KR101568615B1 - 중질 탄화수소 유분의 연속적 처리 방법 - Google Patents

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KR101568615B1
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이창하
김두욱
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연세대학교 산학협력단
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    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents

Abstract

본 발명에서는 수소 공여체 역할을 하는 초임계 또는 아임계 테트라린 용매를 매질로 사용하여 저부가가치의 중질 탄화수소 유분을 고부가가치의 탄화수소 유분으로 연속 전환시키는 전처리 방법이 제공된다.

Description

중질 탄화수소 유분의 연속적 처리 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY PRETREATING HEAVY HYDROCARBON FRACTIONS}
본 발명은 중질 탄화수소 유분의 연속적 처리 방법에 관한 것이다.
최근 수송 연료, 특히 경유제품에 대한 수요는 지속적으로 증가하는 반면, 과거에 비해 생산되는 원유는 중질 유분의 비율이 증가하고 있다. 따라서, 원유 정제 과정 중 발생하는 중질 유분 및 원유 대체제인 비튜멘(bitumen)과 같은 저가 중질 탄화수소 유분을 개질하여 보다 고부가가치의 경질 원료를 제조하는 기술 개발에 대한 필요성이 지속적으로 제기되고 있다.
이러한 저급 중질 유분의 대표적인 예로서, 원유 정제공정 중 감압 증류탑(예를 들면, 약 25 내지 100 mmHg에서 얻어지고, 약 813.15 K 이상의 대기압 등가 비점을 가짐)의 바닥 유분인 감압 잔사유(vacuum residue)가 있다. 상기 저급 중질 유분은 낮은 H/C 비율 및 높은 점도 성상을 갖고 있기 때문에 개질하기가 매우 곤란하다. 또한, 전형적으로 중질 유분, 특히 감압 잔사유는 아스팔텐과 같은 축합된 폴리아로마틱 고리를 갖는 성분뿐만 아니라, 황, 질소, 산소 및 중금속(바나듐, 니켈, 철 등)의 함량이 높은 수준이다.
개질의 예로서 크래킹(cracking), 수소화 분해(hydrocracking) 공정, 접촉 분해(catalytic cracking) 공정, 증기 분해(steam cracking) 공정 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 언급된 공정은 전형적으로 고온 및 높은 압력 조건과 같은 가혹한 운전 조건이 수반되며, 또한 코크 형성을 억제하기 위하여 약한 산성 촉매 또는 전이금속 촉매가 사용되고 있다.
한편, 최근에는 초임계 상태의 매질 또는 용매 내에서 원유 또는 중질 유분을 처리 및 개질하는 공정이 개발되고 있다. 예를 들면, 중질 분획 스트림을 초임계 상태의 물과 접촉시킴으로써 중질 성분 함량이 감소될 뿐만 아니라, 아스팔텐, 황, 질소 또는 금속 함량이 저감된 유분을 회수하는 공정(특허문헌 1), 포화 탄화수소(도데칸, 노말 헥산, 시클로 헥산 등) 용매의 초임계 조건 하에서 중질 유분을 분해시키는 공정(특허문헌 2), 잔사유와 같은 고비점 탄화수소 유분을 산 수용액 매질의 초임계 조건 하에서 촉매로서 할로겐 또는 하이드로겐 할라이드를 사용하여 저비점 탄화수소 유분으로 전환시키는 공정(특허문헌 3)이 알려져 있다.
종래에 알려진 공정의 대부분은 초임계 매질로서 물 또는 포화탄화수소 용매를 사용하고, 촉매의 존재 하에서 중질 탄화수소 유분을 저비점 탄화수소 유분으로 전환시키는 공정이다. 이때, 수득 가능한 저비점 탄화수소 유분으로는 나프타(naphtha, IBP 내지 177℃) 및 중간유분(middle distillate; 177 내지 343℃)을 들 수 있다. 특히, 중간유분은 정유공정에 있어서 등유(kerosene)와 디젤유를 포함하는 바, 최근 항공유와 디젤오일(경유)에 대한 수요가 증가함에 따라 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 종래 기술에 따른 초임계 매질용 용매를 사용할 경우, 중질 유분(예를 들면, 감압 잔사유)을 중간유분으로 전환할 수 있으나, 이와 함께 많은 양의 나프타, 가스오일, 잔사유 등이 얻어지기 때문에 중간유분으로의 선택도를 높이는데 한계가 존재한다.
더욱이, 종래 기술의 단점은 수소압력에 따라 전환된 유분의 조성 변화가 크다는 것이다. 또한 수소의 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 높은 수소 압력의 필요성과 두 상(용매와 수소)의 존재로 인한 반응성 저하, 코크(coke) 생성 등의 문제점이 나타나고 있다.
또한 종래 기술 중 많은 기술이 회분식 반응기에서 수행되고 있는데 반해, 중질 탄화수소의 전환은 대용량 처리를 필요로 하기 때문에 연속식 반응기에서 전환 성능 평가가 이루어져야 한다. 이때 회분식에 비하여 수소의 용매 용해도 및 혼화도의 조절이 어렵고, 연속식 반응기의 운전 방법에 따라 전환율 및 코크 생성의 차이를 보이게 된다. 특히 연속식 반응기의 경우, 많은 코크의 생성은 공정 라인 및 밸브를 막히게 하기 때문에 코크 생성을 억제하면서 중질 탄소수소를 전환하는 기술이 중요하게 된다.
따라서, 종래 기술에 비하여 낮은 수소분압 조건 하에서 또는 수소가스의 별도 제공 없이도 연속 운전이 가능하고, 특히 최근 수요가 높은 중간유분의 회수를 극대화할 수 있는, 중질 탄화수소 유분의 처리 연속 공정에 대한 필요성이 존재한다.
1. 한국특허공개 제2010-0107459호 2. 일본공개특허 제2008-297468호 3. 미국등록특허 제4,559,127호
본 발명에서는 별도의 수소가스의 제공 없이 수소공여체 역할을 하는 용매를 매질로 사용하여 저급 중질 탄화수소 유분을 고부가가치의 탄화수소 유분으로 전환시키는 연속 공정을 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) 반응기에 탄화수소 용매를 주입한 후, 상기 반응기 내부를 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계;
(b) 상기 초임계 또는 아임계 상태의 반응기 내부에 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물을 주입한 후, 상기 중질 탄화수소 유분의 개질 반응을 수행하는 단계; 및
(c) 상기 개질 반응 후의 탄화수소 용매를 재생한 후, 개질 반응에 재사용하는 단계를 포함하며,
상기 탄화수소 용매는 테트라린을 함유하는 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법을 제공한다.
본 발명에서는 수소 공여체 역할을 하는 테트라린을 함유하는 용매를 사용하여 중질 탄화수소 유분을 개질함으로써, 고부가가치의 유분, 특히 디젤 오일 제조 원료인 중간유분의 회수를 극대화할 수 있다.
또한, 추가적인 수소기체 주입을 필요로 하지 않아 연속공정이 단순화 될 수 있으며, 특히 낮은 반응압력 하에서도 중질 유분을 효과적으로 고부가가치의 유분으로 연속적으로 전환할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 중질 탄화수소 유분을 처리하는 예시적인 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 발명의 실시예를 수행하기 위한 실험 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 시간에 따라 생성된 생성물의 조성 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 시간에 따라 생성된 생성물의 조성 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 중질 탄화수소 유분의 개질 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
중질 탄화수소 유분
본 발명에서 중질 탄화수소 유분(또는 공급원료(feed)라 할 수 있다.)은 본 발명에 따른 개질 방법에 의해 보다 낮은 비점을 가지는 탄화수소 유분으로 전환된다.
이러한 중질 탄화수소 유분은 360℃ 이상의 비점, 구체적으로는 530℃ 이상의 비점을 갖는 탄화수소 유분을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 중질 탄화수소 유분으로 탈아스팔트화(예를 들면, 용제 아스팔텐 제거(solvent deasphaltene; SDA))되고 360℃ 이상의 비점, 구체적으로 530℃ 이상의 비점을 가지는 탄화수소 유분을 사용할 수 있다. 이러한 중질 탄화수소 유분의 예로는, 원유, 상압잔사유, 감압잔사유, 수소화반응 잔사유, 샌드 오일 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 감압잔사유를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 중질 탄화수소 유분의 비점은 초류점(IBP) 또는 5% 증류점을 의미할 수 있다.
특히, 본 발명에서 “중질 탄화수소 유분”은 약 360℃ 이하의 유분이 일부 함유되거나 후술하는 탄화수소 용매에 대하여 일부 불용성인 물질이 함유되어 있는 유분 역시 중질 탄화수소 유분으로 사용할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 중질 탄화수소 유분을 저비점 탄화수소 유분으로 개질하는 공정은 특정 탄화수소 용매의 임계온도 및 임계압력 이상의 초임계 조건 또는 아임계 조건 하에서 수행될 수 있다.
탄화수소 용매
일반적으로, 본 발명에 따른 개질 방법(반응)은 고온 및 고압 상태에서 진행되며, 특정 용매의 임계온도 및 임계압력 이상의 조건인 초임계 또는 아임계 상태에서 진행된다.
상기 초임계 또는 아임계 상태에서 용매는 가스와 유사한 액상으로 거동하는데, 이때 점도가 현저히 감소하여 이송 특성이 개선된다. 초임계 또는 아임계 상태에서는 촉매 내 포어(pore) 입구 내 확산 속도가 증가되므로 물질 전달 한계 및 코크 형성을 최소화할 수 있다.
초임계 상태의 용매는 뛰어난 수소-전달능(hydrogen shuttling ability)을 나타낼 뿐만 아니라, 타르 형성 전구체인 중간물(intermediate)에 대한 우수한 용해능을 갖는다. 또한, 아임계 조건에서는 반응의 상변화 없이 초임계 상태와 유사한 확산속도와 중간물 용해능을 가질 수 있다.
본 발명에서는 용매는 테트라린을 포함한다. 상기 테트라린은 수소 공여체 역할을 수행하여 수소를 주입해야 하는 다른 용매와 비교하여 같은 온도 조건에서 보다 낮은 압력의 운전이 가능하다.
특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상기 테트라린은 다른 방향족계 용매, 예를 들면 벤젠 또는 톨루엔과 비교하여 보다 큰 입체 장애를 갖는 성분이기는 하나, 이러한 입체 장애 및 수력학적 저항(hydrodynamic resistance)의 효과는 초임계 조건 하에서는 중요한 고려 요소에 해당되지 않는 것으로 판단된다. 오히려 테트라린은 고온 조건 하에서 중질 유분의 처리 시 다른 알칸계 용매 또는 톨루엔 용매에 비하여 보다 강한 수소 공여체(hydrogen donor)로 작용할 수 있다. 또한, 테트라린은 수소 공여체 역할을 하므로, 수소 공급과 동시에 반응에 참여하게 되어 추가적인 수소기체 주입 없어 상대적으로 낮은 반응압력에서 전환율 및 고부가가치의 저비점 유분(특히, 중간유분)으로의 선택성을 높일 수 있다.
상기 탄화수소 용매에서 테트라린은 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 함유될 수 있으며, 구체적으로 순수한 테트라린을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매가 테트라린 이외에 다른 용매를 포함할 경우, 상기 용매는 자일렌, 도데칸, 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 데칼린으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 중질 탄화수소 유분에 대한 탄화수소 용매의 전체 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 110 내지 800 중량부 포함될 수 있다.
구체적으로, 단계 (a)에서 탄화수소 용매는 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부로 포함될 수 있으며, 단계 (b)에서 탄화수소 용매는 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부, 또는 200 내지 300 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 중질 탄화수소 유분의 개질 반응이 용이하게 수행될 수 있다.
촉매
본 발명에서 촉매의 사용은 필수적이지 않지만, 중질 탄화수소 유분의 성분에 따라 선택적으로 사용될 수 있다. 상기 촉매는 개질 반응을 보다 효율적으로 수행하기 위하여 추가로 사용될 수 있다.
이러한 촉매로는 금속계 촉매 또는 활성탄을 사용할 수 있다.
상기 금속계 촉매에서 금속 성분의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 Mo, W, V, Cr, Co, Fe, Ni, 또는 이의 조합일 수 있고, 구체적으로 Mo, W, Co, Ni, 또는 이의 조합일 수 있으며, 더욱 구체적으로 Co-Mo 또는 Ni-Mo일 수 있다.
한편, 상기 금속계 촉매는 지지체에 담지된 형태일 수 있다. 이때, 사용 가능한 지지체의 예로는 무기 산화물(예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화마그네슘, 이의 조합 등)을 들 수 있다. 이러한 지지체는, 예를 들면, 100 내지 500 ㎡/g, 보다 구체적으로 150 내지 300 ㎡/g의 비표면적(BET 비표면적) 및 1 내지 20 nm, 구체적으로 3 내지 10 nm의 포어 사이즈를 가질 수 있다. 상기와 같이 담지된 형태의 촉매는, 상기 금속 성분의 총량이 전체 촉매 중량을 기준으로 5 내지 30 wt%, 구체적으로 10 내지 25 wt%, 보다 구체적으로 15 내지 20 wt% 범위로 함유될 수 있다.
또한, 상기 활성탄은 구체적으로 산 처리를 통해 산성을 띄는 활성탄 촉매일 수 있다. 상기 활성탄을 촉매로 사용하는 경우, 활성탄 촉매의 비표면적(BET 비표면적)은 800 내지 1500 ㎡/g 범위일 수 있다. 상기 활성탄의 산 처리는 무기산(염산, 인산, 황산, 질산 등) 및/또는 유기산(포름산, 아세트산 등)을 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 무기산, 보다 바람직하게는 황산을 사용하여 수행할 수 있다.
개질 반응 조건 및 개질 방법
본 발명에 따른 중질 탄화수소 유분의 개질 방법은 (a) 반응기에 탄화수소 용매를 주입한 후, 상기 반응기 내부를 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계;
(b) 상기 초임계 또는 아임계 상태의 반응기 내부에 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물을 주입한 후, 상기 중질 탄화수소 유분의 개질 반응을 수행하는 단계; 및
(c) 상기 개질 반응 후의 탄화수소 용매를 재생한 후, 개질 반응에 재사용하는 단계를 통해 수행된다.
본 발명에서 반응기는 2개의 입구를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기는 단계 (a)의 탄화수소 용매가 주입되는 제 1 입구 및 단계 (b)의 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물이 주입되는 제 2 입구가 형성되어 중질 탄화수소 유분의 개질 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 단계 (a)는 반응기에 탄화수소 용매를 주입한 후, 상기 반응기 내부를 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계로, 상기 탄화수소 용매는 제 1 입구를 통해 반응기로 주입된 후, 예열되어 초임계 또는 아임계 상태로 제어될 수 있다. 본 발명에서는 중질 탄화수소 유분 및 탄화수소 용매의 혼합물을 상기 단계 (a)에 의해 초임계 또는 아임계 상태로 제어된 탄화수소 용매와 혼합하여 반응기 내에서 원하는 온도에 빠르게 도달할 수 있다
이때, 탄화수소 용매로는 전술한 탄화수소 용매, 즉, 테트라린 함유 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 테트라린을 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 함유할 수 있으며, 구체적으로 순수한 테트라린을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 함량은 단계 (b)에서 주입될 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부일 수 있다.
상기 단계 (a)에서는 탄화수소 용매를 주입 후 예열하여 반응기 내부를 초임계 또는 아임계 상태로 제어한다.
일 구체예에서 반응기 내부의 압력은 3 내지 10 MPa 또는 4 내지 7 MPa로 제어할 수 있으며, 온도는 380 내지 550℃로 제어할 수 있다. 상기 압력 및 온도 범위에서 과도한 크래킹 및 코크 발생량을 최소화할 수 있다.
예를 들어, 테트라린의 경우 임계 온도(Tc) 및 임계 압력(Pc)이 각각 445.9℃ 및 3.51 MPa이므로 이에 맞춰 조절할 수 있다. 임계조건 근처에서도 유사한 효과를 낼 수 있기 때문에, 이를 고려하여 반응 시스템의 전체 압력 및 온도를 조절할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 상기 고온, 고압 반응 영역은 생성물이 초임계 상태에 있도록 그 조건이 설정될 수 있다.
본 발명에서는 수소 공여체 역할을 하는 테트라린을 함유하는 용매를 사용함으로써 다른 용매를 사용한 경우에 비해 추가적인 수소 가스의 주입이 없으므로, 낮은 압력 범위, 즉 10 MPa 이하에서도 중질 탄화수소 유분을 고부가가치의 유분으로 전환시킬 수 있다.
본 발명에서 단계 (b)는 초임계 또는 아임계 상태의 반응기 내부에 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물을 주입한 후, 상기 중질 탄화수소 유분의 개질 반응을 수행하는 단계이다.
상기 단계에서는 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물이 제 2 입구를 통해 반응기로 주입된 후, 단계 (a)에서 초임계 또는 아임계 상태로 제어된 탄화수소 용매와 혼합되어 상기 중질 탄화수소 유분의 개질 반응이 수행될 수 있다.
이때, 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분은 전술한 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 경우, (a)에서 사용된 탄화수소 용매와 동일할 조성을 가질 수 있으며, 상이한 조성을 가질 수도 있다.
상기 단계에 의해 중질 탄화수소 유분은 테트라린 함유 용매에 용해되어 개질될 수 있다. 이때, 중질 탄화수소 유분의 전환이 용이하도록, 개질 반응에 앞서 중질 탄화수소 유분과 용매간의 접촉을 증가시키는 혼합 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이러한 혼합 단계로 초음파 처리를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에서는 개질 반응을 용이하게 수행하기 위하여 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물을 예열한 후 주입할 수 있다. 상기 탄화수소 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물은 반응기 내부의 온도와 유사한 온도까지 예열될 수 있으며, 구체적으로 200 내지 300℃로 예열되어 주입될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 용매로 사용되는 테트라린이 수소를 생성하고 나프탈렌으로 변형되는 것과 중질 탄화수소 유분이 반응기 내부로 주입되기 전에 개질 반응이 수행되는 것을 방지할 수 있다. 상기 예열된 혼합물은 반응기 내로 주입되어 단계 (a)에 의해 초임계 또는 아임계 상태로 제어된 탄화수소 용매와 만나 coke 생성이 최소화될 수 있는 제어된 온도에서 개질반응이 수행될 수 있다.
단계 (a) 및 (b)에서 주입된 탄화수소 용매, 즉 테트라린 함유 용매는 반응기 내부 조건이 초임계 또는 아임계 상태로 변화함에 따라 수소가 발생하는데, 상기 수소는 개질반응에서 생성된 중질 유분의 radical 을 capping하는데 도움을 주며, 이는 coke 생성을 억제하고 액상 수율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 단계 (a) 및 (b)의 테트라린은 초임계 또는 아임계 상태에서 나프탈렌으로 변환되고 수소가 발생하여 개질 반응의 효율을 증가시킬 수 있다.
개질 반응 중에도 테트라린은 수소를 발생하므로 반응기 내부 조건은 개질 반응에 알맞은 조건으로 유지될 수 있으며, 외부로부터 반응 가스의 추가 공급 없이 개질 반응을 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명에서 개질 반응은 수소화 처리 반응에 의해 이루어질 수 있다. 상기 수소화 처리 반응 시간(또는 체류 시간)은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5 내지 6 시간, 구체적으로, 1 내지 3 시간일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질 방법의 반응기는 고정층(fixed bed) 반응기, 에뷸레이팅(ebullating) 반응기 또는 슬러리(slurry) 반응기를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 개질 방법에서는 촉매를 추가로 사용하여 중질 탄화수소 유분의 전환율을 향상시킬 수 있다. 이때, 사용되는 촉매는 앞에서 전술한 바와 같다.
본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 용매로 테트라린을 함유하는 용매를 사용하고, 촉매의 존재 하에서 반응을 수행할 경우, 수소 셔틀링(hydrogen shuttling) 효과가 향상되는데, 이는 용매의 초임계 조건에서 수소와 중질 탄화수소 유분이 2상에서 단일상으로 전환되면서 촉매 상으로의 수소 전달 속도가 급속히 증가하기 때문으로 판단된다.
본 발명에 따른 개질 방법에 의하여 얻어진 생성물은 상술한 분해처리를 위한 용매로서 사용 가능한 유분; 중간 유분(middle distillate), 나프타(naphtha), VGO(Vacuum Gas Oil) 등의 유분; 잔사유 성분(예를 들면, 미반응물), 고체성분(예를 들면, 코크, 촉매 등을 함유); 및 각종 가스 상 화합물(예를 들면, H2S, NH3, CO2, CH4등)을 함유할 수 있다. 액상 생성물의 물성, 특히 95% 비점은 공급원료인 중질 탄화수소 유분에 따라 변화될 수 있으나, 전형적으로는 350 내지 550℃ 수준일 수 있다.
또한, 이와 같이 수소화 처리 반응에 의해 개질된 생성물은 금속 성분뿐만 아니라, 황, 질소 성분 등이 상당히 감소된 특성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 연속 개질 방법에서는 목표로 하는 유분(특히, 중간 유분)을 얻기 위하여 분리 장치(fractionator) 내에서 상 분리 또는 비점에 따라 생성물을 분리하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 분리 장치는 분리탑이라 할 수 있으며, 분리 장치 내의 압력은 분리하고자 하는 유분의 비점을 고려하여 분리 장치 하단부 고온 영역의 온도가 대략 360℃를 넘지 않도록 한정할 수 있다. 또한, 압력은 예를 들면, 0.001 내지 0.5 MPa일 수 있다. 이러한 분리 장치의 전형적인 예는 팩킹 타입 또는 트레이 타입의 증류 컬럼(바람직하게는, 리보일러 및 응축기(condenser)를 더 구비함)일 수 있다.
상기 분리 장치로부터 각각의 비점에 따라 원하는 중간 유분, 더 나아가 나프타 등의 고부가가치 유분을 분리 회수할 수 있다.
상기 분리 장치에 의해 분리된 유분은 추가 처리 단계를 거칠 수 있는데, 예를 들면, 중간 유분은 디젤 오일, 제트 오일 등의 제조에 사용될 수 있으며, 나프타는 주로 가솔린 제조, 더 나아가 촉매 개질 반응 과정을 더 거칠 수 있다. VGO(Vacuum Gas Oil)의 경우, 접촉 분해 또는 수소화 분해 반응의 공급원료로 사용될 수 있다.
한편, 분리 장치로부터 분리 및 회수되지 않은 성분 중에 함유된 코크, 사용된 촉매(폐촉매) 성분 등은 고형물로서 당업계에 알려진 방법에 따라 분리 제거할 수 있으며, 경우에 따라서 폐촉매를 재생하거나 폐촉매의 일부를 리사이클하여 반응에 재사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 (c)는 상기 개질 반응 후의 탄화수소 용매를 재생한 후, 개질 반응에 재사용하는 단계이다.
전술한 단계 (a) 및 (b)에 의해 수소 공여체로 사용된 탄화수소 용매 중의 테트라린은 나프탈렌으로 전환된다. 상기 전환된 나프탈렌은 분리 장치로부터 분리된 후 수소화 반응을 통해 테트라린으로 재생(리사이클)되어 개질 반응에 재사용될 수 있다.
일 구체예에서는 공정 운전비용을 감소시키기 위하여 단계 (a) 및 (b)에서 생성된 수소를 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 개질 반응이 3 내지 10 MPa에서 수행되므로, 단계 (a) 및 (b)에서 수소가 과잉 생산되어 압력이 10 MPa를 초과할 경우 잉여로 생산되는 수소를 단계 (c)의 수소화 반응에 사용될 수 있다.
상기 단계 (c)를 통해 탄화수소 용매의 사용을 줄일 수 있으며, 중질 탄화수소 유분의 연속 개질이 가능하다.
본 발명에서 도 1은 본 발명의 일례에 따른 중질 탄화수소 유분을 연속 개질하는 예시적인 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 일례에 따른 공정은 고온 고압 반응기(11), 분리장치(fractionators,12) 및 수소화 반응기(13)로 구성되며, 탄화수소 용매는 초임계 또는 아임계 상태로 반응에 참여하며 코크 등의 추출 용매로 병용하는 공정 구성을 갖는다.
반응기(11)에 도입되는 탄화수소 용매, 즉 테트라린 함유 용매는 초임계 또는 아임계 상태에서 개질 반응이 일어날 수 있도록 내부 온도 및 압력이 조절될 수 있다. 이때, 반응기 내 전체 압력 및 온도는 전술한 압력 및 온도 범위로 조절될 수 있다.
상기 반응기(11)는 순수한 탄화수소 용매, 및 중질 탄화수소 유분/탄화수소 용매의 혼합물을 각각 도입할 수 있는 두 개의 입구 포트(제 1 입구 및 제 2 입구)를 구비할 수 있다. 상황에 따라 촉매를 사용하는 경우 촉매를 중질 탄화수소 유분과 혼합하여 슬러리 상태로 주입하거나 혹은 반응기 내에 packing하여 사용할 수 있다. 또한, 반응 생성물, 용매 및 개질반응에 의해 발생하는 가스를 각각 배출하는 출구 포트를 구비할 수 있다. 반응기의 타입은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고정층 반응기, 슬러리 상 반응기 또는 에뷸레이팅 반응기 등 일 수 있다.
탄화수소 용매는 개질 반응(처리) 후 수소화 반응기(13)에서 수소화 반응을 통해 재생되어 라인(111)을 거쳐 리사이클되면서 탄화수소 용매와 합쳐지며, 다시 반응기 내로 주입될 수 있다.
중질 탄화수소 유분 및 탄화수소 용매의 혼합물은 라인(101)을 통하여 반응기(11) 내로 도입될 수 있다. 이때, 중질 탄화수소 유분에 대한 용매의 혼합비(용매/중질 탄화수소 유분)는 중량 기준으로 1 내지 4 또는 2 내지 3일 수 있다.
한편, 수소는 고온 고압 반응기(11)에서 생성되어 공급되는 라인(104)과 추가적인 수소 공급라인(103)을 통하여 용매 재생을 위한 수소화 반응기(13) 내로 도입되는데, 이때 공급되는 수소는 수소 분자 형태일 수 있다. 구체적으로, 반응기(11) 내에서 3 내지 10 MPa 범위로 반응 압력이 유지되도록 조절하고, 잉여로 생산되는 수소는 배출라인(104)를 통해 수소화 반응기(13)에 공급하여 재생에 소비되는 수소를 절감할 수 있다.
또한, 반응기(11) 내로 촉매 성분이 도입될 수 있는데, 상기 촉매는 예를 들면, 입자상(충진 또는 유동 방식) 또는 탄화수소 용매에 분산된 콜로이드 상 등의 형태로 반응기(11) 내에 도입될 수 있다.
상기 반응기(11) 내에서 중질 탄화수소 유분과 탄화수소 용매의 혼합물의 체류 시간은 개질 반응이 충분히 진행되어 중질 탄화수소 유분이 업그레이드될 수 있는 시간이어야 한다. 이러한 개질 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 내지 6 시간, 구체적으로 1 내지 3 시간일 수 있다.
개질반응이 진행됨에 따라 중질 탄화수소 유분은 탄화수소 용매의 고온, 고압 조건 하에서 보다 낮은 비점의 탄화수소 유분으로 전환되고, 이와 함께 가스상 성분(H2, H2S, NH3, CO, CO2, CH4 , C2H6등) 등이 생성될 수 있다. 상기 가스상 성분은 반응기에 구비된 가스 출구 포트를 거쳐 라인(104)을 통하여 수소화 반응기로 공급될 수 있다.
개질반응 생성물(즉, 낮은 비점의 탄화수소 유분 및 탄화수소 용매 성분이 함유됨)은 출구 포트를 거쳐 반응기(11)로부터 배출되어 라인(105)을 통하여 분리장치(12)로 이송된다. 상기 분리장치(12)에서, 개질반응 생성물은 비점에 따라 각각 나프타(106), 중간 유분(107), VGO(Vacuum Gas Oil, 108) 등으로 분획될 수 있으며, 생성물 내에 잔류하는 탄화수소 용매 성분은 상단 흐름으로서 배출되어 라인(109)을 통하여 수소화 반응기(13)로 이송될 수 있다. 이때, 수소화 반응기(13)로 이송되는 탄화수소 용매 성분 내에는 중간유분 성분이 소량 함유될 수 있으며, 또한 분리 회수되는 중간유분(107) 내에도 소량의 용매 성분이 함유될 수 있다. 또한, 수소화 반응기(13)로 이송되는 과정 중 부족한 탄화수소 용매 성분이 보충될 수 있다.
상기 분리장치(12)에서 나머지 성분은 개질반응 중 생성된 코크(및 폐촉매성분) 뿐만 아니라, 수소화된 유분, 용매 성분 등을 함유할 수 있다. 이점을 고려하여, 도 1에서는 상기 나머지 성분은 라인(110)을 통하여 바닥 흐름(bottom stream)으로 배출되어 수소화 반응기(13)로 이송될 수 있다. 상기 수소화 반응기에 의하여, 리사이클 성분(주로 탄화수소 용매 성분) 및 배출 성분(주로 코크 및 폐촉매를 비롯한 고체 성분)이 분리될 수 있다. 상기 수소화 반응기(13) 내에서의 분리 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 추출 공정과 유사한 방식일 수 있다.
이때, 리사이클 성분은 전술한 바와 같이 라인(111)을 따라 탄화수소 용매와 합쳐질 수 있다. 한편, 배출 성분은 라인(112)을 따라 수소화 반응기(13)로부터 배출되어 폐기될 수 있다. 경우에 따라서는, 배출 성분 중 폐촉매는 재생 처리를 거친 후, 또는 그 일부를 반응기(11)로 공급할 수도 있다.
본 발명은 이들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법을 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 청구항의 범위에 의해 정의될 뿐이다.
실시예
시료( sample )
실시예에서 중질 탄화수소 유분 시료로서 상용 공정으로부터 제공된 감압잔사유를 사용하였다. 상기 감압잔사유를 ASTM 7213A-7890 고온 SIMDIS 방법에 의하여 분석하면, 상기 감압잔사유는 약 90 질량% 이상의 피치 성분(비점: 525℃ 이상)을 함유하며, 750℃의 고온에서 회수 가능한 함량이 겨우 약 79.2질량%임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 감압잔사유의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
CCR (wt%) 21.93
S (wt%) 4.88
N (wt%) 0.47
Viscosity (cSt, 100 oC) 2975.4
Cut point (wt%)
나프타 (IBP-177 oC) 0.0
중간유분 (177-343 oC) 0.0
가스오일 (343-525 oC) 9.3
잔사유 (525-750 oC) 69.9
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 감압잔사유의 점도는 매우 높은 수준이며, 황 및 질소 함량 역시 각각 4.88 중량% 및 0.47 중량%로 많은 양의 불순물을 함유하고 있음을 확인할 수 있다.
용매
실시예 1의 용매로서 테트라린 및 m-자일렌의 혼합용매(1:1 v/v)를 사용했으며, 실시예 2의 용매로서 순수한 테트라린을 사용했다. 상기 용매는 시그마 알드리치사로부터 입수했으며(Chromasolv-HPLC-그레이드), 용매들의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
용매 밀도(g/ml) 비점 (oC) Tc(oC) Pc(MPa)
테트라린 0.970 207 445.9 3.51
m-자일렌 0.864 139 344.2 3.54
실험 장치 및 실험 방법
실험은 실험실-스케일의 연속식 반응기(최대 873K 및 10 MPa을 견딜 수 있도록 설계됨) 내에서 실시하였다. 상기 실험에 사용되는 장치의 개략적인 구성을 도 2에 나타내었다.
반응기(체적 용량: 45ml)는 니켈계 합금인 Inconel 625 재질을 사용하였다. 각각 반응기 내부에 설치된 7개의 열전쌍을 통해 반응 온도를 측정하였으며, 온도 조절기를 사용하여 5K 내에서 조절하였다.
시료와 용매를 초음파 처리하여 혼합한 후 300℃로 예열하였다. 이때 용매와 시료의 질량비는 2.4 : 1(시료 100 중량부 대비 용매 240 중량부)이었다.
먼저 용매 33 중량부를 주입하면서 반응기 내부를 용매의 임계 온도 및 압력 이상(450℃ 및 5 MPa)으로 제어하였다. 그 후, 상기 예열된 용매와 시료의 혼합물을 반응기 내로 투입한 후, 시간에 따라 생성된 생성물을 수집하였다.
그레이드 25JP020AN ADVANTEC사 실린지 필터에 의하여 생성물을 필터링하여 고체 생성물을 분리한 다음, 가스 크로마토그래피 SIMDIS ASTM 7213A-7890 방법에 따라 반응 생성물 내의 나프타(IBP 내지 177℃), 중간유분(177 내지 343℃), 가스오일(343 내지 525℃) 및 잔사유(525℃ 이상)의 양을 측정하였다.
전환율, 나프타, 중간유분, 가스오일 및 잔사유의 양은 하기 식을 통해 계산하였다.
[계산식]
Figure 112014115923279-pat00001

본 발명에서 도 3 및 표 3은 용매로 테트라린 및 m-자일렌의 혼합물을 사용한 실시예 1의 시간에 따른 전환률 및 생성물의 함량을 나타낸 그래프이다.
시간
(분)		 나프타
(질량%)		 중간유분
(질량%)		 가스오일
(질량%)		 잔사유
(질량%)		 전환율
(질량%)
130 79.2 6.7 8.7 5.4 94.1
160 57.7 24.2 13.5 4.6 94.9
180 51.4 28.2 15.4 5.0 94.5
200 50.0 29.2 16.1 4.7 94.9
220 42.5 35.1 17.1 5.3 94.1
310 48.2 30.8 16.0 5.0 94.5
340 45.2 34.9 15.6 4.3 95.3
상기 도 3 및 표 3을 보면, 감압잔사유를 반응기에 주입한 후 약 200 분 이후부터 생성물이 일정한 상태를 보이는 정상상태(steady-state)에 도달한 것을 확인할 수 있다.
또한, 나프타(IBP-177℃) 함량은 약 45 중량%, 중간유분(177-343℃) 함량은 약 35 중량%, 전환율은 약 95 중량%를 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서 도 4 및 표 4는 용매로 테트라린을 사용한 실시예 2의 시간에 따른 전환률 및 생성물의 함량을 나타낸 그래프이다.
시간
(분)		 나프타
(질량%)		 중간유분
(질량%)		 가스오일
(질량%)		 잔사유
(질량%)		 전환율
(질량%)
50 0 100 0 0 100
80 2.0 90.2 5.9 1.9 98.0
120 7.8 77.1 13.2 1.9 98.0
170 9.1 71.0 15.8 4.1 95.5
220 11.3 68.8 15.8 4.1 95.5
상기 실시예 1을 통해 정상상태가 200분 이후부터 형성됨을 확인할 수 있었으므로, 실시예 2에서는 220 분까지 생성물을 채취하였다. 실시예 2의 경우 테트라린 및 m-자일렌의 혼합물을 사용한 실시예 1과 유사한 전환율(95.5 중량%)을 보이지만, 생성물 분포에는 큰 차이를 가지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 나프타 함량이 약 11 중량%로 실시예 1의 결과보다 낮은 값을 보이지만, 대신 중간유분에 대한 선택도가 68.8 중량%로 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 테트라린 용매가 다른 용매에 비하여 고부가가치를 갖는 유분(특히 디젤오일의 원료인 중간유분)의 선택도를 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 중질 탄화수소 유분의 개질 반응에서 초임계 상태의 매질로 테트라린-함유 용매를 사용할 경우, 추가적인 수소 주입이 없어 반응압력을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 고부가가치 유분, 특히 중간유분에 대한 선택성이 개선됨을 확인할 수 있었다. 특히, 테트라린은 비교적 낮은 비점을 갖고 있어 실제 상용화된 공정에 적용함에 있어서 한층 유리할 수 있을 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 반응기의 제 1 입구를 통해 테트라린을 함유하는 용매를 주입한 후, 상기 반응기 내부를 초임계 또는 아임계 상태로 제어하는 단계;
    (b) 상기 초임계 또는 아임계 상태의 반응기 내부에 제 2 입구를 통해 테트라린을 함유하는 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물을 주입한 후, 상기 중질 탄화수소 유분의 개질 반응을 수행하는 단계; 및
    (c) 상기 개질 반응 후 나프탈렌으로 전환된 테트라린을, 단계 (a) 및 (b)에서 생성된 수소를 사용하여 수소화 반응을 통해 테트라린으로 재생한 후, 개질 반응에 재사용하는 단계를 포함하는
    중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    중질 탄화수소 유분은 감압잔사유, 원유, 상압잔사유, 수소화반응 잔사유 또는 샌드 오일인 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    용매는 자일렌, 도데칸, 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 데칼린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서 테트라린을 함유하는 용매의 함량은 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 10 내지 400 중량부인 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서 반응기 내부의 압력을 3 내지 10 MPa로 제어하는 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서 반응기 내부의 온도를 380 내지 550℃로 제어하는 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 테트라린을 함유하는 용매의 함량은 중질 탄화수소 유분 100 중량부에 대하여 100 내지 400 중량부인 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 테트라린을 함유하는 용매 및 중질 탄화수소 유분의 혼합물을 200 내지 300℃로 예열한 후 반응기로 주입하는 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    반응기는 촉매를 추가로 포함하는 중질 탄화수소 유분의 연속 개질 방법.
  11. 삭제
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