DE3687149T2 - Molybdaen- oder wolframsulfidkatalysatoren mit promotor. - Google Patents

Molybdaen- oder wolframsulfidkatalysatoren mit promotor.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Molybdän- oder Wolframsulfid enthaltende Katalysatoren.
  • Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von beschleunigten Molybdän- oder Wolframsulfidkatalysatoren, die nach einem solchen Verfahren hergestellten Katalysatoren und deren Vorläufer und die Verwendung solcher Katalysatoren für Wasserstoffbehandlungsverfahren, insbesondere zur Wasserstoffbehandlung (hydrotreating). Spezieller betrifft diese Erfindung die Herstellung und Verwendung von beschleunigten Katalysatoren, die für Wasserstoffbehandlungsverfahren wie z. B. die Wasserstoffbehandlung (hydrotreating) brauchbar sind, wobei die Katalysatoren durch Behandlung von Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid enthaltenden Materialien (die trägergestützt sein können) mit einem organometallischen Komplex, der einen Übergangsmetallbeschleunigungsmittel enthält, gebildet werden. Die am meisten bevorzugten Übergangsmetalle werden aus Co, Fe und Ni ausgewählt.
  • Die Erdölindustrie wendet sich zunehmend Kohle, Teersänden, schweren Rohstoffen und destillierten Rückstandsölen als Quelle für Einsatzprodukte zu. Einsatzprodukte, die sich von diesen schweren Materialien ableiten, enthalten oft mehr Schwefel und Stickstoff als Einsatzprodukte, die sich von konventionelleren Rohstoffen ableiten. Sie werden üblicherweise als "schmutzige Einsatzmaterialien" bezeichnet. Diese Einsatzmaterialien erfordern eine erhebliche Veredelung, bevor sie Verfahren, die leichttere Produkte wie Brennstofföl oder Benzin produzieren, zugeführt werden. Solche Veredelung oder Raffinierung wird im allgemeinen durch die Wasserstoffbehandlungsverfahren, die in der Erdölindustrie gut bekannt sind, erreicht.
  • Wasserstoffbehandlungsverfahren können die Stufe, in der der Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff oder einem katalytischen Material behandelt wird, um mindestens einen Teil des Einsatzmaterials in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht umzuwandeln oder unerwünschte Komponenten oder Verbindungen zu entfernen oder sie in unschädliche oder weniger unerwünschte Verbindungen umzuwandeln, erfordern. Die Wasserstoffbehandlung kann auf eine weite Vielfalt von Einsatzprodukten angewendet werden, z. B. Lösungsmittel, leichte, mittlere oder schwere Destillateinsatzmaterialien und Rückstandseinsatzmaterialien oder Brennstoffe. In der Wasserstoffraffination (Hydrorefining) relativ leichter Einsatzmaterialien werden die Einsatzmaterialien oft mit Wasserstoff behandelt, um den Geruch, die Farbe, die Stabilität, die Verbrennungseigenschaften oder dergleichen zu verbessern. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden oft bis zur Sättigung hydriert. Schwefel- und stickstoffhaltige Verbindungen werden gelegentlich als Teil solcher Behandlungen entfernt. In der Behandlung von Einsatzprodukten für katalytisches Cracken wird die Crackqualität des Einsatzproduktes im allgemeinen durch eine Wasserstoffbehandlung verbessert, so daß die Ausbeute an elementarem Kohlenstoff verringert wird und die Benzinausbeute erhöht wird. In der Hydrodesulfurierung ("HDS") schwererer Einsatzprodukte oder Rückstände werden die Schwefelverbindungen hydriert und gecrackt. Die Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen werden gebrochen und der Schwefel wird zum größten Teil in Schwefelwasserstoff überführt, der in gasförmiger Form aus dem Verfahren entfernt wird. Hydrodenitrifikation ("HDN") begleitet außerdem die Desulfurierungsreaktionen in einem bestimmten Ausmaß. Bei der Hydrodesulfurierung relativ schwerer Einsatzmaterialien liegt die Betonung auf der Entfernung von Schwefel aus dem Einsatzmaterial.
  • Katalysatoren, die üblicherweise für Wasserstoffbehandlungsreaktionen verwendet werden, schließen Materialien wie Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxid, Nickel-auf-Aluminiumoxid, mit Nickel beschleunigtes Kobaltmolybdat, Nickelwolframat, etc. ein. Molybdänsulfid wird außerdem verwendet, um tile, die Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, durch katalytische Entfernung solcher Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff zu veredeln, wobei solche Verfahren im allgemeinen als Wasserstoffbehandlungs- (hydrotreating) oderwasserstoffraffinations- (hydrorefining)verfahren bekannt sind, was so zu verstehen ist, daß Wasserstoffraffination außerdem eine teilweise Hydrierung von aromatischen und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen einschließt. So offenbart US-A-2.914.462 die Verwendung von Molybdänsulfid zur Hydrodesulfurierung von Gasöl, und US-A-3.148.135 offenbart die Verwendung von Molybdänsulfid zur Wasserstoffraffination von Schwefel und Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffölen. US-A-2.715.603 offenbart die Verwendung von Molybdänsulfid als Katalysator für die Hydrierung von Schwerölen, während US-A-3.074.783 die Verwendung von Molybdänsulfiden zur Herstellung von schwefelfreiem Wasserstoff und Kohlendioxid offenbart, bei der das Molybdänsulfid Carbonylsulfid in Schwefelwasserstoff umwandelt. Molybdänsulfid besitzt weitere Anwendungen in der Katalyse, einschließlich Hydrierungs-, Methanierungs-, CO-Konvertierungs- und weiterer Reaktionen.
  • Katalysatoren, die Molybdänsulfid in Kombination mit weiteren Metallsulfiden umfassen, sind ebenfalls bekannt. So offenbart US-A-2.891.003 eine Eisen-Chrom-Kombination zur Desulfurierung olefinischer Benzinfraktionen; US-A-3.116.234 offenbart Cr-Mo und außerdem Mo mit Fe und/oder Cr und/oder Ni für HDS; US-A-3.265.615 offenbart Cr-Mo für HDN und HDS; US-A-3.245.903 offenbart Fe-Mo und Fe-Co-Mo zur Schmierölraffinierung; US-A-3.459.656 offenbart Ni-Co-Mo für HDS; US-A-4.108.761 offenbart Fe-Ni-Mo für HDN und US-A-4.171.258 offenbart Fe-Cr-Mo für HDS mit Dampf.
  • Zusätzlich schlagen Gleim et al, US-A-3.165.463, und Gatsis, US-A-3.269.958, die Verwendung von einem nicht trägergestützten Gruppe VIB, VB oder Eisengruppenmetall als Wasserstoffbehandlungskatalysator vor. Der Katalysator wird durch Vermischen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einer organometallischen Verbindung und Zersetzen dieser Verbindung unter Bildung einer kolloiden Suspension, die dann sulfidiert wird, hergestellt. Die dort beschriebenen Beispiele II und III scheinen gemischte Mo und Ni-Katalysatoren zu zeigen. Gatsis, US-A- 3.249.556, schlägt ein ähnliches Verfahren vor. Das Gruppe VIB, VB oder Eisengruppenmetall wird in organometallischer Form mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vermischt und die resultierende kolloidale Suspension wird mit Wasserstoff umgesetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wird getrennt, um einen schlammhaltigen Katalysator zu liefern, der wiederum in Gegenwart einer iodhaltigen Verbindung hydriert wird, um einen Katalysator zu bilden, der zur Rückführung in das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial geeignet ist.
  • Gatsis's, US-A-3.262.874, schlägt eine Variation des oben genannten Verfahrens vor, in dem der Katalysator das Zersetzungsprodukt einer Mischung einer Heteropolysäure und Nickel(II)sulfat ist.
  • Gleims US-A-3.271.302 und Gatsis's US-A-3.331.769 schlagen eine Variation vor, in der eines oder mehrere der genannten Materialien auf einen anorganischen Träger aufgebracht ist
  • Die Verwendung von Nickel zur Beschleunigung verschiedener Sulfidkatalysatoren ist beschrieben worden. Siehe Burmistov et al, Catalytic Properties of Ni/WS&sub2; Samples in Thiophene Hydrogenalysis, React. Kinet. Catal. Lett., 24, S. 365-369 (1984) und Zaikovskii, TEM and XPS Studies of NiW&sub2; Catalysts for Thiophene Hydrogenalysis, React. Kinet. Catal. Sett., 24, S. 17-22.
  • Keine der oben zitierten Beschreibungen des Standes der Technik offenbart einen für Wasserstoffbehandlungsverfahren geeigneten Molybdän- oder Wolframsulfidkatalysator, in dem das Molybdän- oder Wolframsulfid durch Verwendung von Übergangsmetallverbindungen mit niedriger Wertigkeit beschleunigt wird.
  • US-A-4.431.747 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Kohlenstoff enthaltenden Molybdänsulfid- und Wolframsulfidkatalysators, bei dem
  • eine vorbestimmte Menge eines porösen feuerfesten anorganischen Oxids mit einem Salz, gekennzeichnet durch die Formel
  • Bx[MOy YS4-y]
  • formuliert wird, wobei B ein organisch oder kohlenwasserstoffsubstituiertes Diammoniumion, ein organisch oder kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammoniumion oder quartäres Ammoniumion oder eine ionische Form eines cyclischen Amins mit einem oder mehreren basischen Stickstoffatomen ist, x 1 ist, wenn B ein organisch oder kohlenwasserstoffsubstituiertes Diammoniumion ist, oder 2 ist, wenn B ein organisch oder kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammonium- oder quartäres Ammoniumion oder eine ionische Form eines cyclischen Amins mit einem oder mehreren basischen Stickstoffatomen ist, M Molybdän oder Wolfram und y 0 oder ein Bruch oder eine ganze Zahl bis zu 3 ist, und
  • das Satz des Katalysatorvorstufenverbundes in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und Schwefel durch Wärme zersetzt wird, um den trägergestützten Kohlenstoff enthaltenden Molybdänsulfid- oder Wolframsulfidkatalysator zu bilden.
  • Die Zersetzungstemperatur kann im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 400ºC liegen, der salzimprägnierte Katalysatorvorstufenverbund kann mit Wasserstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 250 bis etwa 5 000 SCF/Bbl (0,0445 bis 0,089 l H&sub2;/l Einsatzmaterial) bei Drücken im Bereich von etwa 50 bis etwa 4 000 psia und mit einem flüssigen Einsatzmaterialkohlenwasserstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von Kohlenwasserstoff:Katalysatorvorstufe von etwa 0,05 bis etwa 50 Volumina Kohlenwasserstoff pro Volumen des Katalysators pro Stunde kontaktiert werden, und der zugesetzte Schwefel kann einem Schwefelgehalt, der im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10%, berechnet als elementarer Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, entsprechen.
  • US-A-4.431.747 beschreibt ebenfalls die Verwendung der trägergestützten, Kohlenstoff enthaltenden Molybdänsulfid/Wolframsulfidkatalysatoren zur Wasserstoffbehandlung von Erdöleinsatzmaterialien.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoffbehandlungskatalysators, der beschleunigte Molybdänsulfid- und/oder Wolframsulfidkomponenten umfaßt, wobei das Verfahren das Kontaktieren
  • (1) einer Komponente, die mindestens eine organometallische Verbindung eines Übergangsmetalls (z. B. Eisen, Nickel oder Kobalt), die in einer Wertigkeitsstufe von entweder 0 oder +1 vorliegt, mit
  • (2) einer Komponente, die ein Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid umfaßt und entweder als solche oder auf einem Katalysatorträger (wie unter anderem Al&sub2; O&sub3; oder SiO&sub2;), aufgebracht vorliegt,
  • umfaßt.
  • Die Komponente (2) kann eine Lösung eines löslichen Komplexes von einem Molybdänsulfid und/oder einem Wolframsulfid umfassen.
  • Der lösliche Komplex kann ein Molekularkomplex eines Ammonium- und/oder kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumsalzes eines Molybdänsulfid- und/oder Wolframsulfidclusters sein, der ein Anion mit der allgemeinen Formel Mox Sy²&supmin; oder Wx Sy²&supmin; besitzt, in der x 1, 2 oder 3 und y 4, 8, 9, 12 oder 13 ist, was erstens durch den Wert von x und zweitens durch die Anzahl der in dem Sulfidcluster enthaltenen Schwefel-Schwefel-Bindungen bestimmt wird.
  • Das kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumkation/die kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumkationen der Salze kann (können) die Formel R¹ R² R³ R&sup4; N besitzen, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche positiv geladene Reste ausgewählt aus Wasserstoff (d. h. H&spplus;), C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub6; -C&sub1;&sub8; alkylsubstituiertem Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aromaten und C&sub7; bis C&sub1;&sub8; alkylsubstituierten Aromaten sind (z. B. das lösliche komplexe Sulfid kann aus Tetraalkylammonium-thiomolybdaten und/oder -thiowolframaten ausgewählt sein, wie Tetrabutylammoniumthiomolybdate und/oder Tetrabutylammoniumthiowolframate).
  • Organometallische Materialien, die als Beschleuniger von Molybdänsulfid in Wasserstoffbehandlungsverfahren wirken, schließen einen beliebigen orgonometallischen Übergangsmetallkomplex mit niedriger Wertigkeit ein, der in der Lage ist, mit Molybdän- oder Wolframsulfiden (oder Polysulfiden) zu reagieren. Beispiele der organometallischen komplexen Materialien schließen Co&sub2;(CO)&sub8;; Co(NO)(CO)&sub3;; Kobaltcyclopentadienyldicarbonyl; Nickeldi(1,5-cyclooctadien); Ni(CO)&sub4;; [(C&sub2; H&sub5; O)&sub3; P]&sub4; Ni; C&sub4; H&sub6; Fe(CO)&sub3; und Fe&sub2;(CO)&sub9; ein.
  • Ein wasserstoffbehandelndes Verfahren soll hier jedes Verfahren einschließen, das in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, einschließlich Hydrocracken, Hydrodesulfurierung, Hydrierung von aromatischen und aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Methanierung, CO-Konvertierung, etc., aber nicht hierauf beschränkt. Der vorliegende Katalysator ist besonders geeignet als ein Hydrodesulfurierungskatalysator. Diese Reaktionen schließen Wasserstoffbehandlungs(hydrotreating)- und Wasserstoffraffinations(hydrorefining)-reaktionen ein, wobei der Unterschied im allgemeinen mehr als ein Unterschied in der Abstufung als in der Art angesehen wird und die Wasserstoffbehandlungsbedingungen schärfer sind als die Wasserstoffraffinierungsbedingungen.
  • Wie oben erwähnt betrifft diese Erfindung Molybdän- oder Wolframsulfid-Wasserstoffbehandlungskatalysatoren, die als solche oder trägergestützt vorliegen können und mit organometallischen Komplexen von Übergangsmetallen mit niedriger Wertigkeit beschleunigt worden sind.
  • Das Molybdänsulfid enthaltende oder Wolframsulfid enthaltende Material, das mit dem Übergangsmetall mit niedriger Wertigkeit enthaltenden organometallischen Komplex behandelt wird, kann ein festes, als solches vorliegendes Material mit der allgemeinen Formel MoS2+e oder WS2+e sein, in dem e einen Wert zwischen -1 und 1 haben kann. Die anfänglichen Materialien können außerdem Mischungen von MoS2+e und WS2+e sein.
  • Das Molybdän- oder Wolframsulfid enthaltende Material kann außerdem ein löslicher Molekularkomplex sein, in dem ein Ammonium- und/oder ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Ammoniumsalz eines Molybdän- oder Wolframsulfidclusters ein Anion mit der allgemeinen Formel Mox Sy²&supmin; oder Wx Sy²&supmin; besitzt, in der x 1, 2 oder 3 und y 4, 8, 9, 12 oder 13 sein kann und y erstens durch den Wert von x und zweitens durch die Anzahl der in dem Sulfidcluster oder einer Mischung solcher Substanzen, die mit dem Übergangsmetall mit niedriger Wertigkeit behandelt werden, enthaltenen Schwefel-Schwefelbindungen festgelegt wird.
  • Die Kationen der Mox Sy²&supmin; oder Wx Sy²&supmin; Anionen können wie oben erwähnt Ammonium- oder kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumsalze mit der Formel R&sub1; R&sub2; R&sub3; R&sub4; N sein, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder unterschiedliche positiv geladene Reste ausgewählt aus Wasserstoff (H&spplus;), C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; alkylsubstituiertem Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aromaten und C&sub7;-C&sub1;&sub8; alkylsubstituierten Aromaten sein können.
  • Im allgemeinen bevorzugte lösliche MoS2+x oder WS2+x Verbindungen sind Tetraalkylammoniumthiomolybdat oder Tetraalkylammoniumthiowolframat, insbesondere die Tetrabutylformen der Salze, z. B. (TBA)&sub2; MoS&sub4; oder (TBA)&sub2; WO&sub4;.
  • Mischungen der Molybdän- und Wolframsulfidausgangsmaterialien, ob sie als solche oder in löslicher Form, als das eine oder andere oder beide zusammen vorliegen, werden ebenfalls als geeignetes Substrat des in der Technik bekannten Typs betrachtet.
  • Die organometallischen Komplexe mit niedriger Wertigkeit können auf jedem beliebigen reaktiven Übergangsmetall basieren. Die bevorzugten Metalle sind Fe, Ni oder Co und das am meisten bevorzugte ist Co. Mit "niedriger Wertigkeit" ist gemeint, daß das Metall die Wertigkeit 0 oder +1 besitzt. Der Komplex kann monometallisch sein oder zwei oder mehr der zitierten Übergangsmetalle enthalten. Obwohl Carbonylkomplexe wünschenswert sind, weil sie leicht erhältlich und reaktiv sind, sind andere Komplexe in ähnlicher Weise geeignet, z. B. Co(NO)(CO)&sub3;, Kobaltcyclopentadienyldicarbonyl, Nickel-di(1,5-cyclooctadien), Ni(CO)&sub4;, ((C&sub2; H&sub5; O)&sub3; P)&sub4; Ni, C&sub4; H&sub6; Fe(CO)&sub3; und Fe&sub2;(CO)&sub9;.
  • Für die Diskussion dieser Erfindung wird das durch die Umsetzung des Molybdän- oder Wolframsulfid mit dem organometallischen Komplex mit niedriger Wertigkeit hergestellte Material als "Vorläufer" oder "Katalysatorvorläufer" bezeichnet. Der Katalysatorvorläufer kann ohne zusätzliche Behandlung direkt in den Reaktionskessel gegeben werden und auf Betriebsbedingungen gebracht werden. Der Katalysatorvorläufer wird so, wie er in dem Reaktor vorliegt, nachdem er auf Betriebsbedingungen gebracht worden ist, als "Katalysator" bezeichnet. Der Katalysatorvorläufer kann entweder vor seiner Einbringung in den Reaktionskessel oder in situ innerhalb des Reaktionskessels mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff behandelt werden. Das so behandelte Vorläufermaterial wird als "sulfidierter Katalysator" bezeichnet. Der "Katalysatorvorläufer", der "sulfidierte Katalysator" und der "Katalysator" bilden jeweils Variationen der vorliegenden Erfindung.
  • Es gibt drei allgemeine Methoden zur Herstellung des erfindungsgemäßen katalytischen Materials: 1) Imprägnierung des organometallischen Komplexes eines Übergangsmetalls mit niedriger Wertigkeit in einen Katalysatorträger, der Molybdän- und/oder Wolframsulfide enthält; 2) direkte Zugabe des organometallischen Komplexes zu in Substanz vorliegenden Molybdän- oder Wolframsulfiden; 3) direkte Zugabe des organometallischen Komplexes zu einem löslichen Molybdän- und/oder Wolframsulfidkomplex.
  • Das erste Verfahren beinhaltet die Behandlung eines Katalysatorträgers, der Molybdän- und/oder Wolframsulfid enthält, mit den genannten Komplexen. Die Herstellung von trägergestütztem Molybdänwolframsulfid wird allgemein in US-A-4.431.747 und US-A-4.430.443 (Siever und Chianelli) gelehrt.
  • Der bevorzugte Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatorspezies ist Aluminiumoxid, und der Verbundträger kann beispielsweise einen oder mehrere aus Aluminiumoxid, Bentonit, Bleicherde, Kieselerde, Zeolith, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Titandioxid und dergleichen enthalten, die letzteren mit Aluminiumoxid, üblicherweise im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Ein bevorzugter Träger für die erfindungsgemäße Praxis ist einer, der eine Überfläche von mehr als 50 m²/g und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 300 m²/g besitzt.
  • Eine Lösung des organometallischen Komplexes wird einfach mit dem trägergestützten Molybdän- oder Wolframsulfid kontaktiert, vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur (obwohl gelindes Erwärmen gelegentlich wünschenswert sein kann), bis die Umsetzung beendet ist. Wenn zum Beispiel ein Carbonylkomplex verwendet wird, ist die Reaktion im wesentlichen beendet, wenn die Entwicklung von gasförmigem CO aufhört.
  • In ähnlicher Weise wird, wenn Molybdän- oder Wolframsulfid als solches beschleunigt wird, die Lösung des organometallischen Komplexes einfach mit dem Molybdäm-Wolframsulfid-Grundmaterial für eine ausreichende Zeitdauer, um die Umsetzung zu vollenden, gemischt.
  • Wenn ein Molybdän- oder Wolframsulfid-Substrat, das als ein Komplex, z. B. (TBA)&sub2; MoS&sub4;, gelöst ist, beschleunigt wird, wird der organometallische Komplex in einer geeigneten Menge zugegeben und das Produkt nach Ausfällung gewonnen. Die geeigneten Mo/W-Komplexe schließen die im allgemeinen oben spezifizierten ein.
  • Calcinierung ist üblicherweise nicht erwünscht, da es die Wasserstoffumwandlungsaktivität des erfindungsgemäßen Katalysators beschneidet.
  • Wie oben diskutiert haben Molybdän- und Wolframsulfldkatalysatoren (sowohl als solche als auch trägergestützt) viele Verwendungszwecke, einschließlich Wasserstoffbehandlung. Wasserstoffbehandlungsbedingungen variieren beträchtlich in Abhängigkeit von der Art des zu hydrierenden Kohlenwasserstoffes, der Art der Beimengungen oder Verunreinigungen, die umgesetzt oder entfernt werden sollen, und, unter anderem, dem gewünschten Umwandlungsgrad. Im allgemeinen allerdings sind die folgenden typische Bedingungen zur Wasserstoffbehandlung eines Naphtha, das im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 210ºC siedet, eines Dieselkraftstoffs, der innerhalb eines Bereiches von etwa 170ºC bis 350ºC siedet, eines schweren Gasöls, das innerhalb eines Bereiches von etwa 325ºC bis etwa 475ºC siedet, eines Schmieröleinsatzmaterials, das innerhalb eines Bereiches von etwa 290ºC bis 550ºC siedet oder eines Rückstands, der etwa 10% bis etwa 50% eines Materials enthält, das oberhalb etwa 575ºC siedet.
  • Schließlich sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren insbesondere zur Entfernung von Schwefel aus schwefelhaltigen Einsatzmaterialien brauchbar, unabhängig davon, ob das Einsatzmaterial zusätzlich weitere Verunreinigungen wie Stickstoff enthält oder nicht. In der Tat sind diese Materialien ungewöhnlich selektiv als HDS-Katalysatoren. Typische Reaktionsbedingungen Einsatzmaterial Temperatur Druck Durchsatz Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit Liter/Liter Einsatzmaterial Naphtha Dieselkraftstoff schweres Gasöl Schmieröl Rückstand
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter verständlich.
    • Beispiel 1
  • Eine Probe von 1,2 g MoS&sub3;(6,25 mmol) wurde in einer Inertgaskammer in ein 50 ml Schlenkrohr gegeben und in 10 ml THF suspendiert. Eine Menge von 90 mg Co&sub2;(CO)&sub8;(0,263 mmol) wurde in 5 ml THF gelöst und zu der MoS&sub3;-Suspension gegeben. Es wurde eine langsame Gasentwicklung (CO) beobachtet. Nach 18 Stunden wurde die Lösung farblos und die Gasentwicklung hörte auf. Der Feststoff wurde unter einer inerten Atmosphäre filtriert, gepreßt und auf 20-40 mesh (US- Standard) (0,84-0,42 mm) gesiebt. Unter Annahme einer vollständigen Umsetzung von Co&sub2;(CO)&sub8; war das Co/Mo-Verhältnis 0,084.
    • Beispiel 2
  • Die HDS-Aktivität des in Beispiel 1 hergestellten Produkts als solchem (Vorstufenkatalysator) wurde durch das folgende Verfahren untersucht. Der Katalysator wurde so, wie er hergestellt worden war, in einen Autoklaven gegeben, der mit 3150 kPa und 350ºC betrieben wurde. Das Einsatzmaterial war ein Modellmaterial, das 100 cm³ 5 Gew.-% Dibenzothiophen ("DBT")/Dekalin und 100 cm³ H&sub2;/min umfaßte. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktor entfernt, mit frischem Einsatzmaterial gewaschen und ein zweiter Versuch bei den gleichen Reaktionsbedingungen unternommen. Die Umwandlung während des zweiten Versuchs ist als Versuch 2 gezeigt.
  • Geschwindigkeitswerte von annähernd erster Ordnung werden in der Tabelle unten mit denen eines wohlbekannten handelsüblichen HDS- Katalysators verglichen, der aus sulfidiertem CoMo-auf-Aluminiumoxid hergestellt worden ist und eine anfängliche Zusammensetzung von 12,5% MoO&sub3; und 3,5% CoO besitzt. Tabelle Katalysator Aktivität (10¹&sup6; · Moleküle DBT/g Katalysator Sek) Versuch 1: MoS&sub3; + 0,1 Co (als Co&sub2;(CO)&sub8;) Versuch 2: MoS&sub3; + 0,1 Co (als Co&sub2;(CO)&sub8;) handelsüblicher Katalysator * es wurden nur die Werte der letzten zwei Stunden verwendet
  • Es sollte beachtet werden, daß in beiden Versuchen die Aktivität während des Versuchs anstieg und die beschriebenen Geschwindigkeitswerte von Pseudo-erster Ordnung entsprechend interpretiert werden müssen. Es ist dennoch klar, daß diese erfinderischen Katalysatoren eine sehr hohe Aktivität zeigen, insbesondere wenn das niedrige Co/Mo-Verhältnis (0,1) berücksichtigt wird.
    • Beispiel 3
  • Ein katalytisches Material wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 7,61 g poriges Ammoniumparamolybdat (NH&sub4;)&sub6; Mo&sub7; O&sub2;&sub4; in 121 g H&sub2; O wurde auf 76,8 g -Al&sub2; O&sub3; unter Verwendung einer Benetztechnik imprägniert. Das Imprägnat wurde dann zwei Stunden bei 400ºC in Luft calciniert und dann 45 Minuten bei 400ºC mit einer 1596 H&sub2; S-in-H&sub2;- Gasmischung sulfidiert. Das so sulfidierte Material wurde dann bei oder nahe Raumtemperatur mit Co&sub2;(CO)&sub8; umgesetzt. Die Umsetzung war im wesentlichen vollständig, als die Entwicklung von gasförmigem CO aufhörte. Elementaranalysen der fertigen Katalysatorvorstufe, die als Katalysator A bezeichnet wird, zeigte die folgende Teilzusammensetzung:
  • No 4,97 Gew.-%
  • Co 1,94 Gew.-%
  • Al 35,38 Gew.-%
  • C 0,7 Gew.-%
  • H 0,81 Gew.-%.
    • Beispiel 4
  • Die in Beispiel 3 hergestellte erfindungsgemäße Vorstufe (Katalysator A) wurde dann mit einem echten Einsatzmaterial von leichtem katalytischem Umlauföl (LCCO) bewertet. Diese Untersuchung wurde in einer automatisierten kontinuierlich gerührten Tankreaktoranlage durchgeführt, die aus einem ein-Liter-Autoklaven, kalibrierter Einsatzmaterialbürette, Pumpe, Gas/Flüssigkeit-Trenner und einem Flüssigproduktsammler bestand. 20 cm³ Katalysatorvorstufe (6,32 g) wurden in einen rostfreien Stahlkorb gegeben, der in den Autoklaven gestellt wurde. Die Untersuchungsbedingungen waren 325ºC, 3,15 MPa, 3000 SCF/BH&sub2;(534 Liter H&sub2;/Liter Einsatzmaterial) und 1,0 LHSV. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1500 UpM eingestellt, um Stoffübergangseffekte auszuschließen. Ein handelsüblicher sulfidierter NiO- MoO&sub3;/Al&sub2; O&sub3;(18% MoO&sub3; und 3,5% NiO)-Katalysator wurde bewertet, um eine Vergleichsgrundlage zu liefern. Die Ergebnisse sind als Volumenprozent Heteroatomentfernung unten zusammengefaßt. Tabelle 1 Leistung von Katalysator A Lebensdauer, Stunden Tabelle 2 Leistung von handelsüblichem Katalysator Lebensdauer, Stunden
  • Wie ersichtlich ist, gibt der Katalysator eine unübliche Kombination von hohem HDS und niedrigem HDN. Dieses Selektivitätsverhalten für HDS kann weiter quantitativ erfaßt werden, indem das Verhältnis der HDS-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (KHDS) zu der HDN Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (KHDN), basierend auf einer Kinetik der Ordnung 1/2 beziehungsweise 1,5, genommen wird.
  • Tabelle 3 zeigt den Vergleich der HDS-Selektivität zwischen den beiden Katalysatoren. Tabelle 3 Vergleich der HDS-Selektivität Katalysator handelsüblich
  • Die hohe HDS-Selektivität des experimentellen Katalysators regt dazu an, ihn vorteilhafterweise in Kombination mit einem HDN-selektiven Katalysator in einem Verbundbett oder einem zweistufigen Reaktorsystem zu verwenden. Ein Verfahren dieses Typs würde eine größere Kontrolle über die Wasserstoffausnutzung liefern und jedem der beiden selektiven Katalysatoren erlauben, für Einsatzmaterialien unterschiedlicher Qualität individuell optimiert zu werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Wasserstoffbehandlungsverfahren, der beschleunigte Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfidkomponenten umfaßt, wobei das Verfahren das Kontaktieren
(1) einer Komponente, die mindestens eine organometallische Verbindung eines Übergangsmetalls, die in einer Wertigkeitsstufe von entweder 0 oder +1 vorliegt, mit
(2) einer Komponente, die ein Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid umfaßt und entweder als solche oder auf einem Katalysatorträger aufgebracht vorliegt,
umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Komponente (2) eine Lösung eines löslichen Komplexes von einem Molybdänsulfid und/oder einem Wolframsulfid umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der lösliche Komplex einen Molekularkomplex eines Ammonium- und/oder kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumsalzes eines Molybdänsulfid- und/oder Wolframsulfidclusters ist, der ein Anion mit der allgemeinen Formel Mox Sy²&supmin; oder Wx Sy²&supmin; besitzt, wobei x 1, 2 oder 3 und y 4, 8, 9, 12 oder 13 ist und erstens durch den Wert von x und zweitens durch die Anzahl der in dem Sulfidcluster enthaltenen Schwefel-Schwefel-Bindungen bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumkation/die kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumkationen der Salze die Formel R¹ R² R³ R&sup4; N besitzen, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleiche oder unterschiedliche positiv geladene Reste ausgewählt aus Wasserstoff (d. h. H&spplus;), C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; alkylsubstituiertem Cycloalkyl, C&sub6; - C&sub1;&sub8; Aromaten und C&sub7; bis C&sub1;&sub8; alkylsubstituierten Aromaten sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem das lösliche komplexe Sulfid aus Tetraalkylammonium-thiomolybdaten und/oder -thiowolframaten, wie Tetrabutylammoniumthiomolybdaten und/oder Tetrabutylammoniumthiowolframaten ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Verfahren 1, bei dem die Komponente (1) eine Lösung der organometallischen Komponente umfaßt und bei dem die Komponente (1) zu festem Molybdänsulfid als solchem und/oder festem Wolframsulfid als solchem als Komponente (2) gegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Komponente (2) MoS2+e und/oder WS2+e umfaßt und e einen Wert im Bereich von -1 bis +1 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Komponente (2) Molybdänsulfid und/oder Wolframsulfid auf einem Katalysatorträger umfaßt, der mit der organometallischen Verbindung von Komponente (1) imprägniert ist, und bei dem der so imprägnierte Katalysatorträger in Gegenwart von molekularem Sauerstoff calciniert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Übergangsmetall von Komponente (1) aus Eisen, Nickel und Kobalt ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die organometallische Verbindung ausgewählt ist aus Co&sub2;(CO)&sub8;; Co(NO)(CO)&sub3;; Kobaltcyclopentadienyldicarbonyl; Nickel-di(1,5cyclooctadien); Ni(CO)&sub4;; [(C&sub2; H&sub5; O)&sub3; P]&sub4; Ni; C&sub4; H&sub6; Fe(CO)&sub3; und Fe&sub2;(CO)&sub9;.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die kontaktierten Komponenten (1) und (2) mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei einer erhöhten Temperatur behandelt werden, bevor sie als Katalysatoren in einem Wasserstoffbehandlungsverfahren verwendet werden.
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