RU2659076C1 - Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления - Google Patents

Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2659076C1
RU2659076C1 RU2017143097A RU2017143097A RU2659076C1 RU 2659076 C1 RU2659076 C1 RU 2659076C1 RU 2017143097 A RU2017143097 A RU 2017143097A RU 2017143097 A RU2017143097 A RU 2017143097A RU 2659076 C1 RU2659076 C1 RU 2659076C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mos
catalyst
moo
refinement
water
Prior art date
Application number
RU2017143097A
Other languages
English (en)
Inventor
Петр Михайлович Елецкий
Олеся Олеговна Заикина
Глеб Андреевич Соснин
Роман Геннадьевич Кукушкин
Вадим Анатольевич Яковлев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН)
Priority to RU2017143097A priority Critical patent/RU2659076C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2659076C1 publication Critical patent/RU2659076C1/ru
Priority to PCT/RU2018/000376 priority patent/WO2019112473A1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/06—Sulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Предложен катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья состава MoS2/MoO2, представляющий собой наночастицы на основе Mo-содержащих фаз, формирующийся «in situ» в присутствии воды с размерами 4-330 нм, содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, координационное число фаз MoS2 и MoO2 3,0-5,0 и 4,0-6,0. Описаны два варианта способа приготовления дисперсного катализатора. Один из вариантов способа включает в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора - парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; формирования активного компонента из эмульсии в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350°С в проточном реакторе типа сларри. Использование предлагаемого катализатора позволяет избежать недостатков, связанных с нестабильностью гранулированных гетерогенных катализаторов. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 14 пр.

Description

Изобретение относится к дисперсным, («ультрадисперсным», «наноразмерным», «нанодисперсным») катализаторам переработки тяжелых нефтяных фракций в присутствии воды, целью которой является получение жидких продуктов с более высоким содержанием светлых фракций с Ткип≤350°С.
Данные катализаторы могут использоваться для облагораживания тяжелого нефтяного сырья (ТНС) различного состава в присутствии воды. В качестве сырья может использоваться различное тяжелое углеводородное сырье - тяжелые и битуминозные нефти, битумы, горючие сланцы, битуминозные пески, керогены, остатки дистилляции нефти, каменноугольные смолы, смеси вышеперечисленного сырья, а также смеси любого из вышеуказанного сырья с дополнительно введенным углеродсодержащим сырьем (пластики, биомасса, иловые осадки сточных вод, лигнин, и пр.). Дисперсный катализатор формируется «in situ» из прекурсоров, которые вводятся в сырье предварительно.
Высококипящие нефтяные фракции и сырье на его основе характеризуются низким отношением Н/С, высоким содержанием высокомолекулярных соединений, на основе конденсированных полиароматических фрагментов (смолы и асфальтены), серы и металлов. Наличие асфальтенов делает сырье термически нестабильным и приводит к нежелательному процессу коксообразования. Использование для переработки ТНС традиционных гетерогенных гранулированных катализаторов сопряжено с проблемами их дезактивации, вследствие закоксовывания и отложения металлов. В качестве подхода, позволяющего минимизировать дезактивацию катализаторов, используемых в виде неподвижного слоя в реакторах проточного типа, известно разбавление сырья в ароматических растворителях (бензол, толуол) до концентрации 10 мас.% (Е. Fumoto, A. Matsumura, S. Sato, Т. Takanohashi, Recovery of Lighter Fuels by Cracking Heavy Oil with Zirconia-Alumina-Iron Oxide Catalysts in a Steam Atmosphere, Energy & Fuels. 23 (2009) 1338-1341; C. Nguyen-Huy, E.W. Shin, Amelioration of catalytic activity in steam catalytic cracking of vacuum residue with ZrO2-impregnated macro-mesoporous red mud, Fuel. 179 (2016) 17-24). Его недостатком является необходимость применения большого объема растворителя для разбавления сырья в процессе.
Применение дисперсных катализаторов, формирующихся «in situ» в процессе облагораживания тяжелого углеводородного сырья позволяет избежать недостатков, связанных с нестабильностью гранулированных гетерогенных катализаторов в условиях процесса.
Известен дисперсный катализатор облагораживания ТНС (фракции гидрогенизата каменного угля с Ткип.>350°С) в присутствии водяного пара. Данный катализатор представляет собой грубо дисперсный порошок Fe2O3, получаемый путем механохимической обработки исходного катализатора в активаторе центробежно-планетарного типа в среде воды (Пат. РФ 2132356, C10G 11/00, 27.06.1999). Такая активация приводит к снижению среднего размера частиц катализатора в 100 и более раз, по сравнению с исходным. Получаемый активированный катализатор содержит множество крупных пор, наличие которых определяет его способность адсорбировать асфальтены и смолы, а также другие примеси, содержащиеся в сырье. Однако наличие пористой структуры в катализаторе является его недостатком: способность к адсорбции порами катализатора асфальтенов и смол, являющихся предшественниками кокса, может приводить к ухудшению его текстурных характеристик вследствие закоксовывания поверхности, сопровождающейся блокировкой пор. Кроме того, отложения металлов, которые практически всегда содержатся в тяжелом нефтяном сырье, также будут приводить к блокировке активных центров катализатора.
Известен бикомпонентный бифункциональный дисперсный нанокатализатор переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии водяного пара на основе системы из двух металлов - щелочного (Na, K) и металла из VIII группы (Fe, Со, Ni) (Патенты США 5688741, C10G 13/02, В01123/78; и 5688395 C10G 13/02, 18.11.1997). Данный катализатор получают «in situ» в нефтяном сырье, путем добавления в него нефтерастворимых прекурсоров - нафтенатов, ацетилацетонатов либо других соединений соответствующих металлов. В случае использования системы на основе Ni+K, оптимальное соотношение данных компонентов составляет 1:4 по массе. Недостатком данного способа получения вышеобозначенных каталитических систем является использование их нефтерастворимых прекурсоров, которые являются дорогостоящими и не позволяют в необходимой мере контролировать размер частиц образующегося дисперсного катализатора.
Известен аналогичный бикомпонентный бифункциональный дисперсный нанокатализатор переработки тяжелого углеводородного сырья путем каталитического парового крекинга, на основе системы из двух металлов - щелочного (Na, K) и металла из VIII группы (Fe, Со, Ni) (Пат. США 9562199, C10G 55/04, 7.02.2017). Данный катализатор получают через стадию приготовления обратных эмульсий водных растворов предшественников катализаторов - ацетата никеля и КОН. Сначала сырье смешивают с ПАВ (смесь ТВИН 80 и СПАН 80) так, чтобы получить раствор 0,5 мас.% ПАВ в сырье, затем раствором КОН нейтрализуют нафтеновые кислоты, которые содержатся в перерабатываемом нефтяном сырье. К полученному сырью, содержащему ПАВ и нафтенаты калия, которые также играют роль ПАВ, добавляют водный раствор ацетата никеля и смешивают со скоростью 400-700 об/мин. Полученную эмульсию нейтрализованного нефтяного сырья с водным раствором ацетата никеля далее подвергают термической обработке в специальном реакторе в течение 0,5-2 мин. Таким образом, получают дисперсию наночастиц никеля в сырье, которые находятся в тесном контакте с калийсодержащими соединениями, вследствие того, что соли нафтеновых кислот выступают в роли ПАВов и на границе раздела фаз в эмульсии контактируют с фазой водного раствора соли никеля через полярные группы -СООК. Такой способ позволяет получать дисперсию (суспензию) наночастиц никеля в контакте с калийсодержащей фазой с размером 20-120 нм.
Данная каталитическая система характеризуется рядом недостатков:
- зависимость от кислотности сырья;
- использование агрессивного реагента - щелочи;
- возможность применения для облагораживания только деасфальтизованного сырья;
- необходимость использования дополнительных ПАВов.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является дисперсный катализатор облагораживания ТНС в присутствии водяного пара, на основе двух, трех или четырех каталитических металлов, относящихся к группе щелочных, щелочноземельных и переходных металлов VI и/или VIII гр. (США 6043182, B01J 31/00, C10G 11/02, 28.03.2000). Описанный в прототипе способ приготовления нефтерастворимых катализаторов включает в себя следующие стадии:
1. Получение водного раствора смеси водорастворимых солей-предшественников компонентов дисперсного катализатора. В качестве предшественников могут быть использованы: гидроксид калия, гидроксид кальция, ацетат никеля, парамолибдат аммония.
2. Приготовление обратной эмульсии водного раствора солей-предшественников катализатора с ТНС. Интенсивность перемешивания нефтяного сырья и водного раствора солей-предшественников должна быть достаточной для достижения размера капель водной фазы в нефтяном сырье на уровне 1 μm. Используемое сырье - тяжелые и сверхтяжелые нефти, остатки перегонки нефтей и др., должно содержать не менее 9 мас.% асфальтенов и не менее 16 мас.% смол. Температура приготовления эмульсии находится в интервале 90-300°С, время приготовления - 5 минут, скорость перемешивания - 600-1200 об/мин.
3. Термообработка обратной эмульсии водного раствора солей-прекурсоров катализатора в тяжелом нефтяном сырье при 200°С и атмосферном давлении в течение 1 ч, с превращением водорастворимого катализатора в нефтерастворимый и удалением эмульсионной воды. Данный процесс осуществляется благодаря тому, что используемое сырье обладает значительным содержанием высокомолекулярных соединений, включающих гетероатомы (S и др.), через которые металлы водорастворимых солей-прекурсоров взаимодействуют с высокомолекулярными соединениями через гетероатомы, с образованием нефтерастворимых прекурсоров катализаторов. Такие прекурсоры катализаторов могут быть легко смешаны с любым нефтяным сырьем. Концентрация каталитического металла(ов) в нефтяном сырье составляет ≥100 ppm и зависит от степени окисления металла: максимально возможное содержание K+ ограничивается 30000 ppm, Са2+ - 5400 ppm, Ni2+ - 5800 ppm, Мо6+ - 900 ppm.
Данная каталитическая система и способ ее приготовления так же характеризуются рядом недостатков:
- применение в качестве прекурсоров катализаторов агрессивных реагентов - щелочей (гидроксидов калия, кальция);
- невозможность достижения концентрации Mo-содержащей фазы более чем 900 ppm;
- невозможность применения сырья с содержанием смол менее 16 мас.% и асфальтенов - 9 мас.%;
- высокая температура приготовления обратных эмульсий водных растворов каталитических металлов в тяжелом нефтяном сырье (вплоть до 300°С);
- отсутствие совместных фаз, содержащих одновременно несколько каталитических металлов, и как следствие - невозможность достижения синергизма их каталитического действия в процессе облагораживания сырья;
- невозможность контроля размера частиц каталитической фазы, характерного для дисперсных катализаторов, образующихся «in situ» из нефтерастворимых прекурсоров.
Основным недостатком прототипа является отсутствие информации о составе и физико-химических свойств катализатора, в частности - химического и/или фазового состава активного компонента, размера частиц катализатора. Также в прототипе не представлено какого-либо подтверждения образования химических соединений компонентов тяжелого нефтяного сырья с металлами, которые являлись бы растворимыми в ТНС. Помимо этого данные нефтерастворимые катализаторы, полученные на стадии термического разложения обратной эмульсии, из-за низкой температуры их приготовления будут нестабильны в условиях облагораживания ТНС, которое проводится при повышенных температурах (350 и более °С), и вероятнее всего дезактивируются, с изменением состава и физико-химических свойств.
Изобретение решает задачу разработки эффективного дисперсного катализатора для переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии воды в виде водяного пара, которое характеризуется повышенным содержанием недистиллируемых нефтяных фракций (Ткип≥500°С).
Катализатор формируется «in situ» в процессе облагораживания, представляет из себя наноразмерные частицы на основе фазы состава MoO2, модифицированной слоистыми частицами MoS2 и обеспечивает высокую степень превращения недистиллируемых нефтяных фракций в присутствии воды по нескольким механизмам, которые могут включать в себя механизмы низкотемпературного парциального парового риформинга, окислительного крекинга, гидрокрекинга и гидрообессеривания.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор облагораживания ТНС состава MoS2/MoO2, представляющего собой наночастицы, суспендированные в среде сырья с размерами 4-330 нм, содержанием MoS2 в составе 5-82 мас.%, координационными числами фаз MoS2 - 3,0-5,0, MoO2 - 4,0-6,0.
Задача решается также способом приготовления катализатора, который может быт осуществлен в двух вариантах.
1-й вариант включает в себя следующие стадии.
1) Приготовление водного раствора парамолибдата аммония в концентрации 95% от насыщенного.
2) Получение обратной эмульсии водного раствора парамолибдата аммония ((NH4)6Mo7O24) в ТНС, в качестве которого могут быть использована тяжелая нефть, битуминозная нефть, мазут, гудрон, природный битум и другое углеводородное сырье, содержащее высококипящие углеводородные фракции. Водный раствор парамолибдата аммония смешивают с сырьем с использованием высокоскоростного диспергатора со скоростью 1500-24000 об/мин в течение 1-10 мин. При использовании высоковязкого сырья, смешивание можно проводить при температуре до 95°С. Соотношение водного раствора к нефтяному сырью может варьироваться в зависимости от необходимой концентрации молибдена в конечной суспензии (дисперсии) катализатора в сырье. Содержание прекурсора катализатора в эмульсии, в пересчете на молибден может варьироваться от 0,05 до 10 мас.%.
3) Термообработка обратной эмульсии с получением суспензии (дисперсии) прекурсора катализатора в сырье. Обратную эмульсию раствора прекурсора катализатора в сырье подвергают разложению с удалением эмульсионной воды и частичным разложением прекурсора катализатора. Данный процесс осуществляют при температуре 200-300°С в статическом реакторе с постоянным перемешиванием со скоростью 1000 об/мин в течение 0,1-1 ч. На данном этапе парамолибдат аммония разлагается с образованием промежуточных соединений, которые могут содержать Мо в степенях окисления от 4+ до 6+.
4) Проведение парового каталитического крекинга суспензии ТНС, содержащую частицы промежуточных соединений молибдена, которые в условиях процесса превращаются в целевой катализатор облагораживания ТНС состава MoS2/MoO2. Фаза дисульфида молибдена образуется в результате частичного сульфидирования оксидных соединений молибдена серосодержащими компонентами сырья. Каталитический паровой крекинг проводят при температуре 350-550°С, давлении 0,1-22,0 МПа в статическом реакторе с постоянным перемешиванием, либо в проточном реакторе типа сларри. В случае проведения процесса в статическом реакторе, скорость перемешивания составляет 100-2000 об/мин. Соотношение воды к сырью в процессе варьируется от 0,05 до 3:1 по массе.
2-й вариант включает в себя стадии 1 и 2 так же, как и в 1-м варианте. Полученную обратную эмульсию далее используют как сырьевую и ее разложение с формированием дисперсного катализатора «in situ» совмещают с облагораживанием тяжелого нефтяного сырья путем каталитического парового крекинга в проточном реакторе при тех же условиях, что и в п. 4) варианта 1.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:
1. Дисперсный катализатор состава MoS2/MoO2, представляющий собой наночастицы MoO2, модифицированные MoS2, формирующийся «in situ» в процессе облагораживания ТНС. Размер частиц катализатора составляет 4-330 нм, содержание MoS2 в составе 5-82 мас.%, координационные числа фаз MoS2 - 3,0-5,0, MoO2 - 4,0-6,0.
2. Способ приготовления дисперсного катализатора MoS2/MoO2, включающий в себя получение водного раствора парамолибдата аммония с концентрацией 95% от насыщенного, его смешивание с ТНС при скорости 1500-24000 об/мин в течение 1-10 мин, с получением обратной эмульсии, в которой содержание прекурсора катализатора, в пересчете на молибден составляет 0,05-10 мас.%, термообработку полученной эмульсии в статическом реакторе при 200-300°С с постоянным перемешиванием со скоростью 1000 об/мин в течение 0,1-1 ч, проведение процесса облагораживания суспензии ТНС с дисперсным катализатором в присутствии водяного пара в статическом или проточном реакторе типа сларри, при 350-550°С, давлении 0,1-22,0 МПа и массовом соотношении воды к сырью 0,05 - 3:1.
3. Способ приготовления дисперсного катализатора MoS2/MoO2, включающий в себя получение обратной эмульсии так же, как в п. 2, совмещение стадий термического разложения обратной эмульсии и облагораживания ТНС в присутствии воды в проточном реакторе при 350-550°С, давлении 0,1-22,0 МПа и массовом соотношении воды к сырью 0,05 - 3:1.
На чертеже приведен снимок высокого разрешения, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии (увеличение в 3,28×106 раз) с типичным изображением образца дисперсного катализатора MoS2/MoO2 в коксовом остатке, поясняющий структуру дисперсных катализаторов, образующихся «in situ» в процессе облагораживания ТНС в присутствии водяного пара из парамолибдата аммония. Синтез катализатора проводили при следующих условиях. Эмульсию водного раствора прекурсора катализатора готовили из водного раствора парамолибдата аммония путем смешивания с сырьем (тяжелой татарской нефтью) при 24000 об/мин в течение 3 мин. Разложение эмульсии проводили в статическом реакторе при постоянном перемешивании со скоростью 1000 об/мин, при 210°С, в течение 1 ч. «In situ» формирование катализатора проводили в условиях обработки каталитической дисперсии в сырье при 425°С, давлении 14,5 МПа, в течение 1 ч, со скоростью перемешивания - 1000 об/мин, при содержании прекурсора дисперсного катализатора в обратной эмульсии в пересчете на молибден 2,0 мас.% и соотношении воды к сырью 0,3:1 по массе.
Из Фиг. видно, что в состав катализатора входят частицы дисульфида молибдена MoS2 в виде 50% однослойных, 40% двуслойных частиц и остальные в виде многослойных пакетов. В состав катализатора также входят частицы оксида молибдена MoO2 имеющие пластинчатую форму и размеры частиц от 10 до 100 нм.
Технический эффект заявляемого катализатора заключается в том, что он представляет из себя наночастицы MoO2 и модифицирующей его фазы MoS2, что дает возможность возникновения синергетического эффекта в присутствии обеих фаз в процессе облагораживания ТНС в присутствии воды и, по сути, делает его бифункциональным: фаза диоксида молибдена катализирует процессы окислительного крекинга, обессеривания и деоксигенации, а дисульфид молибдена участвует в процессах гидрирования и гидрокрекинга углеводородов, а так же в процессах гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродеоксигенации и гидродеметаллизации. Малый размер частиц катализатора, начиная от 4 нм, позволяет получить его высокую активность, а варьируемое соотношение фаз, которым можно управлять путем использования нефтяного сырья с различным содержанием серы, соотношения воды к сырью и варьированием других параметров процесса, дает возможность гибкой настройки каталитических свойств данного катализатора для получения продуктов облагораживания с необходимыми свойствами.
Технический эффект способа получения данного катализатора заключается в возможности получения дисперсий прекурсора катализатора в различном углеводородном сырье с его высоким содержанием - до 10,0 мас.% (в пересчете на молибден), которые могут быть использованы в качестве концентратов, добавляемых к основной части перерабатываемого сырья с целью достижения необходимой концентрации катализатора. Применение высокоскоростного перемешивания на стадии приготовления обратной эмульсии (1500-24000 об/мин), в совокупности с другими особенностями процесса позволяют получать высокодисперсные наноразмерные частицы бифункционального катализатора, обладающего синергизмом одновременного присутствия фаз диоксида и дисульфида молибдена, высокоактивных в процессе облагораживания ТНС в присутствии воды. Данный способ получения также менее зависим от содержания асфальтенов и смол в сырье, минимальное необходимое содержание которых может составлять по 1,0 мас.% соответственно. Кроме того, приготовление обратной эмульсии водного раствора парамолибдата аммония в ТНС может осуществляться при температурах не более 95°С, а в большинстве случаев достаточно комнатной температуры.
Для получения данных по размерам частиц катализатора в коксовых остатках использовали методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР).
ПЭМ образцов кокса, содержащего катализатор после экспериментов, проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по линиям 0,14 нм. Частицы образцов наносили путем диспергирования его взвеси в этиловом спирте на медную подложку с использованием ультразвукового диспергатора.
Для получения данных МУРР использовали дифрактометр S3 MICRO («HECUS») с точечной коллимацией и медным излучением (CuKα, 50 Вт). Измерения рентгенограмм проводили в интервале векторов q от 0,01 до
Figure 00000001
где q=4πsinθ/λ. Образцы исследовали в кварцевом капилляре с внутренним диаметром 1,5 мм. При исследовании жидких образцов из полученных малоугловых кривых вычитались фоновые малоугловые кривые от соответствующих образцов с учетом коэффициентов поглощения. В качестве образцов сравнения использовали деасфальтизованную нефть и подготовленные образцы без соединений никеля. Для определения радиуса инерции частиц (RG) определяли тангенс угла наклона кривой МУРР в координатах (ln(I(q); q2). Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программного обеспечения ATSAS и SasView. Для селективного выделения малоуглового рассеяния от Mo-содержащих частиц в коксах была использована ранее разработанная методика полного контраста на основе фторуглеродных соединений. Для этого образец в капилляре заполняют специальной жидкостью с плотностью, приблизительно соответствующей плотности углеродной матрицы. Применение такого контраста позволяет селективно погасить рассеяние от углеродной матрицы и получить остаточный сигнал малоуглового рассеяния только от металлсодержащих частиц, поскольку они имеют существенно большую плотность и не могут быть законтрастированы используемой жидкостью.
Соотношение фаз диоксида и дисульфида молибдена и их координационные числа определяли с помощью XANES/EXAFS на К-крае поглощения Мо с последующим математическим моделированием. Энергия электронного пучка в накопительном кольце составляла 2,5 ГэВ при токе в диапазоне 50-120 мА. Для монохроматизации синхротронного излучения использовали кремниевый монокристалл с ориентацией (311) в виде моноблока с вырезом ("Бабочка"), установленный на гониометрической головке, обеспечивающий энергетическое разрешение ΔЕ/Е=10-4. Для измерения рентгеновского поглощения порошок исследуемых образцов помещали между тонкими каптоновыми пленками. Интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения через образец измеряли с помощью двух ионизационных камер, наполненных смесями азота и аргона, дающими 20% и 80% поглощения, соответственно. Токовые сигналы измеряли цифровыми пикоамперметрами Keithley 6487. Экспериментальные спектры обрабатывали с применением стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения с последующим Фурье-преобразованием полученных спектров EXAFS в интервале варьирования волнового вектора фотоэлектронов k от 2,0 до 14,0 А-1 с весовой функцией k3 используя программный пакет IFEFFIT. Пороговую энергию ионизации Е0 выбирали по величине максимума первой производной K-края и в дальнейшем варьировали для более точной подгонки. Для определения химического состава XANES спектры исследуемых образцов аппроксимировали линейной суперпозицией спектров реперных образцов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-9 иллюстрируют катализатор и 1-й вариант способа его получения.
Примеры 10-14 иллюстрируют катализатор и 2-й вариант способа его получения.
Пример 1.
150 г тяжелой татарской нефти (содержание дистиллируемых фракций - 52,0 мас.%, серы - 4,3 мас.%, асфальтенов - 6,4 мас.%, смол - 23,7 мас.%) смешивают с водным раствором тетрагидрата ПМА в концентрации 95% от насыщенного раствора, с использованием высокоскоростного диспергатора со скоростью 24000 об/мин в течение 3 мин при комнатной температуре, для получения однородной обратной эмульсии. Количество водного раствора ПМА берут таким образом, чтобы в полученной эмульсии концентрация прекурсора катализатора составляла 2,0 мас.% в пересчете на молибден. Полученную эмульсию подвергают термическому разложению в статическом реакторе при постоянном перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Температура разложения составляет 210°С, время процесса - 1 ч, давление - атмосферное. После удаления воды, полученную дисперсию молибденсодержащего прекурсора катализатора после частичного разложения используют для проведения каталитического парового крекинга при 425°С. Данный процесс проводят в том же статическом реакторе под давлением при соотношении воды к сырью 0,3:1 по массе. Давление составляет 14,5 МПа, продолжительность - 1 ч, скорость перемешивания - 1000 об/мин. После окончания эксперимента по облагораживанию дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти в присутствии воды проводят отделение коксового остатка, содержащего готовый дисперсный катализатор и исследуют размер его частиц и фазовый состав методами ПЭМ, МУРР и XANES/EXAFS. Размер частиц дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 10-100 нм, содержание фазы MoS2 - 10 мас.%, остальное - MoO2, координационное число (КЧ) фазы MoS2 - 5,0, MoO2 - 5,8.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве сырья используют гудрон Омского НПЗ (содержание серы - 1,8 мас.%, асфальтенов - 16 мас.%, смол - 21 мас.%. Температура приготовления обратной эмульсии - 95°С. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 13-96 нм, содержание фазы MoS2 - 6 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,6, MoO2 - 6,0.
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что процесс каталитического парового крекинга проводят при 350°С и давлении 11,0 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 4-23 нм, содержание фазы MoS2 - 5 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,0, MoO2 - 6,0.
Пример 4.
Отличается от примера 2 тем, что процесс проводят при 550°С, содержание дисперсного катализатора в обратной эмульсии 10,0 мас.%, в пересчете на молибден. Соотношение воды к сырью - 0,1:1 по массе. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 50-97 нм, содержание фазы MoS2 - 42 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,4, MoO2 - 4,1
Пример 5.
Отличается от примера 4 тем, что содержание прекурсора дисперсного катализатора в обратной эмульсии, в пересчете на молибден, составляет 0,05 мас.%. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 15-73 нм, содержание фазы MoS2 - 78 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,9, MoO2 - 4,0.
Пример 6.
Отличается от примера 5 тем, что скорость диспергирования на стадии приготовления обратной эмульсии составляет 500 об/мин. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 89-330 нм, содержание фазы MoS2 - 66 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,8, MoO2 - 4,2.
Пример 7.
Отличается от примера 1 тем, что каталитический паровой крекинг дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти проводят при 450°С в течение 0,25 ч при давлении 18,2 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 24-110 нм, содержание фазы MoS2 - 26 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,9, MoO2 - 4,0.
Пример 8.
Отличается от примера 7 тем, что каталитический паровой крекинг дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти проводят при 450°С в течение 1 ч при давлении 22,0 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 30-114 нм, содержание фазы MoS2 - 28 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,4, MoO2 - 4,1.
Пример 9.
Отличается от примера 1 тем, что облагораживание дисперсии прекурсора катализатора в присутствии воды проводят в проточном реакторе типа сларри при атмосферном давлении и соотношении воды к сырью 2:1 по массе. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 6-59 нм, содержание фазы MoS2 - 5 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,5, MoO2 - 4,2.
Пример 10.
Отличается от примера 1 тем, что разложение полученной обратной эмульсии совмещают со стадией облагораживания дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти в проточном реакторе при суммарном соотношении воды к сырью 3:1 по массе. Дополнительную воду, помимо эмульсионной, в реактор подают посредством парогенератора. Температура процесса 350°С, скорость подачи эмульсии 100 г/ч, давление - 6,0 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 5-30 нм, содержание фазы MoS2 - 5 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,0, MoO2 - 4,4.
Пример 11.
Отличается от примера 10 тем, что температура процесса 550°С, соотношение воды к сырью 1:1. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 70-301 нм, содержание фазы MoS2 - 6 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,9, MoO2 - 5,5.
Пример 12.
Отличается от примера 11 тем, что соотношение воды к сырью 0,05:1. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 120-323 нм, содержание фазы MoS2 - 82 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,9, MoO2 - 4,2.
Пример 13.
Отличается от примера 12 тем, что давление в процессе атмосферное. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 110-318 нм, содержание фазы MoS2 - 77 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,8, MoO2 - 4,3.
Пример 14.
Отличается от примера 10 тем, что получение обратной эмульсии осуществляют при скорости диспергатора 10000 об/мин. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 38-250 нм, содержание фазы MoS2 - 7 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,1, MoO2 - 5,5.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать катализатор MoS2/MoO2, представляющий из себя наночастицы, обладающие широким диапазонов размеров и содержания MoS2, которые зависят от условий приготовления.
Данный катализатор может найти применение в области облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды.

Claims (14)

1. Катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья, представляющий из себя наночастицы на основе Mo-содержащих фаз, формирующийся «in situ» при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, отличающийся тем, что имеет состав MoS2/MoO2, с содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, остальное - MoO2.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что размер его частиц составляет 4-330 нм.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что координационное число фазы MoS2 составляет 3,0-5,0.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что координационное число фазы MoO2 составляет 4,0-6,0.
5. Способ приготовления дисперсного катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, формирующегося «in situ» в условиях процесса облагораживания, включающий в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора - парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; термического разложения полученной эмульсии с разложением прекурсора до промежуточных молибденсодержащих форм и формирования активного компонента в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350°С, в результате чего формируется дисперсный катализатор, представляющий из себя наночастицы, имеющие состав MoS2/MoO2, с содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, остальное - MoO2; размер частиц составляет 4-330 нм, координационное число фаз MoS2 и MoO2 составляет 3,0-5,0 и 4,0-6,0 соответственно.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на стадии получения обратной эмульсии скорость диспергирования составляет 1500-24000 об/мин.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что содержание прекурсора катализатора в обратной эмульсии составляет 0,05-10,0 мас.% в пересчете на молибден.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что температура стадии формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 350-550°С.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что давление в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,1-22,0 МПа.
10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что массовое соотношение воды к сырью в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,05-3,0:1 по массе.
11. Способ приготовления дисперсного катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, формирующегося «in situ» в условиях процесса облагораживания, включающий в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора - парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; формирования активного компонента из эмульсии в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350°С в проточном реакторе типа сларри, в результате чего формируется дисперсный катализатор, представляющий из себя наночастицы, имеющие состав MoS2/MoO2, с содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, остальное - MoO2; размер частиц составляет 4-330 нм, координационное число фаз MoS2 и MoO2 составляет 3,0-5,0 и 4,0-6,0 соответственно.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что соотношение воды к сырью в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,05-3,0:1 по массе.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что температура в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 350-550°С.
14. Способ по п. 11 отличающийся тем, что давление в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,1-6,0 МПа.
RU2017143097A 2017-12-08 2017-12-08 Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления RU2659076C1 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017143097A RU2659076C1 (ru) 2017-12-08 2017-12-08 Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления
PCT/RU2018/000376 WO2019112473A1 (ru) 2017-12-08 2018-07-23 Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017143097A RU2659076C1 (ru) 2017-12-08 2017-12-08 Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2659076C1 true RU2659076C1 (ru) 2018-06-28

Family

ID=62815227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017143097A RU2659076C1 (ru) 2017-12-08 2017-12-08 Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2659076C1 (ru)
WO (1) WO2019112473A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2675249C1 (ru) * 2018-08-06 2018-12-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
RU2699065C1 (ru) * 2019-05-16 2019-09-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)
RU2724332C1 (ru) * 2019-06-03 2020-06-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU42982A1 (ru) * 1934-08-19 1935-05-31 И.И. Лобус Способ приготовлени и регенерировани молибденового катализатора дл гидрировани т желых углеводородов
SU1268603A1 (ru) * 1984-11-20 1986-11-07 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени непредельных углеводородов
WO2005023416A1 (en) * 2003-04-07 2005-03-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Molybdenum sulfide/carbide catalysts
RU2525470C2 (ru) * 2008-06-11 2014-08-20 Эни С.П.А. Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел
US20170128929A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-11 Indian Oil Corporation Limited Vacuum resid upgradation and graphite production
US20170152446A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-01 Intevep, S.A. Nanocatalyst composition, method for making nanocatalyst composition and hydroconversion process using same
US9751818B2 (en) * 2011-11-29 2017-09-05 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU42982A1 (ru) * 1934-08-19 1935-05-31 И.И. Лобус Способ приготовлени и регенерировани молибденового катализатора дл гидрировани т желых углеводородов
SU1268603A1 (ru) * 1984-11-20 1986-11-07 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени непредельных углеводородов
WO2005023416A1 (en) * 2003-04-07 2005-03-17 Board Of Regents, The University Of Texas System Molybdenum sulfide/carbide catalysts
RU2525470C2 (ru) * 2008-06-11 2014-08-20 Эни С.П.А. Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел
US9751818B2 (en) * 2011-11-29 2017-09-05 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
US20170128929A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-11 Indian Oil Corporation Limited Vacuum resid upgradation and graphite production
US20170152446A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-01 Intevep, S.A. Nanocatalyst composition, method for making nanocatalyst composition and hydroconversion process using same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2675249C1 (ru) * 2018-08-06 2018-12-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
RU2699065C1 (ru) * 2019-05-16 2019-09-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)
RU2724332C1 (ru) * 2019-06-03 2020-06-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019112473A1 (ru) 2019-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2659076C1 (ru) Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления
US8815765B2 (en) Dispersed metal sulfide-based catalysts
CN110291175B (zh) 从石油中去除硫和金属的方法
US5364524A (en) Process for treating heavy oil
Bearden et al. Novel catalyst and process to upgrade heavy oils
Mironenko et al. A study of the catalytic steam cracking of heavy crude oil in the presence of a dispersed molybdenum-containing catalyst
JP2001009282A (ja) 重質油類の水素化分解触媒および水素化分解方法
GB1576039A (en) Hydroconversion of an oil-coal mixture
Li et al. Effects of Iron (III) dodecylbenzenesulfonate on the slurry-phase hydrocracking of venezuela fuel oil with an oil-soluble Mo catalyst
Eletskii et al. Investigating the process of heavy crude oil steam cracking in the presence of dispersed catalysts. II: Investigating the effect of Ni-containing catalyst concentration on the yield and properties of products
RU2699065C1 (ru) Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты)
US10358608B2 (en) Process for hydrocracking heavy oil and oil residue
Kadiev et al. Ex situ synthesis of sulfided molybdenum-containing ultrafine hydroconversion catalysts
Aubakirov et al. Thermo-catalytic processing of polymer waste over catalysts on the basis of natural zeolite from the tayzhuzgen field (Kazakhstan) modified by molybdenum
US3825488A (en) Process for hydrorefining a hydrocarbon charge stock
Rawat et al. Direct slurry-phase hydrocracking of crude oil using trimetallic nanocatalyst
US20170260463A1 (en) Process for hydrocracking heavy oil and oil residue with a non-metallised carbonaceous additive
RU2186090C2 (ru) Способ получения жидких нефтепродуктов гидрогенизацией и деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья
US8784647B2 (en) Hydroprocessing catalysts and their production
RU2652122C1 (ru) Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья
Kadiev et al. Formation of polycondensation products in heavy oil feedstock hydroconversion in the presence of ultrafine catalyst: Physicochemical study
BR102012021754A2 (pt) composiÇço catalÍtica, mÉtodo para manufatura de uma emulsço catalÍtica e processo de hidroconversço
CN109219649B (zh) 借助于沥青质高分散化的重质油转化方法
US5951849A (en) Resid hydroprocessing method utilizing a metal-impregnated, carbonaceous particle catalyst
KR101804663B1 (ko) 폐유로부터 수첨분해반응 촉매를 제조하는 방법 및 이를 이용한 중질유 전환방법

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20190301