CN105255517B

CN105255517B - 在转化步骤上游集成选择性脱沥青步骤的重质烃进料转化方法

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Publication number: CN105255517B
Application number: CN201510261592.7A
Authority: CN
Inventors: J.马谢尔; I.梅德里尼纳; F.弗尼内
Original assignee: IFP NEW ENERGY Co
Current assignee: IFP NEW ENERGY Co
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2015-05-21
Publication date: 2019-08-20
Anticipated expiration: 2035-05-21
Also published as: CA2891872C; CA2891872A1; FR3021326A1; RU2015119106A3; EP2947133B1; CN105255517A; PL2947133T3; EP2947133A1; RU2687098C2; RU2015119106A; FR3021326B1

Abstract

本发明涉及一种转化重质烃进料的方法，其包括下列步骤：a)至少一个通过液/液萃取将重质烃进料选择性脱沥青以分离至少一个沥青馏分、至少一个脱沥青油的步骤，b)在至少一个三相反应器中在氢气存在下在用于获得包含主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体馏分的流出物的条件下加氢转化所述脱沥青油馏分的步骤，c)分离获自步骤b)的流出物以获得主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体馏分的步骤。

Description

在转化步骤上游集成选择性脱沥青步骤的重质烃进料转化方法

发明领域

本发明涉及特别获自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的重质烃进料的新型转化方法。

改质和转化工艺的性能众所周知遇到主要与被称作难处理(refractory)结构的分子结构的存在相关的限制。这样的分子结构（树脂和沥青质中存在的杂元素(hetero-elements)、多环芳烃分子和极性分子）实际上对造成重质进料加氢转化单元设备中的堵塞的沉积物形成负责并因此由于这一设备运行过程中的频繁中断而对整个工艺的可操作性具有有害影响。

此外，为了降低运行中断的频率，重质进料加氢转化单元通常在更温和的运行条件下运行，由此限制了转化水平并因此限制了它们的盈利能力。

为了摆脱这些限制，通常需要在加氢转化单元上游的预处理步骤，由此可用于除去不仅难处理、还基本是沉积物的前体的最难处理结构。技术人员熟悉的预处理步骤的非限制性实例是减粘裂化、临氢减粘裂化和焦化工艺，或脱沥青单元（下文称作传统或经典SDA）。

脱沥青的原理基于通过沉淀将渣油分离成两个相：被称作“脱沥青油”，也称作“油基质”或“油相”或DAO（脱沥青油）的相；和ii) 尤其含有难处理分子结构的被称作“沥青（asphalt）”或有时被称作“沥青（pitch）”的相。

申请人的专利FR 2 906 814描述了包括一连串的下列步骤的方法：产生脱沥青油的传统脱沥青步骤、在所述脱沥青油上进行以产生流出物的加氢转化步骤和所述流出物的蒸馏以产生随进料送回传统脱沥青步骤的残留物的步骤。

该专利描述了传统脱沥青，其原理受困于脱沥青油DAO的产率有限，该产率随溶剂（最多C6/C7溶剂）的分子量提高，然后趋平至对各进料和各溶剂特有的阈值。

此外，传统脱沥青受制于极低的选择性，以致萃取出“超标（over-quality）”脱沥青油。实际上，相当大比例的仍可改质的分子结构留在沥青馏分中。

本发明的目的之一是在沸腾床单元的可操作性的限制下，即对进入沸腾床单元的进料中存在的C7沥青质的量的规范限制下使送往沸腾床单元的脱沥青油的产率最大化。

本发明的目的是在将加氢转化单元中的沉积物形成减至最低的同时提高可改质进料的转化程度，以由此限制频繁中断，并因此提高可操作性。

申请人的研究已使得开发出通过集成至少一个用于分离至少一个沥青馏分和至少一个脱沥青油馏分的选择性脱沥青步骤而可用于克服上述缺点的重质烃进料的新型转化方法。已经表明，通过实施本发明的方法，可以改进本发明的进料转化布置的灵活性和可操作性。

发明目的

本发明涉及具有至少300℃的初沸点的重质烃进料的转化方法，其包括下列步骤：

a) 至少一个通过液/液萃取将重质烃进料选择性脱沥青以分离至少一个沥青馏分、至少一个脱沥青油馏分的步骤，至少一个所述脱沥青步骤使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行，根据处理的进料的性质和所需沥青产率和/或所得脱沥青油的品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述脱沥青步骤在所述溶剂混合物的亚临界条件下进行；

b) 在至少一个三相反应器中在氢气存在下在可用于获得包含主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体馏分的流出物的条件下加氢转化所述脱沥青油馏分的步骤，所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并在沸腾床模式中以液体和气体的上升流运行并包含至少一个用于从所述反应器中取出所述催化剂的装置和至少一个用于将新鲜催化剂添加到所述反应器中的装置；

c) 分离获自步骤b)的流出物以获得主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体馏分的步骤。

有利地，本发明的方法进一步包括用于将获自步骤c)的液体馏分分离成在低于360℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于360℃的温度下沸腾的重质液体馏分的步骤d)。

有利地，根据本发明，加氢转化步骤b)在2至35 MPa的绝对压力、在300℃至550℃的温度、在0.1 h^-1至10 h^-1的时空速度（HSV）和50至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体进料的与进料混合的氢气量下运行。

有利地，根据本发明，该加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属的催化剂，所述第VIII族元素与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属结合使用。

有利地，根据本发明，脱沥青步骤a)中所用的极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素(hetero-element)的极性溶剂或其混合物或富含芳烃的馏分，如获自FCC（流化催化裂化）的馏分、源自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。

有利地，根据本发明，脱沥青步骤a)中所用的非极性溶剂包含由含有2个或更多个，优选2至9个碳原子的饱和烃构成的溶剂。

有利地，根据本发明，步骤a)在1/1至10/1（以升/千克表示）的极性和非极性溶剂的混合物的体积与进料质量的比率下进行。

有利地，根据本发明，该进料是独自或作为与煤和/或渣油馏分的混合物的原油或获自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的进料、或获自煤的直接液化的残余馏分、或减压馏分油、或获自木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。

本发明的方法具有在尽可能接近所述单元，即沥青质含量的极限规范的同时使送往加氢转化单元的脱沥青油的产率最大化的优点。本发明的方法还由于能处理更大量(broader raft)的进料而可用于改进工艺布置的灵活性并由此改进其盈利能力。

发明详述

进料

本发明的方法中的重质烃进料有利地是获自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的重质进料，其通常具有至少300℃，优选大于450℃的沸点并含有杂质，特别是硫、氮和金属。该进料可以是原油。

根据本发明的方法，该进料可以具有石油来源：获自被称作常规原油（API度>20°）、重质原油（API度为10至20°）或超重原油（API度< 10°）的原油的常压渣油或减压渣油。

该进料可以来自各种地理和地球化学来源（I、II、IIS或III类型）或确实具有不同的成熟度和生物降解程度。

所述进料还可以是独自或作为与煤和/或渣油馏分的混合物的获自煤的直接液化的残余馏分（例如获自H-Coal^TM工艺的常压渣油或减压渣油）或H-Coal^TM减压馏分油或甚至获自木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。

这种类型的进料通常富含金属含量大于20 ppm，优选大于100 ppm的杂质。硫含量大于0.5重量%，优选大于1重量%，优选大于2重量%。C7沥青质的量有利地大于1%；C7沥青质含量优选为1重量%至40重量%，更优选为2重量%至30重量%。C7沥青质是由于它们形成常被称作焦炭的重质烃残渣的能力和它们产生极大限制加氢处理和加氢转化单元的可操作性的沉积物的倾向而已知抑制残余馏分转化的化合物。康氏残炭大于5重量%或甚至35重量%。康氏残炭通过ASTM标准D 482确定并对技术人员而言代表在标准温度和压力条件下燃烧后产生的残炭量的公知评估。

重质烃进料的选择性脱沥青步骤a)

根据本发明的方法的步骤a)，进料经过至少一个通过液/液萃取选择性脱沥青以分离至少一个沥青馏分、至少一个脱沥青油的步骤，至少一个所述脱沥青步骤使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行，根据处理的进料的性质和根据所需沥青产率和/或脱沥青油的品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述脱沥青步骤在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行。

根据处理的进料的性质和根据所需沥青产率和/或DAO品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例。

在下文及上文中，术语“本发明的溶剂混合物”意在表示根据本发明的至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。

步骤a)中进行的选择性脱沥青步骤提供了使重质树脂和沥青质的所有或一部分极性结构保持溶解在油基质中的巨大进步；这些在传统脱沥青的情况中是沥青相的主要成分。本发明因此可用于选择哪种类型的极性结构保持溶解在油基质中。因此，本发明中进行的选择性脱沥青可用于从进料中仅选择性萃取出沥青的一部分，即最极性的结构和在转化和精炼工艺中最难处理的结构。借助特定的脱沥青条件，本发明的方法可用于改进进料处理的灵活性——随进料的性质以及随要在加氢转化单元中处理的脱沥青油的品质和/或产率而变。此外，本发明的脱沥青条件可用于克服链烷烃溶剂的使用带来的脱沥青油DAO产率的限制。

在本发明的脱沥青过程中萃取出的沥青相当于基本由难精炼的多环芳烃和/或杂原子分子结构构成的最终沥青。这使得可改质脱沥青油的产率改进。

选择性脱沥青步骤a)可以在萃取塔中或在混合器-沉降器中进行。优选在两个不同的高度(levels)将本发明的溶剂混合物引入萃取塔或混合器-沉降器。优选在单个引入高度将本发明的溶剂混合物引入萃取塔或混合器-沉降器。在至少一个脱沥青步骤中，优选在两个连续的脱沥青步骤中通过液/液萃取进行这一步骤。

根据本发明，液/液萃取步骤在所用溶剂混合物的亚临界条件下，即在比该溶剂混合物的临界温度低的温度下进行。当使用单一溶剂，优选非极性溶剂时，在所述溶剂的亚临界条件下，即在比所述溶剂的临界温度低的温度下进行去活化步骤。萃取温度有利地为50℃至350℃，优选90℃至320℃，更优选100℃至310℃，再更优选120℃至310℃，再更优选150℃至310℃，且压力有利地为0.1至6 MPa，优选2至6 MPa。

本发明的溶剂混合物的体积（极性溶剂的体积 + 非极性溶剂的体积）与进料质量的比率通常为1/1至10/1，优选2/1至8/1，以升/千克表示。

有利地，根据本发明的方法，本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点高于非极性溶剂的沸点。

所用极性溶剂可选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物。芳族溶剂有利地选自独自或混合物形式的单芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；二环芳烃或多环芳烃；芳族环烷烃，如四氢化萘或二氢化茚；杂芳烃（氧化、氮化、硫化）或比饱和烃更极性的任何其它类型的化合物，例如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或四氢呋喃（THF）。本发明的方法中所用的极性溶剂还可以是富含芳烃的馏分。本发明的富芳烃馏分可以例如是获自FCC（流化催化裂化）的馏分，如重汽油或LCO（轻循环油）。还可以提到源自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分，可能具有在使用或不使用氢气、使用或不使用催化剂的情况下热化学转化后的渣油进料。还可以使用石脑油型轻质油馏分，优选直馏石脑油型油馏分。所用极性溶剂优选是单芳烃——纯净或作为与另一芳烃的混合物。

本发明的方法中所用的非极性溶剂优选是由含有2个或更多个，优选2至9个碳原子的饱和烃构成的溶剂。这些溶剂独自或作为混合物（例如：链烷和/或环烷的混合物，或实际上轻质石脑油型油馏分，优选直馏(straight-run)石脑油型轻质油馏分）使用。

在至少一个脱沥青步骤中用于本发明的萃取的温度和压力条件的选择与溶剂的选择和性质以及非极性和极性溶剂的组合的选择一起意味着可以调节本发明的方法的性能以特别实现迄今用传统脱沥青无法实现的选择性范围。

在本发明的情况中，优化这些调节要点（溶剂性质、极性和非极性溶剂的相对比例和所用溶剂混合物的溶剂的亚临界条件）意味着可以将进料分离成至少两个馏分：富含杂质和难改质化合物的被称作最终馏分的沥青馏分、富含极性最低和非难处理(non-refractory)树脂和沥青质结构的脱沥青油馏分。因此，可以对加氢转化步骤施加更剧烈的运行条件并由此在降低加氢转化单元运行过程中的中断频率的同时达到更高转化水平。

有利地，极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1%至99.9%体积/体积，优选0.1%至95%，更优选1%至95%，再更优选1%至90%，再更优选1%至85%，高度优选1%至80%。

极性和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例取决于重质烃馏分的性质，构成所述进料的分子结构随进料而变。并非所有进料都具有相同的难处理性质。萃取出的沥青量不一定相同；其取决于进料的性质。

进料的性质还取决于其来源；其可能来自石油、来自煤或来自生物质。

选择性脱沥青步骤a)的优点在于在传统脱沥青中迄今尚未探索的整个范围内显著提高脱沥青油DAO的总产率。对于所得脱沥青油产率趋平为75%（用正庚烷萃取）的给定进料，通过与萃取条件结合地调节极性溶剂和非极性溶剂的比例，可以利用选择性脱沥青覆盖75-99.9%的脱沥青油DAO产率范围。

获自步骤a)的脱沥青油的总产率有利地为50%至99.9%，优选75%至99.9%，更优选80%至99.9%。

本发明的另一优点是由于步骤a)的选择性脱沥青，可以减少沥青馏分，其产率与对给定进料实施传统脱沥青相比低得多。在本发明的方法中，根据非极性/极性溶剂比，这一产率降至0.1%至30%的范围。当该混合物中的极性溶剂比例高时，其甚至进一步降低。因此涵盖以0.1-50%，更特别0.1%-30%，优选0.1-25%，再更优选0.1%-15%的产率萃取沥青。其取决于给定进料的所需选择性以及进料的性质。考虑到沥青（成问题的馏分）的改质仍构成对包括这一工艺类型的操作的切实限制，这是有意义的点。

根据本发明的方法，步骤a)可以在两个步骤中进行。实际上，可根据要在第一脱沥青步骤中还是在第二脱沥青步骤中萃取沥青来调节该溶剂混合物中的溶剂性质和/或极性溶剂的比例和/或固有极性。

在第一实施方案中，本发明的方法的步骤a)在被称作极性递减的构造中进行，即第一脱沥青步骤中所用的溶剂混合物的极性高于第二脱沥青步骤中所用的溶剂或溶剂混合物的极性。这一构造可用于在第一脱沥青步骤中萃取出被称作最终馏分的沥青相馏分和被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分；在第二脱沥青步骤中从完全DAO中萃取出被称作重质脱沥青油和轻质脱沥青油的两个馏分。

在第二实施方案中，本发明的方法的步骤a)在被称作极性递增的构造中进行，即第一脱沥青步骤中所用的溶剂或溶剂混合物的极性低于第二脱沥青步骤中所用的溶剂混合物的极性。在这种类型的构造中，在第一步骤的过程中，萃取出被称作轻质馏分的脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物；所述流出物经过第二脱沥青步骤以萃取出沥青相馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分。

第一实施方案

根据这种第一实施方案，本发明的方法包含至少：

a1) 第一选择性脱沥青步骤，其包括使重质烃进料与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少沥青相馏分和被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分；和

a2) 第二脱沥青步骤，其包括使步骤a1)中获得的被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分；

其中所述脱沥青步骤在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行且其中将被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分送往步骤b)。

第一脱沥青步骤因此可用于以适合各进料的最佳方式选择性萃取出富含杂质和难改质化合物的被称作最终馏分的沥青相馏分，同时使重质树脂和极性最低的沥青质的所有或一部分极性结构（它们本身对下游转化和精炼步骤而言难处理）保持溶解在被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分中。因此，根据非极性/极性溶剂的比例，可以显著改进脱沥青油DAO的产率，并且实际上可以显著地将沥青产率降至最低。考虑到沥青（成问题的馏分）的改质仍构成对包括这一工艺类型的布置的切实限制，这是有意义的点。

与至少一部分溶剂混合物一起获自步骤a1)的完全脱沥青油DAO在送往步骤a2)之前优选经过至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油与至少一部分溶剂混合物分离的分离步骤，或至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油仅与非极性溶剂或仅与极性溶剂分离的分离步骤。

在该方法的一个变体中，与至少一部分本发明的溶剂混合物一起获自步骤a1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油经过至少两个连续的分离步骤以在各步骤中分别分离溶剂。因此，例如，在第一分离步骤中，将非极性溶剂与被称作完全DAO的完全脱沥青油和极性溶剂的混合物分离；在第二分离步骤中，将极性溶剂与被称作完全DAO的完全脱沥青油分离。

该分离步骤有利地在超临界或亚临界条件下进行。

在分离步骤结束时，与溶剂分离的被称作完全DAO的完全脱沥青油在送往第二脱沥青步骤（步骤a2）之前先送往至少一个汽提塔。

极性和非极性溶剂的混合物或独立分开的溶剂有利地作为混合物或经由分别含有极性溶剂和非极性溶剂的两个罐再循环至该方法。在该方法的一个变体中，只有非极性溶剂再循环至其补给罐。当混合再循环溶剂时，在该方法中在线检验非极性/极性比例并按需要经由分别含有极性溶剂和非极性溶剂的补给罐再调节。当独立地分离溶剂时，所述溶剂分别再循环至各自的补给罐。

从第一脱沥青步骤中分离的沥青相优选为液态并通常用一部分本发明的溶剂混合物（其量可以为萃取出的沥青体积的最多200%，优选30%至80%）至少部分稀释。在萃取步骤结束时与至少一部分极性和非极性溶剂混合物一起萃取出的沥青可以与至少一种助熔剂混合以便更容易萃取。所用助熔剂可以是可溶解或分散沥青的任何溶剂或溶剂混合物。该助熔剂可以是选自单芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；二环芳烃或多环芳烃；芳族环烷烃，如四氢化萘或二氢化茚；杂原子芳烃；具有与200℃至600℃的熔点对应的分子量的极性溶剂，例如LCO（来自FCC的轻循环油）、HCO（来自FCC的重循环油）、FCC油浆、HCGO（重质焦化瓦斯油）或从油链中萃取的芳族萃取物或超芳族馏分(extra-aromatic cut)、由残余馏分和/或煤和/或生物质的转化获得的VGO馏分的极性溶剂。确定助熔剂的体积与沥青质量的比率以便容易取出该混合物。

可以在至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物存在下在所用溶剂混合物的亚临界条件下对至少一部分，优选所有获自第一脱沥青步骤的被称作完全DAO的完全脱沥青油进行第二脱沥青步骤。也可以在非极性溶剂存在下在所用溶剂的亚临界条件下对至少一部分，优选所有获自第一脱沥青步骤的被称作完全DAO的完全脱沥青油进行第二脱沥青步骤。所述溶剂或溶剂混合物的极性优选低于第一脱沥青步骤中所用的溶剂混合物的极性。进行这种萃取以获得主要包含极性最低的树脂和沥青质家族的被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和主要包含饱和烃家族和芳烃家族的被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分。

将至少一部分，优选所有被称作重质DAO的所述重质脱沥青油送往加氢转化步骤b)。

有利地将至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油独自或作为与至少一部分获自从步骤d)中获得的重质液体馏分的分离步骤的在360℃至520℃或甚至540℃的温度下沸腾的所述减压馏出馏分的混合物送往后处理单元，如加氢处理和/或加氢裂化单元或催化裂化单元。

第二实施方案

在第二实施方案中，本发明的方法包含至少：

a’1) 第一脱沥青步骤，其包括使重质烃进料与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物；和

a’2) 第二脱沥青步骤，其包括使获自步骤a’1)的流出物与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青相馏分和被称作重质DAO的脱沥青油馏分；

在本实施方案中，颠倒萃取出产物类别的次序：第一脱沥青步骤中所用的溶剂或溶剂混合物的极性低于第二脱沥青步骤中所用的溶剂混合物的极性。

第一脱沥青步骤因此可用于从重质烃进料中选择性萃取出被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物。第一脱沥青步骤(步骤a’1)可以用非极性溶剂以及用本发明的溶剂混合物进行。在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下调节该溶剂混合物中的极性溶剂的比例和/或极性以萃取出主要包含饱和烃家族和芳烃家族的轻质脱沥青油馏分。

有利地将至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分独自或作为与至少一部分获自从步骤d)中获得的重质液体馏分的分离步骤的在360℃至520℃或甚至540℃的温度下沸腾的所述减压馏出馏分的混合物送往后处理单元，如加氢处理和/或加氢裂化单元或催化裂化单元。

从第一脱沥青步骤中萃取出的包含油相和沥青相的流出物可能含有至少一部分本发明的非极性溶剂或溶剂混合物。有利地，根据本发明，所述流出物在送往步骤a2)之前经过至少一个其中分离至少一部分非极性溶剂或至少一部分溶剂混合物的分离步骤，或至少一个其中将所述流出物仅与非极性溶剂或仅与该溶剂混合物中所含的极性溶剂分离的分离步骤。

在本发明的方法的一个变体中，所述流出物在送往步骤a’2)之前可能经过至少两个连续的分离步骤以在各分离步骤中分别分离溶剂。

这些分离步骤有利地在超临界或亚临界条件下进行。

在分离步骤结束时，与本发明的溶剂或溶剂混合物分离的包含油相和沥青相的流出物在送往第二脱沥青步骤之前先送往至少一个汽提塔。

在至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物存在下在所用溶剂混合物的亚临界条件下对获自第一脱沥青步骤a’1)的包含油相和沥青相的流出物进行第二脱沥青步骤。所述溶剂混合物的极性优选高于第一脱沥青步骤中所用的溶剂或溶剂混合物的极性。进行这种萃取以选择性萃取出流出物——富含杂质和难改质化合物的被称作最终馏分的沥青馏分，同时使在传统脱沥青的情况中通常留在沥青馏分中的极性最低的沥青质和树脂的所有或一部分极性结构保持溶解在被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分中。

将至少一部分，优选所有被称作重质DAO的所述重质脱沥青油馏分送往加氢转化步骤b)。

步骤b)，获自步骤a)的脱沥青油馏分的加氢转化

根据本发明的方法的步骤b)，获自步骤a)的脱沥青油馏分在至少一个三相反应器中在氢气存在下在用于产生包含主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体馏分的流出物的条件下进行加氢转化步骤b)，所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并充当沸腾床，具有液体和气体的上升流并包含至少一个用于从所述反应器中取出所述催化剂的装置和至少一个用于将新鲜催化剂添加到所述反应器中的装置。

本发明的进料的加氢转化步骤b)通常在使用液体烃馏分的传统沸腾床加氢转化条件下进行。通常，在300℃至550℃，优选350℃至500℃的温度下，运行过程中的绝对压力为2至35 MPa，优选为5至25 MPa，优选为6至20 MPa。时空速度（HSV）和氢气分压是根据要加工的产物的特征和所需转化率选择的重要因素。优选地，HSV为0.1 h^-1至10 h^-1，优选0.15h^-1至5 h^-1。与进料混合的氢气量优选为50至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体进料，优选为100至2000 Nm³/m³；非常优选为200至1000 Nm³/m³。

步骤b)有利地在一个或多个三相加氢转化反应器，优选具有中间沉降鼓的一个或多个三相加氢转化反应器中进行。各反应器有利地包含再循环泵以通过使有利地从反应器顶部取出并再注入反应器底部的至少一部分液体馏分不断再循环而使催化剂保持沸腾床形式。

本发明的方法的步骤b)中所用的加氢转化催化剂有利地为尺寸大约1毫米的颗粒催化剂。该催化剂通常为挤出物或珠粒形式。该催化剂通常包含具有适用于进料处理的孔隙分布的载体（优选无定形，非常优选为氧化铝；在某些情况中也可以考虑二氧化硅-氧化铝载体）和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属，优选镍，所述第VIII族元素优选与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属结合使用；所述第VIB族金属优选是钼。

该加氢转化催化剂优选包含镍作为第VIII族元素和钼作为第VIB族元素。镍含量有利地为0.5%至15%，以氧化镍（NiO）的重量计，优选1重量%至10重量%，钼含量有利地为1%至40%，以三氧化钼（MoO₃）的重量计，优选4重量%至20重量%。所述催化剂还可有利地含有磷，氧化磷含量优选小于20重量%，优选小于10重量%。

有利地，催化前体（或催化添加剂）可以与作为沸腾床运行的加氢转化单元的进料一起注入，或注入两个反应器之间的级间分离器，或注入其它反应器之一的入口。本文所用的术语“催化前体或催化添加剂”是指尺寸和密度性质使其被在加氢转化反应区中转化的进料夹带的加氢转化催化剂，而非不流通的上述催化剂。

根据本发明的方法，可通过优选从反应器底部取出并通过将新鲜或再生或复原的催化剂引入反应器顶部或底部而用新鲜催化剂替换一部分用过的加氢转化催化剂，优选以规则时间间隔，优选分批或准连续进行。用新鲜催化剂替换用过的加氢转化催化剂的速率有利地为0.01千克至10千克/立方米加工进料，优选0.3千克至3千克/立方米加工进料。使用有利地能使这种加氢转化步骤连续运行的装置进行这种取出和替换。

可以将从反应器中取出的用过的催化剂送往再生区，在此除去其所含的碳和硫，然后将再生的催化剂送往加氢转化步骤b)。也可以将从反应器中取出的用过的催化剂送往复原区，在此除去大部分沉积的金属，然后将用过的和复原的催化剂送往再生区，在此除去其所含的碳和硫，然后将再生的催化剂送往加氢转化步骤b)。

本发明的方法的步骤b)有利地在如例如专利US-A-4 521 295或US-A-4 495 060或US-A-4 457 831或US-A-4 354 852或Aiche, 1995年3月19-23日, HOUSTON, Texas, 第46d页中的文章, “Second generation ebullated bed technology”中所述的H-OilTM工艺的条件下进行。

加氢转化步骤b)中所用的加氢转化催化剂可以有利地用于在可用于获得包含主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属和硫含量的液体馏分的流出物的条件下进行脱金属和脱硫。

用于分离获自步骤b)的流出物的步骤c)

在本发明的方法的步骤c)中，获自加氢转化步骤b)的流出物随后经过分离步骤以获得主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体馏分。

这种分离包括技术人员已知的任何分离手段。这种分离优选在串联的一个或多个闪蒸罐中，优选通过串联的两个连续闪蒸罐进行。

用于分离获自步骤c)的液体馏分的任选步骤d)

根据本发明有利地，获自步骤c)的液体馏分随后经过分离步骤d)以获得在低于360℃，优选低于375℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于360℃，优选高于375℃的温度下沸腾的重质液体馏分。

在分离步骤d)中，选择条件以使分馏点为360℃，优选375℃，以获得两个液体馏分——被称作轻质的液体馏分和被称作重质的液体馏分。

直接获自分离步骤d)的出口的轻质液体馏分，独自或作为与步骤c)中获得的气体馏分的混合物，随后有利地使用技术人员已知的任何分离手段（如通过经过例如闪蒸罐）与轻质气体（H₂、H₂S、NH₃和C₁-C₄）分离，例如以回收气态氢，其有利地在提纯后再循环至加氢转化步骤c)。

有利地与所述轻质气体分离并在低于360℃，优选低于375℃的温度下沸腾的所述轻质液体馏分主要包含在低于180℃的温度下沸腾的馏分（相当于汽油馏分）、在180℃至360℃或甚至180℃至375℃的温度下沸腾的柴油馏分。

然后有利地将所述轻质液体馏分送往分离步骤，优选送往常压蒸馏塔，以在其中分离所述馏分。

在步骤d)的出口获得并在高于360℃，优选高于375℃的温度下沸腾的重质液体馏分含有至少一部分在250℃至375℃的范围内沸腾的柴油馏分、在360℃至520℃或甚至540℃的范围内，优选在375℃至520℃或甚至540℃的范围内沸腾的被称作减压馏出馏分（或VGO）的馏分和在高于520℃或甚至540℃的温度下沸腾的被称作减压渣油的未转化馏分。所述减压馏出馏分（或VGO）包含在360℃至400℃或甚至420℃的范围内沸腾的被称作轻质（或轻质VGO）的减压馏出馏分和在400℃至520℃或甚至540℃的范围内，优选在420℃至520℃或甚至540℃的范围内沸腾的被称作重质（或重质VGO）的减压馏出馏分。

有利地将所述重质液体馏分送往分离步骤，优选送往减压蒸馏塔，以在其中分离所述馏分。在所述分离步骤中可能独立地分开或不分开轻质减压馏出馏分（或轻质VGO）和重质减压馏出馏分（或重质VGO）。

在本发明的方法的一个变体中，将至少一部分在高于520℃或甚至540℃的温度下沸腾的减压渣油作为与进料的混合物送回脱沥青步骤a)。

在本发明的方法的一个变体中，将有利地获自从步骤d)中获得的重质液体馏分的分离步骤的至少一部分减压馏出馏分（VGO）作为与获自步骤a)的脱沥青油馏分的混合物送回加氢转化步骤b)。

这具有通过使减压馏出馏分（VGO）二次经过加氢转化步骤b)来改进对柴油（该工艺布置中的所需最终产物）的选择性的优点。

这种类型的再循环的另一优点是提供了一种附加的杠杆作用以作出使重质树脂和沥青质的极性结构溶解在脱沥青油馏分（DAO）中的进步。

使基本不含沥青质的减压馏出馏分（VGO）再循环意味着可以稀释送往加氢转化步骤b)的脱沥青油馏分（DAO）中存在的沥青质。因此，减少沥青相并改进该系统的总转化率。

另一方面，由于其主要芳族性质，减压馏出馏分（VGO）可以在再循环至沸腾床的过程中通过溶解和/或胶溶和/或分散促进沉积物形成的分子结构而用于稳定处理的介质，由此改进该布置的可操作性。

当将在400℃至520℃或甚至540℃沸腾的减压馏出馏分（VGO）送回沸腾床单元时，这一馏分的一部分——对应于轻质减压馏出馏分——汽化并对该液体在沸腾床单元中的停留时间具有有害影响。

因此，在本发明的方法的另一变体中，仅将至少一部分有利地获自从步骤d)中获得的重质液体馏分的分离步骤的在400℃至520℃或甚至540℃，优选在420℃至520℃或甚至540℃的范围内沸腾的重质减压馏出馏分（或重质VGO）作为与获自步骤a)的脱沥青油的混合物送回加氢转化步骤b)。

实施例

实施例1（对比）：传统SDA，接着加氢转化步骤

将进料——Oural减压渣油（Oural VR）送往传统脱沥青单元。所用溶剂是戊烷。进料和所得脱沥青油（DAO1）的特征详细列在下表1中。脱沥青条件为：

·溶剂/进料比为8/1，

·脱沥青单元中的压力为3.7 MPa（绝对值：在其余实施例中缩写为abs），

·萃取温度为180℃。

表1: 进料和脱沥青油DAO1的组成

wt%= 重量百分比；ppm= 百万分之一份；C7 Asph = C7沥青质，Ni = 镍；V = 钒；N= 氮；S = 硫。

脱沥青油DAO1在沸腾床加氢转化单元中在下列运行条件下处理：

·15 MPa (abs)压力，

·435℃的温度，

·和在NiMo/氧化铝型催化剂存在下。

以入口进料为100重量%基准指示产率（表2）。

表2 : 产率

入口进料的540+馏分的总转化率为67%。

实施例2（根据本发明）：选择性SDA，接着加氢转化步骤

将与实施例1中所用相同的进料送往选择性脱沥青单元。所用溶剂是庚烷(C7)/甲苯的96/4体积/体积比混合物。进料和所得脱沥青油（DAO2）的特征详细列在下表3中。脱沥青条件为：

·溶剂/进料比为8/1，

·选择性脱沥青单元中的压力为4 MPa (abs)，

·萃取温度为240℃。

表3 : 进料和脱沥青油DAO2的组成

与实施例1的脱沥青油DAO1相比，该脱沥青油（DAO2）代表入口进料的更大馏分（85重量% vs 78重量%）。

这种脱沥青油还含有0.1%的C7沥青质（C7 Asph），相当于对加氢转化单元的入口采用的最大规范。沸腾床加氢转化单元在下列运行条件下运行：

·15 MPa (abs)压力，

·435℃的温度，

·和在NiMo/氧化铝型催化剂存在下。

以入口进料为100重量%基准指示产率。

表4 : 产率

入口进料的540+馏分的总转化率改进，现在为79%。

实施例3（根据本发明）：选择性SDA，接着在VGO馏分再循环下的加氢转化步骤

将与实施例1中所用相同的进料送往选择性脱沥青单元。所用溶剂是庚烷(C7)/甲苯的95/5体积/体积比混合物。进料和所得脱沥青油（DAO3）的特征详细列在下表5中。脱沥青条件为：

·溶剂/进料比为8/1，

·选择性脱沥青单元中的压力为4 MPa (abs)，

·萃取温度为240℃。

降低C7/甲苯比以进一步改进脱沥青油产率（DAO3）。选择性DAO3中的沥青质的量超过对加氢转化单元的入口设定的0.1重量%的最大规范。获自从该方法的步骤d)中分离出的重质液体馏分的分离步骤获得的一部分减压馏出馏分（VGO）作为与脱沥青油（DAO3）的混合物送往沸腾床。将VGO/DAO3重量比设定为20/80以符合C7沥青质（C7 Asph）的0.1重量%的最大规范。该混合物的特征列在表5中。

表5: 进料、脱沥青油DAO3、VGO和VGO/DAO3混合物的组成

将VGO/DAO3混合物送往在下列运行条件下的沸腾床加氢转化单元：

·15 MPa (abs)压力，

·435℃的温度，

·和在NiMo/氧化铝型催化剂存在下。

以入口进料为100重量%基准指示产率。

表6: 产率

进料的540+馏分的总转化率为84%。对瓦斯油和汽油的选择性分别改进2.76重量%和0.80重量%。

Claims

1.具有至少300℃的初沸点的重质烃进料的转化方法，其包括下列步骤：

a) 至少一个通过液/液萃取将重质烃馏分选择性脱沥青以分离至少一个沥青馏分、至少一个脱沥青油馏分的步骤，至少一个所述脱沥青步骤使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行，根据处理的进料的性质和所需沥青产率和/或所得脱沥青油的品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述脱沥青步骤在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行；

c) 分离获自步骤b)的流出物以获得主要含有化合物H₂和H₂S的气体馏分和具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体馏分的步骤，

其中步骤a)包含至少：

其中所述脱沥青步骤在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行且其中将被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分送往步骤b)，或者

步骤a)包含至少：

2.根据权利要求1的方法，其中与至少一部分溶剂混合物一起获自步骤a1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分在送往步骤a2)之前经过至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油与至少一部分溶剂混合物分离的分离步骤，或至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油仅与非极性溶剂或仅与极性溶剂分离的分离步骤。

3.根据权利要求1的方法，其中与至少一部分溶剂混合物一起获自步骤a1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油在送往步骤a2)之前经过至少两个连续的分离步骤以在各步骤中分别分离溶剂。

4.根据权利要求1的方法，其中获自步骤a’1)的流出物在送往步骤a’2)之前经过至少一个其中分离至少一部分非极性溶剂或至少一部分溶剂混合物的分离步骤，或至少一个其中将所述流出物仅与非极性溶剂或仅与所述溶剂混合物中所含的极性溶剂分离的分离步骤。

5.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)包含至少a’1)和a’2)的情况下，所述流出物在送往步骤a’2)之前经过至少两个连续的分离步骤以在各分离步骤中分别分离溶剂。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中步骤b)在具有中间沉降鼓的一个或多个三相加氢转化反应器中进行。

7.根据权利要求1-5之一的方法，其中加氢转化步骤b)在2至35 MPa的绝对压力、在300℃至550℃的温度、在0.1 h^-1至10 h^-1的时空速度（HSV）和在50至5000标准立方米（Nm³）/立方米（m³）液体进料的与进料混合的氢气量下运行。

8.根据权利要求1-5之一的方法，其进一步包括用于将获自步骤c)的液体馏分分离成在低于360℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于360℃的温度下沸腾的重质液体馏分的步骤d)。

9.根据权利要求8的方法，其中将至少一部分获自步骤d)的轻质液体馏分送往分离步骤以产生在低于180℃的温度下沸腾的汽油馏分和在180℃至360℃的温度下沸腾的柴油馏分。

10.根据权利要求8的方法，其中将至少一部分获自步骤d)的轻质液体馏分送往分离步骤以产生在低于180℃的温度下沸腾的汽油馏分和在180℃至375℃的温度下沸腾的柴油馏分。

11.根据权利要求8的方法，其中将至少一部分获自步骤d)的重质液体馏分送往分离步骤以产生在360℃至520℃的温度下沸腾的减压馏出馏分和在高于520℃下沸腾的减压渣油。

12.根据权利要求11的方法，其中将至少一部分在360℃至520℃的温度下沸腾的减压馏出馏分作为与获自步骤a)的脱沥青油馏分的混合物送回加氢转化步骤b)。

13.根据权利要求11的方法，其中仅将至少一部分在400℃至520℃沸腾的重质减压馏出馏分作为与获自步骤a)的脱沥青油馏分的混合物送回加氢转化步骤b)。

14.根据权利要求11至13之一的方法，其中将至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分送往后处理单元。

15.根据权利要求14的方法，其中将至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，作为与至少一部分在360℃至520℃的温度下沸腾的所述减压馏出馏分的混合物，送往后处理单元。

16.根据权利要求14的方法，其中所述后处理单元为加氢处理和/或加氢裂化单元或催化裂化单元。

17.根据权利要求11至13之一的方法，其中将至少一部分在高于520℃的温度下沸腾的减压渣油作为与进料的混合物送回脱沥青步骤a)。

18.根据权利要求1的方法，其中所述加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种选自镍和钴的第VIII族金属的催化剂，所述第VIII族元素与至少一种选自钼和钨的第VIB族金属结合使用。

19.根据权利要求1的方法，其中脱沥青步骤a)中所用的极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物，或富含芳烃的馏分。

20.根据权利要求19的方法，其中所述富含芳烃的馏分为获自FCC（流化催化裂化）的馏分、源自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。

21.根据权利要求1的方法，其中脱沥青步骤a)中所用的非极性溶剂包含由含有2个或更多个碳原子的饱和烃构成的溶剂。

22.根据权利要求21的方法，其中脱沥青步骤a)中所用的非极性溶剂包含由含有2至9个碳原子的饱和烃构成的溶剂。

23.根据权利要求1的方法，其中步骤a)以1/1至10/1的以升/千克表示的极性和非极性溶剂的混合物的体积与进料质量的比率进行。

24.根据权利要求1的方法，其中所述进料是独自或作为与煤和/或渣油馏分混合物的原油或获自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的进料、或获自煤的直接液化的残余馏分、或减压馏分油、或获自木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。

25.根据权利要求1的方法，其中催化前体与以沸腾床模式运行的加氢转化单元的进料一起注入，或注入两个反应器之间的级间分离器，或注入其它反应器之一的入口。

26.根据权利要求8的方法，其中获自分离步骤d)的出口的轻质馏分，独自或作为与获自步骤c)的气体馏分的混合物，与轻质气体分离，以回收气态氢，其在提纯后再循环至加氢转化步骤b)，其中所述轻质气体为H₂、H₂S、NH₃和C₁-C₄。