RU2659076C1 - Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления - Google Patents
Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659076C1 RU2659076C1 RU2017143097A RU2017143097A RU2659076C1 RU 2659076 C1 RU2659076 C1 RU 2659076C1 RU 2017143097 A RU2017143097 A RU 2017143097A RU 2017143097 A RU2017143097 A RU 2017143097A RU 2659076 C1 RU2659076 C1 RU 2659076C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mos
- catalyst
- moo
- refinement
- water
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 12
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002761 deinking Substances 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 12
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 bitumens Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 2
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N Sorbitan monooleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O NWGKJDSIEKMTRX-AAZCQSIUSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical class FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001464 small-angle X-ray scattering data Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 230000005469 synchrotron radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/06—Sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья состава MoS2/MoO2, представляющий собой наночастицы на основе Mo-содержащих фаз, формирующийся «in situ» в присутствии воды с размерами 4-330 нм, содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, координационное число фаз MoS2 и MoO2 3,0-5,0 и 4,0-6,0. Описаны два варианта способа приготовления дисперсного катализатора. Один из вариантов способа включает в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора - парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; формирования активного компонента из эмульсии в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350°С в проточном реакторе типа сларри. Использование предлагаемого катализатора позволяет избежать недостатков, связанных с нестабильностью гранулированных гетерогенных катализаторов. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 14 пр.
Description
Изобретение относится к дисперсным, («ультрадисперсным», «наноразмерным», «нанодисперсным») катализаторам переработки тяжелых нефтяных фракций в присутствии воды, целью которой является получение жидких продуктов с более высоким содержанием светлых фракций с Ткип≤350°С.
Данные катализаторы могут использоваться для облагораживания тяжелого нефтяного сырья (ТНС) различного состава в присутствии воды. В качестве сырья может использоваться различное тяжелое углеводородное сырье - тяжелые и битуминозные нефти, битумы, горючие сланцы, битуминозные пески, керогены, остатки дистилляции нефти, каменноугольные смолы, смеси вышеперечисленного сырья, а также смеси любого из вышеуказанного сырья с дополнительно введенным углеродсодержащим сырьем (пластики, биомасса, иловые осадки сточных вод, лигнин, и пр.). Дисперсный катализатор формируется «in situ» из прекурсоров, которые вводятся в сырье предварительно.
Высококипящие нефтяные фракции и сырье на его основе характеризуются низким отношением Н/С, высоким содержанием высокомолекулярных соединений, на основе конденсированных полиароматических фрагментов (смолы и асфальтены), серы и металлов. Наличие асфальтенов делает сырье термически нестабильным и приводит к нежелательному процессу коксообразования. Использование для переработки ТНС традиционных гетерогенных гранулированных катализаторов сопряжено с проблемами их дезактивации, вследствие закоксовывания и отложения металлов. В качестве подхода, позволяющего минимизировать дезактивацию катализаторов, используемых в виде неподвижного слоя в реакторах проточного типа, известно разбавление сырья в ароматических растворителях (бензол, толуол) до концентрации 10 мас.% (Е. Fumoto, A. Matsumura, S. Sato, Т. Takanohashi, Recovery of Lighter Fuels by Cracking Heavy Oil with Zirconia-Alumina-Iron Oxide Catalysts in a Steam Atmosphere, Energy & Fuels. 23 (2009) 1338-1341; C. Nguyen-Huy, E.W. Shin, Amelioration of catalytic activity in steam catalytic cracking of vacuum residue with ZrO2-impregnated macro-mesoporous red mud, Fuel. 179 (2016) 17-24). Его недостатком является необходимость применения большого объема растворителя для разбавления сырья в процессе.
Применение дисперсных катализаторов, формирующихся «in situ» в процессе облагораживания тяжелого углеводородного сырья позволяет избежать недостатков, связанных с нестабильностью гранулированных гетерогенных катализаторов в условиях процесса.
Известен дисперсный катализатор облагораживания ТНС (фракции гидрогенизата каменного угля с Ткип.>350°С) в присутствии водяного пара. Данный катализатор представляет собой грубо дисперсный порошок Fe2O3, получаемый путем механохимической обработки исходного катализатора в активаторе центробежно-планетарного типа в среде воды (Пат. РФ 2132356, C10G 11/00, 27.06.1999). Такая активация приводит к снижению среднего размера частиц катализатора в 100 и более раз, по сравнению с исходным. Получаемый активированный катализатор содержит множество крупных пор, наличие которых определяет его способность адсорбировать асфальтены и смолы, а также другие примеси, содержащиеся в сырье. Однако наличие пористой структуры в катализаторе является его недостатком: способность к адсорбции порами катализатора асфальтенов и смол, являющихся предшественниками кокса, может приводить к ухудшению его текстурных характеристик вследствие закоксовывания поверхности, сопровождающейся блокировкой пор. Кроме того, отложения металлов, которые практически всегда содержатся в тяжелом нефтяном сырье, также будут приводить к блокировке активных центров катализатора.
Известен бикомпонентный бифункциональный дисперсный нанокатализатор переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии водяного пара на основе системы из двух металлов - щелочного (Na, K) и металла из VIII группы (Fe, Со, Ni) (Патенты США 5688741, C10G 13/02, В01123/78; и 5688395 C10G 13/02, 18.11.1997). Данный катализатор получают «in situ» в нефтяном сырье, путем добавления в него нефтерастворимых прекурсоров - нафтенатов, ацетилацетонатов либо других соединений соответствующих металлов. В случае использования системы на основе Ni+K, оптимальное соотношение данных компонентов составляет 1:4 по массе. Недостатком данного способа получения вышеобозначенных каталитических систем является использование их нефтерастворимых прекурсоров, которые являются дорогостоящими и не позволяют в необходимой мере контролировать размер частиц образующегося дисперсного катализатора.
Известен аналогичный бикомпонентный бифункциональный дисперсный нанокатализатор переработки тяжелого углеводородного сырья путем каталитического парового крекинга, на основе системы из двух металлов - щелочного (Na, K) и металла из VIII группы (Fe, Со, Ni) (Пат. США 9562199, C10G 55/04, 7.02.2017). Данный катализатор получают через стадию приготовления обратных эмульсий водных растворов предшественников катализаторов - ацетата никеля и КОН. Сначала сырье смешивают с ПАВ (смесь ТВИН 80 и СПАН 80) так, чтобы получить раствор 0,5 мас.% ПАВ в сырье, затем раствором КОН нейтрализуют нафтеновые кислоты, которые содержатся в перерабатываемом нефтяном сырье. К полученному сырью, содержащему ПАВ и нафтенаты калия, которые также играют роль ПАВ, добавляют водный раствор ацетата никеля и смешивают со скоростью 400-700 об/мин. Полученную эмульсию нейтрализованного нефтяного сырья с водным раствором ацетата никеля далее подвергают термической обработке в специальном реакторе в течение 0,5-2 мин. Таким образом, получают дисперсию наночастиц никеля в сырье, которые находятся в тесном контакте с калийсодержащими соединениями, вследствие того, что соли нафтеновых кислот выступают в роли ПАВов и на границе раздела фаз в эмульсии контактируют с фазой водного раствора соли никеля через полярные группы -СООК. Такой способ позволяет получать дисперсию (суспензию) наночастиц никеля в контакте с калийсодержащей фазой с размером 20-120 нм.
Данная каталитическая система характеризуется рядом недостатков:
- зависимость от кислотности сырья;
- использование агрессивного реагента - щелочи;
- возможность применения для облагораживания только деасфальтизованного сырья;
- необходимость использования дополнительных ПАВов.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению, который взят в качестве прототипа, является дисперсный катализатор облагораживания ТНС в присутствии водяного пара, на основе двух, трех или четырех каталитических металлов, относящихся к группе щелочных, щелочноземельных и переходных металлов VI и/или VIII гр. (США 6043182, B01J 31/00, C10G 11/02, 28.03.2000). Описанный в прототипе способ приготовления нефтерастворимых катализаторов включает в себя следующие стадии:
1. Получение водного раствора смеси водорастворимых солей-предшественников компонентов дисперсного катализатора. В качестве предшественников могут быть использованы: гидроксид калия, гидроксид кальция, ацетат никеля, парамолибдат аммония.
2. Приготовление обратной эмульсии водного раствора солей-предшественников катализатора с ТНС. Интенсивность перемешивания нефтяного сырья и водного раствора солей-предшественников должна быть достаточной для достижения размера капель водной фазы в нефтяном сырье на уровне 1 μm. Используемое сырье - тяжелые и сверхтяжелые нефти, остатки перегонки нефтей и др., должно содержать не менее 9 мас.% асфальтенов и не менее 16 мас.% смол. Температура приготовления эмульсии находится в интервале 90-300°С, время приготовления - 5 минут, скорость перемешивания - 600-1200 об/мин.
3. Термообработка обратной эмульсии водного раствора солей-прекурсоров катализатора в тяжелом нефтяном сырье при 200°С и атмосферном давлении в течение 1 ч, с превращением водорастворимого катализатора в нефтерастворимый и удалением эмульсионной воды. Данный процесс осуществляется благодаря тому, что используемое сырье обладает значительным содержанием высокомолекулярных соединений, включающих гетероатомы (S и др.), через которые металлы водорастворимых солей-прекурсоров взаимодействуют с высокомолекулярными соединениями через гетероатомы, с образованием нефтерастворимых прекурсоров катализаторов. Такие прекурсоры катализаторов могут быть легко смешаны с любым нефтяным сырьем. Концентрация каталитического металла(ов) в нефтяном сырье составляет ≥100 ppm и зависит от степени окисления металла: максимально возможное содержание K+ ограничивается 30000 ppm, Са2+ - 5400 ppm, Ni2+ - 5800 ppm, Мо6+ - 900 ppm.
Данная каталитическая система и способ ее приготовления так же характеризуются рядом недостатков:
- применение в качестве прекурсоров катализаторов агрессивных реагентов - щелочей (гидроксидов калия, кальция);
- невозможность достижения концентрации Mo-содержащей фазы более чем 900 ppm;
- невозможность применения сырья с содержанием смол менее 16 мас.% и асфальтенов - 9 мас.%;
- высокая температура приготовления обратных эмульсий водных растворов каталитических металлов в тяжелом нефтяном сырье (вплоть до 300°С);
- отсутствие совместных фаз, содержащих одновременно несколько каталитических металлов, и как следствие - невозможность достижения синергизма их каталитического действия в процессе облагораживания сырья;
- невозможность контроля размера частиц каталитической фазы, характерного для дисперсных катализаторов, образующихся «in situ» из нефтерастворимых прекурсоров.
Основным недостатком прототипа является отсутствие информации о составе и физико-химических свойств катализатора, в частности - химического и/или фазового состава активного компонента, размера частиц катализатора. Также в прототипе не представлено какого-либо подтверждения образования химических соединений компонентов тяжелого нефтяного сырья с металлами, которые являлись бы растворимыми в ТНС. Помимо этого данные нефтерастворимые катализаторы, полученные на стадии термического разложения обратной эмульсии, из-за низкой температуры их приготовления будут нестабильны в условиях облагораживания ТНС, которое проводится при повышенных температурах (350 и более °С), и вероятнее всего дезактивируются, с изменением состава и физико-химических свойств.
Изобретение решает задачу разработки эффективного дисперсного катализатора для переработки тяжелого углеводородного сырья в присутствии воды в виде водяного пара, которое характеризуется повышенным содержанием недистиллируемых нефтяных фракций (Ткип≥500°С).
Катализатор формируется «in situ» в процессе облагораживания, представляет из себя наноразмерные частицы на основе фазы состава MoO2, модифицированной слоистыми частицами MoS2 и обеспечивает высокую степень превращения недистиллируемых нефтяных фракций в присутствии воды по нескольким механизмам, которые могут включать в себя механизмы низкотемпературного парциального парового риформинга, окислительного крекинга, гидрокрекинга и гидрообессеривания.
Для решения поставленной задачи предложен катализатор облагораживания ТНС состава MoS2/MoO2, представляющего собой наночастицы, суспендированные в среде сырья с размерами 4-330 нм, содержанием MoS2 в составе 5-82 мас.%, координационными числами фаз MoS2 - 3,0-5,0, MoO2 - 4,0-6,0.
Задача решается также способом приготовления катализатора, который может быт осуществлен в двух вариантах.
1-й вариант включает в себя следующие стадии.
1) Приготовление водного раствора парамолибдата аммония в концентрации 95% от насыщенного.
2) Получение обратной эмульсии водного раствора парамолибдата аммония ((NH4)6Mo7O24) в ТНС, в качестве которого могут быть использована тяжелая нефть, битуминозная нефть, мазут, гудрон, природный битум и другое углеводородное сырье, содержащее высококипящие углеводородные фракции. Водный раствор парамолибдата аммония смешивают с сырьем с использованием высокоскоростного диспергатора со скоростью 1500-24000 об/мин в течение 1-10 мин. При использовании высоковязкого сырья, смешивание можно проводить при температуре до 95°С. Соотношение водного раствора к нефтяному сырью может варьироваться в зависимости от необходимой концентрации молибдена в конечной суспензии (дисперсии) катализатора в сырье. Содержание прекурсора катализатора в эмульсии, в пересчете на молибден может варьироваться от 0,05 до 10 мас.%.
3) Термообработка обратной эмульсии с получением суспензии (дисперсии) прекурсора катализатора в сырье. Обратную эмульсию раствора прекурсора катализатора в сырье подвергают разложению с удалением эмульсионной воды и частичным разложением прекурсора катализатора. Данный процесс осуществляют при температуре 200-300°С в статическом реакторе с постоянным перемешиванием со скоростью 1000 об/мин в течение 0,1-1 ч. На данном этапе парамолибдат аммония разлагается с образованием промежуточных соединений, которые могут содержать Мо в степенях окисления от 4+ до 6+.
4) Проведение парового каталитического крекинга суспензии ТНС, содержащую частицы промежуточных соединений молибдена, которые в условиях процесса превращаются в целевой катализатор облагораживания ТНС состава MoS2/MoO2. Фаза дисульфида молибдена образуется в результате частичного сульфидирования оксидных соединений молибдена серосодержащими компонентами сырья. Каталитический паровой крекинг проводят при температуре 350-550°С, давлении 0,1-22,0 МПа в статическом реакторе с постоянным перемешиванием, либо в проточном реакторе типа сларри. В случае проведения процесса в статическом реакторе, скорость перемешивания составляет 100-2000 об/мин. Соотношение воды к сырью в процессе варьируется от 0,05 до 3:1 по массе.
2-й вариант включает в себя стадии 1 и 2 так же, как и в 1-м варианте. Полученную обратную эмульсию далее используют как сырьевую и ее разложение с формированием дисперсного катализатора «in situ» совмещают с облагораживанием тяжелого нефтяного сырья путем каталитического парового крекинга в проточном реакторе при тех же условиях, что и в п. 4) варианта 1.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора и способа его приготовления являются:
1. Дисперсный катализатор состава MoS2/MoO2, представляющий собой наночастицы MoO2, модифицированные MoS2, формирующийся «in situ» в процессе облагораживания ТНС. Размер частиц катализатора составляет 4-330 нм, содержание MoS2 в составе 5-82 мас.%, координационные числа фаз MoS2 - 3,0-5,0, MoO2 - 4,0-6,0.
2. Способ приготовления дисперсного катализатора MoS2/MoO2, включающий в себя получение водного раствора парамолибдата аммония с концентрацией 95% от насыщенного, его смешивание с ТНС при скорости 1500-24000 об/мин в течение 1-10 мин, с получением обратной эмульсии, в которой содержание прекурсора катализатора, в пересчете на молибден составляет 0,05-10 мас.%, термообработку полученной эмульсии в статическом реакторе при 200-300°С с постоянным перемешиванием со скоростью 1000 об/мин в течение 0,1-1 ч, проведение процесса облагораживания суспензии ТНС с дисперсным катализатором в присутствии водяного пара в статическом или проточном реакторе типа сларри, при 350-550°С, давлении 0,1-22,0 МПа и массовом соотношении воды к сырью 0,05 - 3:1.
3. Способ приготовления дисперсного катализатора MoS2/MoO2, включающий в себя получение обратной эмульсии так же, как в п. 2, совмещение стадий термического разложения обратной эмульсии и облагораживания ТНС в присутствии воды в проточном реакторе при 350-550°С, давлении 0,1-22,0 МПа и массовом соотношении воды к сырью 0,05 - 3:1.
На чертеже приведен снимок высокого разрешения, полученный методом просвечивающей электронной микроскопии (увеличение в 3,28×106 раз) с типичным изображением образца дисперсного катализатора MoS2/MoO2 в коксовом остатке, поясняющий структуру дисперсных катализаторов, образующихся «in situ» в процессе облагораживания ТНС в присутствии водяного пара из парамолибдата аммония. Синтез катализатора проводили при следующих условиях. Эмульсию водного раствора прекурсора катализатора готовили из водного раствора парамолибдата аммония путем смешивания с сырьем (тяжелой татарской нефтью) при 24000 об/мин в течение 3 мин. Разложение эмульсии проводили в статическом реакторе при постоянном перемешивании со скоростью 1000 об/мин, при 210°С, в течение 1 ч. «In situ» формирование катализатора проводили в условиях обработки каталитической дисперсии в сырье при 425°С, давлении 14,5 МПа, в течение 1 ч, со скоростью перемешивания - 1000 об/мин, при содержании прекурсора дисперсного катализатора в обратной эмульсии в пересчете на молибден 2,0 мас.% и соотношении воды к сырью 0,3:1 по массе.
Из Фиг. видно, что в состав катализатора входят частицы дисульфида молибдена MoS2 в виде 50% однослойных, 40% двуслойных частиц и остальные в виде многослойных пакетов. В состав катализатора также входят частицы оксида молибдена MoO2 имеющие пластинчатую форму и размеры частиц от 10 до 100 нм.
Технический эффект заявляемого катализатора заключается в том, что он представляет из себя наночастицы MoO2 и модифицирующей его фазы MoS2, что дает возможность возникновения синергетического эффекта в присутствии обеих фаз в процессе облагораживания ТНС в присутствии воды и, по сути, делает его бифункциональным: фаза диоксида молибдена катализирует процессы окислительного крекинга, обессеривания и деоксигенации, а дисульфид молибдена участвует в процессах гидрирования и гидрокрекинга углеводородов, а так же в процессах гидрообессеривания, гидродеазотирования, гидродеоксигенации и гидродеметаллизации. Малый размер частиц катализатора, начиная от 4 нм, позволяет получить его высокую активность, а варьируемое соотношение фаз, которым можно управлять путем использования нефтяного сырья с различным содержанием серы, соотношения воды к сырью и варьированием других параметров процесса, дает возможность гибкой настройки каталитических свойств данного катализатора для получения продуктов облагораживания с необходимыми свойствами.
Технический эффект способа получения данного катализатора заключается в возможности получения дисперсий прекурсора катализатора в различном углеводородном сырье с его высоким содержанием - до 10,0 мас.% (в пересчете на молибден), которые могут быть использованы в качестве концентратов, добавляемых к основной части перерабатываемого сырья с целью достижения необходимой концентрации катализатора. Применение высокоскоростного перемешивания на стадии приготовления обратной эмульсии (1500-24000 об/мин), в совокупности с другими особенностями процесса позволяют получать высокодисперсные наноразмерные частицы бифункционального катализатора, обладающего синергизмом одновременного присутствия фаз диоксида и дисульфида молибдена, высокоактивных в процессе облагораживания ТНС в присутствии воды. Данный способ получения также менее зависим от содержания асфальтенов и смол в сырье, минимальное необходимое содержание которых может составлять по 1,0 мас.% соответственно. Кроме того, приготовление обратной эмульсии водного раствора парамолибдата аммония в ТНС может осуществляться при температурах не более 95°С, а в большинстве случаев достаточно комнатной температуры.
Для получения данных по размерам частиц катализатора в коксовых остатках использовали методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР).
ПЭМ образцов кокса, содержащего катализатор после экспериментов, проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по линиям 0,14 нм. Частицы образцов наносили путем диспергирования его взвеси в этиловом спирте на медную подложку с использованием ультразвукового диспергатора.
Для получения данных МУРР использовали дифрактометр S3 MICRO («HECUS») с точечной коллимацией и медным излучением (CuKα, 50 Вт). Измерения рентгенограмм проводили в интервале векторов q от 0,01 до где q=4πsinθ/λ. Образцы исследовали в кварцевом капилляре с внутренним диаметром 1,5 мм. При исследовании жидких образцов из полученных малоугловых кривых вычитались фоновые малоугловые кривые от соответствующих образцов с учетом коэффициентов поглощения. В качестве образцов сравнения использовали деасфальтизованную нефть и подготовленные образцы без соединений никеля. Для определения радиуса инерции частиц (RG) определяли тангенс угла наклона кривой МУРР в координатах (ln(I(q); q2). Обработку экспериментальных данных осуществляли с помощью программного обеспечения ATSAS и SasView. Для селективного выделения малоуглового рассеяния от Mo-содержащих частиц в коксах была использована ранее разработанная методика полного контраста на основе фторуглеродных соединений. Для этого образец в капилляре заполняют специальной жидкостью с плотностью, приблизительно соответствующей плотности углеродной матрицы. Применение такого контраста позволяет селективно погасить рассеяние от углеродной матрицы и получить остаточный сигнал малоуглового рассеяния только от металлсодержащих частиц, поскольку они имеют существенно большую плотность и не могут быть законтрастированы используемой жидкостью.
Соотношение фаз диоксида и дисульфида молибдена и их координационные числа определяли с помощью XANES/EXAFS на К-крае поглощения Мо с последующим математическим моделированием. Энергия электронного пучка в накопительном кольце составляла 2,5 ГэВ при токе в диапазоне 50-120 мА. Для монохроматизации синхротронного излучения использовали кремниевый монокристалл с ориентацией (311) в виде моноблока с вырезом ("Бабочка"), установленный на гониометрической головке, обеспечивающий энергетическое разрешение ΔЕ/Е=10-4. Для измерения рентгеновского поглощения порошок исследуемых образцов помещали между тонкими каптоновыми пленками. Интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения через образец измеряли с помощью двух ионизационных камер, наполненных смесями азота и аргона, дающими 20% и 80% поглощения, соответственно. Токовые сигналы измеряли цифровыми пикоамперметрами Keithley 6487. Экспериментальные спектры обрабатывали с применением стандартных процедур выделения фона, нормирования на величину скачка K-края и выделения атомного поглощения с последующим Фурье-преобразованием полученных спектров EXAFS в интервале варьирования волнового вектора фотоэлектронов k от 2,0 до 14,0 А-1 с весовой функцией k3 используя программный пакет IFEFFIT. Пороговую энергию ионизации Е0 выбирали по величине максимума первой производной K-края и в дальнейшем варьировали для более точной подгонки. Для определения химического состава XANES спектры исследуемых образцов аппроксимировали линейной суперпозицией спектров реперных образцов.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-9 иллюстрируют катализатор и 1-й вариант способа его получения.
Примеры 10-14 иллюстрируют катализатор и 2-й вариант способа его получения.
Пример 1.
150 г тяжелой татарской нефти (содержание дистиллируемых фракций - 52,0 мас.%, серы - 4,3 мас.%, асфальтенов - 6,4 мас.%, смол - 23,7 мас.%) смешивают с водным раствором тетрагидрата ПМА в концентрации 95% от насыщенного раствора, с использованием высокоскоростного диспергатора со скоростью 24000 об/мин в течение 3 мин при комнатной температуре, для получения однородной обратной эмульсии. Количество водного раствора ПМА берут таким образом, чтобы в полученной эмульсии концентрация прекурсора катализатора составляла 2,0 мас.% в пересчете на молибден. Полученную эмульсию подвергают термическому разложению в статическом реакторе при постоянном перемешивании со скоростью 1000 об/мин. Температура разложения составляет 210°С, время процесса - 1 ч, давление - атмосферное. После удаления воды, полученную дисперсию молибденсодержащего прекурсора катализатора после частичного разложения используют для проведения каталитического парового крекинга при 425°С. Данный процесс проводят в том же статическом реакторе под давлением при соотношении воды к сырью 0,3:1 по массе. Давление составляет 14,5 МПа, продолжительность - 1 ч, скорость перемешивания - 1000 об/мин. После окончания эксперимента по облагораживанию дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти в присутствии воды проводят отделение коксового остатка, содержащего готовый дисперсный катализатор и исследуют размер его частиц и фазовый состав методами ПЭМ, МУРР и XANES/EXAFS. Размер частиц дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 10-100 нм, содержание фазы MoS2 - 10 мас.%, остальное - MoO2, координационное число (КЧ) фазы MoS2 - 5,0, MoO2 - 5,8.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве сырья используют гудрон Омского НПЗ (содержание серы - 1,8 мас.%, асфальтенов - 16 мас.%, смол - 21 мас.%. Температура приготовления обратной эмульсии - 95°С. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 13-96 нм, содержание фазы MoS2 - 6 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,6, MoO2 - 6,0.
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что процесс каталитического парового крекинга проводят при 350°С и давлении 11,0 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 4-23 нм, содержание фазы MoS2 - 5 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,0, MoO2 - 6,0.
Пример 4.
Отличается от примера 2 тем, что процесс проводят при 550°С, содержание дисперсного катализатора в обратной эмульсии 10,0 мас.%, в пересчете на молибден. Соотношение воды к сырью - 0,1:1 по массе. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 50-97 нм, содержание фазы MoS2 - 42 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,4, MoO2 - 4,1
Пример 5.
Отличается от примера 4 тем, что содержание прекурсора дисперсного катализатора в обратной эмульсии, в пересчете на молибден, составляет 0,05 мас.%. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 15-73 нм, содержание фазы MoS2 - 78 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,9, MoO2 - 4,0.
Пример 6.
Отличается от примера 5 тем, что скорость диспергирования на стадии приготовления обратной эмульсии составляет 500 об/мин. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 89-330 нм, содержание фазы MoS2 - 66 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,8, MoO2 - 4,2.
Пример 7.
Отличается от примера 1 тем, что каталитический паровой крекинг дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти проводят при 450°С в течение 0,25 ч при давлении 18,2 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 24-110 нм, содержание фазы MoS2 - 26 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,9, MoO2 - 4,0.
Пример 8.
Отличается от примера 7 тем, что каталитический паровой крекинг дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти проводят при 450°С в течение 1 ч при давлении 22,0 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 30-114 нм, содержание фазы MoS2 - 28 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,4, MoO2 - 4,1.
Пример 9.
Отличается от примера 1 тем, что облагораживание дисперсии прекурсора катализатора в присутствии воды проводят в проточном реакторе типа сларри при атмосферном давлении и соотношении воды к сырью 2:1 по массе. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 6-59 нм, содержание фазы MoS2 - 5 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,5, MoO2 - 4,2.
Пример 10.
Отличается от примера 1 тем, что разложение полученной обратной эмульсии совмещают со стадией облагораживания дисперсии прекурсора катализатора в тяжелой нефти в проточном реакторе при суммарном соотношении воды к сырью 3:1 по массе. Дополнительную воду, помимо эмульсионной, в реактор подают посредством парогенератора. Температура процесса 350°С, скорость подачи эмульсии 100 г/ч, давление - 6,0 МПа. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 5-30 нм, содержание фазы MoS2 - 5 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,0, MoO2 - 4,4.
Пример 11.
Отличается от примера 10 тем, что температура процесса 550°С, соотношение воды к сырью 1:1. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 70-301 нм, содержание фазы MoS2 - 6 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 3,9, MoO2 - 5,5.
Пример 12.
Отличается от примера 11 тем, что соотношение воды к сырью 0,05:1. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 120-323 нм, содержание фазы MoS2 - 82 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,9, MoO2 - 4,2.
Пример 13.
Отличается от примера 12 тем, что давление в процессе атмосферное. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 110-318 нм, содержание фазы MoS2 - 77 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,8, MoO2 - 4,3.
Пример 14.
Отличается от примера 10 тем, что получение обратной эмульсии осуществляют при скорости диспергатора 10000 об/мин. Размер частиц полученного дисперсного катализатора MoS2/MoO2 составил 38-250 нм, содержание фазы MoS2 - 7 мас.%, КЧ фазы MoS2 - 4,1, MoO2 - 5,5.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать катализатор MoS2/MoO2, представляющий из себя наночастицы, обладающие широким диапазонов размеров и содержания MoS2, которые зависят от условий приготовления.
Данный катализатор может найти применение в области облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды.
Claims (14)
1. Катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья, представляющий из себя наночастицы на основе Mo-содержащих фаз, формирующийся «in situ» при облагораживании тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, отличающийся тем, что имеет состав MoS2/MoO2, с содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, остальное - MoO2.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что размер его частиц составляет 4-330 нм.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что координационное число фазы MoS2 составляет 3,0-5,0.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что координационное число фазы MoO2 составляет 4,0-6,0.
5. Способ приготовления дисперсного катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, формирующегося «in situ» в условиях процесса облагораживания, включающий в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора - парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; термического разложения полученной эмульсии с разложением прекурсора до промежуточных молибденсодержащих форм и формирования активного компонента в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350°С, в результате чего формируется дисперсный катализатор, представляющий из себя наночастицы, имеющие состав MoS2/MoO2, с содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, остальное - MoO2; размер частиц составляет 4-330 нм, координационное число фаз MoS2 и MoO2 составляет 3,0-5,0 и 4,0-6,0 соответственно.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на стадии получения обратной эмульсии скорость диспергирования составляет 1500-24000 об/мин.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что содержание прекурсора катализатора в обратной эмульсии составляет 0,05-10,0 мас.% в пересчете на молибден.
8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что температура стадии формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 350-550°С.
9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что давление в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,1-22,0 МПа.
10. Способ по п. 5, отличающийся тем, что массовое соотношение воды к сырью в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,05-3,0:1 по массе.
11. Способ приготовления дисперсного катализатора облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды, формирующегося «in situ» в условиях процесса облагораживания, включающий в себя стадии: получения водного раствора прекурсора катализатора - парамолибдата аммония; получения обратной эмульсии водного раствора прекурсора с тяжелым нефтяным сырьем путем диспергирования; формирования активного компонента из эмульсии в условиях проводимого облагораживания тяжелого нефтяного сырья в присутствии воды при температуре выше 350°С в проточном реакторе типа сларри, в результате чего формируется дисперсный катализатор, представляющий из себя наночастицы, имеющие состав MoS2/MoO2, с содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, остальное - MoO2; размер частиц составляет 4-330 нм, координационное число фаз MoS2 и MoO2 составляет 3,0-5,0 и 4,0-6,0 соответственно.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что соотношение воды к сырью в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,05-3,0:1 по массе.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что температура в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 350-550°С.
14. Способ по п. 11 отличающийся тем, что давление в процессе формирования конечной формы катализатора состава MoS2/MoO2, совмещенной со стадией облагораживания тяжелого нефтяного сырья, составляет 0,1-6,0 МПа.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017143097A RU2659076C1 (ru) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления |
PCT/RU2018/000376 WO2019112473A1 (ru) | 2017-12-08 | 2018-07-23 | Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017143097A RU2659076C1 (ru) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2659076C1 true RU2659076C1 (ru) | 2018-06-28 |
Family
ID=62815227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017143097A RU2659076C1 (ru) | 2017-12-08 | 2017-12-08 | Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2659076C1 (ru) |
WO (1) | WO2019112473A1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2675249C1 (ru) * | 2018-08-06 | 2018-12-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья |
RU2699065C1 (ru) * | 2019-05-16 | 2019-09-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты) |
RU2724332C1 (ru) * | 2019-06-03 | 2020-06-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU42982A1 (ru) * | 1934-08-19 | 1935-05-31 | И.И. Лобус | Способ приготовлени и регенерировани молибденового катализатора дл гидрировани т желых углеводородов |
SU1268603A1 (ru) * | 1984-11-20 | 1986-11-07 | Уфимский Нефтяной Институт | Способ получени непредельных углеводородов |
WO2005023416A1 (en) * | 2003-04-07 | 2005-03-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Molybdenum sulfide/carbide catalysts |
RU2525470C2 (ru) * | 2008-06-11 | 2014-08-20 | Эни С.П.А. | Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел |
US20170128929A1 (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-11 | Indian Oil Corporation Limited | Vacuum resid upgradation and graphite production |
US20170152446A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-01 | Intevep, S.A. | Nanocatalyst composition, method for making nanocatalyst composition and hydroconversion process using same |
US9751818B2 (en) * | 2011-11-29 | 2017-09-05 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
-
2017
- 2017-12-08 RU RU2017143097A patent/RU2659076C1/ru active
-
2018
- 2018-07-23 WO PCT/RU2018/000376 patent/WO2019112473A1/ru active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU42982A1 (ru) * | 1934-08-19 | 1935-05-31 | И.И. Лобус | Способ приготовлени и регенерировани молибденового катализатора дл гидрировани т желых углеводородов |
SU1268603A1 (ru) * | 1984-11-20 | 1986-11-07 | Уфимский Нефтяной Институт | Способ получени непредельных углеводородов |
WO2005023416A1 (en) * | 2003-04-07 | 2005-03-17 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Molybdenum sulfide/carbide catalysts |
RU2525470C2 (ru) * | 2008-06-11 | 2014-08-20 | Эни С.П.А. | Каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел |
US9751818B2 (en) * | 2011-11-29 | 2017-09-05 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
US20170128929A1 (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-11 | Indian Oil Corporation Limited | Vacuum resid upgradation and graphite production |
US20170152446A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-06-01 | Intevep, S.A. | Nanocatalyst composition, method for making nanocatalyst composition and hydroconversion process using same |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2675249C1 (ru) * | 2018-08-06 | 2018-12-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья |
RU2699065C1 (ru) * | 2019-05-16 | 2019-09-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты) |
RU2724332C1 (ru) * | 2019-06-03 | 2020-06-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019112473A1 (ru) | 2019-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2659076C1 (ru) | Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления | |
US8815765B2 (en) | Dispersed metal sulfide-based catalysts | |
Bearden et al. | Novel catalyst and process to upgrade heavy oils | |
Mironenko et al. | A study of the catalytic steam cracking of heavy crude oil in the presence of a dispersed molybdenum-containing catalyst | |
JP2001009282A (ja) | 重質油類の水素化分解触媒および水素化分解方法 | |
GB1576039A (en) | Hydroconversion of an oil-coal mixture | |
Eletskii et al. | Investigating the process of heavy crude oil steam cracking in the presence of dispersed catalysts. II: Investigating the effect of Ni-containing catalyst concentration on the yield and properties of products | |
RU2699065C1 (ru) | Катализатор процесса облагораживания тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления (варианты) | |
Kadiev et al. | Ex situ synthesis of sulfided molybdenum-containing ultrafine hydroconversion catalysts | |
US20170260463A1 (en) | Process for hydrocracking heavy oil and oil residue with a non-metallised carbonaceous additive | |
Sizova et al. | Nickel–molybdenum sulfide naphthalene hydrogenation catalysts synthesized by the in situ decomposition of oil-soluble precursors | |
Rawat et al. | Direct slurry-phase hydrocracking of crude oil using trimetallic nanocatalyst | |
US8784647B2 (en) | Hydroprocessing catalysts and their production | |
RU2652122C1 (ru) | Способ получения суспензии катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья | |
Kadiev et al. | Formation of polycondensation products in heavy oil feedstock hydroconversion in the presence of ultrafine catalyst: Physicochemical study | |
BR102012021754A2 (pt) | composiÇço catalÍtica, mÉtodo para manufatura de uma emulsço catalÍtica e processo de hidroconversço | |
CN109219649B (zh) | 借助于沥青质高分散化的重质油转化方法 | |
US5951849A (en) | Resid hydroprocessing method utilizing a metal-impregnated, carbonaceous particle catalyst | |
KR101804663B1 (ko) | 폐유로부터 수첨분해반응 촉매를 제조하는 방법 및 이를 이용한 중질유 전환방법 | |
JPS60120791A (ja) | 重質炭化水素の軽質化方法 | |
Wen et al. | Effect of Liquid Passivation on the Oxidation Resistance and Hydrodesulfurization Activity of the NiMoS x/Al2O3 Catalyst | |
RU2675249C1 (ru) | Способ получения суспензии молибденсодержащего композитного катализатора гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья | |
Xiao et al. | Effect of the addition of antifoulant agents on the deactivation of NiMoP/Al2O3 catalysts for hydrotreating of residuum | |
Tileuberdi et al. | Catalytic Hydrogenation of Oil Sand’s Natural Bitumen | |
Högnabba | Catalysts for slurry-phase hydrotreating of bio-oil |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190301 |