CN104995284B - 将选择性脱沥青与脱沥青油再循环整合以转化重质烃进料的方法 - Google Patents

将选择性脱沥青与脱沥青油再循环整合以转化重质烃进料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于转化具有至少300℃的初沸点的重质烃进料的方法，该方法包括以下步骤：a）在可用于得到具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体进料的条件下，至少一部分的所述进料在氢气存在下加氢转化的步骤；b）将获自所述步骤a）的流出物分离，以得到在低于300℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于300℃的温度下沸腾的重质液体馏分的步骤；c）将至少一部分的重质液体馏分选择性脱沥青的步骤；d）将至少一部分获自所述步骤c）的所述脱沥青油馏分DAO再循环至加氢转化步骤a）的上游和/或至分离步骤b）的入口的步骤。

Description

将选择性脱沥青与脱沥青油再循环整合以转化重质烃进料的 方法
发明领域
本发明涉及用于重质烃进料，特别是从原油常压蒸馏或减压蒸馏得到的重质烃进料转化的新方法。
已知用于改质和转化的方法的性能通常遇到限制，该限制主要与称为难裂化（refractory）结构的分子结构的存在相关。此类分子结构（存在于树脂和沥青质中的杂元素、多环芳烃分子和极性分子）是沉积物形成的原因，该沉积物造成重质进料加氢转化单元下游的设备中的堵塞，以及因此在该设备操作期间的频繁停工。此外，为了降低操作停工的频率，重质进料加氢转化单元经常在更温和的操作条件下运行，因此限制了转化的水平。
因此，本发明的目的之一是提高可改质进料的转化水平。
本发明的另一个目的是使加氢转化单元下游的设备中的此类沉积物的形成最小化。
一个已知的现有技术方案包括制造脱沥青单元（以下称为常规或经典SDA）和加氢转化单元的级联（concatenation）。
脱沥青的原理基于通过沉淀使石油树脂分离为两相：i）称为“脱沥青油”，也称为“油基质”（oil matrix）或“油相”或DAO（脱沥青油）的相；和ii）称为“沥青（asphalt）”或有时称为“pitch”，尤其包含难裂化分子结构的相。由于其平庸的品质，沥青对于精炼操作是成问题的产品，应将其减至最少。
专利申请US 2012/0061292 A1 和US 2012/0061293 A1说明了在沸腾床上游再循环脱沥青油DAO的沸腾床与常规脱沥青工艺的级联。
这些专利申请说明了常规脱沥青，其原理导致了限制性，特别是对脱沥青油DAO的产率的限制，该产率随溶剂（最多C6/C7溶剂）的分子量而增加，然后趋平至阈值，该阈值对各进料和各溶剂是特定的。另外，此类常规脱沥青受制于非常低的选择性，其涉及具有仍可改质的分子结构的沥青馏分的萃取。
本申请人的研究已使得开发出用于重质烃进料转化的新方法，通过整合称为选择性SDA的选择性脱沥青步骤，该方法可用于克服上述的缺点。已经显示进行本发明的选择性脱沥青意味着可以选择性地从进料中除去称为最终馏分（即特别是包含难裂化结构）的沥青馏分，并且可以得到超过上述取决于溶剂的阈值的脱沥青油DAO产率。此外，已经显示在本发明的选择性脱沥青结束时得到的脱沥青油DAO具有比常规脱沥青情况下更倾向芳族（即包含芳族结构）的性质，并且将其再循环至加氢转化步骤的上游意味着通过溶解和/或胶溶和/或分散有助于形成沉积物的分子结构来更好地稳定在沸腾床中处理的介质。
发明目的
本发明涉及用于具有至少300℃的初沸点的重质烃进料转化的方法，其包括以下步骤：
a）在可用于得到具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体进料的条件下，至少一部分的所述进料在氢气存在下，在至少一个三相反应器中加氢转化的步骤，所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并以具有液体和气体的上升流的沸腾床方式操作，且包括至少一个用于将所述催化剂从所述反应器中取出的装置和至少一个用于向所述反应器添加新鲜催化剂的装置；
b）将从步骤a）得到的流出物分离，以得到在低于300℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于300℃的温度下沸腾的重质液体馏分的步骤；
c）通过在萃取介质中的单步液/液萃取，将至少部分从步骤b）得到的在高于300℃的温度下沸腾的重质液体馏分选择性脱沥青的步骤，使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行所述萃取，以得到沥青相和脱沥青油馏分DAO，根据进料的性质和所需沥青产率来调节溶剂混合物中所述一种或多种极性溶剂与所述一种或多种非极性溶剂的比例，所述脱沥青步骤在所述溶剂混合物的亚临界条件下进行；
d）将至少部分从步骤c）得到的所述脱沥青油馏分DAO再循环至加氢转化步骤a）的上游和/或分离步骤b）的入口的步骤。
在所述方法的变体中，对至少部分重质馏分进行步骤c）操作，该重质馏分之前已经经过蒸汽和/或氢气汽提步骤。
有利地，根据本发明，加氢转化步骤a）在以下条件下操作：2至35 MPa的绝对压力，300℃至550℃的温度，0.1 h-1至10 h-1的时空间速度（HSV）和以50至5000标准立方米（Nm3）/立方米（m3）液体进料的范围与进料混合的氢气量。
有利地，根据本发明，步骤a）的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种来自第VIII族的选自镍和钴的金属的催化剂，所述来自第VIII族的元素与至少一种来自第VIB族的选自钼和钨的金属联合使用。
有利地，根据本发明，用于脱沥青步骤c）的极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂，包含杂元素的极性溶剂或其混合物或富含芳烃的馏分，例如从FCC（流化催化裂化）得到的馏分，衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。
有利地，根据本发明，用于脱沥青步骤c）的非极性溶剂包含由含有2个或更多个，优选2至9个碳原子的饱和烃组成的溶剂。
有利地，根据本发明，步骤c）以极性和非极性溶剂的混合物的体积与进料质量的比率为1/1至10/1（以升/千克表示）来进行。
有利地，根据本发明，将不再循环至加氢转化步骤a）的上游和/或分离步骤b）的入口的脱沥青油馏分DAO的部分送至后处理单元，优选作为与至少部分从步骤b）得到的轻质液体馏分的混合物。
有利地，根据本发明，进料为原油，或从原油的常压蒸馏或减压蒸馏得到的进料，或从煤的直接液化得到的残余馏分或从单独或作为与煤和/或渣油馏分的混合物的木质纤维素生物质直接液化得到的减压馏分油或残余馏分。
附图说明
图1说明根据第一实施方案的方法的操作。
图2说明根据第二实施方案的方法的操作。
发明详述
进料
在本发明的方法中的重质烃进料有利地是从原油的常压蒸馏或减压蒸馏得到的重质进料，其通常具有至少300℃，优选大于450℃的沸点，并含有杂质，特别是硫、氮和金属。进料可以是原油。
根据本发明的方法，进料可以具有从称为常规原油（APIo＞20o），重质（APIo为10至20o）或超重（APIo＜10o）的原油得到的常压渣油或减压渣油类型的石油来源。
进料可以来自各种地理学或地球化学的来源(类型 I、II、IIS 或 III)，或确实具有不同的成熟度或生物降解度。
所述进料也可以是从煤直接液化（从例如H-CoalTM方法得到的常压渣油或减压渣油）得到的残余馏分或从单独或作为与煤和/或渣油馏分的混合物的木质纤维素生物质直接液化得到的H-CoalTM减压馏分油或残余馏分。该类型的进料通常富含杂质，金属含量为大于20 ppm，优选大于100 ppm。硫含量大于0.5 wt%，优选大于1 wt%，并优选大于2 wt%。C7沥青质的量有利地大于1%；优选地，C7沥青质含量为1%至40%，并更优选2%至30%。C7沥青质是已知的限制残余馏分转化率的化合物，既因为其形成重质烃渣油（通常称为焦炭）的能力，也由于其生成极大抑制加氢处理和加氢转化单元的可操作性的沉积物的趋势。康氏残炭的含量为大于5 wt%，或甚至35 wt%。康氏残炭的含量由ASTM标准D 482定义并且对于技术人员而言代表标准温度和压力条件下燃烧之后产生的残炭量的公知评估。
步骤a），进料的加氢转化
根据本发明的方法的步骤a），在可以产生具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体进料的条件下，进料在氢气存在下，在至少一个三相反应器内经历加氢转化的步骤a），所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并以具有液体和气体的上升流的沸腾床的方式运行，并包括至少一个用于将所述催化剂从所述反应器中取出的装置和至少一个用于向所述反应器添加新鲜催化剂的装置。
根据本发明的方法，至少部分从步骤c）得到的脱沥青油馏分DAO作为与所述进料的混合物再循环至加氢转化步骤a）的上游。
在本发明的方法中所处理的进料是原油的情况下，直接将该原油进料送至所述加氢转化步骤a），优选在简单拔顶其最轻质馏分之后，其通常具有50℃至250℃，优选100℃至200℃的终点。
在本发明的方法中所处理的进料是从原油的常压蒸馏得到的馏分（即称为常压渣油（AR）的馏分）的情况下，所述方法有利地包括在加氢转化步骤a）之前的常压蒸馏步骤。
在本发明的方法中所处理的进料是从原油的常压或减压蒸馏得到的馏分（即称为减压渣油（VR）的馏分）的情况下，所述方法有利地包括在加氢转化步骤a）之前的常压蒸馏步骤，随后是减压蒸馏步骤。
本发明的进料的加氢转化步骤a）通常使用液体烃馏分在常规沸腾床加氢转化条件下进行。通常，在300℃至550℃，优选350℃至500℃的温度下，操作期间的绝对压力为2至35 MPa，优选5至25 MPa，且优先地为6至20 MPa。时空间速度（HSV）和氢气分压是重要因素，其被选作所处理产品的特性及所需转化率的函数。优选地，HSV为0.1h-1至10h-1，优先地0.15 h-1至5 h-1。与进料混合的氢气量优选为50至5000标准立方米（Nm3）/立方米（m3）液体进料，并优先地为100至2000 Nm3/m3；高度优选地，其为200至1000 Nm3/m3。
在本发明的方法的步骤a）中使用的加氢转化催化剂有利地为尺寸为1 mm量级的粒状催化剂。催化剂通常为挤出物或珠粒的形式。通常，催化剂包含具有孔分布的载体，其适合于处理进料，优选无定形并高度优选氧化铝；在某些情况下，二氧化硅-氧化铝载体也是可设想的，和至少一种来自第VIII族的选自镍和钴，优选镍的金属，所述来自第VIII族的元素优选地与至少一种来自第VIB族的选自钼和钨的金属联合使用；优选地来自第VIB族的金属是钼。
优选地，加氢转化催化剂包含镍作为来自第VIII族的元素和钼作为来自第VIB族的元素。镍含量有利地为0.5 wt%至15 wt%（以氧化镍（NiO）的重量表示），优选1 wt%至10wt%，以及钼含量有利地为1 wt%至40 wt%（以三氧化钼（MoO3）的重量表示），优选4 wt%至20wt%。所述催化剂还可以有利地包含磷，磷氧化物含量优选为小于20 wt%，并优选小于10wt%。
根据本发明的方法，优选以定期的时间间隔并优先以分批或半连续的方式，通过优选从反应器底部取出，并通过在反应器顶部或底部引入新鲜的或再生的或恢复的催化剂，可以部分地用新鲜催化剂替换废加氢转化催化剂。用新鲜催化剂替换废加氢转化催化剂的比率有利地为0.01千克/立方米至10千克/立方米经处理的进料，优选0.3千克/立方米至3千克/立方米经处理的进料。使用有利地允许该加氢转化步骤的操作为连续的装置进行该取出和替换。
还可以有利地将从反应器取出的废催化剂送至再生区，在该再生区中除去其含有的碳和硫，然后将再生的催化剂送至加氢转化步骤a）。还可以有利地在将废催化剂和恢复的催化剂送至再生区（在该区域中除去其包含的碳和硫）之前，将从反应器取出的废催化剂送至恢复区，在该恢复区中除去大部分的沉积金属，然后将再生的催化剂送回加氢转化步骤a）。
本发明方法的步骤a）有利地在如例如专利US-A-4 521 295或US-A-4 495 060或US-A-4 457 831或US-A-4 354 852中，或在Aiche的文章“Second generation ebullatedbed technology”，三月，19-23，1995，HOUSTON，Texas，论文号46d中描述的H-OilTM 方法的条件下进行。
用于加氢转化步骤a）中的加氢转化催化剂可以有利地在以下条件下用于进行脱金属和脱硫，该条件可用于得到具有降低的金属、康氏残炭和硫含量的液体进料和得到转化为轻质产品，即转化为特别是汽油和瓦斯油燃料馏分的高转化率。
步骤a）有利地在一个或多个三相加氢转化反应器中进行，优选一个或多个具有中间滗析筒（intermediate decanter drum）的三相加氢转化反应器。各个反应器有利地包括循环泵，以通过连续地再循环至少部分液体馏分，有利地从反应器顶部取出并再注入反应器底部，以保持催化剂处于沸腾床方式。
用于分离从步骤a）得到的流出物的步骤b）
在本发明方法的步骤b）中，从加氢转化步骤a）得到的流出物随后经过分离步骤，以得到在低于300℃，优选低于350℃和优先低于375℃的温度下沸腾的轻质液体馏分，和在高于300℃，优选高于350℃和优先高于375℃的温度下沸腾的重质液体馏分。该分离包括技术人员已知的除常压和减压蒸馏以外的任何分离方法。优选地，该分离在一个或多个串联的闪蒸槽（flash drum）内，并优先地通过两个连续闪蒸槽的级联进行。
在分离步骤b）中，选择条件以使分馏点为300℃，优选350℃和优先地375℃，以得到两种液体馏分，一种馏分称为轻质馏分并且一种馏分称为重质馏分。
使用技术人员已知的任何分离方法，例如通过闪蒸槽以回收气态氢，该气态氢有利地再循环至加氢转化步骤a），将直接在分离步骤b）的出口得到的轻质馏分随后有利地从轻质气体（H2和C1-C4）中分离，以得到在低于300℃的温度下沸腾的轻质液体馏分。所述有利地从所述轻质气体中分离的并且在低于300℃，优选低于350℃和优先地低于375℃的温度下沸腾的轻质液体馏分包含溶解的轻质气体（C5+），在低于150℃的温度下沸腾的对应于石脑油的馏分，在150℃至250℃沸腾的对应于煤油馏分的馏分和至少部分在250℃至375℃沸腾的瓦斯油馏分。将所述轻质液体馏分有利地送至分离步骤，优选至蒸馏塔以分离其中的所述石脑油、煤油和瓦斯油馏分。
在高于300℃，优选高于350℃和优先地高于375℃的温度下沸腾的重质液体馏分含有至少部分在250℃至375℃沸腾的瓦斯油馏分，在375℃至540℃沸腾的称为减压馏分油的馏分和在高于540℃的温度下沸腾的称为未转化减压渣油的馏分。因此重质液体馏分包含至少部分中间馏分油和优选地至少部分在250℃至375℃的温度下沸腾的瓦斯油馏分。
在本发明的方法的变体中，重质液体馏分在被送至本发明的脱沥青步骤c）之前，有利地经历蒸汽和/或氢气汽提步骤。该步骤可用于除去至少部分包含在重质液体馏分中的减压馏分油馏分9（VGO）。
用于将从步骤b）得到的重质液体馏分选择性脱沥青步骤c）
根据本发明的方法，使至少部分从步骤b）得到的在高于300℃，优选高于350℃和优先地高于375℃的温度下沸腾的重质液体馏分经历用于选择性脱沥青，以单步进行的步骤c）。在一个变体中，对至少部分已经经过蒸汽和/或氢气汽提步骤的重质馏分进行所述步骤c）。
所述选择性脱沥青步骤c）包括在萃取介质中，使所述重质液体馏分与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触。根据进料的性质和所需的沥青萃取度调节极性和非极性溶剂的比例。
在下文及上文中，表述“本发明的溶剂混合物”意在表示根据本发明的至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。
用于选择性脱沥青步骤c）提供使被称作难裂化结构的所有或部分的分子结构保持溶解在DAO油基质中的巨大进步。其提供了使重质树脂和沥青质的所有或部分的极性结构保持溶解在DAO油基质中的巨大进步；这些是沥青相的主要成分。因此该选择性脱沥青步骤c）可用于选择何种类型的极性结构保持溶解在DAO油基质中。因此，选择性脱沥青步骤c）可用于从重质液体馏分中仅选择性地萃取部分来自重质液体馏分的该沥青，即精炼工艺中最极性的结构和最难裂化的结构。
使用本发明的方法萃取的沥青，对应于最终沥青（ultimate asphalt），基本上由难裂化多环芳烃和/或杂原子的分子结构组成。通过以下关系将沥青产率与DAO油产率相关联：
沥青产率 = 100 – [DAO油产率]
选择性脱沥青步骤c）可以在萃取塔中，优选在混合-沉降器中进行。该步骤通过单步液/液萃取进行。
步骤c）的液/液萃取在溶剂混合物的亚临界条件下，即在低于该溶剂混合物的临界温度下进行。萃取温度有利地为50℃至350℃，优选90℃至320℃，更优选100℃至310℃，更优选120℃至310℃和更优选150℃至310℃，并且压力有利地为0.1至6 MPa。
本发明的溶剂混合物的体积（极性溶剂的体积+非极性溶剂的体积）与重质液体馏分质量的比率通常为1/1至10/1，优选2/1至8/1，以升/千克表示。
用于步骤c）中的本发明的溶剂混合物是至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。
所用的极性溶剂可以选自纯芳族或环烷-芳族溶剂，包含杂元素的极性溶剂或其混合物。芳族溶剂有利地选自单独或以混合物形式使用的单芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；二环芳烃或多环芳烃；芳族环烷烃，例如四氢化萘或二氢化茚；杂芳烃（含氧、含氮、含硫）或表现出比饱和烃更极性的任何其它类型的化合物，例如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）。用于本发明方法的极性溶剂还可以是富含芳烃的馏分。本发明的富芳烃馏分可以例如为从FCC（流化催化裂化）得到的馏分，例如重质汽油或LCO（轻循环油）。还可以提到在有或没有氢气，有或没有催化剂的热化学转化之后衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物（可能含有渣油进料）的馏分。所用极性溶剂优选是单独或作为与另一芳烃的混合物使用的单芳烃。
使用的非极性溶剂优选为由饱和烃组成的溶剂，所述饱和烃含有2个或更多个，优选2至9个碳原子。这些饱和烃溶剂单独或作为混合物（例如：链烷和/或环烷的混合物，或实际上轻质石脑油型油馏分）使用。
有利地，本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点高于非极性溶剂的沸点。
与本发明的萃取的温度和压力条件相结合，改变极性和非极性溶剂的比例构成调节本发明的选择性脱沥青步骤c）的真正关键。例如，对于给定的重质液体馏分，该溶剂混合物中的极性溶剂的比例和/或固有极性越高，脱沥青油（部分重质液体馏分的极性结构保持溶解和/或分散在脱沥青油相DAO中）的产率越高，。混合物中极性溶剂的比例降低具有提高回收的沥青质相的量的效果。因此，本发明的选择性脱沥青步骤c）可用于选择性地萃取（无论何种进料）富含杂质和难裂化化合物的称为最终馏分的沥青馏分，同时使至少部分重质树脂和较小极性的非难裂化沥青质的极性结构保持溶解在油基质中。这也能增加脱沥青油相DAO的芳香性质，该脱沥青油相DAO再循环至加氢转化步骤的上游以通过有助于形成沉积物的分子结构的溶解和/或胶溶和/或分散效果，以更好地稳定在沸腾床方式处理的介质。为此，可以对加氢转化步骤施加更严苛的操作条件并因此得到更高的残余馏分的转化率。
有利地，极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1%至99.9%，优选0.1%至95%，优选1%至95%，优选1%至90%，优选1%至85%，和更优选1%至80%。
极性和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例取决于重质液体馏分的性质，构成重质液体馏分的分子结构随重质液体馏分的不同而变化。并非所有重质液体馏分都具有相同的难裂化性质。将要萃取的沥青的量不一定相同；其取决于重质液体馏分的性质。
重质液体馏分的性质还取决于煤的石油来源或本发明的进料中的生物质的类型。
选择性脱沥青步骤c）具有在全程显著提高脱沥青油DAO的产率的优点，至今在常规脱沥青中尚未对其进行探索。对于给定的重质液体馏分（其得到的DAO油的产率趋平至75%（用正庚烷萃取）），通过调节极性溶剂和非极性溶剂的比例，可以利用选择性脱沥青覆盖75-99.9%的脱沥青油DAO产率。
无论何种重质液体馏分，从步骤c）得到的脱沥青油DAO产率有利地为50%至99.9%，优选75%至99.9%，更优选80%至99.9%。
本发明的另一优点是由于选择性脱沥青步骤c），允许沥青馏分减少，关于对给定进料进行的常规脱沥青，该沥青馏分的产率可能低得多。例如，对于Arabian重质型减压渣油，单独使用链烷烃族溶剂（戊烷）得到的沥青产率可以高达30%或甚至更高。由于选择性脱沥青，该产率根据非极性/极性溶剂的比率降至0.1%至30%。当混合物中极性溶剂的比例高时，该产率甚至进一步降低。
因此，此后涵盖产率为0.1-50%且更特别是0.1-30%，优选0.1-15%的沥青萃取范围。对给定的进料以及进料性质，其取决于所需的选择性。改质沥青（成问题的馏分）的非常低的成本仍构成对包括该类型方法的操作的真正限制，这是一个关注点。
从步骤c）得到的脱沥青油DAO的更倾向芳族的性质意味着包含在进料中的C7沥青质由于其稳定性质，可用于有沉积风险的区域，例如沸腾床或沸腾床与选择性脱沥青步骤之间的分离区。脱沥青油DAO可以再循环至沸腾床单元的第一反应器的入口，还可以直接送至其它反应器之一的入口，不同反应器之间的操作条件不同。
得到的沥青产率有利地小于18 wt%，优选小于10 wt%并优先地小于5 wt%。
用于再循环脱沥青油馏分DAO的步骤d）
根据本发明的方法，至少部分所述从步骤c）得到的脱沥青油馏分DAO再循环至加氢转化步骤a）的上游和/或至分离步骤b）的入口。
不循环至加氢转化步骤a）的上游和/或至分离步骤b）的入口的脱沥青油DAO部分（任选地作为与至少部分，优选全部从步骤b）得到的轻质液体馏分的混合物）可以有利地被送至后处理单元，例如加氢处理和/或加氢裂化单元，或催化裂化单元。
附图说明
参考相应附图对以下实施方案进行说明。
在本发明方法的第一个实施方案中，示于图1，从减压蒸馏塔23得到的且具有至少300℃的初沸点的进料经由管线1被送至以沸腾床方式操作的加氢转化单元2。
在加氢转化步骤结束时得到的流出物（经由管线3排出）通过蒸汽和/或氢气汽提在分离区4被分离。在分离区4通常选择条件使得分馏点为300℃，优选350℃且更优选375℃，以得到两种液体馏分，称为轻质馏分（管线25）的馏分和称为重质馏分（管线6）的馏分，没有中间的常压和减压蒸馏步骤。
轻质液体馏分有利地经由管线25被送至分离筒17中以在其中分离富氢馏分（管线24）和轻质液体馏分（管线26）。所述液体馏分有利地被送至专用的常压蒸馏塔5以在其中分离汽油馏分29、煤油馏分30和瓦斯油馏分31。富氢馏分（管线24）有利地返回至加氢转化单元2的入口。
可以使用蒸馏塔5、18和23分离气体、汽油19、煤油20、瓦斯油21、减压馏分油9（或VGO）和减压渣油1（或VR）。
重质液体馏分随后经由管线6被送至根据本发明的选择性脱沥青单元7，以得到脱沥青油馏分（管线8）和残余沥青（管线16）。脱沥青油馏分DAO有利地至少部分，优选以其全部被送至减压蒸馏塔23或至分离区4的入口。
物料9包含减压馏分油（VGO）馏分，任选地有部分脱沥青油DAO。随后该混合物有利地被送至加氢处理单元10，然后至加氢裂化或催化裂化单元11。脱沥青油DAO馏分可任选地至少部分直接被送至加氢处理单元10，然后至加氢裂化或催化裂化单元11（图1中未显示）。
从加氢裂化或催化裂化单元得到的流出物有利地被送至常压蒸馏塔12中，以回收各种可改质馏分。汽油馏分经由管线13回收 ，中间馏分油馏分经由管线14回收和加氢转化进料的较重质馏分经由 15回收。至少部分从加氢裂化或催化裂化单元得到的流出物也可以经由管线27返回至常压蒸馏塔18的入口。
物料28可用于催化剂前体的可选注入。该催化前体可以与第一反应器前的沸腾床进料一起被送至两个反应器之间的级间分离器，或送至其它反应器之一的入口。也可以以差异化方式在所述各种反应区段的位置注入催化剂前体，以最佳化其效率和与其在介质中进行的所述介质的操作条件（特别是反应器的温度）相联系的其消耗量。
在本发明的方法的第二个实施方案中，示于图2，本发明以与图1所述的相同方式进行（对于物料、管线和单元的相同要素），除了已省去专用的常压蒸馏塔5。在图2中说明的方法的实施方案中，从鼓式分离器（separator drum）17的底部离开的液体馏分26直接被送至在精炼厂入口的常压塔18。该配置节省了蒸馏设备。
实施例
实施例1（对比实施例）
来自Athabasca原油的常压蒸馏的渣油（AR）在可产生减压渣油（VR）的条件下进行减压蒸馏，该减压渣油的主要特性示于下表1中。因此沸腾床的进料是超重原油减压渣油，其性质如下：
表1：沸腾床加氢转化单元进料的组成
Athabasca VR
密度 1.048
100℃下的粘度 cSt 12600
康氏残炭 wt % 20.5
C7 沥青质 wt % 14
C5 沥青质 wt % 25
镍 + 钒 ppm 432
氮 ppm 6200
硫 wt % 5.72
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
得到的进料以其全部被送至氢气存在下的加氢转化单元，所述区段包括至少一个包含NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器。该单元以具有液体和气体上升流的沸腾床方式运行。使用的该单元包括两个串联的反应器并具有级间分离器。应用于加氢转化单元的条件如下：
反应器的时空间速度（HSV）反应器=0.3 h-1；
总压力（Ptot）= 16 MPa；
温度（T°）= 410℃；
在第一反应器中与进料混合的氢气的量 = 630 Nm3/m3；
在第二反应器中与进料混合的氢气的量 = 190 Nm3/m3。
使用这些操作条件得到具有降低的康氏残炭、金属和硫含量的液体流出物。加氢转化的液体流出物随后被送至由两个串联的闪蒸槽组成的分离区，以得到在低于375℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于375℃的温度下沸腾的重质液体馏分。
在高于375℃的温度下沸腾的重质馏分包含部分在250℃至375℃沸腾的瓦斯油馏分，在375℃至524℃沸腾的称为减压馏分油（VD）的馏分和在高于524℃的温度下沸腾的称为常压渣油（AR）的馏分。在高于375℃的温度下沸腾的重质馏分的组成在下表2中说明。
表2：在高于375℃的温度下沸腾的重质馏分的组成
重质馏分（375℃+）
产率 wt % 63.1
密度 0.996
100℃下的粘度 cSt 91.3
康氏残炭 wt % 9.4
C7 沥青质 wt % 3.3
镍 + 钒 ppm 62
氮 ppm 5900
硫 wt % 1.06
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
将从没有中间的常压和减压蒸馏的分离步骤得到的在高于375℃的温度下沸腾的全部重质液体馏分脱沥青以得到脱沥青烃馏分和残余沥青。应用于脱沥青单元的条件如下：
溶剂：正戊烷；
总压力（Ptot）= 3 MPa；
平均温度（T°平均）= 160℃；
溶剂/进料体积比=6 v/m（体积/质量）。
在脱沥青步骤的出口，得到脱沥青油馏分（DAO）和沥青。所述脱沥青油馏分（DAO）和沥青具有在表3中所示的以下特性：
表3：脱沥青油馏分DAO和沥青的组成
DAO 沥青
产率 wt % 81.6 18.4
密度 0.977 1.091
环球法（Ball and ring） °C - 179
250℃下的粘度 cSt - 14900
100℃下的粘度 cSt 30.9 -
康氏残炭 wt % 3.8 34
C7 沥青质 wt % 0.10 -
镍 + 钒 ppm 5 315
氮 ppm 4100 13800
硫 wt % 0.95 1.54
H/C 1.60 -
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
因此，得到的脱沥青油DAO产率为81.6%。为了能够输运沥青，有必要将该馏分的粘度降低极大的程度。为了该目的，使用称为稀释剂（flux）的芳族馏分。最通常使用的稀释剂包括从催化裂化单元得到的瓦斯油馏分LCO（轻循环油）。为了将沥青在250℃的粘度降低至300 cSt，有必要对于沥青添加17 wt%的LCO，其在常规方法中表示对于起始Athabasca VR进料2.0 wt%的LCO。
因此，对于起始Athabasca减压渣油，得到的脱沥青烃馏分（DAO）表示具有51.5wt%总产率的精制馏分。该馏分随后可以被送至后处理单元，例如催化裂化单元或加氢裂化单元。然后得到的脱沥青油可以在尤其可降低其金属、硫和康氏残炭含量的条件下经过加氢处理步骤，随后是固定床加氢裂化步骤，并在通过常压蒸馏的新鲜分离（freshseparation）之后得到气态馏分、可以分成汽油馏分和瓦斯油馏分的常压馏分油和称为常压渣油的较重质馏分。
全部脱沥青油DAO随后被送至加氢裂化单元并被完全转化为540-馏分。得到VRAthabasca的540+馏分的转化率为88.4 wt%。
实施例2（根据本发明）：
本发明的选择性脱沥青的进料与实施例1的表2中所示进料相同。应用于选择性脱沥青单元的条件如下：
溶剂：庚烷/甲苯=95/5 v/v（体积/体积）；
总压力（Ptot）=4 MPa；
平均温度（T°平均）= 240℃；
溶剂/进料比率=5/1 v/m（体积/质量）。
在选择性脱沥青步骤的出口，得到脱沥青油馏分（DAO）和沥青。所述脱沥青油馏分（DAO）和沥青具有在表4中所示的以下特性：
表4：选择性脱沥青油DAO和沥青的组成
DAO 沥青
产率 wt % 95 5
密度 0.986 1.23
环球法 °C - 310
250℃下的粘度 cSt - 不可测
100℃下的粘度 cSt 40 不可测
康氏残炭 wt % 8 37
C7 沥青质 wt % 0.7 -
镍 + 钒 ppm 43 428
氮 ppm 5600 12200
硫 wt % 1.00 2.09
H/C 1.45 -
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
因此，对于起始Athabasca减压渣油，本发明的方法可用于以59.9 wt%的总产率分离脱沥青油馏分。因此，优点是产生更大量的重质馏分，随后可以通过加氢处理和/或固定床加氢裂化和/或催化裂化后处理对其进行处理。因为其更倾向芳族的性质，在本发明的选择性脱沥青结束时得到的脱沥青油DAO也可以再循环，理想地至沸腾床，以通过溶解和/或胶溶和/或分散有助于形成沉积物的分子结构，对经处理的介质具有稳定作用。
与沸腾床加氢转化单元和戊烷（C5）脱沥青单元的级联相比，DAO油产率增加了13wt%。
全部脱沥青油DAO随后被送至加氢裂化单元并被完全转化至540-馏分。得到540+馏分的96.8 wt%的转化率。由于引入选择性脱沥青，540+馏分的转化率增加了8.4 wt%。
实施例3（对比实施例）
具有在表5中给出的特性的Athabasca原油经过常压蒸馏。
表5：Athabasca原油的特性
Athabasca原油
密度 15/4 1.006
100℃下的粘度 cSt 180
康氏残炭 wt % 11.5
C7 沥青质 wt % 8
C5 沥青质 wt % 14
镍 + 钒 ppm 235
硫 wt % 4.6
氮 ppm 4160
150-250℃含量 wt % 1.5
250-375℃含量 wt % 16.8
375-540℃含量 wt % 27.0
540℃+含量 wt % 54.7
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
从Athabasca的常压蒸馏得到的渣油在可以产生“直馏”（VD SR）减压馏分油和“直馏”减压渣油（VR SR）的条件下进行减压蒸馏，VD SR和VR SR组成沸腾床加氢转化单元的进料，其主要特性示于下表6中。
表6：沸腾床加氢转化单元的组成
Athabasca VD SR Athabasca VR SR
与原油相比的产率 wt % 27.0 54.7
密度 15/4 0.988 1.05
100℃下的粘度 cSt 19.8 12600
康氏残炭 wt % 0.6 20.5
C7 沥青质 wt % 0.03 14
C5 沥青质 wt % 0.4 25
镍 + 钒 ppm 3 432
硫 wt % 4.15 5.72
氮 ppm 2750 6200
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
首先，在以其全部被送至氢气存在下的加氢转化单元之前，将VR SR馏分与C4脱沥青油馏分DAO（即从常规丁烷脱沥青得到的DAO油馏分）混合，所述区段包括至少一个包含NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器。反应器区段以具有液体和气体上升流的沸腾床方式运行。所用的该单元包括两个反应器。应用于加氢转化单元的条件如下：
反应器的时空间速度（HSV）反应器= 0.3 h-1；
总压力（Ptot）= 16 MPa；
温度（T°）= 420℃；
在第一反应器中与进料混合的氢气量 = 630 Nm3/m3；
在第二反应器中与进料混合的氢气量 = 190 Nm3/m3。
使用这些操作条件得到具有降低的康氏残炭、金属和硫含量的液体流出物。加氢转化的液体流出物随后被送至中间的常压和减压蒸馏区，其后回收在375℃至540℃的温度下沸腾的减压馏分油馏分（VD EB）和在高于540℃的温度下沸腾的减压渣油馏分（VR EB）；所述产品的产率和品质在下表7中给出：
表7：来自使用沸腾床（EB）的重质产品的产品产率和品质
VD EB(375-540℃) VR EB(540℃+)
与VR SR相比的产率 wt % 33.9 33.1
与原油相比的产率 wt % 18.5 17.0
密度 15/4 0.947 1.030
100℃下的粘度 cSt 12.7 1600
康氏残炭 wt % 1.2 13.4
C7 沥青质 wt % < 500 ppm 5.1
镍 + 钒 ppm < 2 69
硫 wt % 0.46 0.71
氮 ppm 3500 6300
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
进料的540℃+馏分的净转化率为68 wt%每道次（pass）。从蒸馏区得到的减压渣油（VR）随后有利地被送至脱沥青区段，其中在技术人员已知的脱沥青条件下，使用丁烷溶剂在萃取器中对其进行处理，以得到脱沥青烃馏分，称为DAO，和残余沥青。应用于脱沥青单元的条件如下：
溶剂：正丁烷；
总压力（Ptot）= 3 MPa；
平均温度（T°mean）= 95℃；
溶剂/进料比率 = 8 v/m（体积/质量）。
在脱沥青步骤的出口得到脱沥青油馏分（DAO）和沥青。脱沥青油馏分（DAO）和沥青具有在表8中所示的以下特性：
表8：DAO和沥青的组成
DAO 沥青
SDA产率 wt % 53.3 46.7
相比于原油的产率 wt % 9.7 8.5
密度 15/4 0.989 1.082
环球法 °C - 183
100℃下粘度 cSt 155 -
康氏残炭 wt % 3.2 25.0
C7 沥青质 wt % 0.05 -
镍 + 钒 ppm < 2 146
硫 wt % 0.52 0.93
氮 ppm 3300 9700
C4 DAO油随后以其全部再循环并与Athabasca VR SR进料混合，随后混合物被送至沸腾床加氢转化步骤。该级联因此可以在出口产生两种重质馏分，单转化（singleconversion）VD馏分（VD EB）和沥青馏分。该两种馏分的特性在表7和8中给出。对于Athabasca VR SR进料，540℃+馏分的总转化率为84.5 wt%。
减压馏分油馏分（VD EB）随后可以在尤其可降低其金属、硫和康氏残炭含量的条件下被送至后处理单元，例如加氢处理单元，随后是加氢裂化单元，并在通过常压蒸馏的新鲜分离之后得到气态馏分、可以分成汽油馏分和瓦斯油馏分的常压馏分油和称为常压渣油的较重质馏分。也可以一起处理全部的VD馏分（VD SR+VD EB）。在该情况下，其为VD SR+VDEB混合物（其组成也在表9中给出）在尤其可降低其金属、硫和康氏残炭含量的条件下被送至后处理单元，例如加氢处理单元，随后是加氢裂化单元，并在通过常压蒸馏的新鲜分离之后得到气态馏分、可以分成汽油馏分和瓦斯油馏分的常压馏分油和称为常压渣油的较重质馏分。
表9：VD EB+VD SR混合物的组成
VD SR + VD EB
相比于原油的产率 wt % 45.5
密度 15/4 0.971
100℃下的粘度 cSt 16.4
康氏残炭 wt % 0.8
C7 沥青质 wt % < 500 ppm
镍 + 钒 ppm 2
硫 wt % 2.65
氮 ppm 3100
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
此外，为了能够输运沥青，有必要将该馏分的粘度降低极大的程度。为了该目的，通常添加称为稀释剂的芳族馏分。从催化裂化单元得到的LCO瓦斯油馏分是最通常使用的稀释剂。为了将沥青在250℃的粘度降低至300 cSt，有必要对于沥青添加19 wt%的LCO，其表示1.6吨LCO/100吨经处理的Athabasca原油。
实施例4（根据本发明）：
如在实施例2中所述的根据本发明产生的脱沥青油馏分DAO与在表1中所述的Athabasca原油常压渣油一起被送至低真空蒸馏塔。因此，这产生包含在初始Athabasca原油中存在的VD SR的VD馏分以及在脱沥青单元产生的DAO油馏分的540℃-馏分。该低真空蒸馏塔还产生减压渣油VR，其包含在初始Athabasca原油中存在的VR SR，以及在本发明的脱沥青单元中产生的DAO油馏分的540℃+馏分。
从低真空蒸馏塔得到的该减压渣油因此是沸腾床加氢转化单元的进料。该进料以其全部被送至氢气存在下的加氢转化单元，所述区段包括至少一个包含NiMo/氧化铝加氢转化催化剂的三相反应器。该反应单元以具有液体和气体上升流的沸腾床方式运行。使用的该单元包括两个串联的反应器。应用于加氢转化单元的条件如下：
反应器的时空间速度（HSV）反应器= 0.3h-1；
总压力（Ptot）= 16 MPa；
温度（T°）= 420℃；
在第一反应器中与进料混合的氢气量 = 630 Nm3/m3；
在第二反应器中与进料混合的氢气量 = 190 Nm3/m3。
使用这些操作条件得到具有降低的康氏残炭、金属和硫含量的液体流出物。加氢转化的液体流出物随后被送至由两个串联的闪蒸槽组成的分离区，以得到从轻质气体中分离的在低于375℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于375℃的温度下沸腾的重质液体馏分。
在高于375℃的温度下沸腾的重质馏分包含部分在250℃至375℃沸腾的瓦斯油馏分，在375℃至540℃沸腾的称为减压馏分油（VD）的馏分和在高于540℃的温度下沸腾的称为减压渣油（VR）的馏分。在高于375℃的温度下沸腾的重质馏分的性质在下表10中示出。
表10：在高于375℃的温度下沸腾的重质馏分的组成
重质馏分 (375℃+)
相比于原油的产率 wt % 31.1
密度 0.992
100℃下的粘度 cSt 53.3
康氏残炭 wt % 5.5
C7 沥青质 wt % 2.7
镍 + 钒 ppm 55
硫 wt % 0.47
氮 ppm 5000
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
没有常压蒸馏步骤并在中间真空（intermediate vacuum）下将从分离步骤得到的在高于375℃的温度下沸腾的全部重质液体馏分脱沥青，以得到脱沥青油馏分DAO和残余沥青。根据本发明的方法，脱沥青单元在以下条件下使用溶剂混合物进行选择性脱沥青：
溶剂：庚烷/甲苯=95/5 v/v（体积/体积）；
总压力（Ptot）=4 MPa；
平均温度（T°平均）= 240℃；
溶剂/进料比率=5 v/m（体积/质量）。
在脱沥青步骤的出口，得到脱沥青油馏分（DAO）和沥青。脱沥青油馏分（DAO）和沥青具有在表11中所示的以下特性：
表11：选择性DAO馏分和沥青的组成
DAO 沥青
SDA产率 wt % 95 5
相比于原油的产率 wt % 29.5 1.6
密度 15/4 0.984 1.18
环球法 °C - 310
100℃下的粘度 cSt 40 -
康氏残炭 wt % 4.6 21.6
C7 沥青质 wt % 0.55 -
镍 + 钒 ppm 37 396
硫 wt % 0.46 0.71
氮 ppm 4700 11500
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
为了能够输运沥青，有必要大幅度降低该馏分的粘度。为了该目的，通常添加称为稀释剂的芳族馏分。从催化裂化单元得到的LCO瓦斯油馏分是最常见的稀释剂。为了将沥青在250℃的粘度降低至300 cSt，有必要对于沥青添加48 wt%的LCO，其表示0.75吨LCO/100吨经处理的初始Athabasca原油。
脱沥青油DAO随后作为与常压渣油的混合物以其全部再循环，随后将其送至减压蒸馏塔。在减压蒸馏塔出口，得到组成加氢转化单元进料的减压渣油馏分（VR）和在375℃至540℃沸腾的减压馏分油（VD）。使用该配置将选择性脱沥青油馏分DAO分离成轻质馏分和重质馏分，该轻质馏分将与在低真空分馏期间产生的一种或多种减压馏分油一起排出，该重质馏分将与来自低真空分馏塔的减压渣油一起排出，由此组成供应至沸腾床加氢转化单元的降低的C7沥青质含量。在该级联中，对于VR SR Athabasca进料，540℃+馏分的总转化率为98.4 wt%。
从低真空分馏得到的减压馏分油因此包含在初始Athabasca原油中存在的减压馏分油和来自从本发明的选择性脱沥青得到的脱沥青油DAO的轻质馏分。从低真空分馏得到的该减压馏分油VD（其组成在表12中给出）随后被送至后处理单元，例如加氢处理和/或催化裂化和/或催化加氢裂化区段。特别地，从低真空分馏得到的减压馏分油馏分VD在尤其可降低其金属、硫和康氏残炭含量的条件下被送至后处理单元，例如加氢处理单元，随后是加氢裂化单元，并在新鲜常压蒸馏分离之后得到气态馏分、可以分成汽油馏分和瓦斯油馏分的常压馏分油和称为常压渣油的较重质馏分。
从低真空分馏得到的减压馏分油馏分VD的组成在表12中给出：
表12：VD馏分的组成
VD
相比于原油的产率 % 43.2
密度 15/4 0.972
100℃下的粘度 cSt 16.6
康氏残炭 wt % 0.7
C7 沥青质 wt % < 500 ppm
镍 + 钒 ppm 2
硫 wt % 2.75
氮 ppm 2900
（wt%=重量百分数）；（ppm=百万分之一）。
因此，对于初始Athabasca原油，得到的VD馏分表示具有43.2 wt%总产率的精制馏分。该馏分随后可以被送至后处理单元，例如催化裂化单元或加氢裂化单元。优选地，得到的脱沥青油随后在尤其可用于降低其金属、硫和康氏残炭含量的条件下经过加氢处理步骤，随后是固定床加氢裂化步骤，并在新鲜常压蒸馏分离之后得到气态馏分、可以分成汽油馏分和瓦斯油馏分的常压馏分油和称为常压渣油的较重质馏分。

Claims (12)

1.用于重质烃进料转化的方法，所述重质烃进料具有至少300℃的初沸点，所述方法包括以下步骤：
a） 在可用于得到具有降低的康氏残炭、金属、硫和氮含量的液体进料的条件下，至少一部分的所述进料在氢气存在下，在至少一个三相反应器中加氢转化的步骤，所述反应器含有至少一种加氢转化催化剂并以具有液体和气体的上升流的沸腾床方式操作，且包括至少一个用于将所述催化剂从所述反应器中取出的装置和至少一个用于向所述反应器添加新鲜催化剂的装置；
b） 将获自所述步骤a）的流出物分离，以得到在低于300℃的温度下沸腾的轻质液体馏分和在高于300℃的温度下沸腾的重质液体馏分的步骤；
c） 通过在萃取介质中的单步液/液萃取，将至少一部分获自所述步骤b）的在高于300℃的温度下沸腾的重质液体馏分选择性脱沥青的步骤，使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行所述萃取，以得到沥青相和脱沥青油馏分DAO，根据进料的性质和所需沥青产率来调节溶剂混合物中所述极性溶剂与所述非极性溶剂的比例，所述脱沥青步骤在所述溶剂混合物的亚临界条件下进行，其中萃取温度为90℃至320℃；
d）将至少一部分获自所述步骤c）的所述脱沥青油馏分DAO再循环至加氢转化步骤a）的上游和/或至分离步骤b）的入口的步骤，
其中所述极性溶剂选自苯、甲苯或二甲苯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述步骤a）在一个或多个具有中间滗析筒的三相加氢转化反应器中进行。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在至少一部分已预先经过蒸汽和/或氢气汽提步骤的重质馏分上进行步骤c）。
4.根据权利要求1的方法，其中所述加氢转化步骤a）在以下条件下操作：2至35 MPa的绝对压力，300℃至550℃的温度，0.1 h-1至10 h-1的时空间速度（HSV）和以50至5000标准立方米（Nm3）/立方米（m3）液体进料的范围与所述进料混合的氢气量。
5.根据权利要求1的方法，其中加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和至少一种来自第VIII族选自镍和钴的金属的催化剂，所述来自第VIII族的金属与至少一种来自第VIB族选自钼和钨的金属联合使用。
6.根据权利要求1的方法，其中所述非极性溶剂包含由含有2个或更多个碳原子的饱和烃组成的溶剂。
7.根据权利要求1的方法，其中所述非极性溶剂包含由含有2至9个碳原子的饱和烃组成的溶剂。
8.根据权利要求1的方法，其中所述极性和非极性溶剂的混合物的体积与进料质量的比率为1/1至10/1，以升/千克表示。
9.根据权利要求1的方法，其中将不再循环至所述加氢转化步骤a）的上游和/或分离步骤b）的入口的脱沥青油馏分DAO的部分送至后处理单元。
10.根据权利要求1的方法，其中将不再循环至所述加氢转化步骤a）的上游和/或分离步骤b）的入口的脱沥青油馏分DAO的部分作为与至少一部分获自步骤b）的轻质液体馏分的混合物送至后处理单元。
11.根据权利要求1的方法，其中所述进料为原油，或从原油的常压蒸馏或减压蒸馏获得的进料，或从煤的直接液化获得的残余馏分或从单独或作为与煤和/或渣油馏分的混合物的木质纤维素生物质的直接液化得到的减压馏分油或残余馏分。
12.根据权利要求1的方法，其中将催化剂前体与以沸腾床方式操作的加氢转化单元的进料一起注入或者注入到两个反应器之间的级间分离器，或者注入到其它反应器之一的入口。
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