RU2699065C1 - Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты) - Google Patents

Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2699065C1
RU2699065C1 RU2019114871A RU2019114871A RU2699065C1 RU 2699065 C1 RU2699065 C1 RU 2699065C1 RU 2019114871 A RU2019114871 A RU 2019114871A RU 2019114871 A RU2019114871 A RU 2019114871A RU 2699065 C1 RU2699065 C1 RU 2699065C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
mos
moo
cocatalyst
aqueous solution
Prior art date
Application number
RU2019114871A
Other languages
English (en)
Inventor
Петр Михайлович Елецкий
Олеся Олеговна Заикина
Глеб Андреевич Соснин
Вадим Анатольевич Яковлев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН)
Priority to RU2019114871A priority Critical patent/RU2699065C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2699065C1 publication Critical patent/RU2699065C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к дисперсному катализатору облагораживания тяжелого нефтяного сырья, представляющему из себя наночастицы на основе молибденсодержащих фаз, формирующемуся «in situ» при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, согласно изобретению катализатор дополнительно содержит наночастицы сокатализатора на основе Fe, Co или Ni и имеет состав MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, с содержанием фазы MoS2 3–78 мас. %, остальное – MoO2, наночастицы сокатализатора имеют состав MexOy и/или MemSn, где Ме = Fe, Co, Ni, а x, y, m и n могут варьироваться и зависят от степени окисления металла и условий формирования катализатора, при этом размер частиц на основе молибденсодержащих фаз составляет 6–380 нм и размер частиц на основе Fe, Co или Ni составляет 2–366 нм. Также описаны варианты способа приготовления указанного выше дисперсного катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, формирующегося «in situ» в условиях процесса облагораживания. Технический результат – получение бифункционального катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья, обладающего высокой активностью, селективностью по выходу светлых фракций и конверсией высококипящих фракций тяжелого нефтяного сырья. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 14 пр.

Description

Изобретение относится к дисперсным («ультрадисперсным», «наноразмерным», «нанодисперсным») катализаторам переработки тяжелых нефтяных фракций в присутствии воды, целью которой является получение жидких продуктов с более высоким содержанием светлых фракций с Ткип ≤ 350 ºC.
Данные катализаторы могут использоваться для облагораживания тяжелого нефтяного сырья (ТНС) различного состава в присутствии воды. В качестве сырья может использоваться различное тяжелое углеводородное сырье – тяжелые и битуминозные нефти, битумы, горючие сланцы, битуминозные пески, керогены, остатки дистилляции нефти, каменноугольные смолы, смеси вышеперечисленного сырья, а также смеси любого из вышеуказанного сырья с дополнительно введенным углеродсодержащим сырьем (пластики, биомасса, иловые осадки сточных вод, лигнин, и пр.). Дисперсный катализатор формируется «in situ» из прекурсоров, которые вводятся в сырье предварительно.
Высококипящие нефтяные фракции и сырье на его основе характеризуются низким отношением Н/С, высоким содержанием высокомолекулярных соединений, на основе конденсированных полиароматических фрагментов (смолы и асфальтены), серы и металлов. Наличие асфальтенов делает сырье термически нестабильным и приводит к нежелательному процессу коксообразования. Использование для переработки ТНС традиционных гетерогенных гранулированных катализаторов сопряжено с проблемами их дезактивации, вследствие закоксовывания и отложения металлов. В качестве подхода, позволяющего минимизировать дезактивацию катализаторов, используемых в виде неподвижного слоя в реакторах проточного типа, известно разбавление сырья в ароматических растворителях (бензол, толуол) до концентрации 10 мас. % (E. Fumoto, A. Matsumura, S. Sato, T. Takanohashi. Recovery of Lighter Fuels by Cracking Heavy Oil with Zirconia−Alumina−Iron Oxide Catalysts in a Steam Atmosphere // Energy & Fuels. – 2009. – 23. – P.1338–1341; C. Nguyen-Huy, E.W. Shin. Amelioration of catalytic activity in steam catalytic cracking of vacuum residue with ZrO2-impregnated macro-mesoporous red mud // Fuel. – 2016. – 179. – С.17–24). Его недостатком является необходимость применения большого объема растворителя для разбавления сырья в процессе.
Применение дисперсных катализаторов, формирующихся «in situ» в процессе облагораживания тяжелого углеводородного сырья позволяет избежать недостатков, связанных с нестабильностью гранулированных гетерогенных катализаторов в условиях процесса.
Известен дисперсный катализатор облагораживания ТНС (фракции гидрогенизата каменного угля с Ткип. > 350 °C) в присутствии водяного пара. Данный катализатор представляет собой грубодисперсный порошок Fe2O3, получаемый путем механохимической обработки исходного катализатора в активаторе центробежно-планетарного типа в среде воды (Пат. РФ 2132356, С10G 11/00, 27.06.1999). Такая активация приводит к снижению среднего размера частиц катализатора в 100 и более раз, по сравнению с исходным. Получаемый активированный катализатор содержит множество крупных пор, наличие которых определяет его способность адсорбировать асфальтены и смолы, а также другие примеси, содержащиеся в сырье. Однако наличие пористой структуры в катализаторе является его недостатком: способность к адсорбции порами катализатора асфальтенов и смол, являющихся предшественниками кокса, может приводить к ухудшению его текстурных характеристик вследствие закоксовывания поверхности, сопровождающейся блокировкой пор. Кроме того, отложения металлов, которые практически всегда содержатся в тяжелом нефтяном сырье, также будут приводить к блокировке активных центров катализатора.
Известен бикомпонентный бифункциональный дисперсный нанокатализатор переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии водяного пара на основе системы из двух металлов – щелочного (Na, K) и металла из VIII группы (Fe, Co, Ni) (Патенты США 5688741, C10G 13/02, B01J 23/78 и 5688395 C10G 13/02, 18.11.1997). Данный катализатор получают «in situ» в нефтяном сырье, путем добавления в него нефтерастворимых прекурсоров – нафтенатов, ацетилацетонатов либо других соединений соответствующих металлов. В случае использования системы на основе Ni + K, оптимальное соотношение данных компонентов составляет 1 : 4 по массе. Недостатком данного способа получения вышеобозначенных каталитических систем является использование их нефтерастворимых прекурсоров, которые являются дорогостоящими и не позволяют в необходимой мере контролировать размер частиц образующегося дисперсного катализатора.
Известен аналогичный бикомпонентный бифункциональный дисперсный нанокатализатор переработки тяжелого углеводородного сырья путем каталитического парового крекинга, на основе системы из двух металлов – щелочного (Na, K) и металла из VIII группы (Fe, Co, Ni) (Пат. США 9562199, C10G 55/04, 07.02.2017). Данный катализатор получают через стадию приготовления обратных эмульсий водных растворов предшественников катализаторов – ацетата никеля и КОН. Сначала сырье смешивают с ПАВ (смесь ТВИН 80 и СПАН 80) так, чтобы получить раствор 0,5 мас. % ПАВ в сырье, затем раствором КОН нейтрализуют нафтеновые кислоты, которые содержатся в перерабатываемом нефтяном сырье. К полученному сырью, содержащему ПАВ и нафтенаты калия, которые также играют роль ПАВ, добавляют водный раствор ацетата никеля и смешивают со скоростью 400 – 700 об/мин. Полученную эмульсию нейтрализованного нефтяного сырья с водным раствором ацетата никеля далее подвергают термической обработке в специальном реакторе в течение 0,5 – 2 мин. Таким образом, получают дисперсию наночастиц никеля в сырье, которые находятся в тесном контакте с калийсодержащими соединениями, вследствие того, что соли нафтеновых кислот выступают в роли ПАВов и на границе раздела фаз в эмульсии контактируют с фазой водного раствора соли никеля через полярные группы –СООК. Такой способ позволяет получать дисперсию (суспензию) наночастиц никеля в контакте с калийсодержащей фазой с размером 20 – 120 нм.
Данная каталитическая система характеризуется рядом недостатков:
- зависимость от кислотности сырья;
- использование агрессивного реагента – щелочи;
- возможность применения для облагораживания только деасфальтизованного сырья;
- необходимость использования дополнительных ПАВов.
Известен дисперсный катализатор облагораживания ТНС в присутствии водяного пара, на основе двух, трех или четырех каталитических металлов, относящихся к группе щелочных, щелочноземельных и переходных металлов VI и/или VIII гр. (Пат. США 6043182, B01J 31/00, C10G 11/02, 28.03.2000). Описанный способ приготовления нефтерастворимых катализаторов включает в себя следующие стадии:
1. Получение водного раствора смеси водорастворимых солей-предшественников компонентов дисперсного катализатора. В качестве предшественников могут быть использованы: гидроксид калия, гидроксид кальция, ацетат никеля, парамолибдат аммония.
2. Приготовление обратной эмульсии водного раствора солей-предшественников катализатора с ТНС. Интенсивность перемешивания нефтяного сырья и водного раствора солей-предшественников должна быть достаточной для достижения размера капель водной фазы в нефтяном сырье на уровне 1 μm. Используемое сырье – тяжелые и сверхтяжелые нефти, остатки перегонки нефтей и др., должно содержать не менее 9 мас. % асфальтенов и не менее 16 мас. % смол. Температура приготовления эмульсии находится в интервале 90 – 300 ºС, время приготовления – 5 минут, скорость перемешивания – 600 – 1200 об/мин.
3. Термообработка обратной эмульсии водного раствора солей-прекурсоров катализатора в тяжелом нефтяном сырье при 200 ºС и атмосферном давлении в течение 1 ч, с превращением водорастворимого катализатора в нефтерастворимый и удалением эмульсионной воды. Данный процесс осуществляется благодаря тому, что используемое сырье обладает значительным содержанием высокомолекулярных соединений, включающих гетероатомы (S и др.), через которые металлы водорастворимых солей-прекурсоров взаимодействуют с высокомолекулярными соединениями через гетероатомы, с образованием нефтерастворимых прекурсоров катализаторов. Такие прекурсоры катализаторов могут быть легко смешаны с любым нефтяным сырьем. Концентрация каталитического металла(ов) в нефтяном сырье составляет ≥ 100 ppm и зависит от степени окисления металла: максимально возможное содержание K+ ограничивается 30000 ppm, Ca2+ – 5400 ppm, Ni2+ – 5800 ppm, Mo6+ – 900 ppm.
Данная каталитическая система и способ ее приготовления так же характеризуются рядом недостатков:
- применение в качестве прекурсоров катализаторов агрессивных реагентов – щелочей (гидроксидов калия, кальция);
- невозможность достижения концентрации Mo-содержащей фазы более чем 900 ppm;
- невозможность применения сырья с содержанием смол менее 16 мас. % и асфальтенов – 9 мас. %;
- высокая температура приготовления обратных эмульсий водных растворов каталитических металлов в тяжелом нефтяном сырье (вплоть до 300 ºС);
- отсутствие совместных фаз, содержащих одновременно несколько каталитических металлов, и как следствие – невозможность достижения синергизма их каталитического действия в процессе облагораживания сырья;
- невозможность контроля размера частиц каталитической фазы, характерного для дисперсных катализаторов, образующихся «in situ» из нефтерастворимых прекурсоров.
Кроме того, нет информации о составе и физико-химических свойств катализатора, в частности – химического и/или фазового состава активного компонента, размера частиц. Какого-либо подтверждения образования химических соединений компонентов тяжелого нефтяного сырья с металлами, которые являлись бы растворимыми в ТНС, также не представлено. Помимо этого, данные нефтерастворимые катализаторы, полученные на стадии термического разложения обратной эмульсии, из-за низкой температуры их приготовления будут нестабильны в условиях облагораживания ТНС, которое проводится при повышенных температурах (350 и более ºС), и вероятнее всего дезактивируются, с изменением состава и физико-химических свойств.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является дисперсный катализатор состава MoS2/MoO2, представляющего собой наночастицы, суспендированные в среде сырья с размерами 4 – 330 нм, содержанием MoS2 в составе 5 – 82 мас. %, координационными числами фаз MoS2 – 3,0 – 5,0, MoO2 – 4,0 – 6,0 (Пат. РФ 2659076, B01J 23/28, 28.06.2018). Данный катализатор получают через стадию формирования обратной эмульсии водного раствора парамолибдата аммония ((NH4)6Mo7O24) в ТНС с содержанием Мo до 10 мас. % с последующей термообработкой эмульсии при 200 – 300 ºС в статическом реакторе и образованием дисперсии наночастиц недопревратившегося прекурсора катализатора. Далее, полученную дисперсию используют в качестве сырьевой, либо концентрата, который добавляют к основной части сырья для достижения необходимой концентрации нанодисперсного катализатора. Окончательное формирование катализатора происходит «in situ» в условиях процесса облагораживания ТНС в присутствии водяного пара при температуре 350 – 550 ºС и давлении 0,1 – 22,0 МПа в статическом, либо проточном реакторе типа сларри. Другой вариант приготовления данного катализатора – использование эмульсии водного раствора прекурсора катализатора напрямую в процессе облагораживания, с исключением стадии ее разложения при температуре 200 – 300 ºС.
Недостатками данного катализатора является его недостаточно высокая эффективность в процессе облагораживания ТНС, в первую очередь – за счет неудовлетворительной степени вовлечения воды в реакциях взаимодействия с ТНС по маршрутам низкотемпературного парциального парового риформинга и окислительного крекинга, а также в процессах гидрокрекинга и гидрообессеривания и других реакциях, протекающих при облагораживания ТНС в присутствии водяного пара.
Изобретение решает задачу разработки эффективного дисперсного катализатора для переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии воды в виде водяного пара, которое характеризуется повышенным содержанием недистиллируемых нефтяных фракций (Ткип ≥ 500 ºС). Использование наночастиц сокатализатора на основе металлов VIII гр. (Fe, Co, Ni) в форме оксидов и/или сульфидов переменного состава приводит к существенному увеличению степени вовлечения воды в процесс облагораживания по вышеуказанным реакциям.
Катализатор формируется «in situ» в процессе облагораживания, представляет из себя наноразмерные частицы на основе фазы состава MoO2, модифицированной слоистыми частицами MoS2 а также наночастицы сокатализатора – оксидов и/или сульфидов Fe, Co, Ni, состав которых может варьироваться в зависимости от условий формирования, в частности – от особенностей состава используемого сырья. Такой катализатор обеспечивает высокую степень превращения недистиллируемых нефтяных фракций в присутствии воды по нескольким механизмам, которые могут включать в себя механизмы низкотемпературного парциального парового риформинга, окислительного крекинга, гидрокрекинга и гидрообессеривания.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья, представляющий из себя наночастицы на основе молибден-содержащих фаз, формирующийся «in situ» при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, который дополнительно содержит наночастицы сокатализатора на основе Fe, Co или Ni и имеет состав MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, с содержанием фазы MoS2 3 – 78 мас. %, остальное – MoO2, наночастицы сокатализатора имеют состав MexOy и/или MemSn, где Ме = Fe, Co, Ni, а x, y, m и n могут варьироваться и зависят от степени окисления металла и условий формирования катализатора, при этом размер частиц на основе молибденсодержащих фаз составляет 6 – 380 нм и размер частиц на основе Fe, Co или Ni составляет 2 – 366 нм.
Задача решается также способом приготовления катализатора, который может быть осуществлен в двух вариантах.
1-й вариант включает в себя следующие стадии.
1) Приготовление водного раствора прекурсора катализатора - парамолибдата аммония в концентрации 95 % от насыщенного.
2) Получение обратной эмульсии водного раствора прекурсора - парамолибдата аммония ((NH4)6Mo7O24) путем диспергирования в тяжелом нефтяном сырье, в качестве которого могут быть использована тяжелая нефть, битуминозная нефть, мазут, гудрон, природный битум и другое углеводородное сырье, содержащее высококипящие углеводородные фракции. Водный раствор парамолибдата аммония смешивают с сырьем с использованием высокоскоростного диспергатора со скоростью 1500 – 24000 об/мин в течение 1 – 10 мин. При использовании высоковязкого сырья, смешивание можно проводить при температуре до 95 ºС. Соотношение водного раствора к нефтяному сырью может варьироваться в зависимости от необходимой концентрации молибдена в конечной суспензии (дисперсии) катализатора в сырье. Содержание прекурсора катализатора в эмульсии, в пересчете на молибден может варьироваться от 0,05 до 10 мас. %.
3) Приготовление водного раствора прекурсора сокатализатора (водорастворимые соли Ni (II), Fe(II) и Fe(III), Co(II)) в концентрации 95 % от насыщенного.
4) Смешивание полученного водного раствора прекурсора сокатализатора с обратной эмульсией, полученной в п. 2 таким же образом. Содержание прекурсора сокатализатора в объединенной обратной эмульсии, в пересчете на металл может варьироваться так же от 0,05 до 10 мас. %.
5) Термообработка обратной эмульсии с получением суспензии (дисперсии) прекурсора катализатора и сокатализатора в сырье. Обратную эмульсию прекурсора катализатора в сырье подвергают разложению с удалением эмульсионной воды и частичным разложением прекурсоров катализатора и сокатализатора. Данный процесс осуществляют при температуре 200 – 300 ºС в статическом реакторе с постоянным перемешиванием со скоростью 1000 об/мин в течение 0,1 – 1 ч. На данном этапе парамолибдат аммония разлагается с образованием промежуточных соединений, которые могут содержать Mo в степенях окисления от 4+ до 6+, а соли Ni, Fe и Co – также до промежуточных соединений, которые могут содержать эти же металлы в таких же степенях окисления, как и исходные соли.
6) Проведение каталитического парового крекинга суспензии тяжелого нефтяного сырья, содержащую частицы промежуточных соединений молибдена и сокатализатора, которые в условиях процесса превращаются в целевой катализатор облагораживания ТНС состава MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, где Me = Fe, Co, Ni, а x, y, m и n зависят от степени окисления металла и условий формирования катализатора. Фаза дисульфида молибдена образуется в результате частичного сульфидирования оксидных соединений молибдена серосодержащими компонентами сырья. Каталитический паровой крекинг проводят при температуре 350 – 550 ºС, давлении 0,1 – 22,0 МПа в статическом реакторе с постоянным перемешиванием, либо в проточном реакторе типа сларри. В случае проведения процесса в статическом реакторе, скорость перемешивания составляет 100 – 2000 об/мин. Соотношение воды к сырью в процессе варьируется от 0,05 до 3 : 1 по массе.
2-й вариант включает в себя стадии 1 – 4 так же, как и в 1-м варианте. Полученную обратную эмульсию далее используют как сырьевую и ее разложение с формированием дисперсного катализатора «in situ» совмещают с облагораживанием тяжелого нефтяного сырья путем каталитического парового крекинга в проточном реакторе типа сларри при тех же условиях, что и в п. 6) варианта 1.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Дисперсный мультикомпонентный катализатор, формирующийся «in situ» в процессе облагораживания тяжелого нефтяного сырья, имеющий состав MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, представляющий собой наночастицы MoO2, модифицированные MoS2, с добавлением наночастиц, представляющих собой оксиды и/или сульфиды Fe, Co, Ni переменного состава, который определяется условиями формирования, в частности – особенностями тяжелого нефтяного сырья. Размер частиц катализатора составляет 6 – 380 нм, содержание MoS2 в составе наночастиц MoS2/MoO2 3 – 78 мас. %, размер частиц сокатализатора составляет 2 – 366 нм. Массовое соотношение наночастиц сокатализатора к катализатору на основе Мо – 0,05 - 200.
2. Способ приготовления дисперсного мультикомпонентного катализатора катализатора MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, представляющий собой наночастицы MoO2, модифицированные MoS2, с добавлением наночастиц, представляющих собой оксиды и/или сульфиды Fe, Co, Ni переменного состава, включающий в себя: 1) получение водного раствора парамолибдата аммония с концентрацией 95 % от насыщенного; 2) смешивание его с тяжелым нефтяным сырьем при скорости 1500 – 24000 об/мин в течение 1 – 10 мин, с получением обратной эмульсии, в которой содержание прекурсора катализатора, в пересчете на молибден составляет 0,05 – 10 мас. %; 3) приготовление водного раствора прекурсора сокатализатора (водорастворимые соли Ni (II), Fe (II) и Fe (III), Co (II)) в концентрации 95 % от насыщенного; 4) смешивание полученного водного раствора прекурсора сокатализатора с обратной эмульсией, содержащей капли водного раствора парамолибдата аммония таким же образом; содержание прекурсора сокатализатора в объединенной обратной эмульсии, в пересчете на металл может варьироваться так же от 0,05 до 10 мас. %; 5) термообработку полученной эмульсии в статическом реакторе при 200 – 300 ºС с постоянным перемешиванием со скоростью 1000 об/мин в течение 0,1 – 1 ч, проведение процесса облагораживания суспензии тяжелого нефтяного сырья с дисперсным катализатором в присутствии водяного пара в статическом или проточном реакторе типа сларри, при 350 – 550 ºС, давлении 0,1 – 22,0 МПа и массовом соотношении воды к сырью 0,05 – 3 : 1.
На чертеже приведен снимок высокого разрешения, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии (увеличение в 3,85×106 раз) с типичным изображением образца дисперсного катализатора MoS2/MoO2 + Co3O4 и Co9S8 в коксовом остатке, поясняющий структуру дисперсных катализаторов, образующихся «in situ» в процессе облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии водяного пара из парамолибдата аммония и нитрата кобальта. Синтез катализатора проводили при следующих условиях. Эмульсию водного раствора прекурсора катализатора готовили из водного раствора парамолибдата аммония путем смешивания с сырьем (тяжелой татарской нефтью) при 24000 об/мин в течение 3 мин. при комнатной температуре, для получения однородной обратной эмульсии. Далее, в полученную эмульсию добавляли водный раствор нитрата кобальта, количество которого брали таким образом, чтобы в конечной эмульсии концентрация сокатализатора составляла 0,05 мас. % в пересчете на кобальт. Полученную эмульсию подвергли термическому разложению в статическом реакторе при постоянном перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Температура разложения составляла 210 ºС, время процесса – 1 ч, давление – атмосферное. После удаления воды, полученную дисперсию кобальт-молибденсодержащего прекурсора катализатора после частичного разложения использовали для проведения каталитического парового крекинга при 425 ºС. Данный процесс проводили в том же статическом реакторе под давлением при соотношении воды к сырью 0,3 : 1 по массе.
Из чертежа видно, что молибден находится в виде двух фаз в матрице аморфного углерода: агломератов МоO2 (50–100 нм) и частиц, представляющих собой, фазу оксида молибдена со слабоупорядоченной структурой с размером частиц 10 нм. Сульфид молибдена находится в виде 1-2-слойных линейных частиц, протяженность которых составляет 10–20 нм. На поверхности аморфизованного углерода находятся частицы оксида кобальта (30-60 нм), обнаружить фазу сульфида кобальта с помощью ПЭМ не удалось.
Технический результат заявляемого катализатора заключается в том, что он представляет из себя наночастицы MoO2, модифицированные MoS2, что дает возможность возникновения синергетического эффекта в присутствии обеих фаз в процессе облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды и, по сути, делает его бифункциональным: фаза диоксида молибдена катализирует процессы окислительного крекинга, обессеривания, а дисульфид молибдена участвует в процессах гидрирования и гидрокрекинга углеводородов, а так же в процессах гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродеоксигенации и гидродеметаллизации. Наночастицы сокатализатора, представляющие из себя фазы оксидов и/или сульфидов Fe, Co и Ni, способствуют повышению эффективности катализатора в вышеуказанных реакциях за счет повышения его активности в данных процессах, селективности по выходу светлых фракций и конверсии высококипящих фракций тяжелого нефтяного сырья. Малый размер частиц катализатора и сокатализатора, начиная от 2 нм, позволяет получить его высокую активность, а варьируемое соотношение и состав фаз, которыми можно управлять путем использования нефтяного сырья с различным содержанием серы, соотношения воды к сырью и варьированием других параметров процесса, дает возможность гибкой настройки каталитических свойств данной каталитической системы для получения продуктов облагораживания с необходимыми свойствами.
Технический результат способа получения данного катализатора заключается в возможности получения дисперсий прекурсора катализатора и сокатализатора в различном углеводородном сырье с их высоким содержанием – до 10,0 мас. % каждого (в пересчете на молибден и металл сокатализатора – Fe, Co, Ni), которые могут быть использованы в качестве концентратов, добавляемых к основной части перерабатываемого сырья с целью достижения необходимой концентрации данной каталитической системы. Применение высокоскоростного перемешивания на стадии приготовления обратной эмульсии (1500 – 24000 об/мин), в совокупности с другими особенностями процесса позволяют получать высокодисперсные наноразмерные частицы мультифункционального катализатора, обладающего синергизмом одновременного присутствия фаз диоксида и дисульфида молибдена, а также наночастиц фаз оксидов и/или сульфидов переменного состава Fe, Co, Ni, высокоактивных в процессе облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды. Кроме того, приготовление обратной эмульсии водного раствора прекурсоров катализатора (парамолибдата аммония) и сокатализатора (водорастворимые соли Fe, Co, Ni) в тяжелом нефтяном сырье может осуществляться при температурах не более 95°С, а в большинстве случаев достаточно комнатной температуры.
Для получения данных по размерам частиц катализатора в коксовых остатках использовали методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), рентгенофазового анализа (РФА).
ПЭМ образцов кокса, содержащего катализатор после экспериментов, проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по линиям 0,14 нм. Частицы образцов наносили путем диспергирования его взвеси в этиловом спирте на медную подложку с использованием ультразвукового диспергатора.
Для получения данных МУРР использовали дифрактометр S3 MICRO («HECUS») с точечной коллимацией и медным излучением (CuKα, 50 Вт). Измерения рентгенограмм проводили в интервале векторов q от 0,01 до 0,60 Å–1, где q = 4πsinθ/λ. Образцы исследовали в кварцевом капилляре с внутренним диаметром 1,5 мм. При исследовании жидких образцов из полученных малоугловых кривых вычитались фоновые малоугловые кривые от соответствующих образцов с учетом коэффициентов поглощения. В качестве образцов сравнения использовали деасфальтизованную нефть и подготовленные образцы без соединений никеля. Для определения радиуса инерции частиц (RG) определяли тангенс угла наклона кривой МУРР в координатах (ln(I(q); q2). Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программного обеспечения ATSAS и SasView. Для селективного выделения малоуглового рассеяния от Мо-содержащих частиц в коксах была использована ранее разработанная методика полного контраста на основе фторуглеродных соединений. Для этого образец в капилляре заполняют специальной жидкостью с плотностью, приблизительно соответствующей плотности углеродной матрицы. Применение такого контраста позволяет селективно погасить рассеяние от углеродной матрицы и получить остаточный сигнал малоуглового рассеяния только от металлсодержащих частиц, поскольку они имеют существенно большую плотность и не могут быть законтрастированы используемой жидкостью.
Определение фазового состава проводили методом рентгенофазового анализ (РФА) на дифрактометре Bruker D8 Advance (Bruker, Германия) с применением линейного детектора Lynxeye (1D). Для исследования использовали монохроматизированное CuKα-излучение (λ = 1,5418Å) в диапазоне углов 10 – 80o с шагом по 2θ = 0,05о и временем накопления 3 с в каждой точке.
Соотношение фаз диоксида и дисульфида молибдена определяли с помощью XANES/EXAFS на К-крае поглощения Mo с последующим математическим моделированием. Энергия электронного пучка в накопительном кольце составляла 2,5 ГэВ при токе в диапазоне 50-120 мА. Для монохроматизации синхротронного излучения использовали кремниевый монокристалл с ориентацией (311) в виде моноблока с вырезом (“Бабочка”), установленный на гониометрической головке, обеспечивающий энергетическое разрешение ΔЕ/Е = 10–4. Для измерения рентгеновского поглощения порошок исследуемых образцов помещали между тонкими каптоновыми пленками. Интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения через образец измеряли с помощью двух ионизационных камер, наполненных смесями азота и аргона, дающими 20 % и 80 % поглощения, соответственно. Токовые сигналы измеряли цифровыми пикоамперметрами Keithley 6487. Экспериментальные спектры обрабатывали с применением стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения с последующим Фурье-преобразованием полученных спектров EXAFS в интервале варьирования волнового вектора фотоэлектронов k от 2,0 до 14,0 А-1 с весовой функцией k3 используя программный пакет IFEFFIT. Пороговую энергию ионизации E0 выбирали по величине максимума первой производной K-края и в дальнейшем варьировали для более точной подгонки. Для определения химического состава XANES спектры исследуемых образцов аппроксимировали линейной суперпозицией спектров реперных образцов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1 – 9 иллюстрируют катализатор и 1-й вариант способа его получения.
Примеры 10 – 14 иллюстрируют катализатор и 2-й вариант способа его получения.
Пример 1.
150 г тяжелой татарской нефти (содержание дистиллируемых фракций – 52,0 мас. %, серы – 4,3 мас. %, асфальтенов – 6,4 мас. %, смол – 23,7 мас. %) смешивают с водным раствором тетрагидрата парамолибдата аммония (ПМА) в концентрации 95 % от насыщенного раствора, с использованием высокоскоростного диспергатора со скоростью 24000 об/мин в течение 3 мин при комнатной температуре, для получения однородной обратной эмульсии. Количество водного раствора ПМА берут таким образом, чтобы в полученной эмульсии концентрация прекурсора катализатора составляла 2,0 мас. % в пересчете на молибден. Далее, в полученную эмульсию добавляют водный раствор нитрата никеля, количество которого берут таким образом, чтобы в конечной эмульсии концентрация сокатализатора составляла 2,0 мас. % в пересчете на никель. Полученную эмульсию подвергают термическому разложению в статическом реакторе при постоянном перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Температура разложения составляет 210 ºС, время процесса – 1 ч, давление – атмосферное. После удаления воды, полученную дисперсию никель-молибденсодержащего прекурсора катализатора после частичного разложения используют для проведения каталитического парового крекинга при 425 ºС. Данный процесс проводят в том же статическом реакторе под давлением при соотношении воды к сырью 0,3 : 1 по массе. Давление составляет 15,3 МПа, продолжительность – 1 ч, скорость перемешивания – 1000 об/мин. После окончания эксперимента по облагораживанию дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти в присутствии воды проводят отделение коксового остатка, содержащего готовый дисперсный катализатор, и исследуют размер его частиц и фазовый состав методами ПЭМ, МУРР, РФА и XANES/EXAFS. Размер частиц дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 10 – 100 нм, содержание фазы MoS2 – 14 мас. %, остальное – МоО2. Размер никельсодержащих частиц сокатализатора составил 6 – 100 нм, наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: NiO, Ni3S4, Ni9S8.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве сырья используют гудрон Омского НПЗ (содержание серы – 1,8 мас. %, асфальтенов – 16 мас. %, смол – 21 мас. %). Температура приготовления обратной эмульсии – 95 ºС. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 20 – 170 нм, содержание фазы MoS2 – 10 мас. %. Размер никельсодержащих частиц сокатализатора составил 18 – 92 нм.
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве сокатализатора используют наночастицы на основе кобальта с концентрацией сокатализатора 0,05 мас.% в пересчете на металл, а в качестве прекурсора применяют нитрат кобальта (II). Размер частиц дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 8 – 120 нм, содержание фазы MoS2 – 10 мас. %, остальное – МоО2. Размер кобальтсодержащих частиц сокатализатора составил 2 – 190 нм, наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: Co3O4, Co9S8.
Пример 4.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве сокатализатора используют наночастицы на основе железа, а в качестве прекурсора применяют семиводный сульфат железа (II). Размер частиц дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 6 – 110 нм, содержание фазы MoS2 – 9 мас. %, остальное – МоО2. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 5 – 140 нм, наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: Fe2O3, Fe3O4, Fe7S8.
Пример 5.
Отличается от примера 4 тем, что процесс каталитического парового крекинга проводят при 350 ºС и давлении 12,0 МПа, концентрация сокатализатора в пересчете на железо составляет 10,0 мас. %. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 6 – 290 нм, содержание фазы MoS2 – 3 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 150 – 340 нм, наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: Fe3O4, Fe7S8.
Пример 6.
Отличается от примера 1 тем, что процесс проводят при 550 ºС, содержание дисперсного катализатора в обратной эмульсии 10,0 мас. %, в пересчете на молибден. Соотношение воды к сырью – 0,1 : 1 по массе. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 40 – 110 нм, содержание фазы MoS2 – 33 мас. %. Размер никельсодержащих частиц сокатализатора составил 15 – 150 нм, наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: NiO, Ni9S8.
Пример 7.
Отличается от примера 4 тем, что содержание прекурсора дисперсного катализатора в обратной эмульсии, в пересчете на молибден, составляет 0,05 мас. %, а концентрация сокатализатора составляет 0,5 мас. %. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 15 – 73 нм, содержание фазы MoS2 – 78 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 3 – 71 нм.
Пример 8.
Отличается от примера 7 тем, что скорость диспергирования на стадии приготовления обратной эмульсии составляет 500 об/мин, а в качестве прекурсора железосодержащих наночастиц сокатализатора используют нитрат железа (III). Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 70 – 306 нм, содержание фазы MoS2 – 66 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 6 – 86 нм.
Пример 9.
Отличается от примера 1 тем, что каталитический паровой крекинг дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти проводят при 450 ºС в течение 0,25 ч при давлении 18,2 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 24 – 110 нм, содержание фазы MoS2 – 26 мас. %. Размер никельсодержащих частиц сокатализатора составил 10 – 122 нм, наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: NiO, Ni9S8.
Пример 10.
Отличается от примера 4 тем, что разложение полученной обратной эмульсии совмещают со стадией облагораживания дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти в проточном реакторе при суммарном соотношении воды к сырью 3 : 1 по массе. Дополнительную воду, помимо эмульсионной, в реактор подают посредством парогенератора. Температура процесса 350 ºС, скорость подачи эмульсии 100 г/ч, давление – 6,0 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 6 – 30 нм, содержание фазы MoS2 – 4 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 7 – 40 нм. Наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: Fe2O3, Fe3O4.
Пример 11.
Отличается от примера 10 тем, что температура процесса 550 ºС, соотношение воды к сырью 2 : 1. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 52 – 380 нм, содержание фазы MoS2 – 8 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 7 – 40 нм. Согласно данным РФА и ПЭМ они имели следующий состав: Fe2O3, Fe3O4, Fe7S8.
Пример 12.
Отличается от примера 11 тем, что соотношение воды к сырью 0,05 : 1. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 150 – 380 нм, содержание фазы MoS2 – 73 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 126 – 320 нм. Согласно данным РФА и ПЭМ они имели следующий состав: Fe3O4, Fe7S8.
Пример 13.
Отличается от примера 12 тем, что давление в процессе атмосферное. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 110 – 318 нм, содержание фазы MoS2 – 77 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 110 – 366 нм.
Пример 14.
Отличается от примера 10 тем, что получение обратной эмульсии осуществляют при скорости диспергатора 10000 об/мин. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 22 – 233 нм, содержание фазы MoS2 –12 мас. %. Размер железосодержащих частиц сокатализатора составил 16 – 90 нм. Наночастицы, согласно данным РФА и ПЭМ имели следующий состав: Fe2O3, Fe3O4.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать катализатор с общей формулой MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn и представляющий собой наночастицы MoO2, модифицированные MoS2, с добавлением наночастиц, представляющих собой оксиды и/или сульфиды Fe, Co, Ni переменного состава. Катализатор общей формулой MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn обладает широким диапазонов размеров и содержания MoS2, которые зависят от условий приготовления. Данный катализатор может найти применение в области облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды.

Claims (10)

1. Катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья, представляющий из себя наночастицы на основе молибденсодержащих фаз, формирующийся «in situ» при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит наночастицы сокатализатора на основе Fe, Co или Ni и имеет состав MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, с содержанием фазы MoS2 3–78 мас. %, остальное – MoO2, наночастицы сокатализатора имеют состав MexOy и/или MemSn, где Ме = Fe, Co, Ni, а x, y, m и n могут варьироваться и зависят от степени окисления металла и условий формирования катализатора, при этом размер частиц на основе молибденсодержащих фаз составляет 6–380 нм и размер частиц на основе Fe, Co или Ni составляет 2–366 нм.
2. Способ приготовления дисперсного катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, формирующегося «in situ» в условиях процесса облагораживания, включающий в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора – парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; термического разложения полученной эмульсии с разложением прекурсора до промежуточных форм катализатора и формирования активного компонента в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350ºС, отличающийся тем, что после стадии получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования проводят стадию получения водного раствора прекурсора сокатализатора – водорастворимой соли Fe, Co или Ni и стадию смешивания полученного водного раствора сокатализатора с ранее полученной обратной эмульсией водного раствора парамолибдата аммония с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования, в результате чего формируется дисперсный мультикомпонентный катализатор, представляющий из себя наночастицы, имеющие состав MoS2/MoO2, с содержанием фазы MoS2 3–78 мас. %, остальное – MoO2, с наночастицами сокатализатора, которые имеют состав MexOy и/или MemSn, где Ме = Fe, Co, Ni, а x, y, m и n могут варьироваться и зависят от степени окисления металла и условий формирования катализатора, при этом размер частиц на основе молибденсодержащих фаз составляет 6–380 нм и размер частиц на основе Fe, Co или Ni составляет 2–366 нм.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадии получения обратной эмульсии скорость диспергирования составляет 1500–24000 об/мин.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что содержание прекурсора катализатора в обратной эмульсии составляет 0,05–10,0 мас. % в пересчете на молибден.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что содержание прекурсора сокатализатора в обратной эмульсии составляет 0,05–10,0 мас. % в пересчете на железо, или кобальт, или никель.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что температура стадии формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 350–550ºС, давление в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,1–22,0 МПа.
7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что соотношение воды к сырью в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,05–3,0 : 1 по массе.
8. Способ приготовления дисперсного катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, формирующегося «in situ» в условиях процесса облагораживания, включающий в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора – парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; формирования активного компонента из эмульсии в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350ºС в проточном реакторе типа сларри, отличающийся тем, что после стадии получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования проводят стадию получения водного раствора прекурсора сокатализатора – водорастворимой соли Fe, Co или Ni и стадию смешивания полученного водного раствора сокатализатора с ранее полученной обратной эмульсией водного раствора парамолибдата аммония с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования, в результате чего формируется дисперсный катализатор, представляющий из себя наночастицы, имеющие состав MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, с содержанием фазы MoS2 3–78 мас. %, остальное – MoO2; а также наночастицы сокатализатора, имеющие состав MexOy и/или MemSn, где Ме = Fe, Co, Ni, а x, y, m и n могут варьироваться и зависят от степени окисления металла и условий формирования катализатора, при этом размер частиц на основе молибденсодержащих фаз составляет 6–380 нм и размер частиц на основе Fe, Co или Ni составляет 2–366 нм.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что соотношение воды к сырью в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,05–3,0 : 1 по массе.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что температура в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 350–550ºС, давление в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2 + MexOy и/или MemSn, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,1–6,0 МПа.
RU2019114871A 2019-05-16 2019-05-16 Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты) RU2699065C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019114871A RU2699065C1 (ru) 2019-05-16 2019-05-16 Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019114871A RU2699065C1 (ru) 2019-05-16 2019-05-16 Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2699065C1 true RU2699065C1 (ru) 2019-09-03

Family

ID=67851639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019114871A RU2699065C1 (ru) 2019-05-16 2019-05-16 Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2699065C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2789298C1 (ru) * 2021-09-23 2023-02-01 Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" Способ и устройство получения углеводородов из полимерных отходов
WO2023048600A1 (ru) * 2021-09-23 2023-03-30 Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" Способ и устройство получения углеводородов из полимерных отходов

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4295995A (en) * 1978-10-30 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts hydrocarbon treating processes
US4960506A (en) * 1985-04-22 1990-10-02 Exxon Research And Engineering Company Desulfurization of hydrocarbons using molybdenum or tungsten sulfide catalysts promoted with low valent group VIII metals
WO2008079178A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity supported distillate hydroprocessing catalysts
US20120172198A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 c/o Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
RU2525470C2 (ru) * 2008-06-11 2014-08-20 Эни С.П.А. Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел
RU2556997C2 (ru) * 2013-12-02 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ гидроконверсии тяжелых фракций нефти
RU2652122C1 (ru) * 2017-09-08 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
RU2659076C1 (ru) * 2017-12-08 2018-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4295995A (en) * 1978-10-30 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts hydrocarbon treating processes
US4960506A (en) * 1985-04-22 1990-10-02 Exxon Research And Engineering Company Desulfurization of hydrocarbons using molybdenum or tungsten sulfide catalysts promoted with low valent group VIII metals
WO2008079178A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity supported distillate hydroprocessing catalysts
RU2525470C2 (ru) * 2008-06-11 2014-08-20 Эни С.П.А. Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел
US20120172198A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 c/o Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
RU2556997C2 (ru) * 2013-12-02 2015-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ гидроконверсии тяжелых фракций нефти
RU2652122C1 (ru) * 2017-09-08 2018-04-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
RU2659076C1 (ru) * 2017-12-08 2018-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2789298C1 (ru) * 2021-09-23 2023-02-01 Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" Способ и устройство получения углеводородов из полимерных отходов
WO2023048600A1 (ru) * 2021-09-23 2023-03-30 Общество с ограниченной ответственностью "ВиПС Инжиниринг" Способ и устройство получения углеводородов из полимерных отходов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chianelli et al. Unsupported transition metal sulfide catalysts: 100 years of science and application
US8815765B2 (en) Dispersed metal sulfide-based catalysts
US4134825A (en) Hydroconversion of heavy hydrocarbons
US4824821A (en) Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
US5954945A (en) Fluid hydrocracking catalyst precursor and method
US4820677A (en) Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation
Diez et al. Deactivation of a nickel-molybdenum/. gamma.-alumina catalyst: influence of coke on the hydroprocessing activity
US5374350A (en) Process for treating heavy oil
JPH062234B2 (ja) 無定形の鉄で助触媒されるＭｏ及びＷ硫化物水素化処理触媒及びその使用法
RU2659076C1 (ru) Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления
Mironenko et al. A study of the catalytic steam cracking of heavy crude oil in the presence of a dispersed molybdenum-containing catalyst
GB1576039A (en) Hydroconversion of an oil-coal mixture
JP6841912B2 (ja) 自己担持多金属触媒上のナフテン環開環
RU2699065C1 (ru) Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)
US4295995A (en) Catalysts hydrocarbon treating processes
Rawat et al. Direct slurry-phase hydrocracking of crude oil using trimetallic nanocatalyst
Sizova et al. Nickel–molybdenum sulfide naphthalene hydrogenation catalysts synthesized by the in situ decomposition of oil-soluble precursors
RU2652122C1 (ru) Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
BR102012021754A2 (pt) composiÇço catalÍtica, mÉtodo para manufatura de uma emulsço catalÍtica e processo de hidroconversço
Vasquez Synthesis, characterization and model reactivity of ultra dispersed catalysts for hydroprocessing
Ternan Catalysis, molecular weight change and fossil fuels
Golubeva et al. Investigations on the formation of transition metal phosphides during the hydrotreating of light cycle oil
Kadiev et al. Formation of polycondensation products in heavy oil feedstock hydroconversion in the presence of ultrafine catalyst: Physicochemical study
CN109219649B (zh) 借助于沥青质高分散化的重质油转化方法
Vutolkina et al. Hydroconversion of 2-methylnaphtalene and dibenzothiophene over sulfide catalysts in the presence of water under CO pressure

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20200123