JPS60120791A - 重質炭化水素の軽質化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重質炭化水素、特に′帛圧蒸留残さ曲、減圧
蒸留残さ油のよう々重質油を高度に’ｌイ實化するだめ
の処理方法に関するものである。 近年、原油の重質化の傾向に加えて、重質油の需要の減
少、１１イ質油の需要の増加に伴う石油製品の需要のア
ンバランスが社会的な問題となりつつあり、過剰の重質
油の軽質化が型開な課題として石油業界において取り上
げられるようになってき／こ。 このため、これ捷でにも重質油の水素化分解、熱分解に
ついて多くの方法が提案されているが、減圧蒸留残さ油
のような重質油の軽質化に対しては、これらの方法はい
ずれもなんらかの欠点があり、必ずしも満足しうるもの
とはいえない。 例えば、粒状又は粉末状の触媒を反応器内に充てんして
行う固定床又は流動床方式の水素化分解方法では、高度
な軽質化を行うと、副生ずる炭素や原料油中に含まれる
金属成分などが次第に触媒層に沈着し、その結果触媒の
活性低下や触媒層の閉塞をもたらすことになる。 また、熱分解方法により高度の軽質化を達成しようとす
ると、いわゆる著しいコーキング現象を生じ、操業を停
止せざるを得なくなるため、通常はコーキングがあ捷り
開祖とならない程度の軽質化に適用されるにすぎない。 この点を改良するために、水素を用いて行う、いわゆる
ノ・イドロビスブレーキング法が提案されているが、水
素圧を３００　Ｋ９　／　ｃｔａという高圧にした場合
でも十分なコーキング抑制効果を得られない。また、積
極的にコークスを生成させながら軽質化を行う、いわゆ
るコーカー法も提案されているが、多量に副生ずるコー
クスの処置の問題に加えて、過分解によるガス届の増加
のため、軽質油の収率低下が免れない」二、得られる軽
質油は芳香族分、オレフィン成分が多く、品質の悪いも
のとなるという欠点がある。 このように、従来技術では、重質油の接触的処理により
高沸点物を軽質化しようとしても、油中に含まれる硫黄
や重金属などの不純物はもちろんのこと、特に塩基性高
分子化合物の存在により触媒の酸性能が著しく低下する
結果、触媒の酸性に起因する分解活性が持続しないとい
う問題があり、寸だ炭化水素を無触媒下で熱分１臀する
方法では、反応速度はその分子量が大きいほど大である
ことが知られているが、分解時に副次的に生ずるコーク
ス生成や重縮合反応速度も大きいため、分ｉＱＫ率を高
めることは反応操作上極めて回動である３、他方、固体
物質を添加して分散状態とし反応させることによって重
質炭化水素を水素化する方法も知られている。 例えは、重質炭化水素に油溶性金属化合物を添加するか
、あるいは水溶性金属化合物の水溶液を添加して乳化状
態としたのち、水素化処理する方法（米国特許第３，１
３１，１４２号明細１、米国特許第４．１７２．’８１
４号明細１、米国特許第４，２８５．８０４号明細機）
、油溶性金属化合物を熱分解してコロイド状態にしたも
のや、硫化バナジウムコロイド粒子を用いて水素化処理
する方法（米国特許第３、］、６１，５８５号明細書、
米国特許第３，６５７，１１１号明細書）、石炭粉砕物
や金属塩を被覆した石炭粉砕物を使用して水素化分解す
る方法（カナダ特許第１，０７３，３８９号明細１、カ
ナダ特許第１．０７（ｉ、９８３刊明細Ｗ１米国勃８′
［第４．１７６．０５１号明イエ１、米国特許第４，２
１４，９７７号明細書、米国特許第４．３７６．６９５
号明細１）、石炭灰粉砕物を使用して水素化処理する方
法（米国特許第３　、７０７　、４６１　イエ細機、米
国特許第４，２９９，６８５号明イエ１書）、副生ずる
コークスや副生ずる石油灰を使用して水素化処理する方
法（米国特許第４，１６９，０３８号明イエ、米国時Ｗ
「第４．１．７８，２２７号明細書、米国特許第４．２
０４，９４３号明細書、特開昭５７−２０７６８８号公
報、特開昭５８−６９２８９号公報）、脱硫触媒やその
廃触媒を粉砕したものを使用して水素化分解する方法（
特開昭５４−４０８０６号公報、特開昭５６−１４１．
３８８号公報）、油溶性金属化合物と鉄化合物粒子との
組合せを用いる方法（米国特許第４　、０６６　、５３
０号明細書、米国特許第４，０６７．７９９号明細書）
、金属化合物と副生ずる金属含有煤塵との組合せを用い
る方法（特開昭５８−１０８２９４号公報）金属化合物
と多孔質固体触媒又は多孔質担体との組合せを用いる方
法（米国特許第３，３３１，７６９号明細書、米国特許
第４，３７６．０：３７号イエＨ１］書）などが提案さ
れている。 しかしながら、これらの方法の多く（は、脱硫条件に近
い反応条件を採用し、重質炭化水素の脱金属、脱へテロ
原子、脱残留炭素を主な目的とした改質法であり、寸だ
他（ｄ比較約分解しやすい重質炭化水素を原料とし、廃
触媒、副生コークス、天然物などの粉砕物を利用して適
１妓な水素化分解を行う方法である。 したがって、これらの方法では常圧蒸留残さ油や減圧蒸
留残さ油のようなＮ質層化水素を高度にり（Ｙ質化する
際に伴う、装置の閉塞などの問題点を角イ決することは
できない。 本発明者らは、このような従来法のもつ欠点を克服し、
重質炭化水素を原料として用い、経済的かつ高収率で高
度に’１ｆｆｌ質化する方法について鋭意研究を重ねた
結果、油溶性または水溶性の遷移金属化合物と炭化水素
に分散状態で存在できる平均粒子径約５〜１０００＋ｎ
Ｉｉ範囲にちる超微細粒子物質との少なくとも２種類の
成分を原料である重質炭化水素に加え、水素もしくは硫
化水素を含む水素の存在下で熱分解することによって、
副反応である重縮合化反応及びコークス生成反応が抑制
でき、かつ、装置物に反応帯域でのマケーリング（コー
キング）が防止でき、結果として、重質炭化水素から経
済的、安定的かつ高収率で有用な軽質油を取得すること
ができると同時に、残渣の劣質化を抑制し、その量を著
しく低減できることを見出し、この知見に基ついて本発
明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、水素化熱分解条件下で、重質炭化
水素を高度に軽質化する反応において、副反応である重
縮合化反応及びコークス生成反応を抑制し、かつ、装置
特に反応帯域でのスケーリング（コーキング）を防止す
る目的で、油溶性寸たけ水溶性の遷移金属化合物と炭化
水素に分散状態で存在できる平均粒子径約５〜１０００
ｍμ範囲にある超微細粒状物質との少なくとも２種類の
成分を原料である重質炭化水素に加え、反応することを
特徴とする重質炭化水素の軽質化方法を提供するもので
ある。 本発明方法において用いる重質炭化水素とは、原油また
は原油の常圧蒸留残油もしくは減圧蒸留残油であシ、け
つ岩油、タールサンド抽出油、石炭液化油なども包含す
る。重質炭化水素として軽質化するに値する留分、例え
ば、大気圧で沸点５２０℃以上の留分を多量に含む方が
効果としては大きくなる。 本発明方法において少なくとも２種類の成分の組合せ使
用することが、効果を発揮する上で太きな相乗効果をも
たらし得るが、これは、次に示すよう々作用によって発
揮されると考えられる。 油溶性又は水溶性の遷移金属化合物は、重質炭化水素の
反応帯域もしくは、その前段階で、水素又は硫化水素及
び熱の作用により炭化水素中で水素化触媒作用を有する
物質へ転化し、重質炭化水素の高度軽質化反応において
避けられない副反応である重縮合化反応やコークスプレ
カーザー、コークス生成反応を抑制するものと考えられ
る。加えて、副生物であるガスの発生量抑制や熱分解に
よる生成油の性状劣化を防止するなどの利点もある。 一方、分散状態で存在できる平均粒子径約５〜Ｎ）００
ｍμ範囲にある超微細粒状物質は、重質炭化水素の高度
軽質化反応において、やはり避けることのできｋい反応
帯域でのスケーリング（コーキング）現象を、コークス
プレカーザーやコークスなどの浮遊状態の確保や運搬移
動能などにより防止すると考えられる。しかも、遷移金
属化合物が、水素化触媒作用を有する物質へ転化する際
、高分散性、高表面積性を形成するのに役立つと考えら
れ、転化物質の水素化活性が高まる結果、少量で効果を
発揮することや、水素化機能の弱い遷移金属でも効果を
発揮するなどの利点がある。 本発明を実施するに当って、油溶性又は水溶性の遷移金
属化合物、もしくは、これらの遷移金属化合物から転化
した水素化触媒作用を有する物質、並びに、平均粒子径
約５〜１０００ｍμ範囲にある超微細粒状物質の少なく
とも２種類の成分が同時に重質炭化水素に存在している
ことが必要であるが、これら２種類の成分を前もって特
別な調製手段により複合体にしておく必要は無く、それ
ぞれを別々に原料である重質炭化水素に加えておくだけ
で充分である。それぞれを別々に加えておいても、反応
帯域又は反応帯域の前段階で、遷移金属化合物か反応し
て、水素化触媒作用を有する物質へ転化する際、超微細
粒子物質と相互作用して、所定の機能を発揮する物質系
へ自動的に変化していくと考えられる。加えられた超微
細粒状物質は、重質炭化水素中で分散状態で存在できる
ことが必要であるか、ここで扁う１分散状態″　とは、
液体中に固体粒子が実質的に存在する状態、もしくは、
液相である連続相中に同相が不連続に分布した状態を意
味し、ゾル、コロイド、スラリー、寸たはペースト状態
と呼ばれるものが含まれる。 少なくとも２種類の成分により、所定の機能を発揮する
物質系を前もって調製し、この物質系を原料である重質
炭化水素に加えて使用する方法も可能である。列えば、
１経質油や減圧１１イ油などの油に、油溶性遷移金属化
合物を溶解、もしくは、水溶性遷移金属化合物を水に溶
解した水溶液を乳化状態にし、平均粒子径約５〜１０（
１０ｍ／４範囲である超微細粒状物質を分散させ、水素
もしくは硫化水素を含む水素存在下で、遷移金属化合物
か分５賓する温度で熱処理することによって調製された
固形生成物を公知の固液分向１１法によって分離あるい
は濃縮したものを重質炭化水素に添加し、水素もしくは
硫化水素を含む水素の存在下、熱分解処理して重質炭化
水素を軽質化する方法に供することもできる。また、別
の例としては、平均粒子径約５〜ｔｏｏｏｍμ範囲であ
る超微細粒子物質を分散させた水素もしくは硫化水素を
含む水素の気相を熱し、その雰囲気中に、油溶性遷移金
属化合物を溶解した油溶液もしくは水溶性遷移金属化合
物を溶解した水溶液を噴霧し、遷移金属化合物を分解さ
せ乾燥させることによって調製された固形生成物を重質
炭化水素に添加し、水素もしくは硫化水素を含む水素の
存在下、熱分解処理して重質炭化水素を１経質化すると
ともできる。しかしながら、遷移金属化合物を超微細粒
子物質へ担持して調製する含浸法や沈殿法などにおいて
、遷移金属化合物同士、超微細粒子物質同士、遷移金属
化合物と超微細粒子物質との凝集や焼結々どが起こるよ
うな調製法は好ましく万い。 また、所定の機能を廟する物質系として、本発明によっ
て得られた熱分解生成物、もしくは、熱分解生成物を蒸
留などにより分別した重質残渣をそのまま再使用するこ
とも、或いは、これらの分散油から分離、回収される固
形物を使用することも可能である。 油溶性または水溶性の遷移金属化合物において、遷移金
属とは元素周期律表における全ての遷移元素が含まれる
が、特に、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、モリブデン、タングステンの中から選ばれる金
属ならびにこれらの混合物よりなる群から選ばれる。 所定遷移金属を含む化合物は、油溶性の化合物として、
ンクロペンタジエニル基、アリット基などを配位子とし
て含むいわゆるπ−錯体、有機カルボン酸化合物、有機
アルコキシ化合物、アセチルアセトネート ニル化合物、有機スルホン酸又は有機スルフィン酸化合
物、ジチオカーバメート錯体などのキサンチン酸化合物
、有機ジアミン錯体などのアミン化合物、フタロンヤニ
ン錯体、二ｌ・リル又はインニトリル化合物、ホスフィ
ン化合物なとがある。特に好ましい油浴性の化合物とし
ては、油への溶解性が高く、窒素、値数なとのへテロ元
素を含まず、しかも水素化触媒作用物質への転化が比（
数的容易なステアリン酸、メクチル酸などの脂肪族カル
Ｈ？ン酸の化合物が挙げられる。寸だ、化合物の分子量
が小さい方が、必要とする遷移金属用に対して使用する
量が少なくて済むので好寸しい，、捷だ、水溶性の化合
物として、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水
酸化物、〕・ロゲノ化物、アンモニウムへプクモリブテ
ン酸塩のよう芳アンモニウム捷たはアルカリ金属の遷移
金属１求の塩々どがある。 油溶性遷移金属化合物の場合、原料である重質炭化水素
に直接加えて溶１屑状態にして使用てきるが、水溶性遷
移金属化合物の場合、水に加えて溶解状態にした水溶液
を、原料である重質炭化水素に加えて乳化液を形成させ
る必要かある１、この場合、乳化剤を使用する方法を含
めて、公知の乳化させる方法が適用できる。 炭化水素に分数状態で存在できる平均粉子径約５〜Ｉ０
００ｍμ範囲にある超微細粒子物質は、従来の当分野で
通常知られている固体触媒類や固体触媒類に使われる担
体類、及び、これらの単なる粉砕物類に比べて、次のよ
うな優れた効果を示す，、すなわち、（１）反応４１；
域において高い分散性と大きい自由運動が確保でき、局
在しない均一な反応の場を力えることができること、（
２）反応帯域に滞溜することが少なく、付着、堆積した
重縮合物、例エバ、アスファルテン、コークスブレカー
　”ｊ−−、コークス等を高分散、浮遊させた状態で容
易に反応帯域外に９１出し、反応帯域での閉塞現象を起
こ３せないこと、（３）遷移金属化合物から形成される
水素化触媒作用物質同士の凝集を防止し、高分散させ、
水素化触媒作用物質の活性を高くすることなどが挙げら
れる。加えて、超微細粒子物質の最大のｑ！ｉ徴とする
ところは、従来の実質的に多孔質である固体触媒類及び
担体類に比べて、外表面積が極端に大きいことである。 従来の固体触媒類及び担体類は、粉砕しても、通常数、
μ〜数十μの範囲に広く分布し、外表面積は極めて小さ
く、効果として期待しているところは、はとんど細孔内
部での白衣１ｎｉである。しかしなから、反応が細孔内
部で起こる場合は、反応物質の拡散速度が問題となり、
粒子の中心部と表面近傍とで反応物質に濃度勾配かでき
反応の場としては不均一となる。従って有効係数が常に
問題となり、細孔分布、粉砕粒子径分布などの物理構造
がおおいに性能に影響してくる結果となる。しかも、重
質炭化水素を原料に使用する場合、含有されているアス
ファルテン様物質、重金属を含むポルフィリン様物質、
及び、生成してくるコークスブレカーザー、コークスな
どの分子量が大きい物質類が、細孔内部１で入りきれず
表面近傍伺近の細孔を閉塞させやすくなり、実質的には
、細孔に依存する内表面は、はんのわずかしか機能ぜす
、期待される程の効果が得られない。これに対して、本
発明における超微細粒子物質は、実質的に多孔質でない
が、もしくは、多孔質であることを期待しない物質系で
あり、広い外表面のみが有効に作用することによって所
定の効果を発揮する。粒径は小さくなれはなるほど外表
面積は飛躍的に大きくなり、例えば、１０〜５０ｔｎｌ
ｌの粒径の場合、約３００−６０　＋＋？／　？にもな
り、効果の程度も極めて秀れたものとなる０、この性状
を満足する超微細粒子物質としては、無機質物質と炭素
質物質とに分けられる。無機質物質に含捷れるものとし
ては、超微粒子のケイ酸、ケイ酸塩、アルミナ、チタニ
アなどのいわゆるファインセラミックス類や蒸着法など
による超微細金属粒子類がある。これらの物質類のうち
、超微粒子のケイ酸、ケイ酸塩について述べると、これ
は俗称、ホワイトカーボンと呼ばれる多種類の物質群で
あり、・・ロゲン化ケイ素の熱分角イ、ケイ酸含有物の
熱分角イ、有機ケイ素化合物の熱分解などによる乾式製
造法、及び、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、ケイ酸
ナトリウムのアンモニア塩ｇ４ｉたはアルカリ塩類によ
る分解、ケイ酸す）・リウムよりアルカリ土類金属ケイ
酸塩を生成ぜしめた後、酸による分ＩＱ’（、ケイ酸ナ
トリウム溶液をイオン交換樹脂に作用させるイオン交換
、オルガノゲルの加圧分解、ハロゲン化ケイ素の水によ
る分Ｊ眸、ケイ酸すｌ−ＩＪウム浴液の過リン酸石灰製
造工程において副生ずるケイフッ酸による分解、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する製造、ケイ酸すトリウム
を水酸化ツノル７ウムのような水酸化物または塩化カル
／ラムまたは塩化アルミニウムま／こはアルミン酸プ用
・リウムと反応させる方法、石英またはノリ力ゲルと水
酸化カル／ラムをオー１ル−フ中で処理する方法などに
よる湿式製造法により合成される。粒子径は、電子顕微
鏡により測定でき、種類により異なるが、おおよそ５〜
５０　＋＋＋μの範囲内であり、表面積は、電子顕微鏡
で測定される粒子径より算出される外表面積とガス吸着
法（ＢＥＴ法）によってめられる比表面積とは、はぼ一
致し、おおよそ５０〜４００　＋ｕ’　／　Ｙの範囲内
にある。 一方、炭素質物質としては、炭素の生成すなわち、炭素
化により得られる物質群で、炭素化の度合や処理方法等
によって液相または同相炭素化物質である石油コークス
、石炭コークス、ピンチコークス、活性炭、木炭な七と
気相炭素化物質であるカーボンブランク、熱分解炭素、
なととに分類される。炭素質物質は、無機質物質（（比
へて、燃焼させることができるので、１旺質化反応後の
生成物の重質残さ分をボイラー燃イ′４などに利＋４１
１する場合には不利となる３、 液相または同相炭素化物質は、一般には、生成してくる
粒子径が大きいため、大部分が所定の粒子径を有するも
のにするためには、微粉砕操作及び分級操作を必要とす
る。一方、気相炭素化物質は、生成してくる粒子径が、
本発明の粒子径範囲に人ってくるものが大部分であるの
で、そのｉｔ使用することかできる１、このうち、カー
ボンブランクは、気相炭素化物質として生成される広範
囲の種類を包含し、製造法として、オイルファーネス法
、カスファーネス法、チャンネル法、サーマル法、アセ
チレンブラック法、副生カーボンブランク法、ランプブ
ラック法などがある。粒子径は７１ｉ子顕微鋭により測
定でき、種類により異なるがおおよそ９〜５００ｍμ、
サーマル法を除けば、おおよそ９〜１００＋＋＋μの範
囲内であり、表面績は、電子顕微鏡で測定される粒子径
より算出される外表面積とガス吸着法（Ｂ　Ｉｃ　Ｔ法
）によってめられる比表面積とは、はぼ一致し、おおよ
そ５〜４００＋＋？／ｆの範囲内にある。 以上の如く、本発明に使用される超微細粒子物質は、概
ね当分野において知られている固体触媒及び担体類に比
べると、比較的特殊な方法によって人工的に合成される
ものである。 本発明の超微細粒子物質を原料である重質炭化水素に加
える場合、その丑ま直接加えてもよいし別の媒体に分散
させた濃縮液を加えてもよい。超微細粒子物質を加えだ
液は、分散性を向上させるためかきまぜ機、超音波、ミ
ルなどの機械的操作を施したりもしくは、または併用的
に、分散剤、例えば、中性捷たは塩基性のホスフォネー
トやフエネー＋−、カルシウム捷りはバリウムのスルホ
ンＩ設塩のような金属塩、こはく酸イミドおよびエステ
ル、ベンジルアミンやポリポーラ−型高分子化合物など
を加えてもよい。 本発明方法を実施するに当り、加えるべき少なくとも２
種類の成分の量は、別うに加える場合、遷移金属化合物
が、金属に換算して原料である重質炭化水素の重量に基
づき１０〜１．０００ｐｐｍより好ましくは５０〜５０
０ｐｐｍの範囲にあり、かつ超微細粒子物質か原料であ
る重質炭化水素の重−ｌに基づき０．０５〜１０％より
好捷しくに、（〕、１〜３％の範囲にあるのか望せしい
。少なくとも２独類の成分を所定の機能を発揮する物質
系に前もって調製する場合にも、前記の範囲になるよう
に調製して使用するのか望寸しい。原料である重質炭化
水素に対して遷移金属化合物の遷移金属の量が１０ｐｐ
ｍ未濯」であり、超微細粒子物質の量が０．（１５重昂
％未満の場合は十分々副反応である重縮合化反応及びコ
ークス生成反応の抑制効果が得られず、かつ、充分なス
ケーリング（コーキング）防止効果が得られない。一方
、遷移金属化合物の遷移金属の石がＩｏｏｏｐｐｍを超
え、超微細粒子物質の１計か１０重ＩＫ％を超えると、
これらの川の割には効果の向」二が認められず、むしろ
好捷しくない副反応や反応（ｔｉ域における固／液相分
離及びそれに伴う閉塞現象を起すおそれかある。 本発明を実施するに際し、熱分解条件は、原料として用
いる重Ｖｔ炭化水素及び加えるべき少なくとも２種類の
成分の性状及び添加量によって左右されるが、反応温度
としては、４００〜５５０℃の範囲、好捷しくは４３０
〜５２０℃の範囲が用いられる。、この温度範囲を超え
る高温度領域では、熱分解が進みすぎコークスの生成及
びガスの発生が著しくなり、軽質化すべき原料も実質的
に無くなるし、捷だ、この温度範囲を下回る低温度領域
では、熱分解速度が著しく遅くなる傾向がある。 反応圧力としては、３０　Ｋ９　／　ｏｌＩ〜：３　（
１０Ｋ９　／　ｃｒ（。 好捷しくは５０　Ｋｇ／ｃＴＩＩ−２５０に７／Ｃ＋Ｊ
の範囲か用いられる。 この熱分解は回分式、連続式のいずれでも操作しうるか
、反応時間又は反応器内の重質炭化水素油の滞留時間と
しては、１分〜２時間の範囲、望捷しくは、３分〜１１
１、冒ト４］の範囲かよい１、これらの処理条件は、そ
れぞれが単独に適正値をとるのではなく、相互に関連す
るので、場合により好適範囲が変ることがある。さらに
、熱分ｉｌ＋！（を実施する」二で好ましい水素の量は
、原料重質炭化水素に対する容積比が１００−５　、０
００　Ｎ　＋＋＋’／　Ｉｃｅであり、さらに好ましく
は、５００−２．０ＯＯｊ１１ｔｎ’／Ｉｃｅの範囲に
なるように供給し、一般には、消費した水素量に見合う
分だけ補給して運転することが望ましい。この供給され
る水素としては、純度の高い水素でも、水素を多く含有
する混合ガスでも使用できる。硫化水素を含む水素を使
用する場合も、全°ｌで、前記した量に見合う分の量を
使用すればよいが、硫化水素含有ｌは、約１〜１０モル
％であるのが好ましい。 連続的に反応させる場合の反応装置としては、管型反応
器、基型反応器、桶型反応器などが採用できるが、いず
れも、第２成分である超微粒子物質を充てん床や沸ｊ語
床にしないで、分散状態のま′Ｉ！懸濁反応さぜること
か望ましい。懸濁反応の方が、反応器構造が［１］単で
あり、反応の温度コントロールが容易であり、また、性
能の経時変化がなく、コーキングによる閉塞現象も起き
にくい。加えて、高温、短時間反応が比較的容易になる
ので、空塔速度を大きくしうるとともに、単位処理量が
大きくとれ、さらに核水添のような好ましくない水素化
活性をおさえ、化学的水素消費量を比較的小さくできる
という利点がある。 本発明方法により得られた生成油のうち、常圧蒸留塔や
減圧蒸留塔で蒸留されだ留分は、全体として、又は分留
してナフサ代替どして石化原料油として使用できるし、
捷だ、各θ１；点留分留分離してガソリン、ジェット燃
料油、灯油、軽油、ティーゼル燃料、潤滑油などの石油
製品原料として使用できる。 特に、重質原油であるミナス原油、大慶原油などのパラ
フィン基原油の常圧蒸留残さ油や減圧蒸留残さ油は、従
来コーキング等により高度の軽質化分解が困難とされて
きたＭ↓質油であるが、本発明による高度に軽質化分解
することができ、しかも、パラフィン性状である優れた
特徴を生かすことができるので、得られた生成物の蒸留
留分は、さらに水素化処理することなく水蒸気熱分解に
供して石化原料を得ることができる一方、常圧蒸留残さ
や減圧蒸留残さけ、原油から直接得られる重油類とほぼ
同様に液体態別として一般のボイラーなどで使用できる
。 本発明方法における軽質化した炭化水素油をさらに水素
化処理する方法においては、ＩＩ径質化した炭化水素油
をそのま１水素化処理してもよいし、また、軽質化した
炭化水素油から高沸点物を分離除去した後、水素化処理
してもよい。高沸点物を分離除去した方が、アスファル
テンや金属なとの被責物質が除去されるため、水素化処
理が有利であり、加えて、分離除去された高沸点物は、
液体燃料油とほぼ同様に取扱うことができ、本発明を実
施するプロセスにおいて燃料源として使用することもで
きるし、別途一般ボイラー用としても使用することもで
きる。高肺点物の分離方法としては、通常用いられる高
圧ガス分離、常圧蒸留、減圧蒸留、さらには、溶剤税源
なども採用することができる。３水素化処理する方法に
おいて用いる水素化触媒とし７ては、石油留分及び重油
の水素化処理用触媒と（７て公知のものを用いることが
でき、好ましくは周期表第＼１１１）族金属及び第νＩ
ＩＩ族金属の中から選ばれｌこそれぞれ一柿以」―の金
属を含む触媒、例、ｔ−ニッケルーモリフデン、コノ（
ル１・−モリブデン、ニッケルータングステンなどの金
属種を無機質多孔性担体に担持させたものを用いること
が望ましい。これらの金属種は通常酸化物または硫化物
として用いられ、また無機質多孔性担体としては、例え
ばアルミナ、ンリカ、ンリカーアルミナ、ゼオライト、
ゼオライト含有アルミナ、アルミナ−ボリア、ンリカー
アルミナーチタニアなどが挙けられる。水素化処理条件
は、原料の重質炭化水素油及び触媒の性状によって任意
に選択されうるが、反応温度は２５０〜４５０℃、好ま
しくは３００〜４２０℃の範囲である。反応温度か４５
０℃を超えると副反応の熱分解が進みずきて、触媒」二
への炭素の沈着の増大、ガス発生の増加にともなう水素
消費量の増加や液収率の減少が認められ、一方２５０℃
未満では反応速度が著しく小さくなる３３また反応圧力
は３０〜３００に９／ｃｎｊ、好捷しくは５０〜２００
　Ｋｑ　／　ｃｎｉの範囲であって、ｊ独媒の水素化能
と大きく関係する。さらに液空間速度（ＬＨＳＶ　）は
０．１−３．Ｏｈｒ−’　、好ましくは０．２−２．Ｏ
ｈｒ　’の範囲であり、まだ水素の供給相は、水素化処
理原料油に対する容積比が２００〜２ｏｏｏＮｔ／ｌ’
の範囲である。これらの条件は、それぞれが単独で適性
値をとるのではなく、相互に関連しあうものであって、
原料油の性状や触媒活性はもちろんのこと、水素化処理
生成液からの要請に応じて好適範囲が選択される。 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例により限定されるものではない。 実施例１ ミナス原油の減圧蒸留残油（沸点５２０１０以上の留分
１００重量％〕ヲ原料油に用いて、内径４０１１１１１
１、關き１００朋の種型高圧容器に３枚羽根ターヒン型
かき１ぜ翼を３個装着したかきまぜ機全取り付けた反応
器を有する流通式高圧装置を用いて熱分解した。゛原料
油に加える２種類の成分として、オクチル酸ニッケル全
ニッケルとして原料油に対して２００ｐｐｎ１、及びオ
イルファーネス法カーボンブランク〔電子顕微鏡（ＬＭ
、　）による平均粒子径２０ｍμ、ＢＥＴ法による比表
面４１Ｒ１２０ｎｉ”／９〕−＜原料油に対し２重量％
になるようにそれぞれ力口え、原料油を充分にかき丑ぜ
て反応器へ供給した。 反応条件としては、温度４９５℃、圧力２００”：９／
ａｄ、、　滞留時間（コールド液ベース）２０分、水素
／原料油比２０００　Ｎｔ７ｔ　’ｌ：採用し、かき１
ぜ磯の回転数は１１０００ｒｐで熱分解を行った。連続
運転時間としては、定常運転時間１００時間蛍行った。 生成物として、自〜Ｃ４のガス発生量（・よ、５．８重
量％、常圧蒸留によるＧＯ−（沸点３４３℃〉）留分は
、４５．２重Ｎ係、誠圧紫留によるＶＧＯ（沸点３４３
〜５２０℃）留分は、２９０９０重量％シ、減圧蒸留残
渣（ＶＲ）は、２０．０重量％であった。また、アスフ
ァルテン（ヘキサン溶解でテトラヒドロフラノ不溶とし
て定義）量は２．１１量係、コークス（テトラヒドロフ
ラン不溶として定義）量は１００重量％あった。水素消
費量は、原料にｇ当り】ｌ０Ｎｔで必った。軽質化率金
穴 に従ってめると８００重量％なる。また、−沸点５２０
℃未／Ｉへの軽質化しだ液首汁の収率は、Ｇｏ−とＶＧ
Ｏ（！：を加えた７４．２重量％となる。 加えて、１００：晴間定常運転後の反応器内・葉面コー
ギ／グ量（スフ−リング量）は、原料油の総供給型ｈ１
にχ＝Ｊ　して４０　ｐｐｍと極端に少なかった。 比較例［ 原４・）油に所＞、ｔの２神頑の成分を加えないで、他
は実施例１と同様の操作を繰り返したところ、運転初期
２時間程度で反応器のコーキングによる閉塞現象を生じ
、安定運転を行うことができなかった。安定な運転が行
える条件下での沸点５２０℃未満の酸留分の得率は３４
４重量％あり実施例１と比べると半分以下であった。 比較例２ 原料油に超微細粒子物質を加えないで万りチル酸ニッケ
ルのみ全ニッケルとして５００　ｐｐｍ力口えて、実施
例１と同様に行った。結果は、運転初期・１時間程度で
反応器のコーキングによる閉塞現象を生じた。沸点５２
０℃未満の酸留分の収率は７５５重量％あったが、コー
クス生成量は、；３．５重量％であり、しかもその大部
分の約、３　、０　ＥＪ（１４％か反し器内でコーキノ
グ現象金起こしていた。 比較例３ 原料油に遷移金属化合物を加えないでオイルファーネス
法カーボンブラックのみｆ　４　Ｍ量係加えて、実施例
１と同様に実施した。）結果は、運転時間１５５時間程
で反応器のコーキングによる閉塞現象を生じた。沸点５
２０℃未満の酸留分の収率は７４車Ｎ％であったか、コ
ークス生成量（は、６１重重量上多く、反応器内のコー
キング量は約（〕、８８重量であった。 比・咬例４ 原料油にオクチル酸ニッケルωニッケルとして２００　
ｐｐｍと、約１０〜６０μ範囲の５泣所分布にそろえた
粉砕ティレードコークスを３重量％それぞハ、加え、実
施例１と同様に行った。その結果、運転Ｗ期：３時間程
ＩＷで反応器のコーキングによる閉塞現象を生じた。沸
点５２０℃未満の液留分の収率は７３重重量％あったが
、コークス生成Ｍ（ｒｉ、３１重重量％あり、しかもそ
のうちの２．２Ｍ量係が、加えた粉砕ティレード、コー
クスとともに反応器内でコーキング現象を起こしていた
。 比較例５ ニッケル酸化物として４重量＝　％、タングステン酸１
じ物として１５Ｍ量％を含む比表面積２２０ｒｑ’／ｆ
　（Ｂ１１ｊＴ法）の多孔性γ−アルミナ担持ニッケル
ータングステン触媒を粉砕して６０μ以下にしたものを
原料油に対して３重量係加えること以外ｉｄ実施例１と
同様に行った。・その結果、約７時間の運転で反応器に
閉塞現象を生じ、安定な運転全継続することができなか
った。沸点５２０℃未満の液留分の収率は７２重重量％
あり、コークス生成量は」、８重量％であったが、反尾
：器内で、加えた触媒を一部含んだ形で約１．２重Ｎ係
のコークスかコーキング現象を起こしていた。 比較例６ 原料油にモリブデン酸アンモニウムに水に溶かした水溶
液ヲモリブデンとして５００ｐｐｍになるように７１［
］え、乳１し状態にしたものに、さらに、多孔性物質で
ある比表面積４００　ｙ＋＋’　／　ｆ／　（ＢＥＴ法
）のノリカーアルミナ（ソリ力６０係、アルミナ４０％
）複合酸比′吻を約１０μ〜３０μの範囲に粉砕したも
のを３ｗｔ％加え実施例１と同様に４１つだ。その結果
、約１０時間の運転で反１．Ｌ、器に閉塞現象を生じ、
それ以上の安定な運転を実施できなかった。 沸点５２０℃未満の液留汁の収率は７５重重量％あり、
コークス生成量は３．５重Ｎ係であったが１反応器内で
加えた粒子物質全一部含んだ形で約１２重量％　（７）
コークスがコーキング現象を起こしていた。 実施例１と比較例１〜６との結果から明らかなように重
質炭化水素全分解して、軽質油収率を高率で実用的に得
る方法として、本発明が優ねていることが分る。しかも
、本発明で得られた沸点５２０℃以上の残さ油の動粘度
は１５０℃で２２　ｃｓｔと低く、才た熱天秤によるそ
の燃焼性は、原料油のミナス減圧蒸留残さ油と変ること
がなく、燃料油として十分１史用ＥＱ能である。 実施例２〜１０ ミナス原油の減圧蒸留残油（常圧１ｉＩｌｉ点５２０℃
以上の留分１００乗量％）全原料油に用いて、これに各
種の２種埴の成分を所定量力ｒ」えたものを、うなわち
、実施例２の場合は、オクチル酸バナ／ウムヲハナジウ
ムとして３００ｐｐｍ、チャ／イ・ル法カーボンブラッ
ク〔平均粒子径１４ｍμ（Ｅ、Ｍ、法）、比表面１ｉ　
３００　ｍ’　／　ｆ／　（ＢＩＭ法〕」を２重量％そ
れ径２０ｍμ（Ｅ、Ｍ、法）、比表面積１５０）７１’
／　９　（ＢＥコＴ法）］ｔ２重量係それぞれ加えたも
のを、実施例４の場合は、ナフテン酸モリブテンをモリ
ブテンとして１．００ｐｐｍ、乾式法ケイ酸〔平均粒子
径８ｍμ（Ｋ、Ｍ、法）、比表面積３５０　？＋＋’／
　ｆ　（ＢＥＴ法〕〕を１重量％それぞれ加えたものを
、実施例５の場合は、アンモニウムへブタタングステン
酸アンモニウムを水溶液としたものをタングステンとし
て６００ｐｐｍ、乾式法アルミナ〔平均粒子径２０ｍμ
（Ｅ、Ｍ、法）、比表面積１００　ｒ＋？／　？　（Ｂ
ＥＴ法）〕を３３重量それぞれ加えたものを、実施例６
の場合は、硫酸コバルト全水溶ｌ夜としたものをコバル
トとじて８００　ｐｐｍ、乾式法アナターゼ型チタニア
〔平均粒子径３０　ｍμ（ＥＭ、法〕、比表＋ｈｉ　４
Ｊｌｔ　５０ｍ’　／　？　（ＢＥＴ法）〕を６重Ｂｓ
そわそれカ１１え／こものを、実施例７の場合は、ステ
アリン酸ニッケル全ニッケルとして３００ｐｐｍ、カル
ザインコークス金／エツト粉砕機（（より微粉砕したも
の〔平Ｊり粒子径４００ｍμ（Ｅ、Ｍ、法）、比表面積
３５　ｒｒ＋’／″／（ＢＥＴ法）〕全１０乗量係それ
ぞカ加えたもの全、実施例８の場合は、し７ン酸クロム
をクロムとしテア００１３ｐｍ、サーマル法カーボンブ
ランク〔平均粒子径１８０ｍμ（Ｅ、Ｍ、法）、比表面
＄７４１５　ｒｒ？　／　ｆ／（ＢＥＴ法）〕全７重量
係それぞノ１．加えたものを、実施例９の場合（−１、
ニツケルアセチルアセトネートヲニッケルトシて５００
　ｐｐｍ、フルートコークスを／エツト粉砕機によｆ）
微分砕したもの〔平均粒子径８００ｍμ（Ｅ、Ｍ、法）
、比表面積２５　＋ｔ＋’　／　ｆｉ’（ＢＥＴ法）］
ｋｌ　Ｏ重量％それぞれ力日えたもの全、実施例１０の
場合は、鉄カルボニルを鉄として１１０００ｐｐ、湿式
法ケイ酸塩（酸化カル／ラムとして１８係含有）〔平均
粒子径：うＱｍμ（Ｅ、Ｍ、法〕、比表面積８０　ｒ＋
？　／　Ｓ’　（ＢＥＴ法）〕？３重量係それぞれ力１
］えたものｒ、実施し１」１と同一の反応装置金用いて
熱分解をｂつだ。たたし実施例７と９は、それぞれ分散
剤とＬ２て石油スルフォネートのカル／ラム頃ヲ主成分
とするもの、ポリブテニルコノ・り酸イミドを主成分と
するもの全さらに原料油にＺ・］シて各１重量％ずつ力
１えた。 反応条件はすべて温度４９５℃、圧力２００に９／Ｃｒ
ｌ、滞留時間（液コールドベース）２０９、がき１ぜ機
の回転数は１１０００ｒｐとし、実施例２〜７は水素／
原利油比２００ＯＮｔ／を全、実施例８〜１０は硫化水
素を３モル係官む水素／原、伺油比２０００１，１ｔ／
ｌｋそれぞれ採用して熱分）管反応を行い、それぞれの
定常運転時間は３０時間とした。 その結果、すべての実施１夕ｕにおいて、閉塞現象を起
こすことなく安定的に運転でき、軽質化率は、７５〜８
５重量％範囲に、沸点５２０℃未満の軽質化した酸留分
の収率は、７０・〜７８７８重量囲にそハそれおさ壕っ
た。加えて、コークス生成量は０．７〜２重量係範囲て
、反応器内壁面コーキングＭ（スケ−リンダ量）は、原
料油の総供給型ｌに７・１シて４０〜２００　ｐｐｍ範
囲（（それそわおき１つだ。 実施例１１ ステアリン酸ニッケル全ニッケルとして１１０００ｐｐ
、オイルファーネス法カーホ／フラソク〔平均粒子径１
５ｍμＢ；、Ｍ、法〕、比’ａ　ｉｆｆ槓２００＋＋＋
’／？　］全１０重量％それぞれ力１えたアラヒ゛アン
ライトの減圧軽油（常圧沸点３４３〜５２０℃）ｋ、内
容積１０Ａの１１１圧オートクレーブに３に９仕込み、
硫化水素５モル％を含む水素を仕内圧で１００　Ｋ９／
　ｃｎｉ封入し、回転数１１０００ｒｐでかき１せなか
ら反応器１夏４２０℃で１時間反応させた。反応後、内
容換金フィルターで濾過し、テトラヒドロフランで洗浄
、抽出し、乾燥することによって固形物ｆｆ：？８た。 この固形物全加温溶解したミナス原油の減圧蒸留残油（
常Ｅｌ−Ｅ沸点５２０℃ヅ、−ヒの留分１００００重量
％１００重量％なるように加え、超音波により高分散さ
什た３、この分散液を前記と同じミナス減圧蒸留残油に
固形物譲度として２乗附係になるようにυ１】え充分に
かき１〔て、実施例］と同一の反応装置及び反応条件全
採用し、３０時間の定常運転を行った１、 そのｉ、：’ｊ果、閉塞現象な・起こすことなく安定的
に運転でき、軽７趣比率は８１６重量％、沸点５２０℃
末／）１１′すの軽質化したＮＵ前分の収率（は７５．
６重量％、コークス生成量はｏ　、　ｓ　１＜　ｍ：％
、反応器内壁面コーギ／グｉｉｉ　（ｒｌ　、原料油の
龍惧給ｉｉｊ情に対して４０　ｐｐｍであつ／こ。 実施例１２ 乾式法ケイ酸〔平均粒子径１６ｎ１μ（Ｅ、Ｍ、法〕、
比表面、噴２００ｙ＋＋”／　？　（１３ＥＴ　４　）
　］　３００　？　ｆ流動床によって、硫化水素５モル
％を含む水素中に懸濁し、気流中を回転飛しようさせな
から、アンモニウムへブタモリブテンＨｋモリブテンと
して１５７含有するように溶解した水溶液を噴霧混合さ
せた後、気流中の温度を４３０℃に保ち、１時間反応さ
せた。この操作により得られた固形物を、ミナス原油の
威圧蒸留残／１ＩＩ（訓点５２０℃以−にの留分１００
重量％〕に７・１シて２重砒係になるように加え、原料
油を充分にかき１ぜて反応器へ供給した。反応装置、反
応条件は実施例１と同じとし、２０ｈｒの定常運転を行
った。 その結果、閉塞現象金起こすことなく女〉ｉ的に運転で
き、軽質化率は８０．９重量％、６１１点５２０℃未満
の軽質化した酸留分の収率は７４９車鼠係、コークス生
成量＆ｊ：１．２車Ｎ％、反応器内壁面コーキング量は
、原料油の認供給重量に幻して９５　ｐｐｍであった。 実施例１３ 実施例１で得られた生成液を常圧蒸留及び減圧蒸留によ
り沸点５２０℃以下の留分を分離除去した残置全加温ｐ
過し、濾過物をテトラヒドロフランにより抽出した抽出
残固形物全乾燥したもの？、ミナス原油の（威圧蒸留残
油（沸点５２０℃以上の留分１００乗阻係〕に４重量％
になるように加え、さらに、分散剤として石油スルフォ
ネートのカル／ラム塩を主成分とするもの（ｉ７０．５
重量受力Ｉ］え、充分にかき捷ぜて反応器へ供給した。 反応装置、反応条件は実施例１と同じとし、３０時間の
定常運転を行な゛つだ。 その結果、閉塞現象金層こすことなく安定的に運転でき
、軽質化率は８１．８重量％、６１５点５２０℃未満の
軽質化した液留分の収率は７５．４重量％、コークス生
成量Ｑま１．６重量％、反応器内壁面コーキング量は、
原料油の総供給重量に対して１４０ｐｐｍであった。 実施例１４ 実施例１で得られた生成液を常圧蒸留及び減圧蒸留によ
り沸点５２０℃以下の留分を分離除去した残渣を、ミナ
ス原油の減圧蒸留残油（θし点５２０　℃以上の留げ１
００重量％９に４重量％になるように加え、さらに、ナ
フテン酸モリブデンをモリブテンとして原料油に対して
５００ｐｐｍ［ｆＸ、るように加え、さらに乾式法ケイ
酸〔平均粒子径８ｍμ（Ｅ、Ｍ。 法）、比表面ａ３５０　ｒ＋＋”／　９　（ＢＫＴ法〕
〕ヲ原料油に対して帆５重量係になるように加え、原料
油を充分にかきまぜて反応器へ供給した。反応装置、反
応条件は実施例１と同じとし、３０時間の定常運転を行
った。 その結果、閉塞現象を起こすことなく安定的に運転でき
、軽質化率は７５．８重量％、沸点５２０℃未満の軽質
化した液留分の収率は６９．７重量％、コークス生成量
は２．ＯＮ量係、反応器内壁面コーキング量は、原料油
の総供給重量に対して１８０ｐｐｍであった。 実施例１５ 大腿原油の減圧蒸留残油（沸点５２０℃以−ヒの留分１
００００重量％原料油に用いて、実施例

【と同一の流通
式高圧装置により熱分解した。 原料油に加える成分として、ナフテン酸銅を銅として５
００ｐｐｍになるように加え、さらに湿式法ケイ酸〔平
均粒子径１５ｍμ（Ｅ、Ｍ、法）、比表面績２１０　ｍ
’／　？　（ＢＥＴ法）〕を２重ｉ％になるように力１
］え、原料油全充分にかきまぜて反応器へ供給した。 反応条件としては、温度４９０℃、圧力１５０に９／ｃ
ｎＩ滞留時間（コールド液ベース）２０分、水素／涼料
油比２０００　Ｎｔ／ｌを採用し、かきまぜ機の回転数
１１０００ｒｐで熱分解を行った。定常運転時間は５０
時間とした。 その結果、閉塞現象を起こすことなく安定的に運転でき
、軽質比率は８１．４ｉ量係、沸点５２０℃未満の軽質
１ヒ１〜た液留分の収率ｌ１７６．０重量％、コークス
生成量は１．４重量％、反応器内壁面コーキング量は、
原料油の総供給重量に対して２０ｐｐｍであった。１だ
、水素消費量は原料にｇ当だ！＋　１００Ｎｔであった
。 実施例】６ アラビアンライト原油の減圧蒸留残油（沸点５２０℃以
上の留分１００重量％）を原料油に用いて、実施例１と
同一の流通式高圧装置により熱分解した。 原料油にカロえる成分として、バナ／ウムアセチルアセ
トネート全バナジウムとして５００ｐｐｍになるように
加え、さらに、乾式法ケイ酸〔平均粒子径１２ｍμ（Ｅ
、Ｍ、法）、比表面積２３０　ｍ’　／　ｆ／（ＢＥＴ
法）〕を３３重量になるように加え、原料油を充分にか
き１ぜて反応器へ供給した。 反応条件としては、温度４８０℃、圧力２００Ｋｐ／ｃ
Ａ　、滞留時間（コールド液ベース９２５分、水素／原
料油比２０００　Ｎｔ／　ｔを採用し、かき捷ぜ機の回
転数は１０００　ｒｐｍで熱分解を？１つだ１．定常運
転時間は１００時間とした。 その結果、閉塞現象奮起こすことなく安定的に運転でき
、軽質化率は７４．７重量％、沸点５２０　Ｃ未満の軽
質化した液留分の収率は６８．９重量％、コークス生成
量はｌＯＮ量係、反応器内壁面コーキノグ量は、原料油
の総供給重量に対して２００ｐｐｍであった。また、水
素消費量は原料に２当た９１７ＯＮｔであった１、 実施例１７ ヴエネズエラ原油の減圧蒸留残油（沸点５２０℃以−ヒ
の留分ｉ、ｏｏ重量係重量原料油に用いて、実施例１と
同一の流通式υ」圧装置により熱分解した。 原料油に力ｌ」える成分として、ナンテン酸ニツクルを
ニッケルとして５００　ｐｐｍになるように加え、さら
に、湿式法ケイ酸〔平均粒子径１５ｍμ（ＬＭ。 法）、比表面：漬２１０　ｍ’／　？　（ＢＥＴ法）〕
を２２重量になるように加え、原料油を充分にかき１ぜ
て反応器へ供給した。 反応条件としては、温度４８５℃、圧力２００に９／ａ
４、滞留時間（コールド液ベース）２５分、水素／原料
油化２面ＯＮｔ／ｌを採用し、かき筐ぜ機の回転数ば１
１０００ｒｐで熱分解を行った。定常運転時間は２０時
間とした。 その結果、閉塞現象を起こすことなく安定的に運転でき
、軽質化率は７８．２重量係、沸点５２０℃未満の軽質
化しだ液留すの収率は７１．９Ｍ鼠係、コークス生成量
は２．８重量係、反応器内壁面コーキノグ量は、原料油
の総供給重量に対して２４０ｐｐｍであった。丑た。水
素消費Ｍは原１４にｇ当たり１９０　Ｎｔであった。 実施例１８ マヤ原油の減圧蒸留残油（沸点５２０℃以上の留分１０
０００重量ｋ原料油に用いて、実施例１と同一の流通式
高圧装置により熱分解した。 原料油に加える成分として、ナフテン酸ニソクルをニッ
ケルとして５００ｐｐｍになる上うに加え、さらに、湿
式法ケイ酸し平均粒子径１５ｍμ（Ｅ、＋ｘ。 法）、比表面積２１０　ｍ”　／　ｙ（ＢＫＴ法）〕全
２重量係になるように加え、原料油ε充分にかき１ぜて
反応器へ供給した。 反応条件としては、温度４８５℃、圧力２００に９／ｃ
ｎｌ　、滞留時間（コールド液ベース）２５分、水素／
原料油比２０００　Ｎｔ／ｌ　ｆｆ採用し、かき１ぜ機
の回転数ｔよＩｏｏｏｒｐｍで熱分解を行った。雉常運
転時間は２０時間とした。 その結果、閉塞現象奮起こすことなく安定的に運転でさ
、軽質１ヒ率は７５．４重量係、沸点５２０℃未満の軽
質化した液留分の収率は６８．１重量係、コークス生成
量は２，７亜Ｍ％、反応器内壁面コーキング量６ｉ、原
料油の総供給重量に対して２８０ｐｐｍ″ｃｆりつた。 丑た、水素消費量は原料に２当たり２２０　Ｎｔであっ
た。 実施例１９ 実施例１〜５及び１０−１４の生成液を全て混合したも
のを原料油とし、ニッケル酸化物として５止Ｍ係、モリ
フ゛テン酸化９勿として２００重量係含む表面積：２７
Ｏｎ？／９、卸」孔容積０．７５　ｍｌ／　？のアルミ
ナ相持ニッケルーモリブテン触媒を固定床反応器に充て
んした内匝１８　ＴＡＮφの流□通式水素１こ反応装置
を用いて、予備硫化を施した後、水素／原料油田］　０
００　＋＊ｔ７　ｔ　、温度４００℃、圧力１８０ＫＰ
／　ｃｉｌ、ＬＨ８Ｖ　Ｏ，８ｈｒ−’　の条件下で水
素化処理した。原料油及び回収された水素住処３囲油の
性状全表に示す、。 実施例２０ 実施例１〜５及び１０〜１４の生成＃ｉｔ全て混合した
ものから常圧蒸留及び減圧蒸留により沸点５２０℃以」
二の高／Ｊ１１点物を分離除去した沸点５２０℃未満の
留出液全原料油とし、予備硫化を施したコバルト酸化物
として４重量係、モリブデン酸化物として１４重量％を
含む表面積２４０　＋ｎ”　／　Ｗ、細孔容積０．５３
ｍ１／？のアルミナ相持コバルト−モリブデン触媒を用
い、実施例ｊ９と同じ流通式水素比反応装置により水素
化処理を１斤つだ。反応条件は、水素／原料油比１ｏｏ
ｏ　’ｑｔ７ｔ　、温度３９０℃。 圧力１５０に９／　ｃｎＩ、ＴＪＩ（ＳＶ　１．Ｏｂｒ
−’　ｆ採用した。 原料油及び回収された水素化処理油の性状を表に示す。 実施例２１ 実施例１６の生成液から１３９圧蒸留及び減Ｉｔ蒸留に
より沸点５２０℃以上の高沸点′吻を分離゛除去したＩ
！ＩＩｉ点５２０℃未満の留出液を原１油とし、予１ｉ
ｉｉｉ硫化を施したニッケル酸化物として４重量係、モ
リブテン１波化物として１４重量％全含む表面積２３０
＋＋＋’／７、細孔容積０．６０ｍ１／ｇのアルミナ担
持ニックルーモリブデン触媒を用い実施例１９と同じ流
通式水素化反応装置により水系化処理を行った。 ）Ｘ心条件は、水素／原料油化ｊｏｏｏＮｔ／ｚ、温度
４００℃、圧力２００に９／　ｃｎＩ、　ＬＨ８Ｖ　Ｏ
，８ｈｒ−’　ｆ採用した。原料油及び回収された水素
化処理油の性状を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重質炭化水素を軽質化するに当り、油溶性又は水溶
   性の遷移金属化合物及び炭化水素に分散可能な平均粒子
   径約５〜１０００　Ｉｌｌ　７ノの超微細粒状物質を重
   質炭化水素に加え、水素又は硫化水素を含む水素の存在
   下で熱分解処理することを特徴とする重質炭化水素の軽
   質化方法。 ２　重質炭化水素を軽質化するに尚り、油溶性遷移金属
   化合物を溶解した油又は水溶性遷移金属化合物の水溶液
   と油との乳濁液に平均粒子径約５〜］０００＋＋＋μの
   超微細粒状物質を分散させ、水素又は硫化水素を含む水
   素の存在下加熱し、該遷移金属化合物を分解し、このよ
   うにして得た固形生成物を重質炭化水素に加え、水素又
   は硫化水素を含む水素の存在−ＦｆＭ分解処理すること
   を特徴とする重質炭化水素のｉＭ’Ｆｔ化方法。 ３　重質炭化水素を軽質化するに当り、油溶性遷移金属
   化合物を含む油又は水溶性遷移金属化合物の水溶液を、
   平均粒子径約５〜１．０００　ｍμの超微細粒状物質を
   分散含有する水素又は硫化水素を含む水素の加熱雰囲気
   中に噴霧して、遷移金属化合物を分解、乾燥したのち、
   得られた固形生成物を重質炭化水素に加え、水素又は硫
   化水素を含む水素の存在下で熱分解処理することを特徴
   とする重質炭化水素の軽質化方法。