KR20110058639A - 중질유, 초중질유 및 잔사유에 대한 수소전환 공정 - Google Patents

중질유, 초중질유 및 잔사유에 대한 수소전환 공정 Download PDF

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Abstract

바나듐 또는 니켈, 적어도 하나의 8족 내지 10족 금속 및 적어도 하나의 6족 금속을 포함하는 촉매분산액, 수소 및 유기첨가물을 포함하는 중질원료를 8족 내지 10족 금속, 6족 금속 및 바나듐 또는 니켈을 포함하는 고체 탄소질 물질과 향상된 탄화수소 산물을 제조하기 위해 수소전환 조건의 수소전환부로 공급하는 것을 포함하는 수소전환 공정.

Description

중질유, 초중질유 및 잔사유에 대한 수소전환 공정{Hydroconversion process for heavy and extra heavy oils and residuals}
본 발명은 수소전환을 위한 촉매 공정에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 공정과 공정의 첨가물에 관한 것이다.
일반적인 수소전환 공정은 알려져 있으며, 상기 공정의 한 예로서 공동출원 및 공동소유이며 2008년 5월 1일에 제출된 미국특허출원 12/113,305 가 공개된 바 있다. 상기의 공개된 공정에서 촉매는 수용액 또는 다른 용액상으로 공급되며, 하나 또는 그 이상인 석유의 촉매(수용액) 분산액이 사전에 제조된다. 또한 상기 분산액은 원료와 혼합되며, 상기 혼합물은 수소전환 조건에 노출된다.
상기의 공개된 공정은 희망하는 전환에 있어 일반적으로 효과적이다. 그러나 주목되야할 것은 사용되는 촉매가 잠재적으로 고가인 것이다. 재사용을 위해 이러한 촉매를 회수하는 방법을 찾는 것이 도움이 될 것이다.
또한 수소전환 반응기의 기포 및 이와 유사한 것은 다수의 바람직하지 않은 결과를 만들 수 있으며, 상기 문제점들에 대한 해결책을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
금속, 황 및 아스팔텐의 함량이 높은 중질잔사유의 일반적인 수소전환 공정은 고농도의 촉매 및 촉매의 재활용 없이는 높은 전환율(80중량% 이상)에 도달하지 못한다.
본 발명의 목적은 중질유, 초중질유 및 잔사유에 대한 수소전환 공정을 제공하는 것으로서, 상세하게는 중질유, 초중질유 및 잔사유에 대한 촉매 수소전환 공정 및 첨가물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해 바나듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원료금속을 포함하는 중질원료, 적어도 하나의 8 내지 10족 금속 및 적어도 하나의 6족 금속을 포함하는 촉매분산액, 수소 및 유기첨가물을 수소전환 조건의 수소전환부으로 주입하여, 상기 8 내지 10족 금속, 상기 6족 금속 및 상기 적어도 하나의 원료금속을 포함하는 향상된 탄화수소 조성물 및 고체 탄소질 물질을 제조하는 것을 포함하는 수소전환 공정을 제공한다.
본 발명의 중질유, 초중질유 및 잔사유에 대한 수소전환 공정에 따르면 공정에 사용된 고가의 촉매금속들을 회수할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 공정을 개략적으로 그린 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 공정이 수행되는 시스템을 더욱 자세하게 그린 도면을 나타낸다.
본 발명에 따르면 촉매 수소전환 공정과 첨가물이 제공된다. 상기 첨가물은 촉매금속 및 원료로부터의 금속들을 수거하며, 공정 반응기로부터 유출되는 비전환 잔류물 재료 또는 중질 흐름에 이들을 농축한다. 상기 중질흐름은 금속들을 회수하기 위한 처리를 할 수 있으며, 플레이크 유사 재료들로도 가공될 수 있다.
상기 플레이크들은 촉매금속들과 원료로부터 비롯된 플레이크의 금속들을 회수하기 위해 더욱 처리될 수 있다.
이것은 상기 금속들이 공정에 다시 사용되는 것을 가능하게 하는 유리함이 있고, 그렇지 않으면 폐기하는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 바나듐 또는 니켈을 포함하는 중질원료, 적어도 하나의 8족 내지 10족 금속 및 적어도 하나의 6족 금속을 포함하는 촉매분산액, 수소 및 유기 첨가물이 향상된 탄화수소 산물 및 상기 8족 내지 10족 금속, 상기 6족 금속 및 상기 바나듐을 포함하는 고체 탄소질 물질을 생산하기 위해 수소전환 조건의 수소전환부로 공급하는 단계로 구성되는 수소전환공정이 제공된다.
나아가, 상기 첨가물은 반응기 내부의 전반적인 유체역학을 향상시키고 통제하는데 사용될 수 있다. 이것은 반응기에 첨가물을 사용함에 의해 생기는 기포억제효과 때문이며, 또한 이러한 기포통제는 더 나은 공정의 온도 조절도 제공할 수 있다.
상기 첨가물은 유기첨가물이 바람직하며, 또한 코크스, 카본블랙, 활성코크스 및 그을음 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 바람직할 것이다. 코크스의 바람직한 소스들은 한정되지는 않으나 무연탄으로부터의 코크스 및 수소화 또는 순수한 잔사유 및 유사한 것의 카본리젝션으로부터 생산되는 코크스를 포함한다.
또한, 상기의 첨가물은 약 500 ℃ 의 초기끓는점을 가지는 중질부분, 한 예로 감압잔사유 같은 원료의 액체상 수소전환을 위한 공정에서 유리하게 사용될 수 있다.
상기 공정에서 공정원료는 수소, 하나 또는 그 이상의 초분산된 촉매들, 황 물질 및 유기첨가물과 반응부 안에서 접촉된다. 반면 현재의 첨가물은 다른 용도로도 적합하긴 하지만, 하나의 바람직한 공정은 상향병류식 삼상기포탑을 통해 수행된다.
상기의 설정에서 유기첨가물은 공정으로 원료에 대하여 약 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 주입될 수 있으며, 또한 바람직하게는 약 0.1 내지 2,000 μm의 입자 크기를 가진다.
본 발명의 유기첨가제를 사용하는 하기에 나타내는 것과 같은 공정의 수행에 있어서, 상기 유기첨가제는 공정으로부터 예를 들면 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매금속을 수거하며, 또한 원료로부터의 금속도 수거하고, 하나의 전형적인 예로는 바나듐이 있다.
따라서 공정의 산물은 상당히 향상된 탄화수소 산물, 금속들을 함유하는 비전환된 잔류물을 포함한다.
이러한 비전환 잔류물들은 고체로 처리될 수 있으며, 예를 들면 중질 탄화수소, 유기첨가물 및 농축된 촉매와 원료금속들을 포함하는 플레이크 유사 재료이다.
이러한 플레이크들은 상기에 언급한 금속 회수의 유용한 소스이다.
본 발명은 중질원료의 수소전환을 위한 첨가제와 공정에 관한 것이다.
상기 첨가물은 촉매와 원료의 금속을 수거하는 작용을 하며, 또한 차후의 추출을 위해 잔류상으로 농축한다. 나아가, 상기 첨가물은 거품 조절제 역할을 하며, 또한 전체 공정의 조건을 향상시키는데 사용될 수 있다.
도 1은 원료와 바람직하게는 초분산된 형태의 촉매, 유기첨가물, 황 물질 및 수소가 공급되는 수소전환부(10)을 나타낸다.
수소전환부(10) 내부에서 원료의 전환이 이루어지며, 또한 수소전환부로부터의 유출흐름은 더욱 처리하는 것 및/또는 바람직하게는 가스회수장치로 공급하는 기체상 및 액상으로 분리될 수 있는 향상된 탄화수소상을 포함하는 산물의 흐름을 포함하며, 또한 수거된 촉매 및 원료 금속과 사용된 유기첨가물의 플레이크 형태로 고체화될 수 있는 잔류물을 포함한다.
공급원료는 중질의 탄화수소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 표 1에 나타낸 특성을 지니는 감압잔사유를 사용한다.
특성
(Distillation LV% ASTM D1160)		 단위
초기끓는점 ℉ 600-900
점도(210℉) cst <80000
API도 - 1-7
황 중량% 3-8
질소 중량% <2
아스팔텐 중량% 15-30
콘라드손 탄소(Conradson Carbon) 중량% 15-30
금속(바나듐,니켈) 중량ppm 200-2000
대체원료는 타르샌드나 또는 역청으로부터 유도되는 원료도 제한하지 않고 포함한다.
감압잔사유를 원료로 사용하면, 상기 감압잔사유는 일예로 감압증류탑(VDU)으로부터 오게 되며, 또는 어떠한 다른 적합한 소스로부터 오게 된다. 특히 이들이 만약 수소전환을 통해 유용하게 향상될 수 있으며, 바나듐 또는 니켈같은 원료금속을 포함하면 다른 유사한 원료들도 사용될 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이 바람직하게는, 원료는 반응부(25,27)로 분산액 또는 다른 반응 흐름들과 혼합되는 것 이외의 어떠한 전처리 과정도 없이 바로 공급된다.
상기한 바와 같이, 첨가물은 코크스, 카본블랙, 활성코크스, 그을음 및 이들의 조합으로 이루어지는 군들로부터 선택되는 유기첨가물이 바람직하다. 이들 재료들은 다양한 소스로부터 매우 저렴한 가격으로 즉시 사용할 수 있도록 얻어진다.
유기첨가물은 바람직하게는 약 0.1 내지 2,000 μm 의 입자사이즈를 가질 수 있다.
사용되는 촉매들은 바람직하게는 미국공개특허 US12/113,305에 나타낸 바와 같은 금속상이다. 금속상은 바람직하게는 주기율표상의 8족 내지 10족의 금속들 중에서 선택된 하나의 금속과 , 또한 주기율표상의 6족의 금속들로부터 선택되는 또 다른 금속으로 공급된다. 이들 금속들은 또한 예전의 주기율표상에서는 VIA족 내지 VIIIA족 또는 VIB족으로 표시된다.
각각의 종류의 금속들은 바람직하게는 다른 분산액들로 준비된다. 또한, 이러한 분산액들은 원료로서 유용하며, 다 같이 또는 각각 반응부로 원료와 함께 가며, 반응부의 상승된 온도는 분산액을 분해하고, 바람직한 공급원료에 분산되는 촉매상을 만들게 된다.
이들 금속들은 바람직하게는 하나의 분산액 또는 다른 분산액으로 공급될 수 있으며, 두 가지 방법 모두 본 발명의 범주에 속하며 이들을 각각 또는 다른 분산액으로 공급하는 것이 더욱 바람직하다.
8족 내지 10족의 금속들은 니켈, 코발트, 철 및 이들 조합이 바람직하며, 6족의 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합이 바람직하다.
하나의 더욱 바람직한 금속들의 조합은 니켈과 몰리브덴이다.
이들 분산액을 제조하는 방법은 하기에 나타내었다.
6족과, 8족 내지 10족의 금속을 둘 다 포함하는 액적이 있는 하나의 물-기름 분산액이 최종결과물로 제조된다. 대안으로는, 두 개의 분리된 분산액들이 준비되어 수소전환 공정으로 공급되며, 각각의 분산액은 금속상들 중 하나를 포함한다.
상기 시스템들 중 어느 것이라도 본 발명의 넓은 범주 안에 포함되는 것으로 간주된다.
또한 상기 언급된 두 가지 금속 이상을 활용한 것 역시 본 발명의 범주에 속한다. 일례로서 8족 내지 10족의 금속 중 두 가지 또는 그 이상의 금속들이 분산액의 촉매상으로 포함될 수 있다.
나아가 본 발명에 있어, 6족 금속이 황화금속염의 형태로 공급될 때의 촉매상이 특히 효과적인 것으로 발견되었다. 수소전환공정 동안 분해될 때, 상기 황화된 형태의 황화금속 입자들은 순차적 수소전환 공정들에서 바람직하다.
촉매분산액들과 원료는 바람직하게는 원료에 대한 촉매의 공급량의 비율이 중량비로 약 50 내지 1,000 중량ppm으로 반응기로 공급된다. 수소는 적합한 어떠한 소스로부터 공급될 수 있다.
반응조건은 하기 표 2에 자세히 나타내었다.
반응기 압력 130-210 barg
반응기 온도 430-470 ℃
전환률 80% 또는 그 이상
지정된 공정원료로부터의 일반적인 수율은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
공정원료 무게
감압잔사유 100
촉매 분산액 +
코크스 첨가물		 8 - 10
플러싱 오일(HGO) 2.6 - 3.6
수소 1.8- 3
전체 112.4-116.6
조성물
C1-C4 7 - 9
H2O 1 - 2
H2S + NH3 3.4-4.0
나프타 16-20
중질유분 28-34
감압유 40-45
전체 산물
(플레이크 포함)		 95.4 - 114
비전환 잔류물 또는
플레이크		 17-9
본 발명에 따른 슬러리 피드 공정에 있어서 장치 (10)으로 감압잔사유(VR)가 공급된다. 첨가물 입자는 감압잔사유에 더해져서 교반된다. 교반된 슬러리는 바람직하게는 펌프에 의해 압력을 상승시키며, 고압슬러리 펌프에 의해 200barg이상으로 상승시키는 것이 바람직하다.
슬러리는 또한 온도를 상승시키기 위해 가열되며, 바람직하게는 400 ℃ 이상이다.
상부의 흐름, 촉매분산액, 황 물질 및 수소는 슬러리 피드로 주입된다. 슬러리 원료를 가열하기 위한 슬러피 가열로 이후, 필요한 경우 수소가 더욱 더해지게 된다.
감압잔사유, 유기첨가물, 촉매분산액, 황 물질 및 수소의 전체혼합물은 반응기로 들어가며 원하는 경질 재료로 충분히 수소전환된다.
대부분의 수소전환된 재료들은 고온 고압의 분리기에서 기체로 분리되며, 또한 상기의 기체는 필요한 경우 수소전환 이후의 수소화 분해를 위한 장치 및 수소 화개질 장치로 보내질 수 있다. 또한 생산된 감압유는 원하는 경우 나중의 반응기로 공급될 수 있다.
한편 상기 분리기의 하부 산물은 중질 액상 슬러리 형태로서 회수를 위한 감압증류장치로 보내져 진공하에 어떠한 잔류 경질 재료 없이 회수되고, 또한 마지막에 남는 바닥의 잔류물들은 비전환된 잔류물들로서 고체 재료로 전환되는 다른 종류의 공정들로 보내질 수 있다. 바닥 잔류물들이 고체재료로 전환될 수 있는 이러한 장치들 중 하나는 플레이커 장치(flaker unit)가 될 수 있다.
이에 따른 결과물인 플레이크는 바람직하게는 하기의 조성을 갖는다.
물리적 형태와 모습 깨지기 쉬운 고체형태
API -5 내지 -14.4
색 선명한 검은색
휘발도 상온에서는 무시될 정도
끓는점 500 ℃ 이상
밀도(at 15 ℃) 900 내지 1350 (kg/m3)
톨루엔 불용성 15 내지40 (중량%)
아스팔텐 (IP-143) 30 내지50 (중량%)
바람직하게는 30 내지 40 (중량%)
헵탄 불용성 28 내지 50 (중량% )
탄소 잔류물 (Micron Method) 22 내지55 (중량%)
몰리브덴 1500 내지 5000 (중량ppm)
바나듐 1400 내지 6500 (중량ppm)
니켈 50 내지 3000 (중량ppm)
탄소 함량 85 내지93 (중량ppm)
수소 함량 5 내지9 (중량ppm)
탄소/수소 비율 10 내지 17
전체 질소 비율 1. 내지2.5 (중량%)
황 2.2 내지 2.7 (중량%)
감압유 6 내지 14 (%)
회분 0.2 내지 2.0 (중량%)
휘발물질 중량%: 61.4 60 내지 80 (중량%)
발열량 15700 내지 16500 (BTU/Lb)
수분 0 내지 8.00 (중량%)
경도지수 (HGI) 50 내지 68
연화점 110 내지 175 (℃)
동점도 (at 275 ℃) 13,000 내지15,500 (cSt)
발화점 300 내지 310 (℃)
유동점 127 (℃)
모의증류 (D-7169) % OFF (중량%) T (℃)
초기 끓는점(IBP) 442.9
1 445.6
5 490.7
10 510.9
15 527.0
20 541.9
25 557.7
30 574.9
40 618.9
50 668.5
58 715.0
상기 플레이크들은 본 발명의 공정에 있어 첨가물에 의해 수거된 원료로부터의 금속, 촉매금속 및 남아있는 유기첨가물을 포함하며, 유용한 금속의 소스로 소비되는데 스스로 공급될 수 있거나, 연료로 사용될 수 있으며, 또는 공정촉매 및 유사하게 재사용하기 위해 금속의 추출 처리가 될 수 있다.
플레이크들로부터 금속들은 제거될 수 있으며, 예를 들어 연소를 이용하거나, 농축된 금속과 잔류 탄화수소들이 모두 제거된 회분으로 플레이크들이 전환되는 열 산화 또는 금속을 함유하는 고체를 분리하는 솔벤트에 의한 반 응고(desolidification)과정을 사용할 수 있다.
물론 회수되는 금속은 공정에서 사용된 촉매금속뿐만 아니라 공급원료로부터 유래된 바나듐과 같은 금속 또한 회수된다. 이러한 모든 금속들을 회수하기 위한 바람직한 하나의 방법은 단계별 공정에 있어 단계마다 금속을 분리 생산 및 극미세분말 입자를 회수하는 탄소필터 장치를 사용하는 것이다.
도 2는 본 발명의 공정을 수행하는 자세한 시스템을 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 바와 시스템은 하나 또는 두 개의 반응기를 가지는 수소전환부를 가지며, 상기의 경우 하기에 거론될 두 개의 반응기(25,27)를 가진다.
수소전환은 두개의 반응기(25,27)에서 수행된다. 상기 반응기들은 연속으로 연결되어 있으며, 예를 들면 26번의 라인에 의해 원료 및 여러 반응 재료의 조합이 반응기들로 공급된다.
25번 반응기의 좌측에 나타낸 바와 같이 공급원료 또는 감압잔사유로 나타내어진 원료는 자체적으로 처리되며, 바람직하게는 첨가물공급부(1)로부터 의 코크스 첨가물과 라인 2를 통해 혼합부(3)에서 혼합되고, 그 결과 원료와 코크스 첨가물의 조합은 라인 4를 통해 코크스 첨가물과 공정원료의 슬러리를 추가 펌프질해주는 슬러리 펌프(5)로 이동되며, 나아가 코크스 첨가물 및 원료의 슬러리를 펌프질하여 나타낸 바와 같이 흐름 18을 통해 원료 가열부(21)로 이동된다.
또한 하나 또는 그 이상의 촉매 분산액에 있어서, 이러한 예로서 촉매분산액이 두 개일 경우, 상기에 언급된 장치 (10)과 (14)에서 준비가 되어 라인 11과 15를 통해 각각 펌프 (12)와 (16)으로 공급되며, 펌프질된 후 라인 13과 17을 통해 바람직하게는 펌프(5)와 가열부(21) 사이의 하나 또는 그 이상의 지점에서 라인 18로 들어가 원료/첨가물 혼합물과 합쳐지게 된다.
도면에 나타낸 촉매 분산액은 감압잔사유 원료와 코크스 첨가물을 이미 포함하는 라인으로 공급되며, 또한 촉매 분산액은 상기 라인 상부에 있는 어떠한 촉매분산액 준비장치에서도 준비될 수 있다.
공정이 시작되는 동안, 황 물질은 탱크 (6)으로부터 당겨질 수 있으며 라인 7을 통해 펌프 (8)로 들어가며 라인 9를 통해 공급되어 라인 18의 다른 반응물들과 혼합된다. 이것은 원하는 활성화된 종들을 형성한다.
황 물질은 산물로부터 재활용된 황화수소를 포함하는 가스로부터 재활용하는 것이 바람직하며, 상기 재활용된 황 가스는 하기와 같이 여러 분리 장비를 통해 공급될 수 있으며, 라인 50을 통해 반응부 (25)로 돌아가는 것이 이상적이다.
수소는 또한 반응물 흐름으로 공급되어 수소전환을 수행하는 것이 바람직하다.
도 2에 나타낸 바와 같이 신선한 수소는 라인 51과 재활용된 수소가 합쳐지며 예열부 (19,22) 및 라인 20, 23으로 공급되는 라인 52를 통해 공정으로 공급된다.
예열부 (19)와 라인 20을 통해 공급되는 부분은 바람직하게는 공정에 사용되는 가스의 30 내지 90 중량%이며, 예열부 (19)는 바람직하게는 약 200 내지 600 ℃ 의 온도까지 가열되며, 가열부 (21)에 앞서서 다른 반응 원료와 혼합되고 상기 합쳐진 혼합물들은 라인 24를 통해 반응부 (25)로 공급된다.
수소의 두 번째 부분은 라인 23을 통해 공급되며 (21)의 가열부 뒤로 공급된다.
첨가물, 원료, 촉매분산액 및 수소의 조합은 바람직하게는 유동체의 온도를 상승시키는 가열부 (21)을 통과하며, 상기 유동체는 반응기 (25)와 (27)을 통과하며 수소전환 조건에 노출된다.
반응부 (25)와 (27)로부터의 산물은 라인 28을 통하여 비전환 액체, 유기 첨가물 및 사용된 촉매를 함유하는 중질 산물로부터 경질 조성물을 분리하는 고온고압(HPHT)의 분리부 (29)로 공급된다.
고온고압(HPHT)의 분리부 (29)에서 분리된 액체와 중질 상은 진공 플래시 타워를 포함할 수 있는 금속회수부 (32)를 통과한다.
상기 단계의 재료들은 고형화 장치로 공급될 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이 수소는 반응물 흐름으로 더해지는데 이 경우에는 두 곳의 장소가 있다.
수소가 더해지는 하나의 장소는 가열부 (21)에 앞서서 공급되는 것이며,
수소가 더해지는 또 다른 지점은 가열부 (21)를 통과한 흐름에 공급되는 것이다.
모든 수소원료는 도 2에 나타낸 바와 같이 재활용된 수소 또는 생성된 수소로부터 공급된다.
상기와 같이 수소의 적어도 하나의 부분은 가열부 24로 공급되기에 앞서 예열부 (19)로 향하며, 다른 부분은 예열부 (22)로 향한다.
반응부 (25, 27)은 바람직하게는 관형반응기이며, 수직으로 간격이 있으며, 내부구조물이 있거나 또는 없을 수 있지만 바람직하게는 없으며, 액체, 고체 및 기체가 상층 흐름으로 나온다.
상기의 반응부는 전환이 이루어지는 구역으로 평균온도가 250 내지 500 ℃ 로 바람직하게는 400 내지 490 ℃ 이며, 수소의 분압은 50 내지 300 bar이며, 기체/액체의 비율은 100 내지 15,000 Nm3/T이다.
반응부 (27)에서 나온 라인 28로부터의 산물은 분리부 (29) 및 (39)에서 분리되어 중질 조성물로부터 경질조성물이 분리되는 것을 주목해야 하며, 경질재료는 상기 중질재료로부터 분리된다. 상기 중질 조성물은 비전환된 액체, 유기첨가물 및 사용된 촉매를 포함한다.
상기의 중질조성물은 라인 31을 통해 금속회수부 (32)로 공급된다.
상기 금속회수부에 있어서 중질의 수소전환된 가스오일(HHGO)은 감압증류탑 또는 이와 유사한 것을 사용하여 비전환 잔류물과 유기첨가물로부터 분리된다.
상기의 HHGO는 분산액 제조에 사용될 수 있으며, 또한 잔류물, 비전환 액체 및 유기첨가물의 혼합물은 냉각되어 플레이크와 같은 고체로 될 수 있다.
금속들은 비전환 액체와 유기첨가물로 추출될 수 있거나 또는 플레이크들로부터 추출될 수 있다.
뜨거운 분리부의 바닥물질은 다양한 용도로 사용할 수 있으며, 여러 제한되지 않는 예들은 하기에 나타내었다.
금속추출공정에 있어서, 선택된 원료는(플레이크 또는 진공증류탑의 바닥물질) 회수될 수 있는 금속의 형태로 전환된다.
금속들의 회수는 2 단계의 공정으로 수행된다.
첫 번째 단계는 타르를 제거하기 위한 고온 또는 저온의 열 수소화 또는 열분해 단계로 구성되며, 두 번째 단계는 산 또는 염기 침출로 구성된다.
분리부 (29)로부터의 라인 30의 경질 산물은 탱크 (33)으로부터의 세척액과 혼합되며, 상기 세척액은 라인 34와 펌프 (35)를 통해 라인 36으로 공급되며, 라인 30으로 가게 된다.
상기의 혼합물은 열교환기 (37)에서 냉각되며,이러한 산물들은 흐름 38을 통해 두 번째 분리기 (39)로 보내진다.
두번째 분리기 (39)로부터는 40,41 및 42 3개의 흐름이 나온다.
첫 번째 흐름 40은 안수(sour water)를 포함하며, 두 번째 흐름 41은 C1-4, 황화수소(H2S), 암모니아(NH3), 수소(H2) 및 C5+의 공정가스를 포함하며 재활용 라인 45를 거쳐 정화부 (46)으로 보내지며, 세 번째 흐름 42는 액체산물을 포함한다.
재활용 가스 45는 필터 (47)을 통과하여 불순물을 제거하고 (49)에서 압축되어 신선한 수소 51과 혼합된다.
상기 혼합물의 비율은 10:90 내지 50:50 (신선한 수소:재활용)이며, 예열부 (19,22)로 보내진다.
순수한 수소는 반응부 (25,27) 및 분리부 (29)에서 필요로 하는 다양한 지점으로 수소가스를 공급하기 위해 라인 53을 통해 라인 54, 55 및 56으로 공급될 수 있다.
도 2에 나타낸 공정도와 같이 하기의 실험을 수행하였다.
중질원료는 페트로주아타(Petrozuata) 베네주엘라 오일의 기존의 감압잔사유로 구성되며 전체 10BPD(barrels per day)의 용량으로 반응부로 공급된다. 상기의 반응부는 내부 구조물이 없는 슬러리 기포탑 반응기이며, 예열 시스템과 냉각 가스 주입을 기초로 하여 온도가 제어된다. 상기 반응기의 길이는 1.6m이며, 폭은 12cm이다.
상기 반응기는 전체압력이 170barg 일때 0.52 T/m3h 의 공간속도에서 운전되며, 기액비율은 (H2/liquid) 32990 scf/bbl이고, 가스의 속도는 5.98cm/s이다.
유기첨가물은 원료에 1.5중량% 더해지며, 입자 사이즈 범위는 200 내지 300 μm이다.
상기의 조건에서, 초분산된 촉매는 반응부 내부에서 92 중량ppm 의 니켈과 350 중량ppm 의 황화 몰리브덴에 도달하도록 공정으로 주입된다.
반응기 내부의 평균온도는 458 ℃ 이다. 상기 조건에서 평균적인 잔류물 전환은 94.3 중량%에 도달하며, 아스팔텐의 전환은 89.2 중량%이다.
500 ℃ 이상에서의 잔류물 전환은 하기식과 같이 계산되어진다.
Figure pat00001
본 실시예에서 나타낸 공정은 연속공정으로 21일간 수행되었다.
3개의 직렬로 연결된 수직 슬러리 반응기들이 본 실시예 동안 사용되었다.
본 실시예의 요약은 하기 표와 같다.
공정원료의 특성
API 밀도 (60 ℉) 2.7
잔류물 at 500 ℃+ (중량%) 90.95
아스팔텐 (IP-143) (중량%) 18.7
금속함유량 (V + Ni) (중량ppm) 959
황 (중량%) 3.10
공정 변수
무게공간속도 (T/m3h) 0.52
공급률 (kg/h) 30
전체압력 (barg) 170
반응기 평균 온도 (℃) 458
기액비율 (scf/bbl) 32990
가스 공탑 속도 (첫번째 반응기의 입구) (cm/s) 5.98
입자 크기 (μm) 200-300
유기첨가물의 농도 (중량%) 1.5
니켈 촉매 농도 (중량ppm) 92
몰리브덴 촉매 농도 (중량ppm) 350
전환율
X500 ℃ + (중량%) 94.3
X아스팔텐 (중량%) 89.2
X미세탄소 (중량%) 86.5
X아스팔텐 / X500℃ + 0.9
기타 변수
수첨탈황 (중량%) 69.7
수첨탈질소 (중량%) 15.7
수첨탈산소 (중량%) 35.0
수첨탈니켈 (중량%) 98.4
수첨탈바나듐 (중량%) 99.7
수첨탈몰리브덴 (중량%) 99.6
조성물
나프타 (IBP-200℃)(중량%) 18.2
중간증류물 (200-343℃)(중량%) 31.6
감압경유 (343-500℃)(중량%) 33.6
액상조성물 (중량%) 83.4
C1-C4 (중량%) 7.3
도 2에 나타낸바와 같이 하기의 실험은 수행되었다.
본 실시예는 캐나다산 애서배스카 원유로부터의 감압잔사유 샘플을 사용하여 수행되었다.
상기 감압잔사유는 전체 10BPD의 용량으로 파일럿 플랜트로 공급되며, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 내부 구조물이 없는 슬러리 기포탑 반응기를 사용하였으며, 예열 시스템과 냉각 가스 주입을 기초로 하여 온도 조절을 하였다.
본 실시예의 반응기는 0.42 및 0.73 T/m3h 두 가지의 다른 공간속도에서 운전된다.
세 개의 직렬연결 수직 슬러리 반응기가 본 실시예 동안 사용되었으며 상기의 플랜트는 20일간 연속공정으로 진행되었다.
0.42 T/m3h 조건인 경우 전체 압력은 169barg이고, 기액비율은 (H2/liquid) 는 34098 scf/bbl이며, 기체속도는 7.48 cm/s이며, 유기첨가물의 농도는 1.5 중량%이며, 입자의 사이즈 범위는 200 내지 300 μm이며, 초분산된 촉매는 반응기 내부에서 92 중량ppm 의 니켈과 350 중량ppm 의 황화 몰리브덴에 도달하기 위해 공정으로 주입된다. 상기의 조건들은 11일간 유지하였다.
반응기 내부의 평균온도는 453 ℃ 이다. 평균 잔류물 전환율은 상기 조건에서 91.9 중량%에 도달하였으며, 아스팔텐의 전환율은 93.6 중량%이었다.
상기조건에서의 결과는 하기 표에 요약하였다.
공정원료의 특성
API 밀도 (60℉) 2.04
잔류물 500℃+ (중량%) 97.60
아스팔텐 (insolubles in heptane) (중량%) 21.63
금속함유량 (V + Ni) (중량ppm) 462
황 (중량%) 6.56
공정 변수
무게공간속도 (T/m3h) 0.42
공급률 (kg/h) 24
전체압력 (barg) 169
반응기 평균 온도 (℃) 453
기액비율 (scf/bbl) 34098
가스 공탑 속도 (첫번째 반응기의 입구) (cm/s) 7.48
입자 크기 (μm) 200-300
유기첨가물 농도 (중량%) 1.5
니켈 촉매 농도 (중량ppm) 92
몰리브덴 촉매 농도 (중량ppm) 350
전환율
X500 ℃ + (중량%) 91.92
X아스팔텐 (중량%) 93.6
X미세탄소 (중량%) 89.36
X아스팔텐 / X500℃ + 1.0
기타 변수
수첨탈황 (중량%) 77.1
수첨탈질소 (중량%) 7.9
수첨탈산소 (중량%) 40.6
수첨탈니켈 (중량%) 99.3
수첨탈바나듐 (중량%) 99.9
수첨탈몰리브덴 (중량%) 100.0
0.73 T/m3h 조건인 경우 전체 압력은 169 barg이고, 기액비율은 (H2/liquid) 는 19818 scf/bbl이며, 기체속도는 7.57 cm/s이며, 유기첨가물의 농도는 1.5 중량%이며, 입자의 사이즈 범위는 200 내지 300 μm이며, 초분산된 촉매는 반응기 내부에서 92 중량ppm 의 니켈과 350 중량ppm 의 황화 몰리브덴에 도달하기 위해 공정으로 주입된다.
반응기의 평균온도는 462 ℃ 이다. 평균 잔류물 전환율은 상기 조건에서 91.2 중량%에 도달하였으며, 아스팔텐의 전환율은 83.7 중량%이다. 상기의 조건들은 6일간 유지하였다.
상기조건에서의 결과는 하기 표에 요약하였다.
공정원료의 특성
API 밀도 (60℉) 2.04
잔류물 500℃+ (중량%) 97.60
아스팔텐 (insolubles in heptane) (중량%) 21.63
금속함유량 (V + Ni) (중량ppm) 462
황 (중량%) 6.56
공정 변수
무게공간속도 (T/m3h) 0.73
공급률 (kg/h) 42
전체압력 (barg) 169
반응기 평균 온도 (℃) 462
기액비율 (scf/bbl) 19818
가스 공탑 속도 (첫번째 반응기의 입구) (cm/s) 7.57
입자 크기 (μm) 200-300
유기첨가물 농도 (중량%) 1.5
니켈 촉매 농도 (중량ppm) 92
몰리브덴 촉매 농도 (중량ppm) 350
전환율
X500 ℃ + (중량%) 91.21
X아스팔텐 (중량%) 83.72
X미세탄소 (중량%) 84.30
X아스팔텐 / X500 ℃ + 0.9
기타 변수
수첨탈황 (중량%) 75.01
수첨탈질소 (중량%) 11.32
수첨탈산소 (중량%) 41.83
수첨탈니켈 (중량%) 98.87
수첨탈바나듐 (중량%) 99.84
수첨탈바나듐 (중량%) 100.0
도 2에 나타낸 바와 같이 하기의 실험을 수행되었다.
본 실시예는 Merey, Santa Barbara, Anaco Wax and Mesa로 구성되는 베네수엘라 오일의 혼합 감압잔사유를 사용하여 수행하였다.
상기의 감압잔사유는 전체 10BPD의 용량으로 파일럿 플랜트로 공급되며, 실시예 1과 동일한 내부 구조물이 없는 슬러리 기포탑 반응기를 사용하였으며,
예열 시스템과 냉각 가스 주입을 기초로 하여 온도 조절을 하였다.
본 실시예의 반응기는 두 가지 다른 공간속도에서 운전되며 각각의 공간속도는 0.4 및 0.5 T/m3h로서 촉매와 고체의 농도를 변화시켰다.
세 개의 직렬연결 수직 슬러리 반응기가 사용되었으며 상기의 플랜트는 39일간 연속공정으로 진행되었다.
0.4 T/m3h 공간속도인 경우 고체, 촉매들, 황 암모늄의 농도가 변화하였으며 하기 표에 요약하였다.
원료의 특성
API 밀도 (60℉) 5.1
잔류물 500℃+ (중량%) 94.83
아스팔텐 (IP-143) (중량%) 16
금속함유량 (V + Ni) (중량ppm) 578
황 (중량%) 3.2
공정 변수
무게공간속도 (T/m3h) 0.4
공급률 (kg/h) 24
전체압력 (barg) 169
반응기 평균 온도 (℃) 451 451 453 453 452
기액비율 (scf/bbl) 29152
가스 공탑 속도 (첫번째 반응기의 입구) (cm/s) 5.82
입자 크기 (μm) 212-850
황화암모늄 농도 (중량%) 0.2 0.2 0.2 0.2 4.47
유기첨가물 농도 (중량%) 1.5 2 2 2 2
니켈 촉매 농도 (중량ppm) 100 100 118 132 132
몰리브덴 촉매 농도(중량ppm) 400 400 450 500 500
전환율
X500 ℃ + (중량%) 82.8 81.8 83.9 85.2 85.4
X아스팔텐 (중량%) 80.4 74.9 75.4 75.7 76.1
X미세탄소 (중량%) 74.7 80.8 79.2 82.9 83.7
X아스팔텐 / X500 ℃ + 1.0 0.9 0.9 0.9 0.9
기타 변수
수첨탈황 (중량%) 63.4
수첨탈질소 (중량%) 40.7
수첨탈산소 (중량%) 51.5
공간속도가 0.5 T/m3h 인 경우의 공정조건은 하기의 표에 나타내었다.
공정원료 특성
API 밀도 (60℉) 5.1
Residue 500℃+ (중량%) 94.83
아스팔텐 (IP-143) (중량%) 16
금속함유량 (V + Ni) (중량ppm) 578
황 (중량%) 3.2
공정 변수
무게공간속도 (T/m3h) 0.5
공급률 (kg/h) 30
전체 압력 (barg) 169
반응기 평균 온도 (℃) 456
기액비율 (scf/bbl) 29152
가스 공탑 속도 (첫번째 반응기의 입구) (cm/s) -
입자 크기 (μm) 212-850
유기첨가물 농도 (중량%) 1.5
니켈 촉매 농도 (중량ppm) 100
몰리브덴 촉매 농도 (중량ppm) 400
전환율
X500 ℃ + (중량%) 82.9
X아스팔텐 (중량%) 79.6
X미세탄소 (중량%) 72.4
X아스팔텐 / X500℃ + 1.0
도 2에 나타낸바와 같이 하기의 실험을 수행하였다.
본 실시예는 산 Merey/Mesa 베네수엘라 감압잔사유를 사용하여 수행
되었다.
상기의 감압잔사유는 전체 10BPD의 용량으로 파일럿 플랜트로 공급되며, 실시예 1과 동일한 내부 구조물이 없는 슬러리 기포탑 반응기를 사용하였으며,
예열 시스템과 냉각 가스 주입을 기초로 하여 온도 조절을 하였다.
본 실시예의 반응기는 0.4 T/m3h 의 공간속도로 운전되며, 세 개의 직렬연결 수직 슬러리 반응기가 사용되었다.
상기 반응기에서 전체 압력은 169 barg이며, 기액비율은(H2/liquid) 40738 scf/bbl이며, 기체속도는 6.4 cm/s이며, 유기첨가물의 공급원료에 대한 농도는 1.5중량%이며, 입자의 사이즈 범위는 212 내지 850 μm이며, 상기 조건에서 초분산된 촉매는 반응기 내부에서 132 중량ppm 의 니켈과 500 중량ppm 의 몰리브덴에 도달하기 위해 공정으로 주입된다.
반응기 내부의 평균온도는 452.1 ℃ 이다. 평균 잔류물 전환율은 상기 조건에서 80.9 중량%에 도달하였으며, 아스팔텐의 전환율은 76.5 중량%이었다.
본 실시예는 21일간 연속공정으로 진행되었다. 그 결과는 하기 표에 요약하였다.
원료의 특성
API 밀도 (60℉) 5.0
잔류물 500℃+ (중량%) 96.3
아스팔텐 (IP-143) (중량%) 19.3
금속함유량 (V + Ni) (중량ppm) 536
황 (중량%) 3.28
공정 변수
무게공간속도 (T/m3h) 0.4
공급률 (kg/h) 24
전체 압력 (barg) 170
반응기 평균 온도 (℃) 452.1
기액비율 (scf/bbl) 40738
가스 공탑 속도 (첫번째 반응기의 입구) (cm/s) 6.4
입자 크기 (μm) 212-850
유기첨가물 농도 (중량%) 1.5
니켈 촉매 농도 (중량ppm) 132
몰리브덴 촉매 농도 (중량ppm) 500
전환율
X500 ℃ + (중량%) 80.9
X아스팔텐 (중량%) 76.5
X미세탄소 (중량%) 75.0
X아스팔텐 / X500℃ + 0.9
기타 변수
수첨탈황 (중량%) 47.4
수첨탈질소 (중량%) 22.7
수첨탈산소 (중량%) 14.3
수첨탈바나듐 (중량%) 98.4
수첨탈니켈 (중량%) 98.6
조성물
나프타 (IBP-200℃)(중량%) 13.5
중간 증류물 (200-343℃)(중량%) 22.5
감압경유 (343-500℃)(중량%) 43.1
경질 조성물 (중량%) 79.1
C1-C4 (중량%) 5.4
상기의 실시예들로 본 발명에 따른 공정을 사용함으로써 얻어지는 탁월한 결과를 입증하였다.
현재 알려진 내용은 바람직한 전형의 상세한 설명 부분에 제공된다.
상기 구체적인 전형은 목적을 분명히 보여주기 위해 제공되었음이 인식되어야하며, 또한 상기의 서술된 전형은 하기의 청구항에 의해 정의되는 것을 대신하여 본 발명의 범위를 제한하는 어떠한 방법으로도 해석해서는 안 된다.

Claims (35)

  1. 바나듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원료금속을 포함하는 중질원료, 적어도 하나의 8 내지 10족 금속 및 적어도 하나의 6족 금속을 포함하는 촉매분산액, 수소 및 유기첨가물을 수소전환 조건의 수소전환부으로 주입하여, 상기 8 내지 10족 금속, 상기 6족 금속 및 상기 적어도 하나의 원료금속을 포함하는 향상된 탄화수소 조성물 및 고체 탄소질 물질을 제조하는 것을 포함하는 수소전환 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중질원료는 감압잔사유, 중질유 및 초중질유 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중질원료는 감압잔사유인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중질원료의 에이 피 아이(API) 비중은 약 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중질원료의 금속 함유량은 약 200 내지 약 2,000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중질원료에 함유되는 금속은 바나듐 및 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매 분산액은 8 내지 10족의 금속을 함유하는 제 1 촉매 분산액과 6족 금속을 함유하는 제 2 촉매 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 8 내지 10족 금속은 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 6족 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 6족 금속은 6족의 황화금속염의 형태인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 첨가물은 코크스 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 코크스 입자의 크기는 약 0.1 내지 2,000 μm 인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  13. 제11항에 있어서, 상기 공정은 생코코스를 분쇄하고 선별하여 생코크스 입자를 제조하는 단계; 및 유기첨가물로 사용하기 위한 코크스 입자를 제조하기 위하여 상기 생코크스 입자를 열처리하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공정은 적어도 약 80%의 전환율로 상기 중질원료로부터 향상된 탄화수소를 생산하는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수소전환은 고체 탄소질 물질를 포함하는 비전환 잔류물을 제조하고, 상기 비전환잔류물에 포함된 고체 탄소질 물질의 탄소함유량은 약 85 내지 93 중량%인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  16. 제1항에 있어서, 상기 고체 탄소질 물질은 플레이크(flake) 형태인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  17. 제1항에 있어서, 상기 유기 첨가물은 중질원료에 주입되어 첨가물-원료 블렌드를 형성하며, 촉매분산액은 상기 첨가물-원료 블렌드에 주입되어 촉매-원료 블렌드를 형성하고, 수소를 상기 촉매-원료 블렌드에 주입하여 수소전환부로 공급되는 반응물 블렌드를 형성하는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공정은 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  19. 제18항에 있어서, 상기 공정은 공급원료가 한번 통과하는 것을 기초로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중질유, 초중질유 및 잔사유에 대한 수소전환 공정.
  20. 제1항에 있어서, 수소전환의 조건은 압력이 약 130 내지 210 barg 이며, 온도는 약 430 내지 470 ℃ 인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  21. 제1항에 있어서, 반응기로 공급되는 중질원료에 대한 촉매금속의 중량비는 약 50 내지 1,000 중량ppm 인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  22. 제1항에 있어서, 고체탄소질 물질을 제외한 중량기준 생산량은 중질원료의 중량보다 큰 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  23. 제1항에 있어서, 상기 고체 탄소질 물질은 8족 내지 10족 금속, 6족 금속 및 적어도 하나의 원료 금속을 분리하기 위하여 금속회수 부로 주입되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  24. 제1항에 있어서, 상기 향상된 탄화수소 조성물은 고체 탄소질 물질과 비전환된 잔류물을 포함하는 기체상 및 고체-액체상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  25. 제24항에 있어서, 상기 기체상은 더욱 향상된 조성물을 생산하기 위해 순차적 수소화공정부로 공급되며, 상기 고체-액체상은 비전환 중질원료로부터 잔여 경질 재료를 분리하기 위하여 진공플래쉬탑으로 공급되며, 상기 고체 탄소질 물질은 금속회수부로 공급되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  26. 제1항에 있어서, 상기 수소전환부는 상향병류식 삼상기포탑 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  27. 제26항에 있어서, 상기 중질원료에 첨가되는 유기첨가물의 양은 약 0.5 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  28. 제26항에 있어서, 상기 유기첨가물 입자의 크기는 약 0.1 내지 2,000 μm인 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  29. 제1항에 있어서, 상기 원료물질은 타르모래, 역청 및 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  30. 제1항에 있어서, 상기 원료물질은 어떠한 전처리 과정 없이 수소전환 공정의 대상이 되는 것을 특징으로 하는 수소전환 공정.
  31. 8족 내지 10족 금속, 6족 금속 및 바나듐을 함유하는 고체 탄소질 물질을 포함하는 수소전환 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 8족 내지 10족 금속은 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환 조성물.
  33. 제31항에 있어서, 상기 6족 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환 조성물.
  34. 제31항에 있어서, 상기 플레이크의 탄소함유량은 약 85 내지 93 중량%인 것을 특징으로 하는 수소전환 조성물.
  35. 제31항에 있어서, 상기 고체 탄소질 물질은 플레이크 유사 형태인 것을 특징으로 하는 수소 전환 조성물.
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