsverfahren von Kohlenwasserstoffchargen wurden im Stand der Technik beschrieben und es ist wohl bekannt, daß die bei einer hohen Temperatur durchgeführte Umwandlung abhängig von den Arbeitsbedingungen ist. Weil jedoch die Arbeitsbedingungen sehr streng sind (erhöhte Temperatur- und Verweildauer), bilden sich instabile Produkte und gleichfalls läuft man Gefahr, daß sich Koks bildet.
Ein dem Fachmann wohlbekanntes Mittel, diesen Nachteil zu vermeiden, ist das kontinuierliche Einspritzen eines Metalls oder einer Metallverbindung in die zu behandelnde Charge, die unter den Bedingungen der thermischen Behandlung eine hydrierende Wirkung haben (EP-A-181 253, US-A-4 655 905). Das zu diesem Zweck am meisten verwendete Metall ist Molybdän, welches eine hydrierende Wirkung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) aufweist.
Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, daß es vorteilhaft ist, in den Verfahren der Viscoreduktion und/oder Hydroviscoreduktion von Kohlenwasserstoffchargen einen Katalysator in Sulfidform zu verwenden.
Tatsächlich bietet diese Form eine überlegene katalytische Aktivität und Stabilität gegenüber anderen verwendeten Formen und insbesondere gegenüber Oxiden.
Man weiß weiterhin, daß unabhängig von der Qualität der verwendeten katalytischen Vorstufe es wünschenswert ist, in der zu behandelnden Charge sehr gut verteilte Katalysatoren zu erhalten.
Bekannt ist das Patent US-A-4 725 571, welches im Rahmen des Hydrotreatments eine Vorbehandlung des Katalysators mittels einer Mischung organischer Polysulfide und einer keine Asphaltene enthaltenen Kohlenwasserstoffcharge empfiehlt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung, die gleichfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, und mindestens ein Sulfid mindestens eines Metalls, ausgewählt aus Metallen der Gruppen VIB, VIIB und VIII enthält, erhalten gemäß einem nachfolgend beschriebenen besonderen Verfahren, in den Verfahren der katalytischen Hydroviscoreduktion von Kohlenwasserstoffchargen eine erhöhte Umwandlung schwerer Fraktionen in leichtere Fraktionen ohne übermäßige Bildung von Koks ermöglicht, wobei gleichzeitig die Qualität der Rückstände verbessert ist (besserer Eliminierungsgrad des Schwefels von Asphaltenen und von Metallen).
Dank der sehr erhöhten Umwandlung einer schweren Fraktion in eine leichtere Fraktion ohne Bildung von übermäßig viel Koks, wird die das katalytische Hydroviscoreduktionsverfahren gemäß der Erfindung verwendende Einheit in Kombination mit einer darauffolgenden Einheit zur Hydrodemetallisierung, selbst gefolgt von einer Entschwefelungseinheit, in denen die Lebensdauer der Katalysatoren verbessert ist, vorliegen können.
Das Verfahren zur katalytischen Hydroviscoreduktion einer Kohlenwasserstoffcharge der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
a) man mischt die zu behandelnde Charge mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in einer Menge, die zur Bewirkung der Hydroviscoreduktionsreaktion ausreicht, und man bringt das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 330ºC,
b) man führt in das Gemisch Wasserstoff-Kohlenwasserstoffcharge eine ausreichende Menge, um einen Gehalt an Metallen in der zu behandelnden Charge von 10 bis 2000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Charge, zu erzielen, einer katalytischen Verbindung ein, die erhalten wurde nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:
1) man unterwirft bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC, vorzugsweise 100 bis 180ºC, während einer Dauer von 0,1 bis 24 Stunden unter insgesamt reduzierender Atmospähre eines Wasserstoff enthaltenden Gases (beispielsweise unter Überstreichen von Wasserstoff) das Gemisch einer thermischen Behandlung, welches erhalten wurde durch in beliebiger Reihenfolge bewirktes Kontaktieren mindestens einer kein Sulfid darstellenden Verbindung mindestens eines aus den Metallen der Gruppen VIB, VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metalls mit einer Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffcharge und mit mindestens einem organischen Polysulfid der Formel R¹ (S) R², worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest und eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, wobei die Menge der Metallverbindung und der Asphaltene so gewählt ist, daß das Gewichtsverhältnis Metall zu Asphaltenen von 0,05 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 5 : 1 und meist 0,2 : 1 bis 3 : 1, reicht, und die Menge an eingesetztem organischen Schwefelpolysulfid ausreicht, um eine Menge an Schwefel einzuführen, die mindestens gleich der Menge an Schwefel ist, die zur praktisch vollständigen Überführung des Großteils der Menge an vorliegendem Metall in eine katalytische Metall-Schwefel-Vorläuferverbindung erforderlich ist, und
2) man erhitzt das in Stufe (a) erhaltene Produkt in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases unter einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 bis 20 MPa, vorzugsweise etwa 1 bis 15 MPa und meistens etwa 2 bis 10 MPa, bei einer Temperatur von 260 bis 450ºC, vorzugsweise etwa 300 bis 400ºC, während einer Dauer von 0,1 bis 24 Stunden, und
c) das aus Stufe (b) erhaltene Produkt wird den Hydroviscoreduktionsbedingungen ausreichend lange unterzogen, um eine Hydroviscoreduktion der zu behandelnden Charge zu bewirken.
Die Stufe in (2) der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, erlaubt es, die in Stufe (1) erhaltene katalytische Vorstufe in einen heterogenen feinverteilten Katalysator umzuwandeln und so eine besonders wirksame katalytische Zusammensetzung zu erhalten.
Alle Metalle der Gruppen VIB, VIIB und VIII können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispielhaft kann man Molybdän, Wolfram, Chrom, Mangan, Nickel und Cobalt nennen.
Vorzugsweise werden Molybdän oder Molybdän-Nickelverbindungen und Molybdän-Cobaltverbindungen verwendet.
Die in Stufe (1) der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung eingesetzte Metallverbindung ist vorzugsweise ein Oxid, ein Salz einer organischen Säure wie beispielsweise ein Octoat oder ein Naphthenat, eine Polysäure wie beispielsweise eine Isopolysäure oder eine Heteropolysäure oder ein Salz der Polysäure des besagten Metalls.
Das am meisten verwendete Metall ist Molybdän, welches man gewöhnlich in der Form einer Verbindung, ausgewählt aus der durch die blauen Molybdänverbindungen, Phosphormolybdänsäure, die Salze der Phosphormolybdänsäure und die Molybdänsalze organischer Säuren wie beispielsweise Molybdänoctoat und Molybdännaphthenat gebildeten Gruppe, einsetzt.
Das in Stufe (1) der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung verwendete Metall wird üblicherweise in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel eingebracht, das ausgewählt ist aus der durch Wasser, organische Lösungsmittel und Mischungen von Wasser und organischen Lösungsmitteln gebildeten Gruppe oder einer Emulsion in einer Mischung aus Wasser und organischem Lösungsmittel.
Von den organischen Lösungsmitteln, die man verwenden kann, sind beispielhaft Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Amide, Phenole und Nitrile zu nennen. Vorzugsweise werden Alkohole verwendet, beispielsweise solche mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül und insbesondere Alkohole oder Mischungen von Alkoholen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül (beispielsweise Oxoalkohol, Ethylhexanol oder Isopropanol).
Man kann gleichfalls ein Metallsalz in wäßriger Lösung verwenden und dann anschließend dieser Lösung ein organisches Lösungsmittel hinzufügen, beispielsweise ein mischbares Lösungsmittel. Man erhält auf diese Weise eine Lösung oder eine Emulsion der Metallverbindung in einer Mischung Wasser - organisches Lösungsmittel. Vorzugsweise umfaßt das organische Lösungsmittel mindestens einen Alkohol mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül.
Beispielsweise kann man im Falle des Molybdäns Phosphormolybdänsäure verwenden, die ausgehend von einer wäßrigen Phosphorsäurelösung und Molybdäntrioxid, die man mindestens 10 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden bringt, hergestellt wird. Die so erhaltene Phosphormolybdänsäure in wäßriger Lösung ist relativ preiswert und diese Lösung kann so wie sie ist oder nach Hinzugabe eines organischen Lösungsmittels verwendet werden.
Der Gehalt an Metall oder an Metallen der in Stufe (1) der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung eingesetzten Lösung oder Emulsion, um die Metallverbindung oder die Metallverbindungen einzubringen, beträgt gewöhnlich zwischen 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%.
Die verwendete, Asphaltene enthaltende Kohlenwasserstoffcharge ist gewöhnlich ein Rückstand der atmosphärischen Destillation oder ein Rückstand einer Vakuumdestillation oder ein schweres Erdöl, das einen wesentlichen Anteil Asphaltene enthält. Diese Kohlenwasserstoffcharge kann gleichfalls eine der zuvor genannten Chargen sein, vermischt mit einem Schnitt, der reich an aromatischen Verbindungen ist, wie beispielsweise ein Schnitt eines leichten Destillats (leichte Recyclierungsöle, im allgemeinen LCO ("Light Cycle Oil") genannt, oder ein Schnitt, ausgewählt aus den schweren Recyclierungsölen, im allgemeinen HCO ("Heavy Cycle Oil") genannt, die beispielsweise aus einer Einheit zum katalytischen Cracken erhalten werden, beispielsweise die Schnitte 180 - 365ºC, 160 - 341ºC für ein LCO oder 320 - 500ºC fur ein HCO aus besagtem Cracken.
Die Mischung, die der thermischen Behandlung der Stufe (1) zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung unterworfen wird, wird beispielsweise umfassen:
a) 10 bis 30 Vol.% einer Lösung der Metallverbindung, beispielsweise eine wäßrige Lösung oder eine Lösung in einer Mischung Wasser - Lösungsmittel oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel in den letzten beiden Fällen vorzugsweise ein Alkohol oder eine Mischung eines Alkohols, wie zuvor beschrieben, ist,
b) 30 bis 50 % eines Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffschnitts, beispielsweise ein Vakuumrückstand oder ein atmosphärischer Rückstand und
c) 30 bis 50 % eines an aromatischen Verbindungen reichen Schnitts aus einer Einheit zum katalytischen Cracken, beispielsweise eines LCO 180 - 365ºC oder 160 - 341ºC Schnitts.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet man mit dem Terminus Asphalten die Verbindungen der verwendeten Erdölfraktion, die in Benzol bei dessen Siedepunkt löslich und unlöslich in n-Heptan bei dessen Siedepunkt sind.
Das in Stufe (1) der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung verwendete organische Polysulfid ist eine Verbindung der Formel R¹ (S) R², in der "n" eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, meist 4 bis 7 ist, R¹ und R², identisch oder verschieden, bedeuten jedes ein Kohlenwasserstoffrest, der gewöhnlich 1 bis 150 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 60 Kohlenstoffatome, und in am meisten bevorzugter Weise 5 bis 40 Kohlenstoffatome und meist 7 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, R¹ kann auch ein Wasserstoffatom bedeuten. Von diesen Kohlenwasserstoffresten sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste, cycloaliphatische und Arylreste zu nennen. In obiger Formel bedeuten R¹ und R² vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Arylrest, einen Aryl-Alkylrest (Aralkyl) oder einen Cycloalkylrest, beispielsweise ein naphtenischer Rest. Beispielhaft für ein organisches Polysulfid ist Ditertiodocecylpolysulfid (n = 5) zu nennen, worin R¹ und R² jeder ein tertiärer Dodecylrest sind, welches beispielsweise durch die Gesellschaft ELF-AQUITAINE unter dem Namen TPS 32 vertrieben wird, insbesondere weil es etwa 32 Gew.% Schwefel enthält, Ditertiononylpolysulfid (n = 5), worin R¹ und R² jedes ein tertiärer Nonylrest sind, welches beispielsweise durch die Gesellschaft ELF AQUITAINE unter dem Namen TPS 37 und durch die Gesellschaft PENWALT unter dem Namen TNPS vertrieben wird, polysulfurierte Olefine, die beispielsweise etwa 30 bis 70 Gew.% Schwefel enthalten, weil beispielsweise die im Patent US-A-3 471 404 beschriebenen oder die der französischen Patentanmeldung, die im Namen der Anmelderin unter der nationalen Registrierungsnummer 86-14576 am 17.10.1986 hinterlegt wurde. Die Menge an eingesetztem organischen Polysulfid muß ausreichend sein, die praktisch vollständige Überführung des Großteils der Menge des vorliegenden Metalls in eine katalytische Metall-Schwefel- Vorläuferverbindung zu ermöglichen. Der Ausdruck "Großteil" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens 50 %. Die Menge des organischen Polysulfids wird vorzugsweise derart gewählt, daß sie die praktisch vollständige Umwandlung von wenigstens 60 % und meist wenigstens 80 % und beispielsweise der gesamten Menge des vorliegenden Metalls in eine Metall-Schwefelverbindung erlaubt. Diese Minimalmenge ist leicht bestimmbar, ausgehend vom Gewicht des vorliegenden Metalls unter Berücksichtigung, daß der im eingesetzten organischen Polysulfid enthaltene Schwefel in seiner Gesamtheit zur Bildung einer oder mehrerer Metall-Schwefelverbindungen verwendet wird. Diese Menge ist üblicherweise derart, daß man mindestens 1,5 Grammatom (g.at.) Schwefel pro Grammatom Metall einführt. Diese Menge beträgt für gewöhnlich von 1,5 : 1 bis 10 : 1 g.at. Schwefel je g.at. Metall und vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1.
Die Dauer dieser Stufe (1) der Bildung der katalytischen Metall-Schwefelvorstufe muß ausreichend sein, die praktisch vollständige Schwefelung des Großteils der vorliegenden Metallmenge zu gewährleisten. Die Dauer dieser Stufe (1) beträgt gewöhnlich 0,1 bis 24 Stunden, meist 0,1 bis 10 Stunden, und in bevorzugter Weise 0,2 bis 4 Stunden.
Diese erste Stufe (1) der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird zwingend unter insgesamt reduzierender Atmosphäre in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases durchgeführt. Sie kann unter normalem Druck oder bei erhöhtem Druck, beispielsweise bis etwa 25 MPa mit einem Wasserstoffpartialdruck, der beträchtlich sein kann, beispielsweise bis 20 MPa. Diese Stufe wird vorzugsweise durchgeführt unter Bestreichen mit Gas, vorzugsweise mit einem Gas, das Wasserstoff enthält. Das Wasserstoff enthaltende Gas, welches praktisch reiner Wasserstoff oder Industriewasserstoff sein kann, beispielsweise ein Recyclierungsgas einer Umwandlungseinheit für die Kohlenwasserstoffchargen, die gewöhnlich einen geringen Anteil an Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) enthalten. Der H&sub2;S-Anteil wird vorzugsweise unter 5 Vol.% liegen und meist unter 3 Vol.%. Der Gasausstoß wird gewöhnlich derart gewählt, daß das Volumenverhältnis Wasserstoff über den Kohlenwasserstoffen bei etwa 50 : 1 bis etwa 2000 : 1 liegt.
Das aus der Stufe (1) der Herstellung der katalytischen Zubereitung hervorgegangene Produkt wird dann auf eine Temperatur von etwa 260 bis 450ºC in Gegenwart des Wasserstoff enthaltenden Gases bei einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,5 bis 20 MPa während einer ausreichenden Dauer erwärmt, um die geschwefelte katalytische Vorstufe, erhalten aus Stufe (1), in einen heterogen geschwefelten, feinverteilten Katalysator in Suspension in der flüssigen Phase umzuwandeln und so die in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische Zusammensetzung zu erhalten. Die Dauer dieser Stufe (2) beträgt gewöhnlich etwa 0,1 - 24 Stunden, meist etwa 0,1 bis 10 Stunden und vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Verwendung von Metallmengen hergestellt, daß die Konzentration an Metall in der fertigen Zusammensetzung, ausgedrückt als Gewicht des Metalls im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung, üblicherweise 0,01 bis 4 %, vorzugsweise 0,1 bis 2 %, und meist etwa 0,2 bis 1 % beträgt.
Die durch das zuvor beschriebene Verfahren erhaltene katalytische Zusammensetzung, welches die Verwendung eines organischen Polysulfids als Schwefelungsmittel und die Verwendung einer Menge an Metall in einem besonderen Verhältnis zu der Menge der vorliegenden Asphaltene enthält, erlaubt es, eine geschwefelte, sehr gut verteilte Vorstufe und so eine katalytische Zusammensetzung oder besonders wirksames katalytisches Konzentrat in Verfahren der Viscoreduktion und/oder Hydroviscoreduktion von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen zu erhalten. Überraschenderweise, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, sind die gemäß der Erfindung durch Schwefelung mit Hilfe eines Polysulfids erhaltenen katalytischen Zusammensetzungen deutlich wirksamer als solche, die durch Schwefelung mittels dem klassischerweise im Stand der Technik verwendeten Schwefelwasserstoff bei sonst gleichen Bedingungen erhalten wurden.
Die Kohlenwasserstoffchargen, die man beabsichtigt im Verfahren gemäß der Erfindung zu behandeln, sind schwere Chargen, die gewöhnlich Verunreinigungen von Heteroatomen enthalten, wie beispielsweise Schwefel-, Stickstoff- und/oder Metallverunreinigungen. Von diesen Chargen sind, ohne daß diese Liste als einschränkend zu betrachten sei, die Rückstände der atmosphärischen Destillation, die Rückstände der Vakuumdestillation, die rohen schweren Erdöle, die deasphaltierten Öle und die hydrierten Kohlenstoffe zu nennen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Hydroviscoreduktion in Gegenwart eines Suspensionskatalysators (procédés en "slurry") und insbesondere ein Verfahren der Hydroviscoreduktion, in dem man einer Kohlenwasserstoffcharge, die zuvor auf eine Temperatur von mindestens 330ºC, gewöhnlich von 330 bis 550ºC und vorzugsweise von 350 bis 450ºC gebracht ist, eine ausreichende Menge der zuvor beschriebenen katalytischen Zusammensetzung hinzufügt, um einen Metallgehalt, bezogen auf die zu behandelnde Charge, von gewöhnlich etwa 10 bis 2000 Gew.ppm, vorzugsweise etwa 20 bis 1500 Gew.ppm, und meist etwa 25 bis 500 Gew.ppm zu erhalten und diese Mischung einer thermischen Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unter den Bedingungen einer Hydroviscoreduktion unterzieht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Hydroviscoreduktionsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird der zu behandelnden Kohlenwasserstoffcharge zuvor Wasserstoff in einer ausreichenden Menge hinzugefügt, um die Hydroviscoreduktion zu bewirken, dann auf eine Temperatur von mindestens 330ºC, gewöhnlich von 330 bis 500ºC, vorzugsweise von 350 bis 450ºC, in einem Vorheizofen gebracht und die katalytische Zusammensetzung in die besagte Charge, vorzugsweise direkt am Ausgang des Vorheizofens, eingebracht. Die Mischung wird dann in den Hydroviscoreduktionsreaktor geführt und auf die Hydroviscoreduktionsbedingungen (Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens) gebracht, d.h. gewöhnlich auf einen Gesamtdruck von 3 bis 30 MPa, vorzugsweise von 8 bis 20 MPa, eine Verweildauer der Charge von etwa 5 Minuten bis 16 Stunden, vorzugsweise von etwa 10 Minuten bis 4 Stunden, eine Temperatur von 350 bis 500ºC, vorzugsweise von etwa 350 bis 450ºC, und eine Wasserstoffmenge eines Volumens, gemessen bei Normaltemperatur und Normaldruck, bezogen auf die Charge, von etwa 100 : 1 bis 5000 : 1 und vorzugsweise von etwa 150 : 1 bis 2000 : 1.
Das Verfahren der katalytischen Hydroviscoreduktion einer Kohlenwasserstoffcharge kann integriert in ein Hydrotreatmentverfahren der besagten Charge unter Kombination der folgenden Schritte verwendet werden:
1/ katalytisches Hydroviscoreduktionsverfahren gemäß der Erfindung,
2/ katalytisches Hydrodemetallisierungsverfahren,
3/ katalytisches Hydroentschwefelungsverfahren.
Am Ausgang des zuvor beschriebenen Hydroviscoreduktionsverfahrens 1 wird der Abstrom, vermischt mit Wasserstoff, über einen Hydrodemetallisierungskatalysator geführt, der einen mineralischen Feuerfestträger, Aluminiumoxid beispielsweise, und mindestens ein Metall in freier oder kombinierter Form umfaßt, wobei mindestens eines aus den Gruppen VB (Vanadiumgruppe), VIB (Molybdängruppe) und VIII (Cobalt- und Nickelgruppe (amerikanisches System)) ist.
Der Katalysator besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
- eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 350 m²/g und vorzugsweise zwischen 120 und 250 m²/g,
- ein Porenvolumen zwische 0,5 und 2 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,3 cm³/g.
Dieser Katalysator enthält in freier oder kombinierter Form neben dem Träger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,01 bis 25 Gew.%, berechnet als Element, mindestens eines Metalls, ausgewählt aus den Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente.
Der Katalysator kann nur geringe Gehalte an Metallen, beispielsweise von 0,01 bis 0,7 %, wie in dem französischen Patent 2 570 385 angezeigt, enthalten, wenn man wünscht, daß der Katalysator nur eine demetallisierende Wirkung aufweist.
Er kann einen höheren Anteil, beispielsweise 5 bis 10 Gew.% Molybdän und 2,5 bis 8 Gew.% Nickel, enthalten, wie beispielsweise beansprucht im französischen Patent 2 598 632, wenn man wünscht, daß der Katalysator neben dieser demetallisierenden Wirkung eine Umwandlungsfunktion aufweist, eine der Eigenschaften der durch dieses Patent beanspruchten Katalysatoren ist darüber hinaus ein besonderes Spektrum, wenn man sie mit einer RAMAN- Mikrosonde untersucht.
Andere verwendbare Katalysatoren sind diejenigen, die im französischen Patent 2 617 498 der Anmelderin beschrieben sind, gebildet von einer Vielzahl von nebeneinanderliegenden Agglomeraten, wobei jedes eine Vielzahl von nadelförmigen Plättchen bildet und die Plättchen jedes Agglomerats allgemein radial orientiert sind, die einen bezogen auf die anderen und bezogen auf das Zentrum des Agglomerats.
Die Hydrodemetallisation kann unter den folgenden Bedingungen durchgeführt werden:
- Temperatur zwischen 300 und 450ºC,
- Druck zwischen 2,5 und 25 Megapascal,
- Volumenverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe zwischen 50 und 3000 Normallitern/Liter,
- stündliche Volumengeschwindigkeit der Charge, gemessen im flüssigen Zustand, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 (die stündliche Volumengeschwindigkeit ist das Flüssigkeitsvolumen, das pro Stunde über eine Volumeneinheit des Katalysators strömt)
Vor den Maßnahmen zur Hydrodemetallisierung der Kohlenwasserstoffchargen ist es vorteilhaft, den Katallysator in Gegenwart von Wasserstoff durch bekannte Verfahren vorzuschwefeln; im allgemeinen erhöht man die Temperatur bis auf etwa 350 bis 400ºC, indem man über den Katalysator Verbindungen strömen läßt, die in der Lage sind, Schwefel freizusetzen, wie beispielsweise Mischungen von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Mercaptane oder Schwefelkohlenstoff oder sogar ein Schwefel enthaltendes Gasöl.
Das Hydrodemetallisierungsverfahren kann durchgeführt werden unter Verwendung eines einzigen Fließ-, Fest- oder expandierbaren Katalysatorbetts, wie im französischen Patent 2 538 814 der Anmelderin beschrieben.
Mit einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung des Hydrodemetallisierungsverfahrens, welches im französischen Patent 2 617 498 der Anmelderin beschrieben ist, läßt man den Abstrom des Hydroviscoreduktionsverfahrens mit Wasserstoff über mindestens zwei unterschiedliche Katalysatorbetten strömen, wobei das erste Bett aus Teilchen eines mittleren Durchmessers von 2,5 bis 6 mm gebildet ist und das zweite Bett aus Teilchen eines mittleren Durchmessers von 0,5 bis 2 mm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Durchführung des Hydrodemetallisierungsverfahrens wird die zweite Stufe durchgeführt mit einer Reihe von Betten, die drei Katalysatoren unterschiedlicher Korngröße verwenden:
1. Bett: 10 bis 30 Gew.% des Gesamten; Teilchen von 3,6 bis 4,5 mm Durchmesser,
2. Bett: 10 bis 30 Gew.% des Gesamten; Teilchen von 2,5 bis 3,5 mm Durchmesser,
1. und 2. Betten: 20 bis 40 Gew.% des Gesamten,
3. und ggf. 4. Bett: Vervollständigen auf 100 %, 60 bis 80 %; Teilchen von 0,7 bis 2 mm Durchmesser.
Das erste Bett ist vorzugsweise ein Fließbett, d.h., daß der Katalysator periodisch abgezogen wird. Ebenso können die katalytischen Reste des Hydroviscoreduktionsverfahrens, die mit dem Katalysator versehen sind, evakuiert werden, was das Verstopfen des Betts vermeidet.
Die anderen Betten sind Festbetten.
Am Abfluß des Hydrodemetallisierungsverfahrens 2) wird der Abstrom dieses Verfahrens, mit Wasserstoff vermischt, über einen Hydrodesulfurierungskatalysator geführt, der einen mineralischen Feuerfestträger, Aluminiumoxid beispielsweise, und in freier oder kombinierter Form Molybdän und Nickel und/oder Cobalt enthält.
Der Katalysator besitzt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
- eine spezifische Oberfläche zwischen 150 und 350 m²/g, vorzugsweise zwischen 200 und 350 m²/g,
- ein Porenvolumen zwischen 0,7 und 2 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,2 cm³/g.
Sie können enthalten:
a) in freier oder kombinierter Form 0,5 bis 30 Gew.% Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators;
b) in freier oder kombinierter Form 0,5 bis 10 Gew.% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der durch Nickel und Cobalt gebildeten Gruppe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Es kann sich beispielsweise um die in den französischen Patenten 2 560 389 oder 2 598 631 beanspruchten Katalysatoren handeln.
Die Arbeitsbedingungen des Hydrodesulfurierungsverfahrens sind praktisch die gleichen wie diejenigen des Hydrodemetallisierungsverfahrens.
Die einzige beigefügte Figur zeigt nicht begrenzend ein integriertes Hydrotreatment einer Kohlenwasserstoffcharge unter Kombinierung der Verfahren:
1/ Katalytische Hydroviscoreduktion gemäß der Erfindung,
2/ Katalytische Hydrodemetallisierung,
3/ Katalytische Hydrodesulfurierung.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird die zu behandelnde Kohlenwasserstoffcharge durch die Leitung 1 in die Einheit eingeführt, in der das integrierte Hydrotreatmentverfahren durchgeführt wird. Nach dem Vorwärmen in dem Vorwärmer 2 wird sie mit einem durch die Leitung 3 eingeführten Katalysator und mit einem durch die Leitung 4 eingebrachten, wasserstoffreichen Gas vermischt, wobei eine ergänzende Gasmischung aus der Leitung 5 und recycliertes Gas aus der Leitung 6 stammt. Die Mischung aus Charge, Gas und Katalysator wird durch die Leitung 7 in einen Ofen 8 eingebracht.
In dem Ofen wird die Mischung auf eine Temperatur von mindestens 330ºC, gewöhnlich 330 bis 500ºC, vorzugsweise von 350 bis 450ºC, gebracht.
Der Abstrom aus dem Ofen 8 durch Leitung 9 wird in eine Reifungseinrichtung 10 über die Verteilungseinrichtung Do geleitet.
Der Hydroviscoreduktionskatalysator kann gleichfalls nach dem Ofen 8 durch die Leitung 3' eingebracht werden. Dies kann auch über die Leitungen 3 und 3' geschehen.
Die Verweildauer des Abstroms in der Reifungseinrichtung beträgt etwa 5 Minuten bis 16 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 4 Stunden.
Der Gesamtdruck beträgt etwa 3 bis 30 Megapascal, vorzugsweise 8 bis 20 Megapascal.
Die Temperatur liegt bei etwa 350 bis 500ºC, vorzugsweise 350 bis 450ºC.
Das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe beträgt zwischen 100 und 5000 und vorzugsweise zwischen 150 und 2000 Normallitern/Liter.
Der Abstrom verläßt die Reifungseinrichtung durch die Leitung 11 und erfährt die Hydrodemetallisations- und Hydrodesulfurierungsbehandlungen in vier aufeinanderfolgenden Reaktoren:
- zwei Hydrodemetallisationsreaktoren R1 und R2.
- zwei Hydrodesulfurierungsreaktoren R3 und R4.
Im ersten Reaktor R1 sind drei Betten L1, L2 und L3 mit einem Demetallisierungskatalysator ausgebildet, dessen Aluminiumoxidträger vom nadelförmigen Typ ist (französisches Patent 2 617 498) und etwa 14 Gew.% Molybdänoxid MoO&sub3; und 3 Gew.% Nickeloxid NiO enthält.
Die unterschiedlichen Betten unterscheiden sich durch die Korngröße des in Form von Kugeln vorliegenden Katalysators.
- 0,42 cm Durchmesser im 1. Bett,
- 0,28 cm Durchmesser im 2. Bett,
- 0,18 cm Durchmesser im 3. Bett.
Der Reaktor R1 ist mit zwei Verteilungseinrichtungen D1 und D'1 versehen, wobei die Einrichtung D1 am Kopf des Reaktors und die Einrichtung D'1 zwischen dem zweiten und dem dritten Bett angeordnet ist.
Der Reaktor R1 ist gleichfalls mit einer Abschreckeinrichtung Q1 und Q'1 versehen. Die Abschreckflüssigkeit, vorzugsweise kalter Wasserstoff, trifft über die Leitungen 12 und 12', vorzugsweise genau oberhalb des Verteilungsplateaus, ein.
Die Mischung von Wasserstoff aus der Leitung 12 und des Abstroms der Leitung 11 werden über die Leitung 13 in den Reaktor R1 eingebracht.
Das Bett 1 ist ein bewegliches Bett, d.h. der Katalysator wird periodisch abgezogen. Auf diese Weise können die katalytischen Reste des Hydroviscoreduktionsverfahrens, wie zuvor angedeutet, entfernt werden, was das Verstopfen des Betts verhindert. Die Einrichtungen zum Abziehen und zum Ergänzen des Katalysators sind aus Gründen der Vereinfachung nicht dargestellt.
Die Betten L2 und L3 sind Festbetten.
Die Temperatur im Reaktor R1 ist vorzugsweise unter 435ºC, die stündliche Gesamtraumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 2, der Druck ist auf den der Reifungseinrichtung in Abhängigkeit von den Verlusten der durchlaufenden Charge begrenzt.
Bei seinem Austreten aus dem Reaktor R1 durch die Leitung 14 wird der Abstrom dieses Reaktors durch die Leitung 16 nach Hinzufügen durch die Leitung 15 einer Abschreckungsflüssigkeit, vorzugsweise kaltem Wasserstoff, in einen zweiten Hydrodemetallisierungsreaktor R2 geführt, der mit einer Abschreckungseinrichtung Q2 ausgestattet ist.
Der mit einer Verteilungseinrichtung D2 ausgestattete Reaktor R2 enthält einen mit dem dritten Bett L3 des Reaktors R1 identischen Katalysator. Der Katalysator ist in ein Festbett eingebracht.
Die Temperatur im Reaktor R2 beträgt vorzugsweise zwischen 390 und 430ºC, der Druck ist auf den der Reifungseinrichtung in Abhängigkeit der durchlaufenden Charge begrenzt.
Bei seinem Verlassen des Reaktors R2 durch die Leitung 17 wird der Abstrom dieses Reaktors durch die Leitung 19 nach Hinzufügen durch Leitung 18 einer Abschreckflüssigkeit, vorzugsweise kalter Wasserstoff, in einen ersten Hydrodesulfurierungsreaktor R3 geführt, der mit einer Abschreckeinrichtung Q3 ausgestattet ist.
Der mit Festbett ausgestattete Reaktor R3 enthält einen Hydrodesulfurierungskatalysator, welcher etwa 15 Gew.% Molybdänoxid MoO&sub3; und 3 Gew.% Nickeloxid, abgeschieden auf Aluminiumoxid, enthält.
Die Temperatur im Reaktor R3 liegt zwischen 370 und 430ºC und vorzugsweise zwischen 380 und 420ºC bei mittlerer Temperatur und bei einer Maximaltemperatur von 10 bis 15ºC geringer als in den ersten beiden Reaktoren R1 und R2.
Der Druck ist wie in den Reaktoren R1 und R2 auf den der Reifungseinrichtung in Abhängigkeit von den Verlusten der durchlaufenden Charge begrenzt.
Bei seinem Verlassen des Reaktors R3 durch die Leitung 20 wird der Abstrom dieses Reaktors durch die Leitung 22 nach Hinzufügen durch die Leitung 21 einer Abschreckflüssigkeit, vorzugsweise kalter Wasserstoff, in einen zweiten Hydrodesulfurierungskatalysator R4 geführt, der mit einer Abschreckeinrichtung Q4 ausgestattet ist.
Der Reaktor R4 enthält den gleichen Katalysator wie der Reaktor R3 und die Arbeitsbedingungen sind identisch.
Um die Verluste der Charge insgesamt in den Reaktoren R1, R2, R3 und R4 zu minimieren, kann man vorteilhafterweise die Reaktoren R3 und R4 parallel anstatt in Reihe schalten, wie in der Figur dargestellt.
In den Chargen, in denen der Gehalt an Metallen (Ni, V, Fe, Na) und an Verunreinigungen (C, SiO², Al², Al²O³) über 250 Gew.ppm liegt, was eine Zyklusdauer des Katalysators im Reaktor R1 von weniger als sechs Monaten nach sich zieht, kann man zwei mit R1 und R'1 identische Reaktoren parallel installieren, den einen in Bereitschaft, den anderen in Betrieb und gegebenenfalls zwei Serien von Reaktoren (R1 + R2) und (R'1 und R'2), die eine in Bereitschaft und die andere in Betrieb, um die Einrichtung in ihrer Gesamtheit ohne Unterbrechung ein Jahr betreiben zu können.
Diese Vorkehrungen erlauben gleichfalls beinahe sicher zu sein, daß die Verstopfung der katalytischen Betten durch die aus dem Hydroviscoreduktionsverfahren stammenden katalytischen Reste vermieden werden wird.
Bei seinem Verlassen des Reaktors R4 wird der diesen Reaktor verlassende Abstrom durch die Leitung 23 nach Passieren einer Kühleinheit 34 in einen warmen Separator S1 geleitet.
Am Ausgang des Separators S1 werden gesammelt:
- eine flüssige Fraktion durch die Leitung 24,
- eine gasförmige Fraktion durch die Leitung 25.
Die flüssige Fraktion wird in einen Destillationsturm D geleitet.
Am Ausgang dieses Turms sammelt man:
- eine leichte Fraktion durch die Leitung 26,
- eine schwere Fraktion durch die Leitung 27,
- einen Rückstand durch die Leitung 28.
Die gasförmige Fraktion der Leitung 25 wird nach Passieren eines Kühlers 29 in einen kalten Separator S2 geführt, wobei abgetrennt wird:
- eine flüssige Fraktion, die durch die Leitung 30 zu der Leitung 24 und zu der Destillation D geführt wird,
- eine wasserstoffhaltige gasförmige Fraktion, die durch die Leitung 31 über die Zwischenstufe des Kompressors C in eine Reinigungsstufe P geleitet wird, die eine Aminbehandlung und gegebenenfalls ein Waschen mit Gasöl des wasserstoffhaltigen Gases beinhaltet.
Das gereinigte und wieder mit Wasserstoff konzentrierte wasserstoffhaltige Gas, welches über die Leitung 32 gesammelt wurde, kann teilweise dem Ergänzungsgas durch die Leitung 6 zugemischt werden oder über die Leitung 33 an die verschiedenen Abschreckeinrichtungen verteilt werden.
Die Beispiele 1 bis 13 betreffen die Herstellung von katalytischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, die in katalytischen Hydroviscoreduktionsverfahren nach der Erfindung verwendbar sind, ebenso wie die Versuchszusammensetzungen und die Hydroviscoreduktionsversuche mit Hilfe dieser Zusammensetzungen.
Das Beispiel 14 betrifft Hydrotreatmentversuche gemäß dem integrierten Hydrotreatmentverfahren, welches ein katalytisches Hydroviscoreduktionsverfahren gemäß der Erfindung mit Hilfe der in den vorangegangenen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen einschließt.

Beispiel 1

Man stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung (A) nach der Erfindung wie folgt her. Man löst 200 g Phosphormolybdänsäure der Formel 12 MoO&sub3;, PO&sub4;H&sub3;, 29 H&sub2;O mit 49 Gew.% Molybdän, vertrieben durch die Gesellschaft PROLABO in 909 g Isopropanol. Die alkoholische Lösung der Phosphormolybdänsäure wird in einen nicht oxidierbaren Stahlreaktor eingebracht, der mit einem Rührsystem ausgerüstet ist und eine auf 150ºC gehaltene Mischung von 15760g eines Öls aus einem leichten Schnitt (in Englisch Light Cycle Oil oder LCO), 764 g eines Vakuumrückstands des Erdöls mit der Herkunft Arabe Lourd SAFANIYA und 545 g Polysulfid TPS 32 der Gesellschaft ELF AQUITAINE (Ditertiododecylpentasulfid) enthält. Die Mischung wird bei 150ºC unter Bestreichen mit praktisch reinem Wasserstoff und unter konstanter Bewegung während der ganzen Dauer des Hinzufügens (etwa 60 Minuten) der Phosphormolybdänsäurelösung gehalten, dann setzt man das Bewegen und das Bestreichen mit Wasserstoff während 45 zusätzlicher Minuten bei der Temperatur 150ºC fort. Die so hergestellte Mischung enthält 0,53 Gew.% Molybdän (Gewicht des Metalls) und das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Asphaltenen ist gleich 1,20. Diese Mischung wird dann auf 390ºC bei einem Wasserstoffdruck von 10 MPa unter konstanter Bewegung gebracht und man hält diese Bedingungen 30 Minuten lang ein. Das so erhaltene Produkt stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung A gemäß der Erfindung dar, die sehr feine Festteilchen in Suspension enthält. Der zur Herstellung der katalytischen Zusammensetzung A verwendete LCO-Schnitt ist ein Schnitt, der aus der katalytischen Crackung in einem Flüssigbett (FCC) stammt und einen Initialpunkt (gemäß der Destillationsnorm ASTM D 1160) von 160ºC und einen Endpunkt von 341ºC, eine Viskosität bei 50ºC von 2,15 mPa x s und eine Dichte bei 20ºC von 0,996 aufweist. Dieser Schnitt enthält nichts, was in n-Heptan unlöslich wäre.
Der von SAFANIYA stammende Vakuumrückstand hat eine Dichte bei 20ºC von 1,022, eine Viskosität bei 50ºC von 160 000 mPa x s, einen Gehalt von in n-Heptan unlöslichen Asphaltenen von 10,7 Gew.% und 89 Gew.% dieses Rückstands destillierten bei einer Temperatur oberhalb von 500ºC.
Eine Probe von 20 g der katalytischen Zusammensetzung A wird über einem Milliporfilter von 0,2 Mikrometer filtriert, der Rückstand wird mit Toloul gewaschen und dann unter Stickstoff bei 120ºC getrocknet. Man erhält auf diese Weise 0,56 g eines 18,7 Gew.% Molybdän und 22 Gew.% eines Schwefel enthaltenden Feststoffs.

Beispiel 2 (Vergleich)

Man stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung (B) her, indem man dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren folgt, aber das organische Polysulfid durch 545 g des LCO-Schnitts ersetzt. Das Einbringen der Phosphormolybdänsäure wird unter dreißigminütigem Bestreichen mit Wasserstoff bewirkt, dann fährt man 30 Minuten lang fort, indem man bei 150ºC einen Gasstrom, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff an der Stelle des praktisch reinen Wasserstoffs enthält, durchströmen läßt, der Gehalt an H&sub2;S beträgt 13,6 Vol.% und der Ausstoß an Gas wird auf 20 Liter pro Minute festgesetzt. Das Durchströmen des H&sub2; und H&sub2;S enthaltenden Gases wird 15 Minuten lang fortgeführt und dann ersetzt durch ein Bestreichen mit Hilfe von praktisch reinem Wasserstoff während 30 Minuten. Die Menge des in dieser Art eingebrachten Schwefels ist identisch mit der, die in Beispiel 1 mit Hilfe von TPS 32 eingebracht wurde. Man bringt dann die Lösung auf 390ºC unter einem Wasserstoffdruck von 10 MPa und unter Bewegung während 30 Minuten. Das so erhaltene Produkt stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung B dar, die nicht der vorliegenden Erfindung entspricht und die feine Festteilchen in Suspension enthält.

Beispiel 3

Man stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung (C) gemäß der Erfindung her, indem man dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren folgt, aber 4582 g Vakuumrückstand SAFANIYA und 11945 g LCO einsetzt. Das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Asphaltenen ist dann 0,2 und der Gehalt an Molybdän beträgt 0,53 Gew.% Metall.

Beispiel 4 (Vergleich)

Man stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung (D) her, indem man dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren folgt, aber unter Verwendung von 30545 g Vakuumrückstand SAFANIYA und keinem LCO. Das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Asphaltenen ist dann 0,03 und der Gehalt an Molybdän beträgt 0,3 Gew.%. Metall.

Beispiel 5 (Vergleich)

Man stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung (E) her, indem man dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren folgt, aber unter Verwendung von 76 g Vakuumrückstand SAFANIYA und 16541 g LCO. Das Gewichtsverhältnis Molybdän zu Asphaltenen ist dann 12 und der Molybdängehalt beträgt 0,53 Gew.% Metall.

Beispiel 6 (Vergleich)

Man stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung (F) her, indem man dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren folgt, wobei man im Laufe der Erwärmung auf 150ºC 105 Minuten lang mit Stickstoff bestreicht.

Beispiele 7 bis 12

Die katalytische Aktivität der Konzentrate der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten katalytischen Zusammensetzungen A bis F wurde in einem PROLABO-Autoklaven von 250 cm³ aus nichtoxidierbarem Stahl und durch Ruck bewegbar getestet, indem man 50 g eines rohen Kopfschnitts von BOSCAN mit den nachfolgend (Tabelle 1) dargelegten Eigenschaften und eine Menge der katalytischen Zusammensetzung einbringt, so daß der Gehalt Molybdän 100 Gew.ppm, bezogen auf die Charge, beträgt.
Der Autoklav wird mit Wasserstoff bestrichen, bei Umgebungstemperatur auf einen Druck von 10 MPa mit einer Mischung Wasserstoff-Schwefelwasserstoff gebracht, die 95 Vol.% Wasserstoff und 5 Vol.% Schwefelwasserstoff enthält.
Man erwärmt den bewegten Autoklaven derart, daß man die Temperatur auf 430ºC nach Ablauf einer Stunde bringt, man hält diese Temperatur 30 Minuten lang konstant, kühlt dann schnell ab und misst den Druck nach Rückkehr zur Umgebungstemperatur.
Der Druck des Autoklaven wird dann verringert. Die Gase werden in einem Zähler gemessen und durch Gaschromatographie analysiert.
Das Reaktionsmedium wird mit Toloul verdünnt und mit einem Milliporfilter von 0,2 Mikrometer filtriert. Die Feststoffe werden mit warmem Toloul (80ºC) gewaschen. Das Filtrat und die toloulhaltige Lösung des Waschens werden vermischt und dann unter Vakuum abgedampft. Der Eindampfungsrückstand bildet den gesamten Abstrom, an dem die Prozentgehalte an Schwefel, die Asphaltene C&sub5; und C&sub7; und die Metalle (Nickel und Vanadium) bestimmt werden.
Die durch Filtration gesammelten Feststoffe werden analysiert, um die Zusammensetzung an Elementen von C, H, N, S, Ni, V, Mo festzustellen.
Die im Laufe eines Versuchs gebildete Koksmenge wird berechnet, bezogen auf die Charge, ausgehend von dem Prozentgehalt Kohlenstoff der durch Filtration gesammelten, in Toluol unlöslichen Rückstände.
Die Tabelle 2 faßt die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Es ist festzustellen, daß die katalytischen Zusammensetzungen A und C, Beispiele 7 und 9 nach der Erfindung es ermöglichen, erhöhte Eliminierungswerte für Schwefel, Asphaltene und Metalle und eine viel schwächere Koksbildung zu erhalten als man mit den katalytischen Zusammensetzungen B, D, E und F, Beispiele 8, 10, 11 und 12, die nicht der Erfindung entsprechen, erhält. Tabelle 1 Eigenschaften des rohen Boscan-Kopfschnitts Dichte bei 20ºC Viskosität bei 50ºC Viskosität bei 100ºC Schwefel Stickstoff Kohlenstoff Conradson Asphaltene C&sub5; Asphaltene C&sub7; Nickel Vanadium Kohlenstoff Wasserstoff % Gewicht ppm Gewicht Tabelle 2 Beispiel Katalytische Zusammensetzung Eliminierungswert Gewichtsprozent Schwefel Asphaltene C&sub5; Asphaltene C&sub7; Metalle Gew.% gebildeten Koks, bezogen auf das Gewicht der Charge Umwandlung 500ºC&spplus; * Vergleichsbeispiele Die Umwandlung bei 500ºC* ist die Umwandlung der Fraktion der Charge, deren Siedepunkt über 500ºC liegt.

Beispiel 13

Man stellt ein Konzentrat einer katalytischen Zusammensetzung (G) gemäß der Erfindung her, indem man dem in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsverfahren folgt, aber unter Verwendung von TPS 37 (Ditertiononylpentasulfid) an Stelle des TPS 32.
Die katalytische Aktivität des Konzentrats der katalytischen Zusammensetzung G wird getestet, indem man dem in den Beispielen 7 bis 12 beschriebenen Arbeitsverfahren folgt. Die mit der katalytischen Zusammensetzung G erhaltenen Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie die mit der katalytischen Zusammensetzung A erhaltenen.

Beispiel 14

Man führt in einer Pilotanlage, ähnlich der in der Figur dargestellten, Versuche zum integrierten Hydrotreatmentverfahren einer Kohlenwasserstoffcharge durch unter Kombination der Verfahren:
1/ der katalytischen Hydroviscoreduktion (gemäß Erfindung oder Versuch),
2/ der katalytischen Hydrodemetallisierung,
3/ der katalytischen Hydrodesulfurierung.
Die Charge ist ein roher Kopfschnitt, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 unten dargelegt sind.
Die Versuche wurden anläßlich der katalytischen Hydroviscoreduktion durchgeführt unter Verwendung der katalytischen Zusammensetzungen A, B und C, die in den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellt wurden.
Der Druck in der Reifungseinrichtung beträgt 14,5 Megapascal, und der Verlust der Charge in der Einheit, bestimmt zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Recyclierungskompressors (C der Figur), beträgt 0,75 Megapascal.
Die anderen Arbeitsbedingungen sind in der Tabelle 3 nachfolend dargestellt: Tabelle 3 Reifungseinrichtung (10) t Verweildauer (h) T Eingang ºC T Ausgang ºC
Die Eigenschaften der in den Reaktoren R1, R2, R3 und R4 verwendeten Katalysatoren sind nachfolgend in der Tabelle 4 dargestellt: Tabelle 4 Katalysator Trägerart Struktur Säure (joules/g) Äquivalentdurchmesser (cm) Katalysator Oberfläche (m²/g) Gesamtvolumen (cm³/g) Porenvolumen 1 um Porenvolumen 0,1 um Porenvolumen 10 nm MoO&sub3; %-Gewicht NiO %-Gewicht Dichte des Betts nadelförmig Kugeln nicht nadelförmig extrud.
Die Art, wie die Reaktoren beladen sind, ist in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt: Tabelle 5 Ergebnisse Versuch 1 Versuch 2 (Vergleich) Versuch 3 Beladung der Reaktoren: Katalytische Zusammensetzung zur Hydroviscoreduktion
Für die Hydroviscoreduktion ist die Menge der verwendeten katalytischen Zusammensetzung derart, daß 100 ppm Molybdän, bezogen auf die Charge, vorliegen.
Die Ergebnisse sind unter Angabe der Umwandlung der Fraktion der Charge ausgedrückt, deren Siedepunkt oberhalb 500ºC (nachfolgend 500ºC+) liegt.
Umwandlung 500ºC + in Gew.% Versuch 1 77
Versuch 2 66
Versuch 3 76
Wie die Werte zur Eliminierung der Asphaltene, von Schwefel und der Metalle während der katalytischen Hydroviscoreduktion in den Versuchen 1 und 3 besser sind, ist auch die Lebensdauer der Hydrodemetallisierungs- und der Hydrodesulfurierungskatalysatoren verbessert.
Dieses Beispiel zeigt in geeigneter Weise das Interesse an einem integrierten Verfahren unter Verwendung des katalytischen Hydroviscoreduktionsverfahrens der Erfindung.

Claims

1. Katalytische Zusammensetzung, die mindestens ein Sulfid mindestens ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppen VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wird durch ein Verfahren, das folgende Stufen umfaßt:

a) man unterwirft bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC während einer Dauer von 0,1 bis 24 Stunden unter reduzierender Atmosphäre eines Wasserstoff enthaltenden Gases das Gemisch einer thermischen Behandlung, welches erhalten wurde durch in beliebiger Reihenfolge bewirktes Kontaktieren mindestens einer kein Sulfid darstellenden Verbindung mindestens eines aus den Metallen der Gruppen VI B, VII B und VIII ausgewählten Metalls mit einer Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffcharge und mit mindestens einem organischen Polysulfid der Formel R¹ (S) R², worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, wobei die Mengen der Metallverbindung und der Asphaltene so gewählt sind, daß das Gewichtsverhältnis Metall zu Asphaltenen von 0,05 : 1 bis 10 : 1 reicht und die Menge an eingesetztem organischem Polysulfid ausreicht, um eine Menge an Schwefel einzuführen, die mindestens gleich der Menge an Schwefel ist, die zur praktisch vollständigen Überführung des Großteils der Menge an vorliegendem Metall in eine katalytische Metallschwefel-Vorläuferverbindung erforderlich ist, und

b) man erhitzt das in Stufe (a) erhaltene Produkt in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases unter einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 bis 20 MPa bei einer Temperatur von 260 bis 450ºC während einer Dauer von 0,1 bis 24 Stunden.

2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe (a) eingesetzte Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden, den Salzen organischer Säuren, den Polysäuren und den Polysäuresalzen der Metalle.

3. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Stufe (a) die Metallverbindung angewandt wird in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, den organischen Lösungsmitteln und den Gemischen Wasser-organische Lösungsmittel, oder einer Emulsion in einem Gemisch Wasser-organisches Lösungsmittel.

4. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Stufe (a) die Metallverbindung angewandt wird in Form einer Lösung oder einer Emulsion in einem Gemisch Wasser-organisches Lösungsmittel, wobei das organische Lösungsmittel mindestens einen Alkohol mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül enthält.

5. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel und Kobalt.

6. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der Stufe (a) die eingesetzte Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Molybdänblauprodukten, den Salzen organischer Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäure und den Salzen von Phosphormolybdänsäure.

7. Verfahren zur katalytischen Hydroviscoreduktion einer Kohlenwasserstoffcharge, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) man mischt die zu behandelnde Charge mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in einer Menge, die zur Bewirkung der Hydroviscoreduktionsreaktion ausreicht, und man bringt das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 330ºC, wobei das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe zwischen 100 und 5000 liegt,

b) man führt in das Gemisch Wasserstoff- Kohlenwasserstoffcharge eine ausreichende Menge, um einen Gehalt an Metallen in der zu behandelnden Charge von 10 bis 2000 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der Charge, zu erzielen, einer katalytischen Verbindung ein, die erhalten wurde nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

1) man unterwirft bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC während einer Dauer von 0,1 bis 24 Stunden unter reduzierender Atmosphäre eines Wasserstoff enthaltenden Gases das Gemisch einer thermischen Behandlung, welches erhalten wurde durch in beliebiger Reihenfolge bewirktes Kontaktieren mindestens einer kein Sulfid darstellenden Verbindung mindestens eines aus den Metallen der Gruppen VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metalls mit einer Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffcharge und mit mindestens einem organischen Polysulfid der Formel R¹ (S) R², worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils einen Kohlenwasserstoffrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeuten, wobei die Mengen der Metallverbindung und der Asphaltene so gewählt sind, daß das Gewichtsverhältnis Metall zu Asphaltenen von 0,05 : 1 bis 10 : 1 reicht und die Menge an eingesetztem organischem Polysulfid ausreicht, um eine Menge an Schwefel einzuführen, die mindestens gleich der Menge an Schwefel ist, die zur praktisch vollständigen Überführung des Großteils der Menge an vorliegendem Metall in eine katalytische Metall-schwefel-Vorläuferverbindung erforderlich ist, und

2) man erhitzt das in Stufe (a) erhaltene Produkt in Gegenwart eines Wasserstoff enthaltenden Gases unter einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 bis 20 MPa bei einer Temperatur von 260 bis 450ºC während einer Dauer von 0,1 bis 24 Stunden, und

c) man unterwirft das in Stufe (b) erhaltene Produkt Hydroviscoreduktionsbedingungen während einer Zeitspanne, die zur Bewirkung der Hydroviscoreduktion der zu behandelnden Charge ausreicht, wobei die Verweilzeit von 5 Minuten bis 16 Stunden variiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem zur Durchführung der Stufe (a) das Gemisch Wasserstoff-zu behandelnde Kohlenwasserstoffcharge auf eine Temperatur von etwa 350 bis 450ºC gebracht wird und die eingeführte Menge an Wasserstoff im Verhältnis zu der Charge, ausgedrückt in Volumen und gemessen bei Normaltemperatur und -druck, 100 : 1 bis 5000 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Menge an in Stufe (b) mit Hilfe der katalytischen Verbindung eingeführtem Metall 25 bis 500 Gewichts-ppm, bezogen auf die zu behandelnde Charge, beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Verbindung ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Nickel und Kobalt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der katalytischen Verbindung verwendete Metallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Molybdänblauprodukten, den Salzen organischer Molybdänsäuren, Phosphormolybdänsäure und den Salzen von Phosphormolybdänsäure.

12. Hydrobehandlung-Gesamtverfahren nach Anspruch 7 einer Kohlenwasserstoffcharge, das die Kombination folgender Verfahren umfaßt:

1. Katalytisches Hydroviscoreduktionsverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11,

2. Katalytisches Hydrodemetallisierungsverfahren,

3. Katalytisches Hydrodesulfurierungsverfahren.