JPS6114289A - 石油の2段階水素化処理方法 - Google Patents

石油の2段階水素化処理方法

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JPS6114289A
JPS6114289A JP60095715A JP9571585A JPS6114289A JP S6114289 A JPS6114289 A JP S6114289A JP 60095715 A JP60095715 A JP 60095715A JP 9571585 A JP9571585 A JP 9571585A JP S6114289 A JPS6114289 A JP S6114289A
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stage
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boiling point
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JP60095715A
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クリストフアー ダブリユ・クーラー
アーサー ジエイ・ダールバーグ
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Chevron USA Inc
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Chevron Research and Technology Co
Chevron Research Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/10Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油の重質炭化水素留分の水素による転化の
ための方法に関する。特に、1段目で不感水素化転換を
行うための密に結び付いた2段階から取る方法に関する
ものである。
石油祠装省は、急速に彼らの処理工程で、より重質、も
しくは低品位な原料原油を利用する必要を見い出してき
ている。その必要性の増加に伴い、沸点が高い低品位の
原料留分を処理する必要も増加している。沸点が100
0’Pより高く、不都合な金属、イオウ、コーク生成の
先駆体を著しく多く含有する原料では特にその傾向にあ
る。通常の水嵩化処理方法によって、より重質な留分を
水素化処理するのに、これら混入不純物は著しく沓を与
える。これら混入不純物は、石油系原油や他の重質石油
系炭化水素中に広く存在する。ここで重質石油系炭化水
素とは”石油系炭化水素残渣や、石炭処理や常圧あるい
は減圧蒸留により得られる炭化水素等のことである。こ
れら炭化水素留分中に最も共通して見い出される金属混
入冑としては、ニッケル、バナジウム、及び鉄がある。
それら各槙佐属は水素化分解触媒上に堆積し、その結果
その触媒を害し、活性を失なわせる傾向がある。さらに
、金属、アスファルテン、コーク前駆体は、触媒床のす
きまを閉基させ触媒寿命を減する。その上、アスファル
テンは、脱蝋処理する上で、炭化水素の反応性を減する
傾向もある。そのような活性を失ったあるいは閉基した
触媒床は通常より早く交換がなされることになる。
さらに、本発゛明と同様の2段階プロセスにおける熱的
水素化精製反応器は、反応器のいくつかの部分でコーク
の不都合な生成により影響を受は易い。特に反応器壁面
上に著しくコークが堆積し、かつ点検がなされないと、
堆積したコークに占り反応器は閉塞してしまい、結局、
無駄な時間を要す上に、復旧に多額の費用を要すことに
なることが知られている。本発明の意図するところは密
に克服することにある。第1設の#IF#c戊応需では
、脱金属とある水素化による転化を起こし、かつ、反応
器内部、脣に反応器壁面上への不都合なコークの生成を
抑制する。次に第1段階からの処理された流出物は、輸
送用燃料を両部率で生成するよう水素化処理する智に結
び付いている2段目の接触水素化反応器へ送られる。
先行技術 夏質炭化水素貿分の転化のためのプロセスの内、特に多
段の転化プロセスとしては次のものがある。
ウィンターらの米国特許第4,366,047号、ヒル
デルブランドらの米国特許第4,110,192号、イ
イダらの米国特許第4.017.579号、スパースら
の米国特許第5.565.589号、コズロウスキーら
の米国特許第3,293..169号、スパースらの米
国特許第5.288,703号、シューマンの米国特許
第3.050,459号、キースらの米国特許第2.9
87,467号、フオルキンズの米国特許第2,956
,002号、オーテインガーらの米国特許第2,706
,705号。
発明の要旨 本発明によると、重質炭化水素の原料を6501以下の
沸点の輸送用燃料とする水素化処理方法として、密に結
び付いた2段階の方法が提供される。原料は少なくとも
その30容槓チが1000’l?より筒い温度で沸騰す
るものであって、1ooppm以上の全金属混入物を含
むものである。
へ導入する。その時の粒子は初期のコーキングする条件
下で不都合なコーク形成を抑制し゛かっ脱会は本質的に
は栓流であるよう上昇する。その際、供給原料は実質上
脱金属されかつ、1000°F’より高い沸点の炭化水
素の主要量が、沸点がi oo。
1より低い炭化水素に転(ヒされるに十分な条件で帯域
に比べ低温の第2段目の接触反応帯域へ、密に結びつい
た状態で直接にすぐに送られ、その際上昇流であるのが
好ましい。水素化処理条件下で流出物は水素化処理用触
媒と接触した後、該第2段目の接触反応帯域からの流出
物は回収される。
他の方法としては、触媒作用のある接触粒子を炭化水素
である供給原料中に分散し、水素を加え、懸濁液を75
0″l?かう900°Fの範囲の温度にまの後、上記の
ように処理される。
本発明は、1000’l?より高い沸点留分の主要部分
から沸点が650’l?より低い輸送用燃料を高収率で
生成するという、重質炭化水素の供給原料の水素化処理
の方法に関するものである。その方供給原料を実質上脱
金属し、同時に、第1段の反を減するあるいは抑制する
。第1段麹氷帝域では、的に減することなしに、直接に
接触水素化処理帯域へ送られ、そこで輸送用燃料とする
のに適切な処理を行い流出物を生成するよう、触媒によ
って処理される。
本発明において使用される供給原料としCは一1000
″Fより尚い節点留分を少なくとも50容積慢、好まし
くは50容積饅含有し、全金属混入物を頁童基準で10
0 ppm以上含有する重質炭化水素である。代表的供
給原料としては、原油、抜頭原油、常圧蒸留残油、常圧
もしくは減圧蒸留残渣、減圧軽油、溶剤脱瀝ター〃や油
、石炭、アスファルト、コールタールピッチからの残渣
分を含む重質炭化水素系液体等が例としてあげられる。
本発明において使用される重質炭化水素供給原料は、金
属混入物を極めて多く、望ましからざる量を含んでいる
。供給原料には、各種の金属あるいは溶解性金属化合物
が存在しているが、最も問題となるのはニッケル、バナ
ジウムや鉄等である。
これら金属混入物により、水素化処理用触媒は急速に被
毒され、かつ選択性に悪い影響を及ぼす。
金属の種類によるが、あるものにニッケルやバナジウム
)は、触媒細孔に侵入するし、またあるもの(鉄)は触
媒粒子間のすき間を閉基する。その結果、眉媒が失活し
たり、また固定床反応器における圧力損失増大をまねく
本発明の蔦負供胎原料の熱水処理では、反応器の表面、
特に、反応器缶体の壁面上に不都合なコークの生成がか
なりの不利となる葉虫ずる。本発明の触媒能を有する接
触粒子を用いると、熱的操作のための反応器、特にその
壁面におけるコークの生成を顕著に抑制し、形成された
コークは、反応器壁面にではなく、粒子自身に堆積した
ものであって、それ故、反応器から除去できることが見
い出された。もし除去できないと、コークは蓄積し、最
終的に反応器を閉基へと導いてしまう。熱処理段階で触
媒粒子を用いるとアスファルトンや   へ。
他のコーク前駆体の沈積もまた顕著に減する。
本発明の好ましい実施態様では、接触粒子は重質炭化水
素供給物と混ぜ合わさり、スラリーを形成、好ましくは
供給物的に懸濁もしくは均一分散し、それが第1段目の
熱的処理の反応器へ導入される。混合物中の接触粒子は
、供給原料に対し重量基準で約0.0°Fから10.0
チ、好ましくは0.°Fから2.0%である。適当な接
触粒子とは、微少な細孔を有すかまたは細孔のない固体
粒子いづれでもよく、初期のコーキング条件下で不都合
なコークの形成を抑制し、顕著な脱金属を起すに十分な
触媒能を有している。通常、固体粒子はその中に金属も
しくは金鵜含1化合物−1含むことで触媒能を表わすも
のであろう。その粒子は、また微細に粉砕されるべきも
ので、最大約40メツシユ(米国ふるい規格)、好まし
くは100メツシユ以下で平均粒径5ミクロンから50
ミクリンであるべきである。適当な接触粒子としては鉱
物の廃滓、特にアルミ精錬の残滓で、1赤泥雪として良
く知られているもので、かなりの鉄を含有しているもの
がある。また他には、用埼み触媒粉、石炭灰のような石
炭からの(2)体、その他の金属含有物、特に鉄を含ん
でいて、微細に分散しているか粉砕さ帯域へ送られる。
水素は、供給原料−微細粒子スラリーの流れに対し、向
流あるいは並流いづれかにより導入される。その場合水
素は、新鮮な水素、循環ガスあるいはそれらの混合物の
いづれかであろう。反応混合物はそれから750°Fか
ら900°F’。
時間が0.0°Fから6時間、好ましくは0.5から1
.5時間、圧力は65から680気圧、好ましくは10
0から340気圧、より好ましくは100から200気
圧、水素ガス量は、供給混合物1リツター(り当り35
5から6550リツター、好ましくは680から178
0リツターである。
これら条件下で、供給原料は実質的に脱金属され、供給
原料中の沸点が1000°Fより筒い炭化水素の主狭量
が沸点が1000°Fより低い炭化水素へ転化する。好
ましい実施態様においては、沸点が1000’l?より
低く転化される沸点が1000°F’より高い炭化水素
の主要量とは、少なくとも80饅であり、より好ましく
は85から95%のこと(冷却帯域を経由)第2段目の
接触反応帯域へ送られる。本発明では2つの基本的な段
階もしくは域と接触水系化帯域間の圧力は、水素分圧の
実質的な損失が生じないよう維持されることとなる。
密に結び付いた系ではまたある帯域からもう一方の帯域
へ送られる際に供給物が固体分離せられるのは望ましく
はなく、さらに必要以上に冷却、再加熱をするのも望ま
しくない。しかしながら、第1段階流出物は、第2段階
に先立って冷却帯域を通過し、冷却されるのが望ましい
。この冷却によりこの糸の密に箱びついているという特
性が損なわれるものではない。冷却帯域は典型的には熱
交域の温度より少くとも15°Fから200°F低い温
度に冷却される。望ましくは、新鮮な低温の水素を添加
し、ある程度冷却することもよい。また段間で流出物を
高圧フラッシュすることもよい。この方法では、第1段
階流出物は反応条件下になっているフラッシュ用容器に
流し込まれる。そこで分離された蒸気を除き、フラッシ
ュで残ったものを第1段階流出物の温度を下げるために
冷却帯域へ送る。特に水嵩を添加することもある。フラ
ッシュは、系を通して水素圧の著しい損失をもたらすこ
となしに行えるので、系の密に結びついているという特
性は保たれる。゛ 接触反応帯域は固定床形式であることが望まし    
瓢いが、噴騰床や移動床でもかまわない。固体微粒子に
よる触媒の汚染を減するために混合物は反応帯域を上昇
流で通るのが望ましいが、下降流であってもかまわない
接触水素化#城で使われる触媒は、公知の商業的に入手
可能な水素化処理用触媒のいづれでもよい。接触水素化
反応帯域で用いる触媒は、適切な耐火性物質を基体に担
持された水素化用成分でできているわが4当である。適
切な基体とは、シリカ、アルミナ、あるいは2種もしく
はそれ以上の耐火性の酸化物、例えばシリカ−アルミナ
、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、アルミナ
−ボリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア−チ
タニア、酸性処理された土、やそれらと同様の物のこと
である。酸性金属リン酸塩、例えばリン酸アルミナ、を
使ってもよい。耐火性の基体としては、アルミナやシリ
カとアルミナの複合物が望ましい。水素化用成分、は、
周期律表の第VI−B族、第1族の金属及びそれらの酸
化物もしくはそれらとの混合物であるのがよい。シリヵ
ーアルミナニコハルトーモリブデン、ニッケルーモリブ
テン、ニッケルータングステンを担持したものが、特に
有用である。
接触水素化反応帯域では、水嵩化と分解反応が同時に生
じ、高分子量の化合物をより低い分子量の化合物へ転化
する。その生成物は、相当程度脱硫、脱璧、脱酸累され
たものとなっていよう。
接触水素化帯域のプロセスパラメータとしては、触媒の
汚染な防止する上から、温度については、800°Fよ
り低く、好ましくは650°Fから8001の範−囲、
より好ましくは650°Fから750°Fに維持するの
が望ましい。他の接触水素化条件としては、圧力が65
から680気圧、好ましくは100から340気圧、水
素量が供給混合物1リツター(り当り655から655
0リツター、好ましくは380から1780リツター、
供給物の液空間速度が0.1か’521/hr、好まし
くは0.2量の水と軽質ガス(C°Fから04 )を生
成するので、第2段階の触媒は、これらの生成がないと
しだ時に比べ、若干、低い水素分圧条件におかれること
になる。水素分圧が高いと触媒寿命が延び、システムの
密に結びついている%性を維持し易い傾向にあるので、
商用運転では、接触水素化段階にはいる前に水と@質ガ
スの一部を除去するのが望ましい。さらに−酸化炭素や
′その他の含酸素ガスを中間段で除去することで、二酸
化炭素生成を減らし、接触水素化段階での水素消費量を
減らせる。
接触水素化反応帯域からの生成流出物はガス状留分と同
体−液体留分に分離される。ガス状留分−とは沸点が約
150′1?から270°Fより低い軽質油と水素、−
酸化炭素、二酸化炭素、水、C°Fから04の炭化水素
のような通常ガスである成分を指している。水素は他の
ガス成分から分離し、熱水段階あるいは接触水素化段階
へ循環使用する。
のが望ましい。固体−液体留分は固体分離帯域へ送られ
、そこで従来法により未溶解固体は欣から分降、あるい
はこれらの組合せのことである。
本発明による方法では、極めて清浄な輸送用燃料として
使用するに好適な通常液体である生成物で、主要量が沸
点が650’l?より低い油を生成する。通常液体であ
る生成物とは、C4より高い沸点の生成物留分の全てで
、石油で自然に見い出される範囲の比重−を持っている
ものである。さらに生成物は、少なくとも80%のイオ
ウ、少なくとも30%の鴛素が除去されている。特定の
沸点範囲の液生成物の型を望むならば、そのようにプロ
セスが調整されよう。さらに、輸送用燃料としての沸点
を持つ生成物は、輸送用燃料として使用するに先立ちさ
らに改質や仕上げが必要となる。
次に示す例は本発明の相乗効果を示すものであり、本発
明を実施するにあたっての特定の実施態様を説明するの
に紹介するものであって本発明の範囲を制限するものと
して解すべきではない。
例 99.75重量饅のホンデユー(Hondo )常圧残
   へ]lIL日り野秀処m常填と第2反目の接触水
素化反応帯域に逐次通した。その常圧残渣は次の性状の
650″ff+w分であった。
N、 wt %          0−84S、 w
t %          5−92蒸留CD−113
0) 、LV% 650″I?”−4,4 650″°F−1000°F’      45.61
000″F”         52.0ラムス残留炭
素wt%      11.9金属、ppm Ni                109e−T3 鉱物廃滓としてはアルミニウム精錬の副生物で次の性状
を有していた。
金属、wtチ F6         26.7 Al          7.Q T1“         5.0 Ca          9.8 8i          2.6 粒子径       ミク四ン 中間          7 物性 細孔容積、cc711.      、 0.43比表
面積、m”/g50 平均細孔径、A276 熱的処理帯域へは1780 m3/m3−スラリーの流
量で水素な導入した。熱的処理帯域におけるスラリーの
滞留時間は約1時間であり、圧力166気圧、温度85
0′″に?、供給スラリー基準でi/hrのスラリー空
間速度(8H8V)であった。ガス、液、固体から成る
流出混合物を740′1?、166気圧に保たれた第2
段階に通した。第2段目は水素化処理用触媒の固定床で
あって、アルミナ上にコバルト/モリブデンとアルミナ
上にニッケル/モリブデンが担持された触媒を等量充填
している。接触水素化処理用反応器の空間速度は、供給
スラリー基準で0.4/hrに保たれた。接触水素化処
理反応器流出物の分析から、次の結果が計算で求められ
た。
1000+/1000−(1)        916
50+/650−(1)         6ON、 
            55 S    ’         98 ラムスボトム残留炭素       95N1    
            88V          
        99e H2消責量

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)沸点が650°Fより低い輸送用燃料を高収率で
    生成するために、沸点が1000°Fより高い留分を少
    くとも30容積%と全金属混入物を100重量ppm以
    上含む重質炭化水素供給原料を水素化処理する密に結び
    付いた2段階方法において、(a)コーキングの条件で
    脱金属が進む際に不都合なコークの形成を抑制するに充
    分な触媒能を有する分散状態の接触粒子と該供給原料を
    、水素の存在下、第1段の水熱帯域に導入し、そこで該
    供給原料を実質上脱金属し、かつ沸点が1000°Fよ
    り高い該供給原料中の炭化水素の主要量を沸点が100
    0°Fより低い炭化水素に転化するに充分な条件下で該
    供給原料と接触粒子を該水熱帯域へ導入し、 (b)急速に、かつ圧力が実質的に低下することなく、
    該第1段の熱水帯域の流出物の実質量を直接、該第1段
    の水熱帯域より低い温度で第2段の接触反応帯域へ通し
    、かつ650°Fから800°Fの範囲の温度を含む水
    素化処理条件下で該流出物と水素化処理触媒を接触させ
    、 (c)該接触反応帯域からの流出物を回収することから
    成ることを特徴とする、 水素化処理方法。
  2. (2)沸点が650°Fより低い輸送用燃料を高収率で
    生成するために、沸点が1000°Fより高い留分を少
    くとも30容積%と全金属混入物を100重量ppm以
    上含む重質炭化水素供給原料を水素化処理する密に結び
    付いた2段階方法において、(a)コーキングの条件で
    脱金属が進む際に不都合なコークの形成を抑制するに充
    分な触媒能を有する接触粒子を該供給原料中に分散する
    ことによりスラリーを形成し、 (b)該供給原料を実質上脱金属し、かつ沸点が100
    0°Fより高い該供給原料中の炭化水素の主要量を沸点
    が1000°Fより低い炭化水素に転化するに充分な条
    件下で該スラリーを第1段の水熱帯域に導入し、 (c)急速に、かつ出力が実質的に低下することなく、
    該第1段の水熱帯域の流出物の実質量を直接、該第1段
    の水熱帯域より低い温度で第2段の接触反応帯域へ通し
    、かつ650°Fから800°Fの範囲の温度を含む水
    素化処理条件下で該流出物と水素化処理触媒を接触させ
    、 (d)該接触反応帯域からの流出物を回収することから
    成ることを特徴とする水素化処理方法。
  3. (3)該第1段の水熱帯域からの流出物を実質的に全量
    、該第2段の接触反応帯域に通す、特許請求の範囲第1
    項あるいは第2項に記載の方法。
  4. (4)該第1段の水熱帯域の温度を750°Fから90
    0°Fの範囲に維持する、特許請求の範囲第1項あるい
    は第2項に記載の方法。
  5. (5)該第2段の帯域の温度を該第1段の帯域の温度よ
    り15°Fから200°F低くとる特許請求の範囲第4
    項に記載の方法。
  6. (6)該供給原料と接触粒子の混合物を、上昇流で本質
    的に栓流状態で該水熱帯域に導入し、該第1段の流出物
    を上昇流で該接触水素化帯域に導入する特許請求の範囲
    第1項あるいは第2項に記載の方法。
  7. (7)沸点が1000°Fより低い炭化水素に転化する
    沸点約1000°Fの供給原料中の炭化水素の量が少く
    とも80%である特許請求の範囲第1項あるいは第2項
    の方法。
  8. (8)供給原料中の該金属混入物がニッケル、バナジウ
    ム、鉄を含む特許請求の範囲第1項あるいは第2項の方
    法。
  9. (9)該重質炭化水素供給原料が原油、抜頭原油、常圧
    蒸留残油、常圧あるいは減圧蒸留からの石油系残渣、減
    圧軽油、溶剤脱瀝タールや油、石炭、アスファルト、又
    はコールタールピッチからの残渣分を含む重質炭化水素
    液体である特許請求の範囲第1項あるいは第2項の方法
  10. (10)該接触粒子が非炭素質である特許請求の範囲第
    1項あるいは第2項の方法。
  11. (11)該接触粒子の触媒能が該粒子中に含まれる金属
    に因る特許請求の範囲第10項の方法。
  12. (12)該供給原料中の該粒子の濃度が0.01から1
    0.0重量%である特許請求の範囲第1項あるいは第2
    項の方法。
  13. (13)該第2段接触反応帯域中の触媒が反応帯域内の
    支持されている床におかれる特許請求の範囲第1項ある
    いは第2項の方法。
  14. (14)該方法が35気圧から680気圧の水素分圧に
    維持される特許請求の範囲第1項あるいは第2項の方法
  15. (15)水素分圧が100気圧から340気圧に維持さ
    れる特許請求の範囲第14項の方法。
  16. (16)接触反応帯域中の水素化処理用触媒の実質部分
    が、周期律表第VI族あるいは第VII族から選ばれた少く
    とも1つの水素化成分からなる水素化分解触媒である特
    許請求の範囲第1項あるいは第2項の方法。
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