KR20190062715A

KR20190062715A - 중질유분 전환 및 경질유분 수율 향상을 위한 수첨전환 방법

Info

Publication number: KR20190062715A
Application number: KR1020170161195A
Authority: KR
Inventors: 고강석; 노남선; 김용구; 김광호; 김우현; 정승우; 권은희; 김민용; 임석현
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2019-06-07
Also published as: KR102433701B1

Abstract

본 발명은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 시 침전물 또는 코크를 저감시킴과 동시에 원료 전환율 및 경질유분의 수율을 향상시키기 위한 공정 적용 방법에 관한 것이다.

Description

중질유분 전환 및 경질유분 수율 향상을 위한 수첨전환 방법{METHOD OF HYDROCONVERSION FOR IMPROVING HEAVY OIL CONVERSION AND DISTILLATE YIELD}

본 발명은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 시 침전물 또는 코크를 저감시킴과 동시에 원료 전환율 및 경질유분의 수율을 향상시킬 수 있는 수첨전환 방법에 관한 것이다.

경질 원유에 대한 세계적 수요가 계속 증가하고 있으나, 점차 생산량이 감소할 것으로 예측되고 있다. 따라서, 경질 원유의 부족이 증가함에 따라 저품질 공급원료로부터 고부가가치 오일을 생산하기 위한 기술의 필요성이 대두되고 있다.

상기 저품질의 공급원료로는 중질 원유, 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠, 정유공정의 상압잔사유 및 감압잔사유 그리고 경질유분에 비해 상대적으로 고비점인 중질의 저급유분 등이 있는데, 상기와 같은 저품질 공급원료에는 '아스팔텐'으로 통칭되는 다환 방향족과 황, 질소, 니켈, 바나디움 등의 중금속이 다량 함유되어 있으며, 이들 물질은 높은 분자량과 낮은 수소/탄소비를 특징으로 하며, 공정 내에서 코크를 유발시켜 후단 공정의 파울링, 촉매 수명 저하, 전환율 저하 등을 유발시킨다.

이러한 문제점을 해소하기 위해, 종래기술에서는 용매 탈아스팔텐(SDA: Solvent DeAsphalting) 공정을 통해 원료 내 아스팔텐을 사전 제거하는 기술이 개시되어 있으나, 이러한 기술은 생성물의 수율 감소가 불가피하다는 단점이 있으며, 미국 등록특허 5,460,714호에 수소전환 공정에 아로마틱 유분을 투입하는 기술이 또한 개시되어 있으나, 이러한 기술은 아로마틱 유분 또는 분산제를 원료와 함께 섞어 반응기에 도입함으로써 원료대비 20 ∼ 50% 수준의 많은 양이 투입되어야 하며, 실제 침전 또는 코크가 발생되는 높은 전환율 영역의 구간에 도달하기 전에 상기 유분 또는 분산제가 크래킹되어 아스팔텐 분산 기능이 상실되고, 따라서 TI(Toluene Insolubles) 발생 저감이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 참조문헌['Exploratory Study for the Mechanism of Surfactant Restraining the Coke on the Surface of the Reactor in Residue Slurry Phase Hydrocracking', Cui et al, Energy & Fuels, 2016]에는 분산제를 투입하는 기술이 개시되어 있으나, 원료와 함께 투입되어 전체 코크 저감율이 낮다는 단점이 있다. 또한, 참조문헌['Seven rules of sedimentation in hydrocracking', Scott Sayles et al, PTQ Q2, 2015]에는 운전조건을 변경하는 기술이 개시되어 있으나, 공정 조건을 마일드하게 변경하여 반응 속도 감소 및 전환율 감소를 초래하게 된다는 문제가 있다.

당업계에서는 이러한 문제점을 해소할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.

특허문헌 1 : 미국 등록특허 제5,460,714호

참조문헌 1 : Exploratory Study for the Mechanism of Surfactant Restraining the Coke on the Surface of the Reactor in Residue Slurry Phase Hydrocracking', Cui et al, Energy & Fuels, 2016 참조문헌 2 : 'Seven rules of sedimentation in hydrocracking', Scott Sayles et al, PTQ Q2, 2015

본 발명은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 시 침전물 또는 코크를 저감시키며, 공정 내 수소화 기능을 조절하여 전환율 및 경질유분의 수율을 극대화 하기 위한 수첨전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적은 처리대상 유분의 수첨전환 반응을 위한 방법으로서, 상기 처리대상 유분을 제1 반응기에 투입하는 단계, 상기 제1 반응기 내의 상기 처리대상 유분을 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계, 상기 제1 유분을 제2 반응기에 투입하여 더 수첨전환된 제2 유분을 생성하는 단계, 및 상기 제2 유분을 분류시켜 복수의 유분을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 유분을 생성하는 단계 및 상기 제2 유분을 생성하는 단계 중 적어도 어느 하나는 수소화 반응성 조절 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.

제1 유분의 전환율은 30% ∼ 85%일 수 있다.

제1 유분의 메조페이스 농도는 0.1% ∼ 2.0%일 수 있다.

제1 유분의 아스팔텐 분산안정도는 0.1 ∼ 0.6일 수 있다.

수소화 반응성 조절 단계는 촉매 농도 조절 단계, 수소 분압 조절 단계 및 수소공여 유분 첨가 단계를 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.

촉매 농도 조절 단계는 제1 반응기 내의 분산촉매 농도를 몰리브덴 금속 함량 기준으로 0 ppm ∼ 500 ppm으로 조절하고, 제2 반응기 내의 분산 촉매 농도를 몰리브덴 금속함량 기준으로 100 ppm ∼ 2000 ppm으로 조절하며, 제2 반응기 내의 분산촉매 농도는 제1 반응기 내의 분산촉매 농도보다 높은 것일 수 있다.

상기 수소 분압 조절 단계는 제1 반응기 및 제2 반응기 내의 수소 분압을 80 ∼ 250 bar로 조절하고, 제2 반응기의 수소 분압은 상기 제1 반응기의 수소 분압보다 높은 것일 수 있다.

수소공여 유분 첨가 단계는 상기 복수의 유분 중 적어도 일부를 포함하는 재투입대상 유분을 제공하는 단계, 상기 재투입대상 유분의 적어도 일부를 수소첨가하여 수소가 증가한 수소첨가완료 유분을 생성하는 단계, 및 상기 수소첨가완료 유분을 상기 제2 반응기에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.

재투입대상 유분은 수소첨가대상 유분(a) 및 수소첨가비대상 유분(b)으로 분지될 수 있다.

유분(a) 및 유분(b)의 비율은 1:9 ∼ 7:3일 수 있다.

수첨전환 반응 방법은 수소첨가 전에 상기 재투입대상 유분으로부터 탈아스팔텐 오일(DAO)을 분리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

수소첨가는 온도가 290 ∼ 400℃이고 압력이 50 ∼ 200 bar인 조건 하에서 실시될 수 있다.

수첨전환 반응 방법은 제1 반응기 또는 제2 반응기의 상류 또는 하류의 1 이상의 반응기를 이용하여 수첨전환하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명을 통해 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응에 따른 침전물 또는 코크 발생량을 저감시킬 수 있으며, 기존 공정과 대비하여 전환율, 경질유분의 수율 및 촉매 수명을 증가시킬 수 있고, 또한, 후단 공정의 파울링을 감소시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 대한 공정도이다.
도 2는 회분식 반응기에서의 촉매 농도와 원료 전환율에 따른 경질유분(distillate, 비점 524℃ 이하의 액상유분) 수율 변화를 나타내는 그래프이다.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 예들에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 수첨전환반응에서 침전물 또는 코크 생성을 저감시키고 원료의 경질유분으로의 전환율을 향상시키기 위한 공정 내 운전조건과 공정 내 리사이클 유분의 활용 방법을 개시한다. 통상 산점이 없는 수소화 분산촉매(몰리브디넘 전구체 등)의 중질유분 수첨전환 반응은 열에 의해 발생한 탄화수소 라디칼(hydrocarbon radical)에 의해 고분자 탄화수소가 연쇄적으로 크래킹되어 저분자의 경질유분으로 전환된다고 알려져 있다. 그러나 이러한 연쇄반응이 적절히 조절되지 못하고 급격히 또는 특정 한계 이상으로 이루어질 경우 침전물이나 코크를 다량 유발한다고 알려져 있다. 이러한 측면에서 분산형 수소화 촉매는 코크를 유발하는 라디칼들을 안정화시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있으나, 반응초기 적용될 경우 오히려 전환율을 낮추어 경질유분의 수율과 생산성을 낮출 수 있는 단점이 있다.(참고문헌, N. Panariti et al. / Applied Catalysis A: General 204 (2000) 215~222)

공정 내 크래킹 반응성을 조절할 수 있는 운전변수로는 반응온도와 공간속도(liquid hourly space velocity, LHSV), 리사이클 비율 등이 있으며, 수소화 반응성을 조절하기 위한 방법은 통상 수소 압력 조절, 촉매 농도 조절, 그리고 수소공여 유분을 첨가하는 것이 포함된다.

이때, 상기 수소공여 유분은 정유 공정 내 원료, 생성물 또는 부산물일 수 있으며, 보다 구체적으로 상압잔사유, 감압잔사유, FCC 경질 순환유(FCC light cycle oil), 경사분리된 오일 또는 슬러리 오일(decanted oil or slurry oil), 수첨분해기의 비전환된 오일, SDA 공정의 DAO(DeAsphalted Oil) 또는 피치 등일 수 있다.

유분에 포함되는 수소공여체는 테트랄린, 데칼린, 나프탈렌, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 페릴렌, 코로넨, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센 등의 수소를 제공할 수 있는 성분일 수 있다.

이러한 수소공여체를 포함하는 유분을 수첨전환 반응기에 투입함으로써 수소공여체가 반응기 내 아스팔텐 전구체 또는 아스팔텐과 반응하여 아스팔텐의 형성 또는 추가적인 아스팔텐의 응집을 방지하여 수첨전환 반응기 내의 침전물 및 코크 생성을 저감시킬 수 있다.

이와 같은 침전물 또는 코크의 생성을 억제함과 동시에 원료의 경질유분으로의 전환율을 증가시키기 위한 공정 내 적용 방법은 복수의 수첨전환 반응기를 포함할 수 있으며, 적용되는 반응기의 조건, 예를 들어 원료물질의 전환율, 메조페이스 농도, 아스팔텐의 분산 안정성에 따라 수소화 반응을 적절히 조절하여 침전물과 코크의 생성은 줄이고 전환율과 경질유분의 수율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

원료물질의 전환율은 증류분포를 기준(ASTM 7500 방법에 근거함)으로 반응 전 원료물질의 특정 온도 이상의 비점을 가지는 유분이 반응 후 전환된 비율로 정의한다. 통상 감압잔사유의 경우 500℃ 이상의 유분으로 사용한다.

메조페이스 농도는 원료물질이 반응하여 생성물 내 발생한 반결정 탄소질 물질(semi-crystalline carbonaceous material)로서 524℃ 이상의 원형 이방성 입자(round, anisotropic particle)로 정의한다. 그 농도는 XRD 분석(2Θ=26°)을 통해 확인할 수 있다.

유분 내 아스팔텐 아스팔텐의 분산안정도(the peptizability of asphaltene)는 중질유분(원료)이 생성물로 전환되는 과정에서 원료 내 아스팔텐 성분의 용해도 변수(solubility parameter) 또는 양극자 모멘트(dipole moment)의 상대적 변화로 인해 친화성이 감소하여 아스팔텐이 유분 내 다른 성분과 분리되는 정도로 정의되며, 구체적으로는 UV 적정법(UV titration method, ASTM D 6703-14)에 의해 측정될 수 있다.

본 발명은 처리대상 유분의 수첨전환 반응을 위한 방법으로서, 상기 처리대상 유분을 제1 반응기에 투입하는 단계, 상기 제1 반응기 내의 상기 처리대상 유분을 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계, 상기 제1 유분을 제2 반응기에 투입하여 더 수첨전환된 제2 유분을 생성하는 단계, 및 상기 제2 유분을 분류시켜 복수의 유분을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 유분을 생성하는 단계 및 상기 제2 유분을 생성하는 단계 중 적어도 어느 하나는 수소화 반응성 조절 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 여기서, 본 발명에서 적용되는 반응기는 2개 또는 그 이상의 수첨전환 반응기일 수 있다.

여기서 제1 그리고 제2 반응기 내 온도는 350 ∼ 500 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 385 ∼ 440 ℃일 수 있다.

여기서 제1 그리고 제2 반응기의 공간속도 (liquid hourly space velocity) 는 0.1 ∼ 1.0 1/h일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 1/h일 수 있다.

여기서 제2 반응기에 투입되는 수첨전환된 제1 유분은 원료의 전환율이 30% ∼ 85%, 바람직하게는 35% ∼ 80%, 더욱 바람직하게는 40% ∼ 70%인 단계일 수 있다.

이때, 제2 반응기에 투입되는 수첨전환된 제1 유분의 원료 전환율이 30% 미만인 경우, 수소화 반응 증가 조치로 인해 오히려 원료의 크래킹 반응 속도가 감소하고 이로 인해 공정의 생산성이 감소하는 문제점이 있으며, 전환율이 85% 초과인 경우 악화된 아스팔텐의 분산안정성이 수소화반응 증가 조치로 인해 회복되지 않는 문제가 있다.

또한, 제2 반응기에 투입되는 제1 유분의 메조페이스 농도가 0.1% ∼ 2.0%, 바람직하게는 0.5% ∼ 1.5%, 보다 바람직하게는 0.5% ∼ 1.0%일 수 있다. 여기서, 메조페이스 농도가 0.1% 미만인 경우, 아스팔텐이 원료 내 레진 성분에 의해 펩타이징되어 분산안정성을 확보하고 있기 때문에 수소화 반응 증가 조치에 의한 효과가 적으며, 메조페이스 농도가 2.0% 초과인 경우 아스팔텐의 응집화 현상이 이미 가속화되어 아스팔텐의 분산안정성이 수소화 반응 증가 조치로 회복되지 않는 문제가 있다.

또한, 제2 반응기에 투입되는 제1 유분 내 아스팔텐의 분산안정도가 0.1 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4일 수 있다. 여기서, 분산안정도가 0.1 미만인 경우, 아스팔텐의 응집화 현상이 이미 가속화되어 아스팔텐의 분산안정성이 수소화 반응 증가 조치로도 회복되지 않을 수 있으며, 분산안정도가 0.6 이상인 경우는 이미 아스팔텐의 분산안정성이 우수하여 수소화 반응 증가 조치의 효과가 미미할 수 있다.

상기 수소화 반응성 조절 단계는 촉매 농도 조절 단계, 수소 분압 조절 단계 및 수소공여 유분 첨가 단계를 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.

구체적으로 촉매 농도 조절 단계와 관련하여, 제1 반응기 내 분산촉매의 농도를 몰리브덴 금속함량 기준으로 0 ppm ∼ 500 ppm, 바람직하게는 50 ppm ∼ 100 ppm으로 조절할 수 있으며, 제2 반응기 내 분산촉매의 농도를 몰리브덴 금속함량 기준으로 100 ppm ∼ 2000 ppm, 바람직하게는 500 ppm ∼ 1000 ppm으로 조절할 수 있으며, 여기서 제2 반응기 내의 분산촉매 농도는 제1 반응기 내의 분산촉매 농도보다 높다. 제1 반응기 내 촉매의 농도가 500 ppm 초과일 경우 원료 전환율이 감소할 수 있다. 제 2반응기 내 촉매의 농도가 100 ppm 미만일 경우 생성물 가운데 코크의 수율이 급격히 증가 할 수 있으며, 2000 ppm 초과일 경우 불필요하게 촉매 양이 증가하여 운전비용이 증가할 수 있다.

또한, 구체적으로 수소 분압 조절과 관련하여, 여기서 제1 그리고 제2 반응기 내 수소의 분압을 80 ∼ 250 bar로 조절할 수 있고, 바람직하게는 100 ∼ 200 bar, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 bar로 조절할 수 있으며, 여기서 제2 반응기 내의 수소 분압은 제1 반응기 내의 수소 분압보다 높다. 수소분압이 80 bar 미만인 경우 생성물 내 코크의 수율이 증가할 수 있으며, 수소분압이 250 bar 초과일 경우 고압으로 인해 반응기 제작의 비용이 증가하는 단점이 있다.

또한, 수소공여 유분 첨가와 관련하여, 아래와 같이 본 발명의 또다른 양태를 제공한다. 구체적으로본 발명은 처리대상 유분의 효율적인 수첨전환 반응을 위한 방법으로서, 처리대상 유분을 제1 반응기에 투입하는 단계, 제1 반응기 내의 처리대상 유분을 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계, 제1 유분을 제2 반응기에 투입하여 더 수첨전환된 제2 유분을 생성하는 단계, 제2 유분을 분류시켜 복수의 유분을 생성하는 단계, 복수의 유분 중 적어도 일부를 포함하는 재투입 대상 유분을 제공하는 단계, 재투입대상 유분의 적어도 일부를 수소첨가하여 수소가 증가한 수소첨가완료 유분을 생성하는 단계 및 상기 수소첨가완료 유분을 상기 제2 반응기에 투입하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

여기서 재투입대상 유분은 수소공여체로서 활용 가능한 성분을 다량 포함하고 있는 유분으로서 그 비점이 177℃ 이상, 바람직하게는 343℃ 이상일 수 있다.

여기서 제2 반응기에 투입되는 수첨전환된 제1 유분은 앞서 언급된 바와 같이 원료의 전환율이 30% ∼ 85%, 바람직하게는 35% ∼ 80%, 더욱 바람직하게는 40% ∼ 70%인 단계일 수 있다.

마찬가지로 제2 반응기에 투입되는 수첨전환된 제1 유분의 원료 전환율이 30% 미만인 경우, 수소화 반응 증가 조치로 인해 오히려 원료의 크래킹 반응 속도가 감소하고 이로 인해 공정의 생산성이 감소하는 문제점이 있으며, 전환율이 85% 초과인 경우 악화된 아스팔텐의 분산안정성이 수소화반응 증가 조치로 인해 회복되지 않는 문제가 있다.

또한, 앞서 언급된 바와 같이 제2 반응기에 투입되는 제1 유분의 메조페이스 농도가 0.1% ∼ 2.0%, 바람직하게는 0.5% ∼ 1.5%, 보다 바람직하게는 0.5% ∼ 1.0%일 수 있다. 여기서, 메조페이스 농도가 0.1% 미만인 경우, 아스팔텐이 원료 내 레진 성분에 의해 펩타이징되어 분산안정성을 확보하고 있기 때문에 수소화 반응 증가 조치에 의한 효과가 적으며, 메조페이스 농도가 2.0% 초과인 경우 아스팔텐의 응집화 현상이 이미 가속화되어 아스팔텐의 분산안정성이 수소화 반응 증가 조치로 회복되지 않는 문제가 있다.

또한, 앞서 언급된 바와 같이 제2 반응기에 투입되는 제1 유분 내 아스팔텐의 분산안정도가 0.1 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4일 수 있다. 여기서, 분산안정도가 0.1 미만인 경우, 아스팔텐의 응집화 현상이 이미 가속화되어 아스팔텐의 분산안정성이 수소화 반응 증가 조치로도 회복되지 않을 수 있으며, 분산안정도가 0.6 이상인 경우는 이미 아스팔텐의 분산안정성이 우수하여 수소화 반응 증가 조치의 효과가 미미할 수 있다.

여기서 재투입대상 유분은 수소첨가대상 유분(a) 및 수소첨가비대상 유분(b)으로 분지될 수 있으며, 유분(a) 및 유분(b)의 비율이 1:9 ∼ 7:3, 바람직하게는 2:8 ∼ 5:5, 더욱 바람직하게는 2:8 ∼ 4:6일 수 있다. 여기서, 유분(a) 및 유분(b)의 비율이 1:9 미만인 경우, 수소화 기능의 감소로 코크가 다량 발생할 수 있으며, 유분(a) 및 유분(b)의 비율이 7:3 초과인 경우 전체 공정의 수소 소모량이 증가하는 문제가 있다.

또한, 재투입대상 유분은 수소첨가 전에 탈아스팔텐 공정(SDA)에 적용할 수 있으며, 이로부터 탈아스팔텐 오일(DAO)을 생성할 수 있다.

여기서 수소공여체로 활용가능한 성분의 수소공여 성능을 향상시키기 위해 수소첨가대상 유분을 수소첨가 공정에 투입할 수 있다. 여기서 수소첨가 공정의 공정 조건은 온도가 290 ∼ 400℃, 바람직하게는 330 ∼ 390℃, 더욱 바람직하게는 350 ∼ 385℃이고, 압력이 50 ∼ 200 bar, 바람직하게는 80 ∼ 150 bar, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 130 bar이다. 이러한 공정에 사용되는 촉매는 제1 유분에 포함되어 있는 분산형 수소화 촉매(예를 들어, Ni, Mo, Co 계열의 용유성 균질 촉매) 또는 별도의 고정형 수소화 촉매(예를 들어, 알루미나 담체 상의 Ni, Mo, Co 계열의 비균질 촉매)를 사용할 수 있다.

여기서 수소첨가완료 유분을 생성하는 단계는 제2 유분을 분류시켜 생성할 수 있는 복수의 유분을 공정 조건이 다른 복수의 수소첨가 공정에 투입할 수 있으며, 이로써 수소공여체로서 역할 할 수 있는 다양한 수소공여체 성분들에 개별적으로 효과적인 수소 첨가 공정 조건을 제공할 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 대한 공정도이다. 원유 또는 정제된 유분(10)은 촉매 전구체(11)와 함께 혼합기(100)에 투입되고, 이로부터의 혼합물은 라인(13)을 통해 제1 반응기(200)에 투입된다. 반응기 내의 코크는 일반적으로 제1 반응기(200)의 전환율이 30% ∼ 85%, 바람직하게는 35% ∼ 80%, 더욱 바람직하게는 40% ∼ 70%이거나, 제1 반응기(200)의 메조페이스 농도가 0.1% ∼ 2.0%, 바람직하게는 0.5% ∼ 1.5%, 보다 바람직하게는 0.5% ∼ 1.0%이거나, 제1 반응기(200)의 아스팔텐의 분산안정도가 0.1 ∼ 0.6, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4인 경우에 급격히 증가하게 되며, 따라서 이러한 조건 전에 또는 이러한 조건에서 라인(20)을 통해 제1 반응기(200) 내의 수첨전환된 제1 유분을 인터스테이지 분리기(203)로 공급한다.

상기 인터스테이지 분리기(203)로부터 분리된 저비점 유분은 라인(21)을 통해 스크러버(500)에 투입되고, 상기 인터스테이지 분리기(203)로부터 분리된 고비점 유분은 라인(23)을 통해 제2 반응기(205)로 투입된다. 이러한 인터스테이지 분리기(203)를 통해 촉매 함량이 높은 유분이 제2 반응기(205)로 투입되게 된다.

제1 반응기(200)에서 1차적으로 수첨전환 처리된 유분이 투입된 상기 제2 반응기(205)에는 침전물 또는 코크의 형성을 억제하기 위해 그 도입부에 수소첨가완료 유분(80)을 투입할 수 있다. 또한, 공정 내 침전물 또는 코크 형성을 억제하고 이와 동시에 원료의 경질유분으로의 전환율을 높이기 위해 제1 반응기 및/또는 제2 반응기(205)의 촉매 농도 또는 수소 분압을 조절할 수 있다.

구체적으로, 촉매 농도 조절과 관련하여, 제1 반응기 내 분산촉매의 농도를 몰리브덴 금속함량 기준으로 0 ppm ∼ 500 ppm, 바람직하게는 50 ppm ∼ 100 ppm으로 조절할 수 있으고, 제2 반응기 내 분산촉매의 농도를 몰리브덴 금속함량 기준으로 100 ppm ∼ 2000 ppm, 바람직하게는 500 ppm ∼ 1000 ppm으로 조절할 수 있으며, 여기서 제2 반응기 내의 분산촉매 농도는 제1 반응기 내의 분산촉매 농도보다 높다.

도 2를 참조하면, 이는 회분식 반응기에서 촉매 농도와 원료 전환율에 따른 경질유분(distillate, 524℃ 이하의 액상유분) 수율 변화를 나타내는 그래프로서, 구체적으로는 250 cc의 회분식 반응기에 524℃ 이상의 유분을 82.9% 이상 포함하고 있는 감압잔사유 40 g을 원료로서 투입하고, 이와 더불어 몰리브덴 옥토에이트(molybdenum octoate)를 촉매로서 100 ppm 또는 2000 ppm 투입하고, 수소 압력 80 bar 및 반응 온도 385 ∼ 440℃의 조건 하에서 4 시간 동안 반응시킨 후의 결과를 확인할 수 있다. 도 2의 결과에 따르면, 전환율이 76% 미만인 경우에는 촉매 100 ppm를 적용한 경우가 촉매 2000 ppm을 적용한 경우보다 높은 경질유분 수율을 나타내고, 전환율이 76% 초과인 경우에는 촉매 2000 ppm을 적용한 경우가 촉매 100 ppm을 적용한 경우보다 높은 경질유분 수율을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 특정 전환율 미만에는 촉매 농도를 낮게, 특정 전환율 초과에서는 촉매 농도를 높게 적용하는 것이 경질유분 수율 향상에 효과적임이 확인된다.

또한, 구체적으로 수소 분압 조절과 관련하여, 여기서 제1 그리고 제2 반응기 내 수소의 분압은 80 ∼ 250 bar일 수 있고, 바람직하게는 100 ∼ 200 bar, 보다 바람직하게는 120 ∼ 180 bar일 수 있으며, 여기서 제2 반응기 내의 수소 분압은 제1 반응기 내의 수소 분압보다 높다. 여기서, 상기 언급되는 제1 반응기 및 제2 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기, 슬러리상 반응기 등의 당업계에서 적용될 수 있는 반응기일 수 있다.

상기 제2 반응기(205)에서 수첨전환된 제2 유분은 라인(25)을 통해 고압 분리기(300)에 투입되며, 이로부터 분리된 기체생성물은 라인(31)을 통해 스크러버(500)에 투입되고, 상기 고압 분리기(300)로부터 분리된 액상 유분은 라인(30)을 통해 분류기(400)로 투입된다. 여기서 분류기(400)는 상압증류기와 감압증류기를 모두 포함할 수 있다.

상기 스크러버(500)에 투입된 기체생성물은 라인(53)을 통해 투입되는 아민흡수제에 의해 황화수소가 제거되며, 제거되는 황화수소는 라인(50)을 통해 배출되게 된다. 여기서 일부 기체는 라인(56)을 통해 퍼지 처리되고, 그 나머지는 라인(55)을 통해 압축기(600)에 투입되어 압축되고, 이후 압축기(600)에서 배출되는 기체는 메이크업 수소(M/U)와 함께 라인(13)을 통해 제1 반응기(200)로 공급되거나, 제2 반응기(205)로 공급되거나, 수첨반응기(800)로 공급된다.

상기 분류기(400)에서는 라인(41)을 통해 기체, 납사, 중간 분류물 등의 저비점 유분이 생산되며, 라인(40)을 통해서는 전환되지 않은 잔사유 및 촉매를 포함하는 고비점 유분이 SDA(700)로 투입된다.

SDA(700)로부터 아스팔텐이 제거된 DAO가 라인(71)을 통해 배출되며, 전환되지 않은 잔사유 및 분산 촉매를 포함하는 고비점 유분이 라인(70)을 통해 배출된다. 이중 일부는 라인(73)을 통해 수소첨가대상 유분(a)으로서 수첨반응기(800)로 투입되고, 나머지는 라인(75)를 통해 수소첨가비대상 유분(b)으로서 분지된다. 여기서 분지되는 수소첨가비대상 유분(b)의 일부는 라인(77)을 통해 다른 용도로 쓰이거나 폐기되고, 그 나머지는 라인(79)를 통해 제2 반응기(205)로 회송된다.

여기서, SDA(700)는 당업자의 필요에 따라 적용하지 않을 수 있으며, 라인(79) 또한 당업자의 필요에 따라 SDA(700)의 유분이 혼합기(100)로 연결되도록 설계 변경할 수 있다. 또한, 당업자의 필요에 따라 분류기(400)에서 생성되는 중간 분류물을 수첨반응기(800)로 투입하여 수소공여체 제공 가능 유분으로서 활용하도록 설계 변경할 수 있다.

상기 수첨반응기(800)에서는 수소첨가대상 유분(a)을 수소첨가한 후 라인(80)을 통해 제2 반응기(205)로 회송하여 앞서 언급한 바와 같이 제2 반응기(205) 내의 침전물 또는 코크 형성을 억제하게 된다.

여기서 적용되는 수첨반응기(800)는 당업자의 필요에 따라 복수의 수첨반응기로 설계 변경할 수 있다. 이러한 경우, 분류기(400)로부터 생성할 수 있는 복수의 유분을 공정 조건이 다른 복수의 수첨반응기에 투입할 수 있으며, 이로써 수소공여체로서 역할 할 수 있는 다양한 수소공여체 성분들에 개별적으로 효과적인 수소 첨가 공정 조건을 제공할 수 있다.

여기서, 수첨반응기(800)의 온도는 290 ∼ 400℃, 바람직하게는 330 ∼ 390℃, 더욱 바람직하게는 350 ∼ 385℃이고, 압력이 50 ∼ 200 bar, 바람직하게는 80 ∼ 150 bar, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 130 bar이다. 이러한 공정에 사용되는 촉매는 제1 유분에 포함되어 있는 분산형 수소화 촉매(예를 들어, Ni, Mo, Co 계열의 용유성 균질 촉매) 또는 별도의 고정형 수소화 촉매(예를 들어, 알루미나 담체 상의 Ni, Mo, Co 계열의 비균질 촉매)를 사용할 수 있다.

또한, 반응기(200)로 회송되는 라인(80) 내의 유분은 테트랄린, 데칼린, 나프탈렌, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 페릴렌, 코로넨, 안트라센, 페난트렌, 벤즈안트라센 등의 수소를 제공할 수 있는 성분을 다량 포함한다.

전술한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

10 처리대상 유분
11 촉매 전구체
13 처리대상 유분 및 촉매 전구체 포함 유분
80 수소공여체 포함 유분
100 혼합기
200 제1 반응기
203 인터스테이지 분리기
205 제2 반응기
300 고압 분리기
400 분류기
500 스크러버
600 압축기
700 SDA
800 수첨반응기

Claims

처리대상 유분의 수첨전환 반응을 위한 방법으로서,
상기 처리대상 유분을 제1 반응기에 투입하는 단계,
상기 제1 반응기 내의 상기 처리대상 유분을 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계,
상기 제1 유분을 제2 반응기에 투입하여 더 수첨전환된 제2 유분을 생성하는 단계, 및
상기 제2 유분을 분류시켜 복수의 유분을 생성하는 단계
를 포함하고,
상기 제1 유분을 생성하는 단계 및 상기 제2 유분을 생성하는 단계 중 적어도 어느 하나는 수소화 반응성 조절 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 유분의 전환율이 30% ∼ 85%인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 유분의 메조페이스 농도가 0.1% ∼ 2.0%인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 유분의 아스팔텐 분산안정도가 0.1 ∼ 0.6인 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 반응성 조절 단계는 촉매 농도 조절 단계, 수소 분압 조절 단계 및 수소공여 유분 첨가 단계를 포함하는 군으로부터 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서,
상기 촉매 농도 조절 단계는 상기 제1 반응기 내의 분산촉매 농도를 몰리브덴 금속 함량 기준으로 0 ppm ∼ 500 ppm으로 조절하고, 상기 제2 반응기 내의 분산 촉매 농도를 몰리브덴 금속함량 기준으로 100 ppm ∼ 2000 ppm으로 조절하고,
상기 제2 반응기 내의 분산촉매 농도는 상기 제1 반응기 내의 분산촉매 농도보다 높은 것인 방법.
제5항에 있어서,
상기 수소 분압 조절 단계는 상기 제1 반응기 및 제2 반응기 내의 수소 분압을 80 ∼ 250 bar로 조절하고,
상기 제2 반응기의 수소 분압은 상기 제1 반응기의 수소 분압보다 높은 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 수소공여 유분 첨가 단계는
상기 복수의 유분 중 적어도 일부를 포함하는 재투입대상 유분을 제공하는 단계,
상기 재투입대상 유분의 적어도 일부를 수소첨가하여 수소가 증가한 수소첨가완료 유분을 생성하는 단계, 및
상기 수소첨가완료 유분을 상기 제2 반응기에 투입하는 단계
를 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 재투입대상 유분은 수소첨가대상 유분(a) 및 수소첨가비대상 유분(b)으로 분지되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 유분(a) 및 유분(b)의 비율이 1:9 ∼ 7:3인 것인 방법.
제8항에 있어서, 수소첨가 전에 상기 재투입대상 유분으로부터 탈아스팔텐 오일(DAO)을 분리시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 수소첨가는 온도가 290 ∼ 400℃이고 압력이 50 ∼ 200 bar인 조건 하에서 실시되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 반응기 또는 제2 반응기의 상류 또는 하류의 1 이상의 반응기를 이용하여 수첨전환하는 단계를 더 포함하는 방법.