JPS63146989A - 重油及び残油の水素化変換法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバイメタル（ｈｉｇｈ　Ｍｅｔａｌ）、イオウ
、コンラドソンカーボン及びアスファルテル含有によっ
て特徴づけられる高分子量の重質原油原料の変換に関す
る。更に本発明は特異的に接触スー５の５− ラリ−法に適用される方法であり、その際触媒又は添加
物を水素の存在下に炭化水素原料、たとえばオリノコベ
ルト原油、マラカイボ湖原油、コールドレイクの様々ア
タバスカ及びカナディアン原油のタールサンドを変換す
るだめに使用する。この原油はイオウ含有率２〜６％、
金属含有率（ｖ十Ｎ１）２００〜１４００ｐｐｍ又はそ
れ以上、２０°ＡＰＩより小さい密度、２％より多いコ
ンラドソンカーボン及び４０重量％より高い５００℃の
沸騰留分を有する。

変換率及び水素化分解処理条件（圧力、温度、ガス／油
割合等々）及び原料のコークスを生じる傾向に基づいて
、触媒又は添加物、たとえば硬質炭又は亜炭からの活性
化されたコークス、カーボンブラック（すす）、赤土、
酸化鉄（］Ｉ［）、高炉ダスト、前述の原油のガス化処
理からの灰、鉄を含有する天然の無機鉱物、たとえばラ
テライト又はりモナイトを液体又は液体／固体原料の０
．５〜１５重量％の量でこのスラリー水素化法に使用す
る。

技術上辺も新しい発展の１つが述べられているヨーロッ
パ特許第７３５２７号明細書には、亜炭コークスの存在
下に重油及び残油を接触処理することが記載されている
。このコークスを触媒的に活性な金属、好ましくはその
塩、その酸化物又はその硫化物とあるいは亜炭のガス化
に生じるダストと重油及び残油に対して０１〜１０重量
％の濃度で混合する。この触媒又は添加物を、たとえば
９０−１００ミクロンより小さい粒子サイズを有する最
も微細々分布状態で使用する。

米国特許第８，６２２，４．９８号明細書にも、炭化水
素原料ヲ含有スるアスフアルテンがアスフアルテンの反
応性スラリー−これは炭化水素原料、水素及びＶＢ　、
　ｈ又は■の群から選ばれた金属少なくとも１個を含有
する、微細に分配された触媒を含有する−を形成し、次
いで生じたスラリーを６８バール及び４２７℃で反応さ
せることによって変換する方法が記載されている。

米国特許第４．．３９６，４９５号明細書には、炭化水
素ブラックオイルを０．１〜２０００ミクロン、好まし
い範囲０．１〜１００ミクロンの粒子サイズを有する微
細に分配された、担持されていない金属触媒、たとえば
硫化バナジウムを用いてスラリー反応器中で変換する方
法が記載されている。

この場合更にシリコーンを基体とする消泡剤を変換域に
供給し、反応を実施する条件（５１０ｃまでの温度、圧
力約２０４バール及び触媒温度約０．１重量％〜１０重
量％）で生じる泡形成を減少させる。この方法は約４３
０℃より高い温度で不適当である。というのはシリコー
ンの分解のために触媒がその活性を損失するので、シリ
コーン剤は低沸点留分中に残存し、上向き流れ処理を困
難にするからである。

カナダ特許第１，１１７，８８７号明細書には、高圧及
び高温度を使用する、重油の軽質生成物への変換に対す
る水素分解法が記載されている。重油を周期律表のＷＡ
　又は■族の金属少なくとも１個を有する、微細に分配
された炭である触媒と接触させる。この際この炭は１０
０メツシュより小さい（〈１４９ミクロン）粒子サイズ
を有する亜歴青炭である。

米国特許第４□５９１．４２６号明細書にも、少なくと
も２００１）ｐｍ　の金属含有量を有する重質原油を触
媒として天然の無機鉱物、たとえばラテライト又はリモ
ナイトーこれは４ｏｏ℃より高い温度及び１０２バール
の全水素圧を有するーを用いて水素化変換する方法が記
載されている。

反応器域が移動床−反応器である場合原料に対して１．
０〜１５重量％の量を供給する。その際この反応域中の
反応成分は２０重量％〜８゜重量％であり、粒子サイズ
１２７０〜１２７００ミクロンを使用する。

当業者はバブルカラム型の接触スラリーリアクター中で
通常使用される条件下で前述の様なした場合、液体の量
を反応域中で減少させることを認めてい々い。この比較
的高いガス速度も工業用反応器中で使用される。

従って本発明の１つの目的は過剰の泡形成を生じない重
油及び残油を品質改良する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は水素化反応器の反応域を完全
に利用する方法を提供することである。

本文から明らかとなるこの及び他の目的は重よって達成
される。

ｉ）上記油をスラリーを生じる添加物０．５−１５重量
％と接触させ、その添加物は赤土、酸化鉄、鉄鉱石、硬
質炭、亜炭、硬質炭からのコークス、重金属塩で含浸さ
れた亜炭、カーボンブラック、ガス化剤からのすす、水
素化によって生じたコークス及び新しい残留物より成る
群から選ばれ、次いで ｉｊ）　　上記スラリーを水素で水素部分圧５０−３０
０バール、温度２５０−５００℃、空間速度０．　］−
５Ｔ／ｍ３ｈ、及びガス／液体割合１．−１００００−
１００００Ｎｍ３／／Ｔで水素化する工程から成り、こ
の場合、上記添加物は粒子サイズ分布０．１〜２０００
ミクロンを有する粒子から成り、この粒子１０−４０重
量％は１００ミクロンより大きい粒子サイズを有する。

本発明の有効性及び多くの利点は次の詳細な説明及び添
附図面から容易に説明される：第１図に、伺加的表蒸留
及び水素脱硫処理を伴う本発明の水素変換法を示す。

第２図に、粉砕処理後の２つの通常サイズ分布に関して
重量％対サイズに対するｌｏｇ（−１ｏｇ）対ｌｏｇプ
ロットで示す。

第３図に、２つの通常サイズ分布とその混合物に関して
重量％対サイズに対するｌｏｇ（−１，ｏｇ）対ｌｏｇ
プロットで示す。

第４図に、第一反応器の圧力頭巾で増加する圧力の割合
で大きい粒子の効果を図示したグラフを示す。

る方法である。この重油はノ・イメタル、アスファルト
及びコンラドソンカーボンを含有スる。

典型的な金属濃度（バナジウム及びニッケル）は２００
　ｐｐｍより高く、アルファルトは２重量％より高く、
コンラドソンカーボンは５％より大きい。そして５０重
量％より多くの残留留分は５００℃より高い温度で沸騰
する。

第一に流動力学的観点から、供給されるガス速度に対し
て水素化分解反応が行われる反応器内部の比較的大きい
粒子は液体量の増加を促進することが明らかである。

本発明は反応域の完全な利用を２つの触媒又は添加物の
流れを有する２つの別々の供省鴛童使用して達成され、
この際２つの異なる触媒粒子サイズを使用する。

従って一つの具体例に於て本発明は、反応域中の原料を
水素及び触媒又は添加物と上向き流れの並流三段階バブ
ルカラム反応器中で接触させることによって２０”Ａ円
より小さい密度、２００１１）ｐｍより多い金属及び５
重量％より多いコンラドソンカーボンを有する重質原油
を変換する方法から成る。

触媒はＶＢ、又はＶＩＢ又は■族のいずれかの金属単独
であるか又は重質原油中で有機金属族として得られる金
属を担持することができる多孔性担体である。

本発明者は、粒子サイズ範囲１００ミクロン又はそれ以
上中の比較的大きい粒子が工業的規模の反応で使用され
るガス速度（８ｃｍ／秒及びそれ以上）で反応器内部に
形成される泡の量を減少することができることを見い出
した。その時重油を水素化分解装置に供給する間、少な
くとも０．１重量％、好ましくは０．５重量％の割合で
加える。本発明の重要なことは、反応器内部の泡が減少
した時に液相反応容量が増加し、このことが中位の温度
レベルで５００℃十残留物の留出物への望捷しい変換を
達成させるという事実にある。

更に本発明によれば５００℃“残留物の極めて高い変換
率（９０％又はそれ以上）を達成するために、適度に高
い空間速度（０，５ｈ−１又はそれ以上）で小さい粒子
（５０ミクロンより小さい）のかなりの分画が要求され
ることである。というのは本発明に於てこのことは添加
される触媒ラリ−水素化反応器中での熱力学的、流動力
学る。）は、泡形成又はガス保持率を低下し、反応器圧
力頭によって表わされる反応器内部のガスの一部、残留
物の変換率及び予備加熱温度を犠牲にしても液体の量を
増加すると信じられている。この現象は反応器中のガス
速度が３０ｍ／ｆ’Ｊ’より高く、温度が圧力範囲５０
〜３００バールで２５０℃より高い時に見い出される。

（ＸＡ／ＸＨ）割合で使用される触媒系の水素化容量の
実質的量は、アスフアルテンの沈殿及び更にコークスの
析出を避けるだめの最良の条件に対してほぼ一定でなけ
れば々らない。上記ＸＡはアスフアルテン変換率であり
（ＤＩＮ法５１５２５　’）、ＸＲは減圧残留物５００
℃変換率である。この場合少なくとも１重量％以上の重
油供給あたりある重量％の比較的小さい粒子（５０ミク
ロンより小さい）を高い残留物変換率（ＸＲ〉８７％変
換率）に対して使用した場合、（ｘＡ／ＸＲ）割合は一
定により近づくことが証明されている。

この事実は、先ずバブルカラム型の水素化分解装置の最
適使用に関し、もっとも望まれる粒子サイズ分布の添加
用２つの供給システム装置を導く。

２つの異なるかつ別々の供給システムは系に必要な流動
力学的要求を提供し、反応域内部の液体□含有量を最大
にする。この供給システムの１つを粒子サイズ１００ミ
クロン以下、更に好脣しくは粒子サイズ５０ミクロン以
下を有する高もっと好４しくけ１５０ミクロン〜５００
ミクロンの範囲の粒子サイズを有する比較的小さい活性
触媒又は不活性材料を供給するために使用する。

２つの異なる触媒粒子サイズ分布の添加によって形成さ
れる好ましい触媒混合物を予め他の別の装置で製造し、
触媒又は添加物と油とを接触させるためにたった１つの
供給システムを使用することもできる。本発明の注目す
べき特徴は、同−又は異なる化学材料から成る触媒又は
添加物の２つの異なる粒子サイズ分布を反応系中で使用
することである。

本発明の方法は、重油原料を水素及び触媒又は添加物、
たとえば活性化されたコークス又は亜炭カーボンブラッ
ク（すす）、赤土、酸化鉄（ｍ）、高炉ダスト、重油の
ガス化処理からの灰、鉄、たとえばリモナイト又はラテ
ライトを含有する天然無機鉱物店、液体あたり０．５重
量％〜１５重量％の量で接触させる水素化変換法から成
る。これらの触媒又は添加物を２つの異なるかつ別々の
供給システムを用いて重質原油と混合するために供給す
る場所に、第一供給システムを好寸しくは１００ミクロ
ンより小さい小粒子サイズで特徴づけられる最も活性な
触媒の供給に使用する。第二供給システムを反応器内部
の液体の量を増加する液相反応系の流動力学的作用を助
長する触媒分画の供給に使用する。その反応器に於てこ
の分画の重要な特徴は粒子サイズであり、そのサイズは
１００−ミクロン−２０００ミクロンでなければなら々
い。その際１５０〜５００ミクロンのサイズがもっとも
有利である。

比較的大きい粒子の割合は触媒又は添加物の全量あたり
５〜８０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であるこ
とができる。

第１図によれば、１００ミクロンより小さい−好ましく
は５０ミクロンより小さい一粒子サイズを有する微細触
媒（１）を微細触媒ザイロ（２）に貯蔵し、パルプ（３
）を通って非連続的に秤量小型容器（４）に供給し、適
する微細触媒又は添加物割合で連続スクリュー供給機（
５）に供給し、重油（１６）と比較的大きい触媒（１２
）と混合タンク（１３）中で微細触媒濃度０．５〜６重
量％、最も好ましい範囲０．５〜３重量％で混合する。

第二供給７ステムを、比較的大きい粒子サイズを有する
触媒又は添加物の一方を供給するために使用する。この
粒子サイズは本発明によれば、１００ミクロン〜２００
０ミクロン、最も好ましくは１５０〜５００ミクロンの
範囲になければならない。比較的大きい触媒又は添加物
（７）を比較的大きい触媒サイロ（８）中に貯蔵し、・
くルプ（９）を通して非連続的に秤量小型容器（１０）
に供給し、適する比較的大きい触媒又は添加物割合で連
続的スクリュー供給機（１１）に供給し、重油（１６）
及び微細触媒又は添カロ物（６）と混合タンク（１３）
中で重油あたり０．５〜１３％、最も好壕しくけ０．５
〜６．０％の比較的大きい粒子サイズの触媒濃度で混合
する。

この２つの供給システムに本発明は限定されるのではな
く、この２つの触媒流出を供給するイ也の方法を使用す
ることができる。

次いで混合容器（１３）から重油、微細及び比較的大き
い触媒又は添加物をスラリー高圧ポンプ（１５）を用い
てポンプ放出し、処理圧となす。新鮮な水素（６１）及
びリサイクルガス（５９）をガス予備加熱器（６３）中
で２００〜５００℃の温度に加熱し、残油（５０／）に
加える。

との残油は熱回復交換器（４９，５０）中で生成物の反
応熱を利用して前もって予備加熱されている。次いで供
給予備加熱トレイン（１８）に供給し、必要な出口温度
に達し、反応器系中の温度を保持する。

反応器系は１，２．３又はそれ以上の連続的に連結され
た反応器から成る。］又は３個の反応器を連続的に連結
するのが好ましい。反応器（２０，２４，２７）は垂直
に設置された管状の反応器であり、これは液体、固体及
びガスが上方向に行く内部装置を有する又は有しない。

ことで温度２００−５００℃、好ましくは４０〇−４９
０℃、特に好ましくは４３０−４．８０℃、水素部分圧
５０〜３００バール及びリサイクルガス割合１０１００
Ｎ／Ｔ−］００−１００００Ｎｒｎ６／Ｔで変換が行わ
れる。

コールドガス供給（２１，２３，２６）によって、反応
器のほとんど等温処理が可能である。

反応器とほとんど同一温度レベルで操作される次の熱分
離器中で使用された重油、残油及び固形材料の非変換部
分を処理条件下でガス状である反応生成物から分離する
。熱分離器の液体生成物を多段フラジユニニット中で冷
却する。

液相どガス相とを合併した処理の場合、熱分離器の過加
熱された留分、フラシュ留出物及び可能な限り共同処理
された原油留出留分を一緒にし、次のガス相反応器に加
える。液相中と同一の全圧力下で水素化処理又は穏やか
な水素化分解でさえしたたり流れる条件下に触媒固定床
上で行われる。

激しい冷却及び縮合の後、ガス及び液体を高圧コールド
分離器中で分離する。液体生成物を冷却し、次いで通常
の精製処理によって更に処理することができる。

処理ガスからガス状反応生成物（Ｃｌ−４ガス、Ｔ（２
Ｓ　、　ＮＴ（３）を多量に分離し、残存する水素を循
環ガスとして戻す。

本発明によれば２又は３個の別々の及び独立した供給シ
ステムを使用し、１００ミクロンより小さい粒子サイズ
の微細触媒を１つの供給システムを用いて供給し、粒子
サイズ１００〜２０００ミクロンを有する比較的大きい
触媒をもう１つの供給システムを用いて供給し、比較的
大きい触媒粒子サイズの割合を全触媒量に対して５〜８
０％、好ましくは５〜３０％に保つ。この際重質原油あ
たシの触媒又は添加物の全量は０５〜１５重量％でちる
。反応器内部の固体量は制御することができ、結果とし
て反応器内部の液体量を能率的に利用して、反応系中で
重質原油の変換率を増加し、予備加熱温度を減少させる
ことができる。このことは供給予備加熱ｌ・レインの経
費及び処理コストを減らず。

反応条件で反応器中のガス速度がその直径によって限定
される反応器の横断面積あたり３　ｃｍ／秒より大きい
場合、本発明は特に重要であるも認められる。これは通
常二］二業用反応器中で使用されるガス速度である。

反応器内のガス速度が３ｃｍ／秒より大きくかつ大きい
粒子を使用しない場合、液体量はそのより一層低い頭圧
力、より一層低い変換率及びより一層高い予備加熱温度
によって極めて小さく影響を受けることが認められる。

更に大きい粒子の量が極めて多い場合、この大きい粒子
は時間内に反応器中に蓄積する傾向を有し、反応器中の
液体量及び反応系の一定方向に流れるファクターを減少
させる。

微細な及び比較的大きい粒子分画双方と同一の添加物又
は触媒を加えるのが一般に好ましい。

しかし微細な及び比較的大きい粒子分画に対して種々の
組成の添加物、たとえば微細粒子割合として粒子サイズ
３０ミクロンの上限を有するＦｅ２Ｏ３及び粒子サイズ
１００ミクロンの下限を有する亜炭を活性化したコーク
スを使用することもでき、しかもある場合には有利でさ
えある。

２つの供給システムは触媒／油混合タンクである供給タ
ンクＮ０６（第１図）を必ず必要としないが、２つの異
なる触媒粒子分布の添加によって生じる触媒混合物を前
もってもう１つの別の装置中で製造することができ、次
いで触媒混合物を容器Ｎ０６（第１図）に直接供給する
ことができる。本発明の著しい特色は同−又は異なる化
学物質から成る触媒又は添加物の２つの区別できる粒子
サイズ分布を反応系中に使用することである。

２つの触媒サイズ分布のこの混合は緊急システムの一部
であり、これも寸だ本発明の範囲に表１ 粉砕処理後通常のサンプルに関する重さ対粒子５００／
３１５　　　　　１．４　　　　　　１．４８１５／２
００　　　　２６．１　　　　　２７．５２００／１２
５　　　　１６．０　　　　　４４．０１２５／９０　
　　　１１．７　　　　　５５．７９０／６９　　　　
１１．９　　　　　６７、６６８／４５　　　　１０．
９　　　　　７８．５４５７３２　　　　　６．５　　
　　　８５．０２７／２１　　　　　４．０　　　　　
８９．０２１／１５　　　　　３．０　　　　　９２．
０１５／１０　　　　　３．０　　　　　９５．０１０
／７　　　　　２．０　　　　　９７．０７１５　　　
　　２．２　　　　　９９．２５／２．５　　　　　０
．８　　　　１００．０２．５７１．５　　　　　　− １、５１０．５　　　　　　− ＜０．５　　　　　　＝ 表２ 粉砕後通常サンプルに関する重さ対粒子ｄ（μ）間の重
量％　ｄ（μ）での重量％〉５００ ２．７／２１　　　　　　　３．３　　　　　　　　３
．３２１／１５　　　　　　　５．３　　　　　　　　
８．６１５／１０　　　　　　１．２，２　　　　　　
　２０．８１０／７　　　　　　１２．０　　　　　　
　８２．８７１５　　　　　　　４、．０　　　　　　
　３６．８５／２．５　　　　　　２４．．５　　　　
　　　６１．３２．５／１．５　　　　　　１５．０　
　　　　　　７６．３１．５１０．５　　　　　　１８
，０　　　　　　　９４．３（０，５５，７１００，０ 表３ 粉砕処理後及び５０％Ａ１５０％Ｂ混合物に対して２つ
の通常のサンプルに関する重量対粒子サイズ分布（サン
プルＣ） ｄ（μ）間の重量％　　　　　　ｄ（μ）での収率重量
％ｄ（μ）　　　サンプルＡ　サンプルＢ　サンプルＣ
サンプルＣ＞５００　　　　０ ５００／３１５　　　１．４　　　　　　　　　　　０
．７　　　　　　０．７３１５／２００　　２６．１　
　　　　　　　　　　１３．０　　　　　　１３．７２
００７１２５　　１６．５　　　　　　　　　　　８，
８　　　　　　２２．０１２５／９０　　１．１．７　
　　　　　　　　　　５．９　　　　　　２７．９９０
７６９　　１．１．９　　　　　　　　　　　６．０　
　　　　　３３．９６３／４５　　１０．９　　　　　
　　　　　　５．０　　　　　　３９．４４５７８２　
　　６．５　　　　　　　　　　　３，２　　　　　　
４２．６２７／２］、　　　　４．０　　　　３．８　
　　　　３．２　　　　　　４５．８２１／１５　　　
３．０　　　　５．３　　　　　４．２　　　　　　５
０．０１５／１０　　　３．０　　　１２．２　　　　
　７．７　　　　　　５７．７１０／７　　　２．０　
　　１２．０　　　　　７．０　　　　　　６４．７７
１５　　　２、２　　　　４．、０　　　　　３．１　
　　　　　６７、８５／２．５　　　０．８　　　２４
．５　　　　１２．７　　　　　　８０．５２、５／１
．５　　　　　　　　　１５．０　　　　　７．５　　
　　　　３８．０１、５１０．５　　　　　　　　　１
８．０　　　　　９．０　　　　　　９７．０（０，５
５，７２，９９９，９ 表４ （サンプルＤ） ５００／３１５　　１．４．　　　　　　　　　０．４
２　　　　　　０．４２３１５／２００　２６．１　　
　　　　　　　７８３８．２５２００／１．２５　１６
．５　　　　　　　　　４．９５　　　　　１３．２０
１２５／９０　１１．７　　　　　　　　　３．５１　
　　　　１６．７１９０／６９　１１．９　　　　　　
　　　３．５７　　　　　２０．２８６３／４５　１０
．９　　　　　　　　　　＆　２７　　　　　２Ｂ、　
５５４５／３２　　６．５　　　　　　　　　１．９５
　　　　　２５．５０２７／２１　　４．０　　　　３
．３　　　８．５１　　　　　２９．０１２１／１５　
　３．０　　　　５．３　　　４．、６］、　　　　　
　３３．６２１５／１０　　３．０　　　　１２．２　
　　９．４４　　　　　４８．０６１０／７　　２．０
　　　　１２．０　　　９．００　　　　　５２．０６
７１５　　２．２　　　　４．０　　　３．４，６　　
　　　５５．５０５／２．５　　０．８　　　２４．５
　　１？、３９　　　　　７２．９１２、５／１．５　
　　　　　　１５．０　　１０．５　　　　　　８３．
４０１、５１０．５　　　　　　　１８．０　　　１２
．６　　　　　　９６．００（０，５５，７４，，０１
００，００ 表５ １０％Ａ／９０％Ｂ混合物に対して２つの通常のサンプ
ルに関する重量対粒子サイズ分布 （サンプルＥ） ｄ（μ）　　サンプルＡ　サンプルＢ　サンプルＥ　　
　　サンプルＥ５００／３１５　　１．４　　　　　　
　　　　２．６１　　　　　　　　０．１４３１５／２
００　　２６．１　　　　　　　　　　１．６５　　　
　　　　　２．７５２００／１２５　　１６．５　　　
　　　　　　　１．１７　　　　　　　　４．４０１２
５／９０　　１］、、７　　　　　　　　　　１．１９
　　　　　　　　５．５７９０／６９　　１１．９　　
　　　　　　　　１．０９　　　　　　　　６．７６６
３／４５　　１０．９　　　　　　　　　　０．６５　
　　　　　　　７．８５４５／３２　　６．５　　　　
　　　　　　３．３７　　　　　　　　８．５０２７／
２１　　４．０　　　　３．３　　　５．０７　　　　
　　　１１．９０２１／１５　　３．０　　　　５．３
　　　１１．３０　　　　　　　１６．９４１５／１０
　　３．０　　　１２．２　　　１１．００　　　　　
　　２８．３０１０／７　　２．０　　　１２．０　　
　３．８８　　　　　　　３９．２０７１５　　２、２
　　　　４．０　　　２２．１３　　　　　　　４３．
１２５／２．５　　０．８　　　２４．、５　　　１３
．５０　　　　　　　６５．２５２、５／１．５　　　
　　　　　１５．０　　　１６．２０　　　　　　　７
８．７５１．５１０．５　　　　　　　　１８．０　　
　５．１，０　　　　　　　９４．９５（０，５５，７
１００，００ 表１及び２に於て各々特異的粉砕処理中で製造されたサ
ンプルＡ及びＢ（夫々比較的太きい及び比較的小さい粒
子）の累積的重量分布を示す。

表１及び２中のサンプルＡ及びＢの累積的重量分布をｌ
ｏｇ（−１ｏｇ）対ｌｏｇグラフ（第２図）にプロット
し、このグラフはサンプルＡ及びＢが１〜９９％の累積
的重量範囲で直線に沿ったこのプロットでほとんど表わ
されることを示す。これは簡単々−回の通過で製造され
たサンプルについてよく知られている事項又は予め定め
られた篩サイズで目的収率が得られるリザイクル粉ミル
放出物が類別され、そして粗材料がミルに戻される密閉
サーキット粉砕機の使用は、本発明の範囲外のことであ
る。この通常の処理は、種々のサイズの別々の触媒の流
れを密閉ザーキット粉砕機中で混合しないので、その目
的は捷た予め定められた篩サイズで一定の収率を得るこ
とである。

第３図に於てサンプルＡ及びＢの混合物をプロットする
。この混合物は表３中でサンプルＣ（５０％Ａ１５０％
Ｂ）、表４中でサンプル（３０％Ａ／７０％Ｂ）及び表
５中でサンプルＥ（１０％Ａ／９０％Ｂ）である。これ
らの混合物は直線で表わすことができない曲線を生じる
ことが認められる。

予め定められた篩サイズで一定の収率を有する２又は数
種の別々の粉砕処理から生じる２又は数種の流れの混合
物は、式（２）によって得られる直線性質と極めて異な
る： ％η／１００＝ｅｘｐ　Ｃ−ａ　ｄｐ５１　　　　　　
　　（１）Ｉｎ　（Ｉｎ　Ｃ％　’７／１００：））＝
１ｎａ＋ｂ　Ｉｎ　ｄｐ　　（２）式中： ％η：ｄｐでの累積重量、ｗｔ％ ｄｐ：粒子サイズ、ミクロン これは、まったく異なる粒子サイズの２又は数種の粒子
サイズ分布を有する混合物が水素化分解反応器に供給さ
れるーこのことは本発明の要件であるーことを証明する
一つの方法を提供する。表６中に式（２）の平均平方適
合及式中 ｎ：試験ポイントの数 ｙ：１ｎ［−１ｎ（η／１．００））］ｘ　：　Ｉｎ（
ｄｐ） 粉砕処理のサンプルであるサンプルＡ及びサンプルＢの
粒子サイズ分布を０．９６より大きい相関係数（Ｒ）０
．９６）で直線によって表わすととができる。サンプル
Ｃ、サンプルＤ及びサンプルＥはサンプルＡとサンプル
Ｂとの混合物である。この混合物を直線として表わそう
とした場合、この回帰の相関係数（Ｒ２）は０，９６よ
り小さい（Ｒ２＜０．９６）。これは、このサンプルが
直線によって十分に表わすことができないことを示す。

この事実に基づいて本発明は次の状態を包含する。

ａ）　　２又は数種の別々の触媒供給装置は区別できる
触媒粒子サイズ分布を水素化分解域に添加し、次いで ｂ）唯一の触媒の流れを水素化分解域に加え、平均平方
適合がサイズ分布の全域からなる場合テストを行うこと
ができない。

状態ａ）及びｂ）ともに類似する。というのは本発明の
重要な特色が第一に次のことにあることを見い出したか
らである。それはＲ２〈０．９６を有する触媒混合物の
みがバブルカラム型の水素化分解反応塔から泡を同時に
除去でき、壕だ添加触媒の量を最小にすることができる
ことである。

上述の様に２（又は数種）の本来の粉砕サイズ分布を有
する混合物は水素化分解反応器への触媒添加を最小にす
ることができる。これは、最小粒子がコークスの形成を
増大させる重合反応を制御するのに、最も好都合である
ことを示すだめである。供給物中全触媒の一定に定めら
れた百分率で微細粒子の比較的大きい割合を添加した場
合、コークス形成はその最小値である。

まだ比較的大きい粒子サイズ触媒の一定量は、バブルカ
ラム水素化分解反応器から泡を除去しなければならない
ことを示す。その際添加される触媒の全量を最小にする
ために、比較的大きい粒子サイズの最小量で行なわねば
ならない。

これは次の様に数学的に表わすことができる二触媒添加
を比較的大きい粒子触媒の丁度最小量、すなわち泡形成
を除去するのに壕さに十分な量を加えることによって最
小にすることができる。２つの触媒添加システムは、添
加される触媒の全量をもっと自由に減少することができ
る。泡形成を制御すやいなや、２つの触媒添加システム
は比較的大きい粒子触媒を微細材料に変えることができ
る。後者はコークス形成を減少させることができるので
、これが引き続き更に触媒の減少、す々わち微細触媒の
減少を可能にする。これによって水素化分解反応器に供
給される触媒の全量を最小にする。

比較的大きい粒子分画は液相反応器系中で濃縮するのが
好ましいので、多くの場合開始段階の間存在する量たと
えば２０重量％又はそれ以上から処理段階の間の約５重
量％又はそれ以下に比較的大きい粒子分画の割合を減少
することができる。このことは、比較的大きい粒子サイ
ズ分画を更に添加することなく微細粒子サイズ分画の添
加によって果すことができる。

一般にこの同一添加物を微細粒子分面として及び比較的
大きい粒子サイズ分画として使用する。しかし微細及び
比較的大きい粒子サイズ分画に対する種々の組合せを使
用することができ、多くの場合好都合である。たとえば
Ｆｅ２Ｏ３を最大粒子サイズ３０ミクロンを有する微細
粒子分画として及び最小粒子サイズ１２０ミクロンを有
するかつ炭活性コークスを比較的大きい粒子サイズ分画
として使用することができる。

金属、たとえばモリブデン、コバルト、タングステン、
ニッケル及び特に鉄の塩を用いる触媒キャリヤーの公知
含浸法も本発明の方法で使用することができる。この含
浸を公知方法、たとえばこの塩又はその水性溶液を水酸
化す）　ｌ）ラムで中和して行うことができる。微細粒
子分画と比較的大きい粒子分画とを上記の金属塩溶液で
含浸するあるいは交互にこれら分画の１つだけを含浸す
ることができる。

次いでもっとも好ましい処理は２つの別個の供給システ
ム、比較的小さい粒子及び比較的太３６一 きい粒子を上述の理由によって供給することである。混
合物を供給タンクに添加する前にすなわち別のサイロ中
で製造し、次いで固形粉末混合物として混合する場合、
添加に関する２つの供給システム固有の適応性は減少す
る。その時゛比較的大きい“及び゛比較的小さい“粒子
の混合物を、固形粒子のただ一つの流れを供給タンク（
６）に供給するために前もって製造する。

改良された条件が生じるが、それは相開指標Ｒ２の低い
値（Ｒ＜０．９６）によって認めることができる。

捷だ次のことも述べねばならない。すなわち水素化分解
反応器への触媒添加の最小化ガ極めて重要な利点をもた
らす。それはより少ない触媒の使用によりすでに示しだ
より一層低い処理コストにあるばかりでなく、比較的大
きい粒子のより一層少ない量を泡形成の制御のために加
えた場合、同一条件下で（Ｔ、空間速度等々）より一層
高い変換率に結果として増大する反応器容量中で比較的
僅かな触媒沈殿を生じるという事実にある。これは水素
化分解全処理にとって極めて好都合である予め定められ
た変換レベルに対して必要な反応器温度を減少させるこ
とができる。というのはより一層低い温度レベルはより
一層少ないガス製造及び水素消費を生じるからであシ、
これは経済的処理にとって極めて価値あることである。

本発明は重油、残油、廃油と亜炭及び（又は）硬質炭の
基本部分との混合物を水素化するためにも適用できる。

この場合油／炭の重量割合は５：１〜１：１が好ましい
。１００μｍ及びそれ以上の比較的大きい粒子分画の対
応する割合を有する炭を使用することができる。

反応系（２８）後の水素化分解生成物を２つの熱間分離
器のうちの第一番目（２９）に送り、重質液体生成物か
らガス／蒸気相を分離する。

この生成物は非変換残留物及び消費された触媒又は添加
物を含有する。熱間分離器の温度を、各々の熱間分離器
（２９，３８）の底に注入された急冷ガス（３２，３４
）の調節によって３００℃〜４５０℃の範囲にコントロ
ールする。第二熱間分離器（３３）は主にガス相反応器
（４０，４６）に対するガード容器として有用である。

水素化分解（ＬＰＨ）反応器（２０，２２，２４）とガ
ス相反応器（ＧＰＨ反応器）（４０，４６）との組み合
せ処理の場合、第二熱間分離器（３６）の頂部生成物、
フラシュ留出物（７７）及び原油留出物（８６’）−こ
れらは同時に処理されねばならない−を一緒にし、ガス
相反応器（４０、４，６）にＬＰＨ反応器中と同一の全
圧力で及び類似の温度で供給する。本発明によるこの反
応器中の処理条件の範囲は圧力範囲５０〜３００バール
、温度３００℃〜４５０℃及びガス／液体割合５０〜１
００−１００００Ｎｒｎ／Ｔである。この反応域は慣用
であり、アルミナ担体上に通常の硫化触媒又は穏やかな
水素化触媒、たとえば■ｂ族又は■族金属を含有するし
たたシ流れる条件下で本質的に固定床式反応域である。

反応域（４７）から流出液を徹底的に冷却し、凝縮しく
４９．５０）、新しい供給物（５０’）を予め加熱して
反応熱を回復する。ガス及び液体を高圧冷間分離器（５
２）中で分離する。液体生成物を脱圧し、次いで標準の
精製法で処理することができる。

冷間分離器（５２）の後で、ガス状反応生成物をできる
だけ処理ガスから分離する。残存する水素（５７）をリ
サイクルガスコンプレッサー（５８）で圧縮し、処理（
５９）ヘリサイクルする。熱間分離器（２９，８３）か
らの底部流れ（３２，３４）を多段フラジユニニット（
６５，７２）中で脱圧し、残留物及び使用された触媒（
７３）又は添加物を次の処理、たとえば低温度炭化処理
又は固体分離処理に対する精製工程に付す。

本発明を次の例によって説明するが、本発明はこれによ
って限定されるものでは々い。

例 例１ いかなる内部装置を有しない垂直のバブル力ラム反応器
−これ中で温度は予備加熱システム及びコールドガスシ
ステムの出口温度によって調節される−を特異的重量割
合（空間速度）１．５Ｔ／ｍｈで、通常の残油（ベネズ
エラ）の減圧残留物を用いて水素部分圧１９０バール、
Ｈ２／液体割合２０００　Ｎｍ　／Ｔ及びガス速度６　
ｃｍ　７秒で処理する。この条件下で、厳密々粒子サイ
ズ上限９０μｍを有する亜炭コークス２重量％を通常の
供給システムによって残留物に加える。この処理条件に
よれば、予備加熱出口温度４４７℃は反応器内部温度４
５５℃を保つだめに必要である。

この条件下で反応器の差圧は約１００　ミｌ）バール、
残留物変換率は約４５％である。

次いでこの装置を２つの異なる供給システムを用いて作
動させる。第一供給システムはすべて５０ミクロン以下
の亜炭コークス１．４重量％（供給あたり）を添加し、
第二供給システムは１５ミクロンより大きい及び６００
ミクロンより小さい粒子サイズを有する亜炭コークス０
６重量％（供給あたり）、全量で２重量％を添加する。

反応器の圧力頭は１００ミリバールから約３００ミリバ
ールに増加し、予め加熱する出口温度は４４７℃から４
３８℃に低下する。同時に残留変換率（ＲＵ）は４５％
から６２％に増加する。

変換率は次の様に見積もられる； 入口／出口流れ中で 例２ いかなる内部装置を有しない３つの連続的に連結された
垂直のスラリー相反応器を用いて、連続的に処理される
水素化装置中でベネズエラ重油の減圧残留物を厳密々粒
子サイズ上限３０ミクロンのＦｅ２Ｏ３２重量％で、残
留物ｋｇあたり１、５　ｒｎ３Ｈ２、ガス速度６Ｃｍ／
秒及び水素部分圧１５０バールで変換する。残留物変換
率９０％に達するために、３つの連続的に連結されたス
ラリー相反応器を平均温度４６１℃に調整する。空間速
度は反応器容量の０．５　ｋｇ／ｌ　ｈである。

使用される添加物の２５％を第二供給システムを用いて
、粒子サイズ分布９０〜１３０ミクロンを有するＦｅ２
Ｏ３の篩分された分画と交換する場合、反応器内の差圧
は７０ミリバールから４００　ミｌ）バールに増加する
。一定の変換率９０％で、反応器温度は４５５℃になる
。空間速度０、７５　ｋｇＡｈで、残留物変換率７８％
を平均反応器温度４５５℃で、残留物変換率９０％を平
均反応器温度４６１℃で得られる。

添加物　　　　　　空間速度平均温度変換温度Ａ　　］
０００重量％８０μｍ　　　　０．５　　　４６１　　
　９０Ｂ　　　７５重量％３０μｍ　　　　　０．５　
　　４５５　　９０２５重量％９０−１３０μｍ ＣＢと同一　　　　　　　０．７５　　　４５５　　　
７８Ｄ　　　　　　ｌ／　　　　　　　　　０．７５　
　４６１　　　９０その粒子サイズ範囲の点で異なる２
つの添加物の混合物を使用した場合、底部相反応器中で
空間速度に於て５０％の増加（特異的重量割合）が、同
一反応温度レベルを用いて得られる。

例３ ２つの別々のかつ独立した供給システムの効果を証明す
るために、たった１つの供給システムを用いて亜炭コー
クス添加物を供給してテストが行われる。この添加物は
１００ミクロンより大きい粒子及び５ｏｏミクロンより
小さい粒子３０重量％を有する。

この粒子サイズ分布及びベネズエラ重質原油を用いて、
８２６時間のテストを３つのスラリー反応器システム中
で、平均反応器温度約４６０　℃、圧力２６０バール〜
２０５バール、残留物の供給あたり触媒２〜３％、ガス
／液体割合１８００〜２７−１００００Ｎｍ３／Ｔ及び
ガス速度約６ｃｍ／秒で実施する。表７中に結果を示し
、第−反応器中の反応器差圧が徐々に、しかも連続的に
時間の経過する間増加し、固体蓄積を生じることが認め
られる。触媒の量が３％から２％に減少しても、差圧の
増加を下げることができ々い。結果として、変換率の徐
々の低下は、時間の経過と共に固体が反応答量を満たし
、水素化分解反応器にとって有効な反応容量を減少する
ことによって認められる。この結果は、この供給システ
ム法によれば数時間後に反応器が固体で満たされること
を示す。

大きい反応容量は失なわれ、反応器システム中の変換率
は減少し、この方法は工業的処理として不適当である。

他方、本発明による２つの別々のかつ独立した供給シス
テムを使用した場合、反応器内の圧力頭を調節するとと
ができ（第４図）、使用される大きい粒子（５０−２０
０ミクロン、７０％＞　１００　ミクロン）の量に対応
してこれを増加又は減少することが観察される。触媒粒
子を２つの別々のかつ独立した供給システムー一つは３
０ミクロンより小さい小粒子用、もう一つは大きい粒子
５０−２００ミクロン用であるーを用いて供給した場合
、反応器内の圧力類作用は完全にスラリー相で満たされ
た反応器を保持するにもかかわらず全く安定である。

比較的大きい粒子（５０−２００ミクロン、７０％〉１
００ミクロン）２重量％及び微細粒子（３０ミクロンよ
り小さい）２重量％を使用した場合、圧力頭は５ミリバ
一ル／時間の割合で増加する。比較的大きい粒子供給シ
ステムを停止した場合、圧力頭は−７ミリバール／時間
の割合で減少し、小粒子しか有しない４％触媒を維持す
る。このテストを全圧力１４０バール、ガス／液体割合
１５００　Ｎｒｎ３／Ｔ及びガス速度６ｃｍ／秒で実施
する。この例は、２つの供給システムを使用し、反応器
内部の固体量を、結果としてその内部の液体量を制限し
、したがって変換率及び予備加熱出口温度を有利に調節
できる利点を明白に示す。

例４ ２０ミクロンより小さい粒子サイズの天然鉱物含有Ｆｅ
２　ｏ３触媒を２つの供給システムの１つを用いて供給
する。もう１つを、３００ミクロンより小さい粒子サイ
ズの比較的大きい粒子を１００ミクロンより小さい粒子
含有量５０重量％で使用する。

この２つの触媒流れを重油供給に対して全量３．１％で
反応系に供給する。使用された重油はモーリシャル減圧
残留物である。テストに於て使用される全圧は水素部分
圧１３０・クールを有すル１７０バール、反応器システ
ム中のガス速度７．３ｃｍ／秒、リサイクルガス１７０
０　Ｎｍ　／Ｔ　、平均反応温度４６４℃及び特異的流
速（空間速度）０、７　Ｔ／ｍ３ｈである（表８）。

第一供給システム中で原油あたシ微細粒子（２０ミクロ
ンより小さい）１．１重量％を使用し、第二供給システ
ム中で原油あたシ比較的大きい粒子（３００ミクロンよ
り小さい粒子を含有する触媒の５０重量％は１００ミク
ロンより小さい粒子サイズを有する。）２．０重量％を
使用してこの処理条件を実施した場合、残留物変換率は
９２．０％であり、アスフアルテン変換率はコークス製
造１．２％で９０．０％である（テストｌ。

表８）。

同一処理条件下で１つの供給システムを用いて小粒子（
３０ミクロンより小さい）の量を０．６％に減少し、も
う一つの供給システム中の比較的大きい粒子（３００ミ
クロンより小さく、その５０重量％は１００ミクロンよ
り小さい）の量を原油あたり２．５％に増加し、一定の
、全体で３．１％触媒を保ち、原油変換率を９０％で維
持する。しかしアスフアルテン変換率は６５％に低下し
、コークス率は２．５％に増加し、熱間分離器中で目詰
捷りの問題を生じる（テスト２２表８）。

−５１−・ この条件で、比較的大きい粒子の量を２．５％に増加し
てテスト３）、前の変換結果を回復する（９２％残留物
変換率、９０％アスフアルテン変換率）。しかしこれは
テスト２に比して０、５％高い全触媒量３．６重量％を
用いる（表８）。

開始処理条件を回復した場合、アスフアルテン変換率９
０％及びコークス収率１．２％を取り戻す。

要約すると、一般的でない触媒サイズ分布のバブルカラ
ム水素化分解反応器への投入は、触媒添加及び反応の困
難性を最小にする。この一般的で々い触媒サイズ分布は
いくつかの手段によって得ることができる：ａ）２又は
数種の異なる通常のサイズ分布を混合して、触媒製造系
のある場所でＲ＜０．９６によって特徴づけられる混合
物を生じる。ｂ）　２又は数種のサイズ分布（Ｒ２）０
．９７）を反応系以前のある場所又は水素化分解反応器
の入口に別々に添加する。

本発明は明らかに上述の範囲内で多くの変更及び変化を
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による水素化分解装置を示す図、第２図
は粉砕処理後、２つの通常サイズ分布に関して重量％対
サイズに対するｌｏｇ（−ｌｏｇ）対ｌｏｇプロットを
示すグラフ、第３図は２つの通常サイズ分布及びその混
合物に関して重量％対サイズに対するｌｏｇ　（−１ｏ
ｇ）対ｌｏｇプロットを示すグラフ及び第４図は第一反
応器中の圧力類増加（減少）率に対する大きい粒子の効
果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重油、残油、廃油、けっ岩油、タールサンド油及
   びその混合物の水素化にあたり、 ｉ）上記油をスラリーを形成する添加物０．５−１５重
   量％と接触させ、その添加物は赤土、酸化鉄、鉄鉱石、
   硬質炭、亜炭、硬質炭からのコークス、重金属塩で含浸
   された亜炭、カーボンブラック、ガス化剤からのすす、
   水素化によって生じたコークス及び新しい残留物より成
   る群から選ばれる、次いで （ｉｉ）上記スラリーを水素で水素部分圧５０−３００
   バール、温度２５０−５００℃、空間速度０．１−５Ｔ
   ／ｍ＾３ｈ、及びガス／液体割合１００−１００００Ｎ
   ｍ＾３／Ｔで水素化する工程から成り、この場合、上記
   添加物は粒子サイズ分布０．１〜２０００ミクロンを有
   する粒子から成り、この粒子１０−４０重量％は１００
   ミクロンより大きい粒子サイズを有することを特徴とす
   る上記水素化法。 （２）添加物は粒子サイズ分布０．１−５００ミクロン
   を有する粒子から成る特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （３）添加物１０−３０重量％は１００ミクロンより大
   きい粒子サイズを有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （４）添加物は２又は数種の別個の粒子サイズ分画から
   成り、この際この分画の混合物は直線で表わすことがで
   きず、その時粒子サイズに対するその累積重量をｌｏｇ
   （−ｌｏｇ）対ｌｏｇでプロットし、グラフは０．９６
   より小さい相関係数を有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （５）添加物は少なくとも２つの粒子サイズ分画から成
   り、それは９０ミクロン又はそれ以下の粒子サイズを有
   する微粒子９５−２０重量％及び１００−２０００ミク
   ロンの粒子サイズを有する比較的大きい粒子分画５−８
   ０重量％から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）比較的大きい粒子サイズは１００−５００ミクロ
   ンの粒子サイズを有する特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 （７）水素化工程を１又は数個のフローバブルカラム反
   応器中で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）水素部分圧は１５０−２００バールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （９）温度は４００−４９０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （１０）ガス／液体割合は１０００−５０００Ｎｍ＾３
   ／Ｔである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１１）比較的大きい粒子分画は１００−５００ミクロ
   ンの粒子サイズを有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （２）比較的大きい粒子分画は添加物の少なくとも２０
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１３）比較的大きい粒子分画は水素化の開始段階の間
   添加物の少なくとも２０重量％であり、水素化の処理段
   階の間少なくとも５重量％又はそれ以下に減少する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （１４）油は更にグランド亜炭又は硬質炭から成る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 （１５）油と石炭の重量割合は５：１〜１：１．５であ
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 （１６）比較的大きい粒子分画は１００ミクロン又はそ
   れ以上の粒子サイズを有するグランド亜炭又は硬質炭を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１７）微細粒子分画及び比較的大きい粒子分画は相互
   に異なる材料から成る特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （１８）微細粒子分画／比較的大きい粒子分画ペア−は
   赤土／硬質炭、カーボンブラック／硬質亜炭、グランド
   亜炭／グランド亜炭、鉄鉱石／硬質炭−グランド亜炭、
   鉄鉱石／鉄鉱石、鉄鉱石／硬質炭又は残留物からのコー
   クス、鉱鉱石／ガス化処理からのすすより成る群から選
   択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１９）接触工程は水素化工程の開始段階の間のみ又は
   非連続的に水素化工程の間比較的大きい粒子分画を用い
   ることから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２０）比較的大きい粒子分画は更にカルシウム又はマ
   グネシウム化合物から成り、水素化残留物の利用を改良
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２１）水素化工程を１又は数個の反応器から成る上向
   き流れバブルカラム反応器中で行う特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （２２）水素化工程の生成物を脱硫することから成る特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （２３）２００ｐｐｍより多い重金属（Ｖ＋Ｎｉ）の高
   含有率、２０％より高いアスフアルテン、５％より多い
   コンラドソンカーボン含有率及び ２０°ＡＰＩより小さい密度を有する重油、残油、廃油
   、けっ岩油又はタールサンドを、赤土、ＦＥ２０３、鉄
   鉱石、硬質炭、亜炭、硬質炭からのコークス、重金属塩
   で場合により含浸された亜炭、カーボンブラック、ガス
   化剤からのすす、水素化によって生じたコークス及び未
   使用残留物より成る触媒／添加物及び水素と水素部分圧
   ５０−３００バール、温度３００−５００℃、空間速度
   ０、１−５Ｔ／ｍ＾３ｈ、ガス／液体割合１００−１０
   ０００Ｎｍ＾３／Ｔ、３ｃｍ／秒より高いガス速度及び
   触媒／添加物濃度０．１％〜１０．０％で上向き流れス
   ラリー反応器系中で接触させて高品質化するにあたり、
   上記触媒又は添加物を２又は３つの異なる粒子サイズで
   、２又は３つの別々かつ独立した供給システムを用いて
   添加し、その際この添加物又は触媒の一部は１００ミク
   ロン又はそれ以下の粒子サイズを有する微細分画であり
   、他の部分は５０ミクロン〜２０００ミクロン、好まし
   くは１００ミクロン〜１０００ミクロンの比較的大きい
   粒子サイズを有し、第二又は第三供給システムを使用す
   ることを特徴とする上記高品質化方法。 （２４）赤土、酸化鉄、鉄鉱石、硬質炭、重金属塩で含
   浸された亜炭、カーボンブラック、水素化によって生じ
   たコークス及び未使用の残留物より成る群から選ばれた
   添加物触媒であり、これは粒子サイズ分布０．１〜２０
   ００ミクロンを有する粒子から成り、この粒子の１０〜 ４０重量％は１００ミクロンより大きい粒子サイズを有
   する、炭化水素材料の水素化に使用するための添加物／
   触媒。 （２５）粒子サイズ分布０．１〜１０００ミクロンを有
   する粒子から成る特許請求の範囲第２４項記載の添加物
   ／触媒。 （２６）１００ミクロンより大きい粒子サイズを有する
   特許請求の範囲第２４項記載の添加物／触媒。 （２７）２又は数種の別個の粒子サイズ分画から成り、
   この際この分画の混合物は直線で表わすことができず、
   その時粒子サイズに対するその蓄積重量をｌｏｇ（−ｌ
   ｏｇ）対ｌｏｇでプロットし、グラフは０．９６より小
   さい相関係数を有する特許請求の第２４項記載の添加物
   ／触媒。 （２８）少なくとも２つの粒子サイズ分画から成わ、そ
   れは９０ミクロン又はそれ以下の粒子サイズを有する微
   細粒子９５−２０重量％及び １００−２０００ミクロンの粒子サイズを有する比較的
   大きい粒子分画５−８０重量％から成る特許請求の範囲
   第２４項記載の添加物／触媒。 （２９）比較的大きい粒子サイズ分画は粒子サイズ１０
   ０−１０００ミクロンを有する特許請求の範囲第２８項
   記載の添加物／触媒。 （３０）比較的大きい粒子サイズ分画は粒子サイズ１０
   ０−１０００ミクロンを有する特許請求の範囲第２４項
   記載の添加物／触媒。 （３１）比較的大きい粒子分画は前記添加物／触媒の少
   なくとも２０重量％である特許請求の範囲第２４項記載
   の添加物／触媒。 （３２）比較的大きい粒子分画は１００ミクロン又はそ
   れ以上の粒子サイズを有するグランド亜炭又は硬質炭を
   含有する特許請求の範囲第２４項記載の添加物／触媒。 （３３）比較的大きい粒子分画は相互に異なる材料から
   成る特許請求の範囲第２４項記載の添加物／触媒。 （３４）微細粒子分画／比較的大きい粒子分画ペア−は
   赤土／硬質炭、カーボンブラック／硬質亜炭、グランド
   亜炭／グランド亜炭、鉄鉱石／硬質炭−グランド亜炭、
   鉄鉱石／鉄鉱石、鉄鉱石／硬質炭又は残留物からのコー
   クス、鉱鉱石／ガス化処理からのすすより成る群から選
   択される特許請求の範囲第２４項記載の添加物／触媒。 （３５）比較的大きい粒子分画は更にカルシウム又はマ
   グネシウム化合物から成り、水素化残留物の利用を改良
   する特許請求の範囲第２４項記載の添加物／触媒。