KR20110076940A - 원유제품의 제작 시스템 및 방법 - Google Patents

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    • C10G2400/28—Propane and butane

Abstract

중질유 공급원료의 수소처리를 위한 탄력적 일회 공정이 개시된다. 상기 공정은 복수 개의 접촉지역과 적어도 하나의 분리지역을 포함하여 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환하고 개질 생성물을 형성한다. 상기 접촉지역들은 수소분해 조건하에서 작동하며, 탄화수소 오일 희석제 내에서 적어도 1 마이크론의 평균 입자크기를 갖는 활성 금속 촉매를 중질유 공급원료에 대해 500 wppm 이 넘는 활성 금속 촉매 농도로 사용한다. 상기 복수 개의 접촉지역 및 분리지역은 치환가능하게 형성되어, 상기 일회 공정이 탄력적으로 다양한 모드로 작동될 수 있도록 한다: 즉, 순차모드; 병행모드; 병행 및 순차모드의 조합; 모두 온라인; 일부는 온라인 및 일부는 대기모드; 일부는 온라인 및 일부는 오프라인; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 접촉지역과 연속적으로 연결된 적어도 하나의 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 적어도 하나의 다른 접촉지역에서 나온 배출 스트림과 혼합되어 상기 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 및 그 조합으로 작동된다. 일 실시예에 따르면, 접촉지역에서 나온 배출물이 연속적으로 연결된 다음 접촉지역에 추가 개질을 위해 보내어지고, 다음 접촉지역은 최대 100 psi의 압력저하를 가질 수 있으며, 상기 압력저하는 종래의 경우처럼 압력저하 장치에 의한 것이 아니다. 일 실시예에 따르면, 억제제 첨가제, 소포제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 금속오염 제거제, 금속 패시베이터 및 희생재료에서 선택된 적어도 첨가재료가 상기 중질유 공급원료에 대해 1 wt.% 미만의 분량으로 상기 결합지역 중 적어도 하나로 추가된다.

Description

원유제품의 제작 시스템 및 방법{Systems and Methods for Producing a Crude Product}
본 발명은 중질유 공급물의 처리 또는 개질 시스템 및 방법, 및 상기 시스템 및 방법을 이용해 생산된 원유제품에 관한 것이다.
원유산업계에서는 중질유 공급물의 중질원유, 잔유, 석탄, 역청(tar sands) 등의 공급원료로의 사용이 증가추세에 있다. 이들 공급원료는 아스팔텐을 다량 포함한 잔유 및 때로 0° API까지도 이르는 낮은 API gravity가 특징이다.
미합중국 특허 제 7390398, 7431822, 7431823, 및 7431831는 중질유 공급물의 처리 공정, 시스템 및 촉매제를 기술한다. 다양한 종래기술의 실시예에서, 폐 슬러리 촉매제 및 미변환 중질유 공급물이 공정으로 재사용되어 신 중질유 공급물와 조합됨으로써 중질유 변환을 최대화한다.
그러나 특히 적은 촉매제의 사용으로 더 나은 원료 활용을 제공할 수 있는 개선된 시스템, 즉 중질유 공급물의 개질/처리 공정 시스템 및 방법이 요구된다.
발명의 요약
일 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 접촉지역과 적어도 하나의 분리지역을 포함하는 중질유 공급원료의 수소처리 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: 가스 공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계; 탄화수소 오일 희석제 내의 활성 촉매를 포함하는 슬러리 촉매를 제공하는 단계; 충분한 온도 및 충분한 압력으로 수소분해 조건하에 있는 제1 접촉지역에서 가스 공급물을 포함하는 상기 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부, 및 상기 슬러리 촉매의 적어도 일부를 혼합하여 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점의 탄화수소로 변환하고, 개질 생성물을 형성하는 단계; 상기 개질 생성물, 상기 슬러리 촉매, 가스포함의 상기 수소 및 미변환 중질유 공급원료의 혼합물을 포함하는 상기 제1 접촉지역에서 나온 제1 배출 스트림을 제1 분리지역에 공급물로 보내는 단계를 포함하고, 여기서 휘발성 개질 생성물은 가스 포함의 상기 수소에 의해 제1 오버헤드 스트림으로 제거되고, 상기 슬러리 촉매, 더 무거운 수소분해된 액상 생성물 및 미변환 중질유 공급원료는 제1 비휘발성 스트림으로 제거되며, 여기서 상기 복수 개의 접촉지역과 분리지역은 변경가능하게 형성되어 상기 복수 개의 접촉지역과 분리지역이 다음의 모드로 작동한다: 순차모드; 병행모드; 병행 및 순차 모드의 조합; 모두 온라인; 적어도 하나는 온라인 및 적어도 하나는 대기모드; 일부는 온라인 및 일부는 오프라인; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 접촉지역과 연속적으로 연결된 적어도 하나의 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 다른 접촉지역에서 나온 배출 스트림과 혼합되어 상기 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 및 그 조합.
또 다른 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 접촉지역 및 상기 제1 접촉지역 이외의 접촉지역을 포함하는 복수 개의 접촉지역과 적어도 하나의 분리지역을 채용하는 중질유 공급원료의 수소처리 공정에 관한 것으로, 상기 공정은: 가스공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계; 중질유 공급원료를 제공하는 단계; 활성 금속촉매 대 중질유 공급원료에 대한 농도가 500 wppm을 넘도록, 적어도 1 마이크론의 평균 입자크기를 갖는 활성 금속촉매를 탄화수소 오일 희석제에 포함하는 슬러리 촉매공급물을 제공하는 단계; 수소분해 조건하에서의 제1 접촉지역에서 상기 가스 공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 혼합하여 제1 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환함으로써 개질 생성물을 형성하는 단계; 상기 제1 접촉지역에서 나온 개질 생성물을 포함하는 제1 배출 스트림, 슬러리 촉매, 가스를 포함하는 수소, 및 미변환 중질유 공급원료를 제1 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 휘발성 개질 생성물은 가스를 포함하는 수소에 의해 제1 오버헤드 스트림으로 제거되며, 슬러리 촉매, 더 무거운 수소분해된 액상 생성물 및 미변환 중질유 공급원료는 분리되어 제1 비휘발성 스트림으로 제거되며, 상기 제1 비휘발성 스트림은 30% 이내의 고체를 포함하고; 상기 제1 오버헤드 스트림의 추가 공정을 위해 수집하는 단계; 및 상기 제1 비휘발성 스트림의 추가 공정을 위해 수집하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 슬러리 촉매는 상기 미변환 중질유 공급원료 및 더 무거운 수소분해된 액상생성물에서 분리 및 회수된다.
제 3 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 접촉지역과 상기 제1 접촉지역과 다른 접촉지역을 포함하는 복수 개의 접촉지역 및 적어도 하나의 분리지역을 포함하는 중질유 공급원료의 수소처리 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 가스 공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계; 중질유 공급원료를 제공하는 단계; 억제제 첨가제, 소포제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 금속 오염 제거제, 금속 패시베이터, 희생재료 및 그 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택된 첨가 재료를 중질유 공급원료에 대해 1 wt.%미만의 양으로 제공하는 단계; 탄화수소 오일 희석제 내의 평균 입자크기가 적어도 1 마이크론인 활성 금속 촉매를 포함하는 슬러리 촉매 공급물을 제공하는 단계; 수소분해 조건하의 제1 접촉지역 내에서 가스 공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 중질유 공급원료의 적어도 일부, 첨가재료의 적어도 일부 및 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 혼합함으로써 제1 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환함으로써 개질 생성물을 형성하는 단계; 상기 제1 접촉지역에서 나온 개질 생성물, 가스를 포함하는 수소 및 미변환 중질유를 포함하는 제1 배출 스트림을 제1 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 활성 개질 생성물은 가스를 포함한 수소에 의해 제1 오버헤드 스트림으로 제거되고, 슬러리 촉매, 더 무거운 수소분해된 액상생성물 및 미변환 중질유 공급원료는 제1 비휘발성 스트림으로 분리 및 제거되고, 상기 제1 비휘발성 스트림은 30% 미만의 고체를 포함하고; 상기 제1 오버헤드 스트림을 추가공정을 위해 수집하는 단계; 및 촉매 회수유닛에서의 추가공정을 위해 상기 제1 비휘발성 스트림을 수집하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에 따르면, 본 발명은 복수 개의 접촉지역 및 적어도 하나의 분리지역을 채용하는 중질유 공급원료의 수소처리 공정을 위한 공정에 관한 것으로 상기 공정은: 가스 공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계; 중질유 공급원료를 제공하는 단계; 탄화수소 오일 희석제 내에서 적어도 1 마이크론의 평균 입자크기를 가지는 활성 금속촉매를 포함하는 슬러리 촉매공급물을 제공하는단계; 제1 압력으로 작동하는 수소분해 조건하의 제1 접촉지역 내에서 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 혼합하여 상기 제1 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환하고 개질 생성물을 형성하는 단계; 상기 제1 접촉지역에서 나온 제1 배출스트림을 상기 제1 압력보다 낮은 최대 100 psi 입력압력을 가지는 제1 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 휘발성 개질 생성물은 가스포함의 상기 수소에 의해 제1 오버헤드 스트림으로 제거되며, 상기 슬러리 촉매, 더 무거운 수소분해된 액상 생성물 및 미변환 중질유 공급원료는 제1 비휘발성 스트림으로 제거되며, 상기 제1 비휘발성 스트림은 30% 미만의 고체를 포함하고; 상기 제1 오버헤드 스트림을 생성물 정제유닛에서의 추가공정을 위해 수집하는 단계; 및 상기 제1 비휘발성 스트림을 촉매회수유닛에서의 추가 공정을 위해 수집하는 단계를 포함한다.
본 발명은, 특히 높은 레벨의 금속을 포함하는 중질유 공급원료, 즉 중질유 공급물의 개선된 처리 또는 개질 시스템에 관한 것이다.
다음의 용어가 명세서 전반에 걸쳐 사용될 것이며, 달리 설명하지 않는다면 다음의 뜻으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, "중질유" 공급물 또는 공급원료는 중질 및 초중질 원유를 가리키며, 한정하는 것은 아니나, 잔유, 석탄, 역청, 셰일 오일(shale oils), 역청 등을 가리킨다. 중질유 공급원료는 액체, 반고체, 및/또는 고체일 수 있다. 본 명세서에 따라 개질가능한 중질유 공급원료의 예는 한정하는 것은 아니나 캐마다산 타르 샌드, 브라질 산토스 및 캠포스 분지, 이집트 수에즈만, 채드(Chad), 베네주엘라 쥴리아, 말레이지아, 인도네시아 수마트라산 진공 잔유물 등을 포함한다. 중질유 공급원료의 다른 예로는 정유 공정 이후 얻어지는 최종생성물(bottom of the barrel) 및 잔적층 잔여물(residuum leftover)를 포함하며, 이는 적어도 343oC. (650oF.)의 비등점을 가지는 대기압 탑저부, 또는 적어도 524oC. (975oF.)의 비등점을 가지는 감압 탑저부, 또는 524oC. (945oF.) 또는 그 이상의 비등점을 가지는 "잔재 피치(resid pitch)" 및 "감압잔사유"를 포함한다.
한정하는 것은 아니나 중질유 공급원료의 성질은 다음을 포함한다: 적어도 0.1, 0.3, 또는 1 TAN; 적어도 10 cSt 점도; 실시예에 따라 최고 15 API gravity, 및 다른 실시예의 경우 최고 10 API gravity. 1 그램의 중질유 공급원료는 일반적으로: 적어도 0.0001 그램의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005 그램의 헤테로원자; 적어도 0.01 그램의 잔기; 적어도 0.04 그램의 C5 아스팔트; 적어도 0.002 그램의 MCR; 원유 일 그램당; 한 종류 이상의 유기산의 적어도 0.00001 그램의 알칼리성 금속염; 및 적어도 0.005 그램의 황을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 중질유 공급원료는 적어도 5 wt.%의 황 및 -5 내지 +5의 API gravity를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 중질유 공급원료는 적어도 50% 부피의 감압잔유를 가지는 Athabasca bitumen(캐나다)를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 공급원료는 Boscan(베네주엘라) 공급물을 포함하며 이는 적어도 64% 부피의 감압잔유를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 중질유 공급원료는 적어도 (중질유 공급원료 1 그램당) 적어도 100 ppm V를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, V 레벨은 500 및 1000 ppm 사이에 이른다. 제 3 실시예에 따르면, 적어도 2000 ppm이다.
중질유 공급원료과 연계되어 사용되는 용어, "처리", "처리되다", "개질", "개질되는" 및 "개질되다"는 수소처리되는 또는 수소처리된 중질유 공급원료, 또는 그로인해 얻어지는 재료 또는 원유 제품들로, 중질유 공급원료의 분자무게의 감소, 중질유 공급원료의 비등점 범위 감소, 아스팔트 농도의 감소, 탄화수소 유리기 농도의 감소, 및/또는 황, 질소, 산소, 할로겐화물 및 금속과 같은 불순물 량의 감소특성을 포함한다.
중질유 공급물의 개질은 여기에서는 일반적으로 "수소처리공정"을 말한다. 수소처리공정은 한정되지는 않으나, 수소변환, 수소첨가분해공정, 수소경화처리, 수소화탈황, 수소첨가탈질반응, 수소첨가 탈금속반응, 수소첨가 탈방향족반응, 수소이성질반응, 수첨탈납반응, 및 선택적 수소첨가분해공정을 포함하는 수소첨가분해공정을 포함한다. 수소처리공정으로 인한 생성물은 개선된 점도, 점도지수, 포화함량(saturated content), 저온 특성, 휘발도 및 탈분극화 등의 특성을 포함한다.
본 명세서에서, 수소는 수소 및/또는 중질유 공급물 및 촉매의 존재하에서 수소를 제공하기 위해 반응하는 혼합물 또는 혼합물들을 말한다.
SCF/BBL(또는 scf/bbl)은 탄화수소 공급물 바렐당 가스(N2, H2 등)의 표준 입방피트 단위를 말한다.
Nm3/m3 는 중질유 공급물의 입방미터 당 가스의 표준 입방미터를 나타낸다.
VGO 또는 감압 가스유는 0.101 MPa에서 343oC (650oF) 및 538oC (1000oF) 범위 사이의 비등점 범위 분포를 보이는 탄화수소를 나타낸다.
"wppm"은 중량백분율(weight parts per million)을 나타낸다.
본 명세서에서 "촉매 전구체"는 하나 이상의 촉매적으로 활성적인 금속을 포함하는 혼합물을 말하며, 상기 혼합물로부터 촉매가 궁극적으로 형성된다. 촉매전구체는 수소처리공정에서 촉매적으로 활성을 가짐을 주지해야 할 것이다. 본 명세서에서 "촉매전구체"는 촉매공급물의 문맥상으로 사용될 때 "촉매"로 일컬어질 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "신촉매"는 수소처리공정의 리액터에서 사용된 적이 없는 촉매 또는 촉매전구체를 말한다. 본 명세서에서는 또한 신촉매란 "재생" 또는 "갱생(rehabilitated)" 촉매, 즉 예를 들면, 적어도 수소처리공정의 리액터 내에서 사용된 적이 있으나(즉, 폐촉매), 그 촉매활성이 회복되거나 적어도 폐촉매 활성레벨의 것을 충분히 넘을 정도의 레벨로 증가된 촉매를 말한다.
본 명세서에서, 용어 "슬러리 촉매"(또는 때에 따라 "슬러리" 또는 "분산 촉매")는 예를 들면, 기름, 물, 또는 그의 혼합과 같은 액상 매체를 가리키며, 여기서 촉매 및/또는 촉매전구체 입자(응집체, 미립자 또는 결정체)가 내부에 분산되어 있다. 슬러리 촉매라는 용어는 신촉매, 또는 중질유 개질에 사용된 적이 있으며 감소된 활성을 가지는 촉매를 나타낸다.
일 실시예에서, 슬러리 촉매 공급물스트림은 신촉매를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 슬러리 촉매 공급물은 공급물 히터 및/또는 접촉 지역에 원상태의(in situ) 활성 촉매를 형성할 수 있는 분산이 잘 된 촉매전구체 조성물을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 촉매입자가 파우더 형태로의 상기 매체(희석제)로 도입될 수 있으며, 다른 실시예에 따르면 전구체, 또 제3 실시예에 따르면 전처리 단계 이후에 도입될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 매체(또는 희석제)는 탄화수소유 희석제이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 액상매체는 그 자체가 중질유 공급원료가다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 액상매체는 중질유 공급원료과는 다른 탄화수소로, 예를 들면, VGO 매체 또는 희석제이다.
본 명세서에서, "촉매공급물"는 중질유 공급원료의 개질에 적합한 촉매, 즉 예를 들면, 하나 이상의 벌크 촉매제 및/또는 하나 이상의 지지체 상의 촉매제이다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매공급물은 슬러리 촉매의 형태를 가진다.
본 명세서에서, "벌크 촉매"라는 용어는 "비지지(nonsupported)촉매와 같이 사용될 수 있으며, 상기 용어는 촉매조성물은 예를 들면, 사전형성의 형태를 가지는 촉매 지지체로 이후 함침 또는 퇴적(deposition) 촉매를 통해 금속이 담지되는 형태의 일반적 촉매 형태가 아님을 의미한다. 일 실시예에 따르면, 상기 벌크 촉매는 석출을 통해 형성된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 벌크 촉매는 촉매 조성물 내로 도입된 결합제를 포함한다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 벌크 촉매제는 결합제 없이 금속 혼합물에서 형성된다. 제4 실시예에 따르면, 상기 벌크 촉매는 혼합 액체(예. 탄화수소유)에서 분산 촉매입자로 사용되지 위한 분산형 촉매이다. 일 실시예에서, 상기 촉매는 하나 이상의 상업적으로 알려진 촉매, 예를 들면 MicrocatTM(ExxonMobil Corp)을 포함한다.
본 명세서에서, "접촉지역(contacting zone)"이라는 용어는 중질유 공급물이 수소의 존재하에 슬러리 촉매공급물와의 접촉에 의해 처리 또는 개질 되는 시설을 나타낸다. 접촉지역에서는 적어도 원유공급물의 특성이 변경 또는 개질 될 수 있다. 상기 접촉지역은 리액터, 리액터의 일부, 리액터의 다수 부분 또는 그 조합일 수 있다. "접촉지역"이라는 용어는 "반응지역"과 같이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 개질공정은 접촉지역으로 채용된 복수 개의 리액터를 포함하며, 상기 리액터들은 각기 동일하거나 다른 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 리액터들의 예로는 스택 베드 리액터(stacked bed reactors), 픽스 베드 리액터(fixed bed reactors), 에뷸레이팅 베드 리액터(ebullating bed reactors), 연속흐름교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactors), 액상화 베드 리액터(fluidized bed reactors), 스프레이 리액터(spray reactors), 액체/액체 접촉기(liquid/liquid contactors), 슬러리 리액터, 액체 재순환 리액터(liquid recirculation reactors), 및 그 조합을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 리액터는 업-플로우 리액터이다. 다른 실시예에 따르면, 다운-플로우 리액터이다. 일 실시예에 따르면, 상기 접촉지역은 적어도 고정 베드 수소처리 리액터(fixed bed hydrotreating reactor)와 연속 배치되는 적어도 슬러리-베드 수소화분해 리액터를 나타낸다. 다른 실시예에 따르면, 적어도 하나의 접촉지역이 처리중의 원유 제품에서 70% 이상의 황, 90% 이상의 질소, 및 90% 이상의 헤테로원자를 제거할 수 있는 인라인(in-line) 수소처리기를 더 포함한다.
본 명세서에서, "분리지역"이라는 용어는 접촉지역에서 온 개질 된 중질유 공급물이 하나 이상의 인접 공정으로 직접적으로 공급되거나 그 공정처리를 거친 후 고온 플래시 드럼 또는 플래시 분리기와 같은 분리지역으로 직접적으로 공급되어 가스 및 휘발성 액체가 비휘발성 유분에서 분리되는 시설을 의미한다. 일 실시예에 따르면, 상기 비휘발성 유분 스트림은 미변환 중질유 공급물, 적은 양의 더욱 중질의(heavier) 수소분해 액체 제품(합성 또는 휘발성이 덜한/비휘발성의 개질 제품들), 슬러리 촉매 및 기타 포함된 고체(아스팔텐, 코크 등)으을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 분리지역은 일 접촉지역에서 연속적으로 다음 지역으로 압력 저하를 제공한다. 분리지역에 의해 유발된 압력저하는 가스 및 휘발성 액체가 비휘발성 유분으로부터 분리되도록 한다.
일 실시예에 따르면, 접촉지역 및 분리지역 모두 하나의 시설로 조합될 수 있으며, 예를 들면 내부 분리기를 구비한 리액터, 또는 다단계 리액터-분리기 등이 될 수 있다. 본 리액터-분리기 형태 유형에서, 증기생성물은 시설의 상부를 통해 배출되며, 비휘발성 유분은 슬러리 촉매 및 동반 고체성분이 있다면 그와 함께 시설의 측부 또는 저부를 통해 배출된다.
일 실시예에 따르면, 상기 개질시스템은 분리기 뒤에 배치된 단일 리액터를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 시스템은 적어도 하나의 분리기와 연속 배치되는 적어도 두 개의 업플로우 리액터를 포함하며, 여기서 적어도 분리기는 연속구성의 마지막 리액터 직후에 위치된다. 또 다른 실시예에 따르면, 단일 열(train)로 동작하는 연속구성의 복수 개의 리액터일 수 있다. 제4 실시예에 따르면, 복수 개의 리액터를 구비한 병행 열(train)일 수 있다. 제5 실시예에 따르면 병행 및 직렬 동작의 조합으로 형성된 복수 개의 리액터일 수 있다. 개질시스템이 각기 다른 조합의 리액터/플래시 분리기로, 일 작동모드에서 타 모드, 즉 예를 들면 병행흐름(탠덤)에서 연속흐름(순차)으로 이동하는 탄력적 작동이 가능하도록 형성되는 기타 다른 실시예도 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 개질시스템은 다단계 리액터-분리기를 구비한 연속 배치의 리액터 및 분리기 조합을 포함하며, 여기서 SDA(solvent deasphalting)부가 연속 배치된 두 리액터 사이, 또는 연속 배치된 제1 리액터 이전에 위치되는 단계간 처리시스템으로 위치된다.
상기 개질시스템은 슬러리 촉매 및 중질유 공급원료가 종래기술의 경우처럼 시스템을 돌아 재사용 또는 재순환되는 대신에 접촉지역(들)을 단 일 회 통과하기 때문에 종래기술의 개질 시스템과는 차이가 있는 일회(once-through)모드로 작동하는 특징을 가진다. 상기 일회개질 시스템에서, 미변환 재질 및 슬러리 촉매 혼합물 중 제1(또는 이전의) 접촉지역 또는 연속 배치의 리액터로 리사이클되는 것은 거의 없다. 일 실시예에 따르면, 개질시스템 내의 마지막 분리지역에서 나오는 비휘발성 재료는 미변환 재료, 더욱 중질의 수소분해 액체생성물(합성 생성물 또는 비휘발성/휘발성이 덜한 개질 생성물), 슬러리 촉매, 적은 양의 코크, 아스팔텐등을 포함하며, 이는 부지를 떠나(off-site) 촉매의 추가 공정/재생(regeneration)을 거치거나, 탄화수소로부터 폐촉매를 분리하기 위한 유분제거부로 보내어 탄화수소에서 폐촉매를 분리하고, 뒤따라 금속회수부로 보내어 폐촉매에서 귀금속을 회수한다.
상기 유분제거부 및/또는 금속회수부는 일회 개질시스템과 동일 위치에 배치되거나, 일회 개질시스템과는 다른 위치, 즉 예를 들면 유분제거는 다른 위치 또는 나라의 다른 측에 의해서, 및/또는 금속 회수는 부지 밖 장소에서 다른 위치 또는 나라의 계약자에 의해 도급업자에 의해 처리될 수 있다.
공정조건: 일 실시예에 따르면, 상기 개질 시스템은 예를 들면 중질유 공급물수톡의 수소분해를 이루기 위한 최소온도와 같은 수소분해 조건으로 유지된다. 일 실시예에 따르면, 상기 시스템은 400oC (752oF) 내지 600oC (1112 oF) 온도 범위, 및 10 MPa (1450 psi) 내지 25 MPa (3625 psi) 압력범위에서 작동한다. 일 실시예에 따르면, 상기 공정은 접촉지역에 걸쳐 다소 균일하게 제어된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 조건은 특정 성질의 개질 생성물에 따라 접촉지역 간에 변경되기도 한다.
일 실시예에 따르면, 접촉지역의 공정온도는 약 400oC (752oF) 내지 약 600oC (1112 oF), 다른 실시예에 따르면 500oC (932oF) 미만, 및 또 다른 실시예에 따르면 425oC. (797oF)를 초과한다. 일 실시예에 따르면, 상기 시스템은 5 내지 50oF 범위에서 접촉지역의 입력부 및 출력부 사이에 온도차이를 가지고 작동한다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리지역의 온도는 + 90oF(약 + 50oC) 내로 유지되며, 제2 실시예에 따르면 + 70oF (약 + 38.9oC), 제3 실시예에 따르면, 15oF (약 + 8.3oC), 및 제4 실시예에 따르면 + 5oF(약 + 2.8oC) 내로 유지된다. 일 실시예에 따르면, 마지막 분리지역 및 그 직전의 접촉지역 간의 온도차이는 + 50oF(약 + 28oC) 사이이다.
접촉지역의 공정압력은 일 실시예에 따르면 약 10 MPa (1,450 psi) 내지 약 25 MPa (3,625 psi), 제2 실시예에 따르면 약 15 MPa (2,175 psi) 내지 약 20 MPa (2,900 psi), 제3 실시예에 따르면, 22 MPa (3,190 psi) 미만, 및 제4 실시예에 따르면 14 MPa 이상이다.
상기 일회 개질시스템은 종래기술의 개질시스템(미변환 중질유 공급물을 재사용함)에 비해 상당히 높은 처리효율을 보인다. 각각의 접촉지역 내의 중질유 공급물의 LHSV(liquid hourly space velocity)는 일반적으로, 일 실시예에서는 약 0.075 h-1 내지 약 2 h-1 ; 제2 실시예에서는 약 0.1 h. -1 내지 약 1.5 h-1 , 제3 실시예에서는 약 0.15 h-1 내지 약 1.75 h-1 , 제4 실시예에서는 약 0.2 h-1 내지 약 1 h-1 , 및 제5 실시예에서는 약 0.2 h-1 내지 약 0.5 h- 1 이다. 일 실시예들에 따르면, LHSV는 적어도 약 0.1 h- 1 이다. 다른 실시예에 따르면, LHSV는 0.3 h-1 미만이다.
일 실시예에 따르면, 상기 접촉지역은 단일 리액터, 또는 직열 배치의 복수 개의 리액터를 포함하여, 0.1 내지 15시간에 이르는 총 잔류시간을 제공한다. 제2 실시예에 따르면, 잔류시간은 0.5 내지 5시간이다. 제3 실시예에 따르면, 접촉지역의 총 잔류시간은 0.2 내지 2시간이다.
압력저하의 최소화
종래기술에 있어서, 중질유 개질시스템에서의 압력저하가 클수록, 즉, 약 1000 psi 및 바람직하게는 300 내지 700 psi 범위의 압력을 가진 분리지역으로 도입되면서 일어나는 압력저하가 클수록, 가벼운 비등물질(boiling material)이 분리지역을 통해 개질시스템에서 분리/제거가 좀 더 쉽게 일어난다. 높은 압력저하는 압력저감장치를 도입하여 유도할 수 있다. 그러나, 압력저하가 높은 개질시스템일수록 그 작동이 불안전한 것으로 나타나며, 특히 설비 내 침전물 및/또는 밸브 입력 및 출력부의 플러깅(plugging), 부식, 또는 밸브 부식등으로 인해 설정 압력에 개방되지 못하는 것과 같은 일반적인 작동 문제를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 일회 개질시스템은 예를 들면 종래의 100 psi 압력저하 미만에 비해 설비 플러깅으로 인한 다운타임(downtime)이 훨씬 낮은 효율과 같은 최적 작동을 위해 형성되었다. 일 실시예에 따르면, 최적의 효율은 시스템 내 최저 압력저하를 포함하며, 여기서 분리지역의 압력은 일 실시예의 경우, 이전 접촉지역의 + 10 내지 + 100 psi 범위, 제2 실시예의 경우, + 20 내지 + 75 psi 및 제3 실시예의 경우 + 50 내지 + 100 psi로 유지된다. 본 실시예에서, 압력저하란 이전 접촉지역(X)의 출구 압력과 분리지역(Y) 입구 압력간의 압력차가 (X-Y) 가 100 psi 보다 작다는 조건을 만족함을 의미한다.
순차적으로 작동하는 시스템의 경우 최적의 효율은 또한 일 접촉지역에서 다음 접촉지역 사이의 최저압력을 통해 얻어질 수 있으며, 이 경우, 일 실시예의 경우 압력차가 100 psi 이하, 제2 실시예의 경우, 75 psi 이하, 및 제3 실시예의 경우 50 psi 이하이다. 여기서 압력저하란 일 접촉지역의 출구 압력과 다음 접촉지역의 입구 압력 간의 차이를 말한다.
일 실시예에서, 상기 접촉지역은 다음 분리지역 또는 접촉지역과 최소의 압력저하를 갖도록 직접 유체 연통된다. 여기서, 직접 유체연통이란 접촉지역에서 다음 분리지역(또는 다음 접촉지역)으로 연속의 유체흐름이 통제 없이 자유로움을 말한다. 일 실시예에 따르면, 직접 유체연통은 밸브, 구멍(혹은 유사 장치), 또는 파이프 직경의 변화의 존재로 인한 흐름의 통제가 없게 됨으로써 획득된다.
일 실시예에 따르면, 접촉지역에서 다음 분리지역 또는 접촉지역(분리지역 또는 접촉지역 도입 시)의 최저 압력저하는 파이프 구성요소, 즉 예를 들면, 엘보우, 벤드, 관내 티이(tees in the line) 등에 기인하며, 밸브, 제어밸브와 같이 기존의 압력저하를 유도하기 위한 압력저하 장치의 사용때문이 아니다. 종래기술에서는, 분리지역이 단계간 차압분리기로(interstage pressure differential sepraator) 기능 하는 것으로 알려져 있다.
일 실시예에 따르면, 최저 압력저하는 유출흐름이 접촉지역에서 다음 시설물로 연속 이동할 때 마찰손실, 벽 항력(wall drag), 부피 증가 및 높이의 변화로 인해 유도된다. 일회 시스템에서 밸브가 사용된다면, 접촉지역과 같은 일 시설에서 다음 시설물로의 압력저하가 100 psi 이하로 유지되도록 밸브가 선택/형성된다.
수소 공급물
일 실시예에 따르면, 수소원이 공정에 제공된다. 수소는 사전 열처리기로 도입되기 전 또는 후에 중질유 공급물에 첨가될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 수소 공급물은 동일 도관내의 중질유 공급물와 동시에 접촉지역으로 도입된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 수소원은 공급물흐름 방향에 역방향으로 접촉지역에 추가될 수 있다. 제3 실시예에 따르면, 수소는 중질유 및 슬러리 촉매공급물 스트림의 조합과는 별개로 가스 도관을 통해 접촉지역으로 도입된다. 제4 실시예에 따르면, 수소공급물은 접촉지역 내로 도입되기 전에 촉매 및 중질유 공급원료의 조합으로 직접적으로 도입된다. 또 다른 실시예에 따르면, 수소가스 및 중질유 및 촉매 공급물 조합이 별개 스트림으로 리액터의 저부에서 도입된다. 또 다른 실시예에 따르면, 수소 가스는 접촉지역의 여러 섹션/위치로 공급될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 수소원이 제공되는 처리율은(중질유 공급물에 대한 가스상 수소원의 비율 기준) 0.1 Nm3/m3 내지 약 100,000 Nm3/m3 (0.563 내지 563,380 SCF/bbl), 약 0.5 Nm3/m3 내지 약 10,000 Nm3/m3 (2.82 내지 56,338 SCF/bbl), 약 1 Nm3/m3 내지 약 8,000 Nm3/m3 (5.63 내지 45,070 SCF/bbl), 약 2 Nm3/m3 내지 약 5,000 Nm3/m3 (11.27 내지 28,169 SCF/bbl), 약 5 Nm3/m3 내지 약 3,000 Nm3/m3 (28.2 내지 16,901 SCF/bbl), 또는 약 10 Nm3/m3 내지 약 800 Nm3/m3 (56.3 내지 4,507 SCF/bbl)이다.
일 실시예에 따르면, 수소의 일부(25 - 75%)는 제1 접촉지역으로 공급되며, 나머지는 시스템 내의 다른 접촉지역으로 보조 수소로서 추가된다.
일부 실시예에 따르면, 수소원은 캐리어 가스(들)과 조합되며, 접촉지역을 통해 재순환된다. 캐리어 가스는, 예를 들어, 질소, 헬륨 및/또는 아르곤일 수 있다. 캐리어 가스는 접촉지역(들) 내에서의 중질유 공급물의 흐름 및/또는 수소원 흐름을 촉진시킬 수 있다. 캐리어 가스는 또한 접촉지역(들) 내에서의 혼합을 개선할 수 있다. 일부 실시예에 따르면, 수소원(예를 들면, 수소, 메탄 또는 에탄)은 캐리어 가스로 사용되며, 접촉지역을 통해 재순환될 수 있다.
촉매 공급물
순차모드로 운용되는 개질 시스템의 일 실시예에 따르면, 슬러리 촉매공급물 전부가 제1 촉매지역으로 제공된다. 순차모드의 다른 실시예에 따르면, 촉매공급물의 적어도 일부가 "분리(split)" 또는 시스템내의 적어도 하나의 다른 접촉지역으로(즉 제1 접촉지역을 제외한) 분산(divert)된다. 탠덤방식(병행)으로 운용되는 접촉지역을 구비하는 다른 실시예의 경우, 가동중인 모든 접촉지역이 슬러리 촉매공급물(중질유 공급물와 함께)를 공급 받는다.
일 실시예에 따르면, "적어도 일부"란 촉매공급물의 적어도 10%를 의미한다. 다른 실시예에서는 적어도 20%를 의미한다. 제3 실시예에서는, 적어도 40%를 의미한다. 제4 실시예에서는, 촉매공급물의 적어도 50%가 제1 접촉지역이 아닌 적어도 다른 접촉지역으로 분산된다.
순차작동의 일 실시예에 따르면, 촉매공급물의 60% 미만이 시스템 내의 제1 접촉지역으로 공급되며, 신촉매의 40% 이상이 시스템 내의 다른 접촉지역(들)로 분산된다. 다른 실시예에 따르면, 촉매공급물은 시스템 내의 접촉지역 사이에서 동일하게 나뉜다(split). 일 실시예에 따르면, 신촉매 공급물의 적어도 일부가 시스템 내의 적어도 하나의 중간 접촉지역 및/또는 마지막 접촉지역으로 보내어진다.
또 다른 실시예에 따르면, 탄력적인 촉매공급 방식으로 공정이 형성되어, 촉매공급물이 때에 따라 시스템 내의 제1 리액터로 소정 시간 동안 최대율로(요구되는 촉매율의 100%) 공급된 후, 소정 량의 시간동안 시스템 내의 모든 리액터들로 동일하게 또는 소정 비율에 따라 분산되거나, 각기 다른 리액터로 각기 다른 농도로 촉매공급물이 공급되도록 하는 소정 배율에 따라 분산될 수 있다.
여기서 슬러리 촉매공급물은 하나 이상의 각기 다른 슬러리 촉매를 단일의 촉매공급물 스트림 또는 개별적 공급물 스트림으로 구비할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 단일의 신촉매 공급물 스트림은 접촉지역들로 공급된다. 다른 실시예에 따르면, 신촉매 공급물은 각기 다른 복수개의 촉매유형을 포함하며, 이 중 소정 촉매유형은 하나 이상의 접촉지역으로 개별 스트림으로서 이동하며, 다른 슬러리 촉매는 시스템 내의 제1 접촉지역과는 다른 접촉지역(들)로 다른 촉매스트림으로서 이동한다.
일 실시예에 따르면, 각기 다른 촉매를 전단 및 후단의 접촉지역으로 보내는 것은 바나듐의 트랩핑(trapping)을 경감하고 전반적인 개질 성과를 유지하는데 유용할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 질소 또는 Mo가 풍부한 NiMo 황화물 촉매가 후단 리액터(들)로 주입되어 전반적으로 높은 변환율을 유지하고, 생성물 품질 개선 및 가스 수율을 경감할 수도 있다. 여기서, Ni가 풍부한 슬러리 촉매란 Ni/Mo 비율이 0.15(wt.% 단위) 보다 큼을 의미한다. 반대로, Mo가 풍부한 슬러리 촉매란 Ni/Mo 비율이 0.05(wt.% 단위)에 못 미침을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 슬러리 촉매공급물은 접촉지역들 중 어느 하나로 도입되기 전, 또는 접촉지역들로 도입되기 전 중질유 공급물와 접촉하기 전에 일차로 사전 조건화된다(preconditioned), 일 실시예에 따르면, 촉매는 500 내지 7500 SCF / BBL 비율(여기서 BBL은 시스템으로의 중질유 공급물의 총 부피를 의미)로 수소와 함께 사전 조건화부로 도입된다. 중질유 공급물와 냉(cold) 촉매를접촉시키는 대신, 사전 조건화 단계가 활성 촉매 위치로의 수소 흡착을 도와 궁극적으로 변환율을 촉진한다라고 알려져 있다. 사전 조건화부의 일 실시예에 따르면, 슬러리 촉매/수소 혼합물이 300oF 내지 1000oF (149 내지 538oC) 온도로 가열된다. 다른 실시예에 따르면, 촉매는 500 내지 725 oF (260 내지 385oC) 온도에서 수소 내에서 사전조건화된다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합물은 일 실시예의 300 내지 3200 psi 압력하에서 가열되며; 제2 실시예에서는 500 - 3000 psi; 및 제3 실시예에서는 600 - 2500 psi 이다.
슬러리 촉매 채용: 슬러리 촉매는 탄화수소유 희석제 내의 활성 촉매를 포함한다. 일 실시예의 경우, 상기 촉매는 예를 들면, 황산제이철 촉매, 황화아연, 니켈 황화물, 몰리브덴 황화물, 또는 철아연황화물(iron zinc sulfide) 촉매와 같은 적어도 Group VIB 금속, 또는 적어도 Group VIII 금속, 또는 적어도 Group IIB 금속을 포함하는 황화 촉매이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매는 적어도 Group VIB 금속 및 적어도 Group VIII 금속(촉진제용)을 포함하는 다중금속성 촉매로, 상기 금속들은 원소형태 또는 금속의 혼합물 형태일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 적어도 group VIII 금속 혼합물로 촉진된 MoS2 촉매이다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 적어도 하나의 Group VIII 비 귀금속 및 적어도 두 개의 Group VIB금속을 포함하는 벌크형 다중금속성 촉매로, 상기 적어도 두 개의 Group VIB금속 대 Group VIII 비 귀금속 간의 비율은 약 10:1 내지 약 1:10이다. 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매는 (Mt) a (Xu) b (Sv) d (Cw) e (Hx) f (Oy) g (Nz) h, 화학식을 가지며, 여기서 M은 Mo, W 등등 또는 그 조합과 같은 적어도 하나의 gruop VIB 금속을 나타내며, X는 촉진제 금속으로 기능하고 다음 중 적어도 하나를 나타낸다: Ni, Co와 같은 Group VIII 비 귀금속; Fed와 같은 Group VIII 금속; Cr과 같은 Group VIB금속; Ti와 같은 Group IVB 금속; Zn 및그 조합과 같은 Group IIB 금속(X는 이후 "촉진 금속"으로 칭함). 또한 다음 방정식에서, t, u, v, w, x, y, z 는 각각의 성분(M, X, S, C, H, O 및 N)에 대한 총 전하를 나타낸다; ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0. 하첨자 b 내지 a 의 비율은 0 내지 5 (0 <= b/a <= 5)의 값을 갖는다. S는 (a + 0.5b) 내지 (5a + 2b) 범위의 첨자 d 값을 가지는 황을 의미한다. C 는 0 내지 11(a+b)값의 하첨자 e 를 가지는 탄소이다. H는 0 내지 7(a+b) 범위의 하첨자 f를 가지는 탄소이다 . O 는 0 to 5(a + b) 범위의 값을 가지는 하첨자 g를 가지는 산소이다; 및 N 은 0 내지 0.5(a + b) 값의 h를 가지는 질소이다. 일 실시예에서, 하첨자 b 는 0 값을 가지며, 이는 예를 들면 Mo만을 포함한 촉매(촉진제 없음)와 같이 단일 금속성 성분 촉매를 위한 것이다.
일 실시예에서, 촉매는 지용성 혼합물 또는 전이 금속 및 유기산과 같은 유기금속 착물 또는 혼합물을 포함하는 촉매전구체 조성물에서 제조된다. 이들 혼합물의 예로는 나프텐산염, 펜타네디오네이트, 옥토에이트(octoates) 및 Mo, Co, W 등과 같은 Group VIB 및 Group VIII 금속의 아세트산염, 즉 예를 들면 몰리브데늄 나프텐산염, 바라듐 나프텐산염, 바나듐 옥토에이트, 몰리브데늄 헥사카보닐 및 바나듐 헥사카보닐등을 포함한다.
일 실시예에서, 슬러리 촉매는 적어도 1 마이크론의 평균 입자크기를 갖는다. 다른 실시예에서, 슬러리 촉매는 1 - 20 마이크론 범위의 평균 입자크기를 갖는다. 제3 실시예에서, 슬러리 촉매는 2 - 10 마이크론 범위의 평균 입자크기를 갖는다. 일 실시예에 따르면, 슬러리 촉매 입자는 촉매분자의 응집체 및/또는 콜로이드 크기의 극히 작은 입자(예. 100 nm 미만, 약 10 nm 미만, 약 5 nm 미만, 및 약 1 nm 미만)를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 촉매 입자는 나노미터 크기, 즉 예르를 들면 5-10 nm 모서리의 단일층 MoS2 클러스터 응집체를 갖는다. 작동시에는, 탄화수소 희석제 내의 콜로이드/나노미터 크기 입자 응집체가 1-20 마이크론 범위의 평균 입자크기를 가지는 슬러리 촉매를 형성한다.
일 실시예에서, 충분한 양의 슬러리 촉매가 접촉지역(들)로 공급되어, 각각의 접촉지역에 적어도 500 wppm 내지 3 wt.% 로(중질유 대 촉매금속 비율) 슬러리(고체) 촉매 농도가 형성되도록 한다.
일 실시예에 따르면, 적어도 75%의 중질유 공급원료에서 1000°F(538°C) 미만의 비등점 재료로의 변환이 적어도 0.15 LHSV인 높은 배출량(throughput)으로 이루어지려면, 접촉지역(들)로 공급되는 촉매의 양은 중질유 공급물 내의 촉매금속의 500 내지 7500 wppm 범위이어야 한다. 제2 실시예에 따르면, 신촉매 공급물의 농도는 750 내지 5000 wppm 촉매금속 범위이다. 제3 실시예에서는 1000 내지 3000 wppm이다. 제4 실시예에 따르면, 상기 농도는 3000 wppm 미만이다. 제5 실시예에 따르면, 상기 농도는 적어도 1200 ppm이다. 촉매금속이란 촉매 내의 활성금속, 즉 예를 들면 Ni가 촉진제로 사용되는 NiMo 황화물 슬러리 촉매제의 경우, 여기서 촉매금속이란 Mo 농도를 의미한다.
개질시스템 용도로 적은 촉매를 사용하는 것, 즉 예를 들면 500 ppm 미만 또는 심지어 200 ppm 또는 100 ppm 미만의 사용도 생각해볼 만한 일이다. 그러나, 이런 경우 일 실시예의 경우 50% 미만에 이르는 매우 열악한/바람직하지 못한 변환율이 나타나며, 제2 실시예의 경우는 10%에도 못미치기도 한다. 이와 같이 낮은 촉매레벨은 또한 예를 들면 렛다운(letdown), 코킹, 플러깅 등과 같은 비안정적 작동을 초개하며, 시설, 특히 리액터에 미변환된 중질유가 발생하게 된다.
선택적 처리시스템( SDA )
일 실시예에 따르면, 용매 탈아스팔트부(SDA)가 제1 접촉지역 전에 채용되어 중질유 공급원료의 사전처리를 담당한다. 다른 실시예에 따르면, 상기 SDA가 중간 분리지역 중 어느 하나의 뒤에 위치되는 중간부로 채용되기도 한다. SDA부들은 중질 탄화수소 스트림에서 점차 경질의 탄화수소를 추출함으로써 일반적으로 탈아스팔트 오일로 칭해지는 추출 오일을 얻는 정제시설에 주로 사용되며, SDA Tar, SDA 저유 등으로 일반적으로 알려진 무거운 분자 및 헤테로원자에 좀 더 집중된 나머지 잔재스트림을 뒤에 남긴다. SDA는 개별적 유닛 또는 개질 시스템 내로 일체화된 유닛일 수 있다.
SDA에서는 프로페인에서 헥산까지 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 접촉지역의 공급 이전에 탈아스팔트의 바람직한 레벨에 따라 달라진다. 일 실시예에서, 상기 SDA는 촉매공급물와 혼합되거나, 중질유 공급물 대신, 또는 그에 추가로 접촉지역 내로 직접적으로 공급되기 위한 탈아스팔트 오일(DAO)을 생산하기 위해 형성된다. 따라서, 용매유형 및 작동 조건은 높은 부피 및 적절한 품질의 DAO가 생산되어 접촉지역으로 공급되도록 하는 선으로 최적화될 수 있다. 본 실시예에서, 적절한 용매는 한정하는 것은 아니나, 저 부피 SDA Tar 및 고 부피 DAO를 위한 헥산 또는 유사 C6+ 용매를 포함한다. 본 방법으로 인해 중질유 공급물 대다수가 이후 접촉지역 내에서 개질되며, 그중 수소 추가 요구량이 지나치게 많아 증분적(incremental) 변환이 경제적으로 적절하지 않은, 최대로 무거운 바렐 저부의 탑저유(bottom)는 다른 방향으로 사용된다.
일 실시예에 따르면, 모든 중질유 공급물이 SDA에서 사전처리되며, DAO 생성물은 제1 접촉지역으로 공급되거나, 분리식 공급방법에 따를 경우, 적어도 일부가(portion) 일련의 제1 접촉 지역이 아닌 다른 접촉지역으로 이동한다. 다른 실시예의 경우, 중질유 공급물의 소정량(some)이(공급원에 따라 다름) 우선 SDA 내에서 사전처리되고, 공급원료의 소정량 미처리된 채로 접촉지역(들)로 바로 공급된다. 또 다른 실시예에 따르면, DAO가 비처리 중질유 공급원료과 단일의 공급물 스트림으로 조합되어 접촉지역(들)로 공급된다. 다른 실시예에 따르면, DAO 및미처리 중질유 공급원료가 개별 공급물 도관을 통해 시스템으로 공급되며, DAO는 하나 이상의 접촉지역으로, 그리고 미처리 중질유 공급물은 하나 이상의 동일한 또는 다른 접촉지역들로 이동한다.
SDA가 중간유닛으로 채용되는 일 실시예의 경우, 적어도 하나의 분리지역에서 받은 슬러리 촉매 및 선택적으로 최소분량의 코크/아스팔텐 등을 포함하는 비휘발성 유분은 처리를 위해 SDA로 보내어진다. SDA 유닛에서, DAO는 그 자체가 공급물 스트림으로서 공급물로써 중질유 공급원료과 조합, 또는 공급물로써 분리지역 중 어느 하나에서 받은 탑저유 스트림과 조합을 이루어 접촉지역 중 적어도 하나로 보내어진다. 아스팔텐을 포함하는 DAO 탑저유는 다음 단계(carry-over) 슬러리 촉매 내에서 금속을 회복하기 위해 보내어지거나, 아스팔텐을 요구하는 응용예, 즉 예를 들면 연료유로 혼합되거나, 아스팔트에 사용되거나, 기타 다른 사용처에 활용된다.
일 실시예에서, DAO 및 DAO 탑저유의 분량은 사용되는 용매 및 중질유 공급물에 대해 요구되는 DAO 회수율을 조절함으로써 달라진다. SDA와 같은 선택적 사전처리부의 경우, 더욱 많은 DAO 오일이 회수될수록, DAO의 전반적 품질은 열악해지며, DAO 탑저유의 전반적 품질도 하락한다. 용매 선택에 관해서는, 일반적으로, SDA에 가벼운 용매가 사용될수록, 생성되는 DAO의 양이 적어지나, 그 품질은 나아지는 반면, 무거운 용매가 사용되면, 많은 DAO가 생성될 수는 있으나 그 품질은 떨어진다. 이는 다른 여러 이유들 중, 아스팔텐 및 용매 내에서 기타 다른 무거운 분자들의 가용성에 따른 것이다.
중질유 공급물
여기서 중질유 공급물란 각기 다른 공급원에서 단일 공급물 스트림 또는 개별적 중질유 공급물 스트림들로 공급되는 하나 이상의 각기 다른 중질유 공급물을 포함한다. 일 실시예에서, 단일의 중질유 도관 파이프가 모든 접촉지역으로 연결된다. 다른 실시예에서, 복수개의 중질유 도관이 채용되어 중질유 공급물을 각기 다른 접촉지역들로 공급함으로서, 일부 중질유 공급물 스트림(들)은 하나 이상의 접촉지역들로, 그리고 다른 중질유 공급물 스트림(들)은 하나 이상의 다른 접촉지역으로 공급되도록 한다.
일부 실시예에 따라, 중질유 공급물(개질의 대상이 되는)의 적어도 일부는 "분리(split)" 또는 적어도 하나의 다른 접촉지역들(제1 접촉지역이 아닌)로 분산되어(diverted) 가거나, 접촉지역으로 공급되기 전에 SDA 유닛으로 공급된다. 순차 방식의 일 실시예에서, 미변환 중질유의 90%가 시스템 내의 제1 리액터로 공급됨으로서, 미변환 중질유 공급물의 10% 이상이 시스템 내의 다른 접촉지역(들)로 분산되고 있다. 탠덤 방식의 다른 실시예의 경우, 중질유 공급물은 시스템 내의 접촉지역 사이에서 균등하게 분리된다. 또 다른 실시예의 경우, 미변환 중질유 공급물의 80% 미만이 시스템 내의 제1 접촉지역으로 공급되며, 나머지 중질유 공급물은 시스템 내의 마지막 접촉지역으로 분산된다. 제4 실시예의 경우, 중질유 공급물의 60% 미만이 시스템 내의 제1 접촉지역으로 공급되며, 미변환된 중질유 공급물 나머지가 시스템 내의 다른 접촉지역들 사이에서 균등히 분리된다.
일 실시예에 따르면, 중질유 공급원료는 슬러리 촉매 공급물 스트림(들)과 혼합되기 전에 사전에 가열된다. 다른 실시예에 따르면, 중질유 공급원료 및 슬러리 촉매공급물의 혼합물이 사전 가열처리됨으로써 공급원료 내로 촉매가 적절히 혼합될 수 있을 정도의 충분히 낮은 접도의 공급원료를 생성한다. 일 실시예에 따르면, 사전 열처리는 접촉지역 내에서 수소첨가분해 온도 미만에서 적어도 약 100oC(212oF) 의 온도로 수행된다. 다른 실시예에 따르면, 사전 열처리는 접촉지역 내에서 수소첨가분해 온도 미만에서 적어도 약 50oC의 온도로 수행된다. 제3 실시예에 따르면, 중질유 공급원료 및/또는 중질유 공급원료과 슬러리 촉매의 혼합물의 사전가열 온도는 500 - 700oF(260 - 371oC) 이다.
선택적 첨가제 - 소포체 주입
여기서, 전단의 접촉지역(또는 제1 접촉지역)이라 함은, 복수 개의 접촉지역을 구비한 순차 작동에서 첫 번째 리액터를 의미한다. 적어도 세 개의 리액터를 구비한 시스템의 일 실시예에서, 제1 전단 접촉지역은 제1 및 제2 리액터 모두를 포함할 수 있다. 일 실시예의 경우, 적어도 소포제가 시스템 내의 적어도 접촉지역으로 주입되어 거품량을 최소화하고 반응지역의 전적인 활용을 가능하게 한다. 여기서, 소포제라는 용어는 소포제(anti-foam) 및 발포억제(defoamer) 모두를 의미하며, 이는 거품 발생의 방지 및/또는 거품 정도의 감소를 포함한다. 더 나아가, 일부 소포ㅍ제 재료는 두 가지 기능, 즉 예를 들면, 소정 조건 하에서 거품의 감소/경감 및 다른 작동 조건 하에서는 거품의 발생을 방지하는 기능을 모두 가질 수 있다.
소포제는 실리콘과 같이 상업적으로 입수가능한 다양한 범위의 제품들, 즉 예를 들면 폴리디메틸 실록산(PDMS), 폴리디페닐 실록산, 불소첨가 실록산 등등을 선택할 수 있으며 중질유 공급원료에 대해 1 대 500 ppm 분량이다. 일 실시예에 따르면, 고분자 PDMS가 사용되며, 예를 들면, 일 실시예에서는 60,000 cSt 이상의 접도, 다른 실시예에서는 100,000 cSt 이상, 및 제3 실시예에서는 600,000 cSt 이상이다. 점도가 높은(분자무게가 높음) 소포제가 더 천천히 분해되며 Si 오염으로 인한 촉매 중독(poisoning)에 덜 취약한 것으로 알려져 있다.
일 실시예에서, 상기 소포제는 소포제의 접도를 낮추고 펌프로 주입이 가능하도록 하는 케로센과 같은 탄화수소 용매로 추가된다. 일 실시예에서, 소포제 대 용매의 비율은 1:1 내지 1:1000 이다. 다른 실시예에서는, 1:2 내지1:100 이다. 제3 실시예에서는, 1:3 내지 1:50 이다. 일 실시예에서, 소포제는 충분 량의 탄화수소 용매로 희석되어 표준 시설로 처리가 가능하도록 1000 cSt 미만의 점도를 갖도록 한다.
일 실시예에서, 소포제는 중질유 공급원료으로 직접적으로 추가된다. 다른 실시예에서, 혼합물이 업-플로우 리액터를 따라 다수 지점(points) 내로 주입된다. 또 다른 실시예에서, 소포제 용매 혼합물이 업-플로우 리액터의 상부로 주입된다. 제4 실시예에서, 리액터 높이의 상부 30% 내의 위치로 주입된다. 일 실시예에 따른 리액터의 상부를 통한 소포제 주입은 리액터 내에서의 용액의 역혼합을 증가시킨다.
선택적 첨가제 - 억제제/안정제/희생재료
일 실시예에 따르면, 소포제에 더하거나 그 대신으로, 억제제, 안정제, 금속 스캐빈저, 금속 오염 제거제, 금속 패시베이터(passivators) 및 희생재료에서 선택된 적어도 하나의 첨가제가 중질유 공급물(전체적으로 "첨가재료"로 칭함)에 대해 1 내지 20,000 ppm 범위의 분량으로 접촉지역으로 추가된다. 제2 실시예에서, 첨가재료는 10,000 ppm 미만의 분량으로 추가된다. 제3 실시예에서, 첨가재료는 50 내지 1000 ppm 범위이다.
일부 첨가제는 다구 개의 기능을 가질 수 있음을 주지해야 할 것이다. 일 실시예에서, 일부 금속 스캐빈저는 적절한 조건 하에서는 금속 오염 제거제 및/또는 금속 패시베이터로 기능할 수 있다. 다른 실시예에서, 사용되는 희생재료는 중질유 공급물 내의 중금속을 흡착해내기 위한 금속 스캐빈저로 기능할 수 있다. 기타 다른 희생재료도, 금속 흡수를 위한 금속 스캐빈저외에도 퇴적된 코크를 포함한 다른 재료의 흡수 또는 트랩핑 기능을 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가재료는 중질유 공급원료으로 직접적으로 첨가된다. 다른 실시예에서, 상기 첨가재료는 슬러리 촉매공급물로 첨가된다. 제3 실시예에서, 첨가재료는 개별적 공급물 스트림으로 접촉지역으로 첨가된다.
일 실시예에서, 첨가재료는 그대로, 또는 적절한 희석제 또는 캐리어 용매에 실려 첨가될 수 있다. 캐리어 용매의 예로는 한정하는 것은 아니나 톨루엔, 자일렌 및 방향족 증류액에서 유래된 원유와 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다. 희석제의 예로는 감압가스 오일, 디젤, 디캔트(decant) 오일, 사이클 오일, 및 또는 경질 가스 오일을 포함한다. 일부 실시예의 경우, 첨가재료는 소량의 중질유 공급원료 내에 분산될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가재료는 리액터의 상부로 주입된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 첨가재료는 업-플로우 리액터를 따라 복수 개의 공급물 포트내로 주입된다.
일 실시예에서, 첨가재료는 중유 내에서의 아스팔텐의 충분한(good) 에멀션화 또는 분산을 이루기 위해 선택된다. 또 다른 실시예에서, 상기 첨가제는 저장 안정도를 증가시키고 및 또는 중질유 공급원료의 펌프주입성을 개선하도록 선택된다. 또 다른 실시예에서, 첨가제는 아세톤, 디에틸 케톤 및 니트로벤젠과 같이 극성결합을 포함하는 안정제 혼합물로 중질유 공급물의 0.001 내지 0.01 wt. % 분량으로 첨가된다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가재료는 억제제 첨가물로, 지용성 다핵 방향족 혼합물, 탄성계수 저하제, 즉 예를 들면, 유기 및 무기산 및 염기 및 금속포르피린등의 군에서 선택된다. 다른 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 선택된 알콕실화 지방 아민 또는 지방 아민 유도체 및 예를 들면 금속 비누와 같은 특별한 금속 염 혼합물이다.
일 실시예의 경우, 상기 첨가재료는 "희생재료"(또는 "트랩핑 재료")로 트랩핑, 또는 퇴적, 및/또는 중질유 공급물내의 퇴적된 코크 및/또는 금속(Ni, V, Fe, Na)의 고정화 기능을 함으로서, 촉매 상 및/또는 시설 상의 이들 재료에 가해지는 해로운 영향을 경감시킨다. 다른 실시예에 따르면, 첨가재료는 중질유 공급원료 내의 아스팔텐을 고정화/흡착하는 기능을 함으로서 촉매 비활성화를 경감시킨다. 일 실시예에서, 희생재료는 넓은 공극을 가지며, 즉 예를 들면 일 실시예의 경우 적어도 1 m2/g 의 BET 표면적, 제2 실시예의 경우 적어도 10 m2/g , 및 다른 실시예의 경우 적어도 25 m2/g 이다. 또 다른 실시예에 따르면, 첨가재료는 적어도 0.005 cm3/g의 동공부피를 가지는 희생재료이다. 제2 실시예에 따르면, 동공부피는 적어도 0.05 cm3/g이다. 제3 실시예에 따르면, 총 동공부피는 적어도 0.1 cm3/g 이다. 제4 실시예에 따르면, 동공부피는 적어도 0.1 cm3/g 이다. 일 실시예에 따르면, 상기 희생재료는 적어도 0.5 cm3/g의 동공부피를 가진다. 다른 실시예에서는 적어도 1 cm3/g 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 희생재료는 칼신화 카올린 클레이의 미소구체와 같은 대면적 동공(large pore)의 비활성 재료를 포함한다. 다른 실시예에 따르면, 희생재료는 적어도 100 Anstrom의 동공으로 이루어지는 동공부피의 적어도 20%를 갖는 특징을 구비하며, 제2 실시예의 경우 150-600 Angstrom이다.
퇴적물의 트랩핑/금속 스캐빈징에 사용되는 첨가재료의 예는 한정하는 것은 아니나 Mg2SiO4 및 Fe2SiO4 와 같은 실리케이트 혼합물; FeO.Fe2O3, FeO, Fe3O4 , Fe2O3, 등의 철산화물 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함한다. 첨가재료의 다른 예로는 실리카흄, Al2O3, MgO, MgAl2O4, 제올라이트, 칼신화 카올린 클레이의 미소구체, 티타니아, 활성 탄소, 카본 블랙, 및 그 조합과 같은 실리케이트 혼합물을 포함한다. 금속 패시베이터의 예는 한정하는 것은 아니나 알칼리 토류금속 혼합물, 안티몬 및 비스무트를 포함한다.
일 실시예의 경우, 상기 첨가재료는 Degussa, Albermal, Phosphonics 및 Polysciences 와 같은 공급처에서 상업적으로 판매중인 금속 스캐빈저이다. 일 실시예에서, 금속 스캐빈저는 DELOXANETM 라는 상표명의 Degussa사의 대공극 유기기능성(organofunction) 폴리실록산이다.
일 실시예에서, 스캐빈저/트랩핑/스캐빈저 재료는 슬러리 촉매, 상세히는, 건식 파우더 형태의 폐 슬러리 촉매에서 유래한다. 일 실시예의 경우, 상기 폐 슬러리 촉매는 예를 들면 멤브레인 필터링, 용매 추출 등을 통한 탈유과정을 이용하여 제거되는 중질유의 적어도 75%를 포함하는 중질유 개질 시스템에서 나온다. 일 실시예의 경우, 희생재료용의 폐 슬러리 촉매는 원래는 리액터 내부를 따라 축적되었을 코크/금속을 트랩핑하기 위해 적어도 1 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 제2 실시예의 경우, 상기 폐 슬러리 촉매는 적어도 10 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 제3 실시예에서, 상기 BET 표면적은 100 m2/g를 초과한다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가제는 스캐빈저/트랩핑/폐 탈유 슬러리 촉매에서 유래된 스캐빈저 재료로, 일부 또는 대부분 금속이 제거된 상태다. 일 실시예에서, 첨가제는 건성(dried) vP 슬러리 촉매로 니켈, 몰리브덴, 코발트 등과 같은 일부 또는 대부분 금속이 폐촉매에서 제거된 상태이다. 일 실시예에 따르면, 상기 희생재료는 코크 및 메타바나딘산 암모늄 등의 group VB 금속 착물을 포함하는 고체 잔여물의 형태이며, 상기 잔여물은 몰리브덴 및 니켈과 같은 대부분의 금속이 가압침출로 제거된 후 얻어진다. 또 다른 실시예의 경우, 상기 희생재료는 주로 코크를 포함하며, 미세한 양의 바나듐(메타바나딘산 암모늄의 형태로)이 남아있는 형태이다.
또 다른 실시예에서, 상기 희생재료는 높은 표면적, 다양한 공극크기 구조 및 연소에 의한 손쉬운 중금속으로부터의 회수/분리로 인해 선택되는 카본 블랙이다. 더 나아가, 상기 카본재료는 비교적 부드럽기 때문에, 렛다운(let down) 밸브 및 기타 플랜트 재료에 대한 손실을 최소화한다. 일 실시예의 경우, 카본재료는 일반적으로 잘 알려진 상업적으로 유용한 재료일 수 있다. 한정하는 것은 아니나 그 예로는 1 내지 100 마이크론 크기 분포 특성 및 10 내지 2,000 m2 /g 초과 범위 특성의 다공성 미립자 카본 고체가 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 카본재료는 1 내지 50 마이크론 범위의 평균 입자크기 및 약 90 내지 약 1,500 m2 /g에 이르는 BET 표면적을 가진다. 또 다른 실시예에 따르면, 카본재료는 10 내지 30 마이크론 범위의 평균 입자크기를 갖는다. 선택적으로, 촉매재료는 개질 시스템으로 공급 및/또는 중질유 공급원료과 혼합되기 전에 슬러리 촉매로 하소(calcination) 및/또는 함침(impregnating)을 먼저 하는 등의 종래의 공지된 하나 이상의 기술로 사전처리할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 첨가재료는 예를 들면 적어도 100 m2/g의 기공면적, 및 100 내지 400 Angstrom의 기공직경 등의 대면적을 갖는 활성화 카본을 포함한다. 일 실시예의 경우, 상기 첨가재료는 40 마이크론의 D-90을 가지는 Norit 사의 DARCO KB-GTM 에서 얻어지는 상용의 분말 활성카본이다. 다른 실시예의 경우, 상기 상용의 카본재료는 23 마이크론 D-90의 DARCO INSULTM이다. 또 다른 실시예의 경우, 상기 첨가재료는 폐 슬러리 촉매에서 금속을 회수/분리하는 금속회수 공정에서 나오는 중질유 잔류물 내의 폐tmffjfl 촉매의 코킹에 의해 얻어지는 카본블랙을 포함한다.
일 실시예의 경우, 상기 첨가재료는 표면처리된 희생재료의 사용을 통해 예를 들면, 침전물 트랩핑/금속 스캐빈징 및 발포 억제, 침전물 트랩핑/금속 스캐빈징 및 중간상 억제등과 같은 복수 개의 기능을 담당한다. 일 실시예에서, 상기 희생재료는 억제제 및/또는 소포제와 같은 적어도 첨가제로 표면처리(또는 코팅처리)된다.
일 실시예에서, 상기 첨가재료는 표면-개질된 카본블랙이다. 일 실시예에서, 상기 표면처리된 카본 블랙은 표면에 발포억제 특성을 제공하는 반응성 기능그룹을 포함하며, 중질유 공급물에 침전된 코크 및/또는 금속 (Ni, V, Fe, Na) 을 트랩핑 및/또는 고정화하기 위해 필요한 표면적 및 공극크기를 갖는다. 일 실싱예에 따르면, 상기 첨가제는 표면처리된 카본 블랙으로, 카본은 디알킬 실록산 고분자, 폴리디메틸 실록산, 폴리디페닐 실록산, 폴리디페닐 디메틸 실록산, 불소첨가 실록산 및 그 혼합물과 같은 중질유 첨가제와 접촉된다.
다른 실시예에서, 상기 다중기능의 첨가제는 카르복실산 및 카르복실산의 염, 지용성 다핵 방향족 화합물, 탄성계수 저하제 및 기타 공지의 첨가재료 등과 같은 지용성 금속화합물로 희생재료 표면처리된다.
또 다른 실시예에서, 예를 들면 실리콘 화합물, 탄화수소-기반의 발포억제제와 같은 발포억제제는 카본 블랙, 티타니아 등과 같은 캐리어 상으로 차례로 분사되어 개질시스템 내에서 사용될 수 있는 다기능 표면 처리된 첨가제를 생성한다.
선택적 수분 주입 - 중금속 침전물의 제어
여기서, 전단의 접촉지역(또는 제1 접촉지역)이라 함은 순차 모드(연속)로 작동하는 복수 개의 접촉지역을 구비하는 시스템 내에서 첫번째 리액터를 의미한다. 적어도 세 개의 접촉지역을 구비한 시스템의 일 실시예에 따르면, 제1 전단 접촉지역은 제1 및 제2 리액터 모두를 포함할 수 있다. 다른 실시예의 경우, 제1 접촉지역은 제1 리액터만을 의미한다.
여기서, 용어 "수분(water)"은 물 및/또는 스팀을 의미한다.
중금속 침전물을 제어하기 위한 일 실시예에서, 수분은 일회 개질 시스템 내로 약 1 내지 25 wt.%(중질유 공급원료 대비)의 비율로 선택적으로 주입된다. 일 실시예에서, 2 내지 15 wt.% 범위의 시스템 내 수분농도를 위해 충분한 양의 수분이 주입된다. 제3 실시예에서, 4 내지 10 wt.% 범위의 시스템 내 수분농도를 위해 충분한 양의 수분이 주입된다.
중금속 침전물의 제어 및/또는 촉매활성의 개선에 필요한 만큼 수분은 지속적 또는 간헐적으로 추가(주입)될 수 있다. 수분은 사전열처리 전 또는 후에 중질유 공급원료으로 추가될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 사전열처리 될 예정인 중질유 공급원료 혼합물로 상당량의 수분이 첨가되고, 전단 접촉지역(들)로 상당량의 수분이 직접적으로 추가된다. 다른 실시예에 따르면, 중질유 공급원료만을 통해 전단 접촉지역(들)로 수분이 첨가된다. 또 다른 실시예에 따르면, 열처리될 중질유 공급원료 혼합물로 적어도 50% 수분이 첨가되며, 나머지 수분은 전단 접촉지역(들)로 직접적으로 첨가된다.
일 실시예에서, 수분은 슬러리 촉매공급물의 부분으로 시스템으로 도입된다. 일 실시예에서, 중질유 공급물와 함께 시스템으로 공급되기 전에 수분은 슬러리 촉매공급물로 첨가되어 슬러리 촉매 및 수소와 함께 사전조건화되거나 개별 공급물스트림으로 사전조건화된다.
일 실시예에서, 상기 수분은 사전열처리 단계(중질유 공급원료의 사전열처리 이전임)에서, 도입되는 중질유 공급원료의 약 1 내지 약 25 wt.% 분량으로 시스템 내로 도입된다. 일 실시예에 따르면, 모든 접촉지역들로 공급되는 중질유 공급물의 부분으로 수분이 첨가된다. 다른 실시예에 따르면, 수분은 제1 접촉지역만으로 공급되는 중질유 공급물에 첨가된다. 또 다른 실시예에 따르면, 수분은 제1의 두 접촉지역들만으로 공급되는 공급물에 첨가된다.
일 실시예에서, 수분은 중질유 공급원료의 1 내지 25 wt.% 비율로, 상기 접촉지역을 따라 복수 개의 위치에서 접촉지역 내로 직접적으로 첨가된다. 다른 실시예에 따르면, 수분은 중금속 침전물에 가장 영향을 받기 쉬운 공정 내에서 제1의 소수 개 접촉재역으로 직접적으로 첨가된다.
일 실시예에 따르면, 수분의 일부가 희석스팀의 형태로 공정으로 첨가된다. 일 실시예에서, 수분의 적어도 30%가 스팀의 형태로 첨가된다. 수분이 희석스팀으로 첨가되는 실시예에서, 상기 스팀은 공정 상의 어떠한 지점을 통해서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이는 촉매/중질유 혼합물 스트림으로 열처리 전 또는 후에 중질유 공급원료으로 첨가 및/또는 접촉지역들의 증기상으로 직접 첨가, 또는 제1 접촉지역의 복수 개 지점을 통해 첨가될 수 있다. 상기 혼합 스팀 스트림은 공정스팀 또는 클린스팀(clean steam)을 포함할 수 있다. 상기 스팀은 개질 공정으로 공급되기 전에 노(furnace) 내에서 열처리 또는 과열처리(superheated)될 수 있다.
공정상의 수분의 존재로 인해 금속화합물 황분자 평형상태가 유리하게 변경될 수 있으며, 이에 따라 중금속 침전물이 감소된다. 제1 접촉지역 내의 수분/스팀은 시설상의 중금속 침전물을 감소시킬 것으로 기대된다. 일 실시예에 따르면, 수분의 첨가로 인해 접촉지역들 내의 바람직한 온도 프로파일을 제어/유지하도록 기여하는 것으로 여겨진다. 또 다른 실시예에 따르면, 전단 접촉지역(들)로 수분을 첨가함으로써 리액터(들)의 온도를 낮출 수 있는 것으로 기대된다. 제1 접촉지역의 온도는 연속적으로 이어지는 다음 접촉지역의 온도보다 적어도 5 - 25도(파렌하이트) 낮은 온도로 유지될 수 있다.
리액터 온도가 감소되면서, 가장 반응성이 높은 바나듐 종의 반응률이 감소되고, 슬러리 촉매상의 바나듐 침전이 좀 더 제어된 방향으로 이루어지며, 촉매가 리액터 외부로 바나듐 침전물을 실어나를 수 있도록 함으로써 리액터 설비 내의 고체 침전물을 제한할 수 있는 것으로 고려된다.
일 실시예에 따르면, 예를 들면 적어도 2달간의 비교 가동 시간을 놓고 볼 때, 수분 첨가시, 수분이 첨가되지 않는 작동에 비해 적어도 25%의 리액터 설비 내 중금속 침전물이 감소한다. 다른 실시예에 따르면, 수분첨가시, 수분이 첨가되지 않는 작동에 비해 적어도 50%의 중금속 침전물이 감소한다. 제3 실시예에 따르면, 수분첨가시, 수분이 첨가되지 않는 작동에 비해 적어도 75%의 중금속 침전물이 감소한다.
선택적 첨가 탄화수소 공급물
일 실시예에 따르면, 예를 들면, VGO(vacuum gas oil), 나프타, MCO(medium cycle oil), LCO(light cycle oil), HCO(heavy cycle oil), 용매공여체, 또는 기타 방향족 용매 등과 같은 첨가 탄화수소 오일 공급물이 시스템 내의 접촉지역들 중 어느 곳에 중질유 공급물 스트림의 일부로 첨가될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 첨가 탄화수소 공급물은 중질유 공급물의 점도를 낮추기 위한 희석제로 기능한다.
리액터 온도에 따른 중급속 침전물 제어
일 실시예에 따르면, 순차작동시 전단 접촉지역(들)로 첨가되는 수분 대신 및/또는 그에 더하여, 중금속 침전물에 가장 영향을 받기 쉬운 전단 접촉지역(들)의 온도가 감소된다.
일 실시예에서, 제1 리액터의 온도는 연속적으로 뒤따르는 다음 리액터보다 적어도 10oF. (5.56oC.) 낮도록 설정된다. 제2 실시예에서, 제1 리액터의 온도는 연속적으로 뒤따르는 다음 리액터보다 적어도 15oF. (8.33oC.) 낮도록 설정된다. 제3 실시예에서, 온도는 적어도 20oF. (11.11oC.) 낮도록 설정된다. 제4 실시예에서, 제1 리액터의 온도는 연속적으로 뒤따르는 다음 리액터보다 적어도 25oF. (13.89oC.) 낮도록 설정된다.
시스템 성능
일회 개질 시스템의 일 실시예에서 그리고 예를 들어 5000 wppm 미만의 촉매금속 농도와 같이 재사용 스트림을 사용하는 종래 공정보다 실질적으로 낮은 촉매농도에서, 고 배출 일회 순환 공정(high through-put one pass process: 단일 리액터가 채용되거나 복수 개 리액터가 탠덤/병행 가동되는 경우)에서 중질유 공급물의 적어도 75 wt%가 경질의 생성물로 변환된다. 다른 실시예에서, 두 개의 리액터가 순차모드로 가동하는 공정에서 750 - 4000 wppm 촉매금속 범위의 슬러리 촉매농도에서 적어도 80% 변환율이 얻어진다. 제3 실시예에서, 750 - 2500 wppm 범위의 촉매농도 및 0.15 LHSV의 높은 중질유 배출에서 적어도 80%의 변환율이 얻어진다. 제4 실시예에서, 1000 - 1500 wppm 촉매금속의 범위에서의 농도이다. 세 개 리액터가 연속배치된 일 실시예에서, 놀랍게도 재사용 및 높은 촉매농도(예. 4200 ppm)의 종래기술 시스템에 비해 실질적으로 낮은 촉매농도(예. 2500 ppm)를 가지는 일회 개질 시스템의 변환율이 동일하거나 더 나은 것으로 나타났다. 여기서, 변환율이란 1000℉. (538℃) 비등점 재료 미만의 중질유 공급원료의 변환에 관한 것이다.
일 실시예에서, 세 개 리액터가 연속 배치되며 재사용이 없는 공정에서 5000 wppm 촉매금속으로 적어도 98%의 중질유 공급물이 경질 생성물로 변환된다. 다른 실시예의 경우, 변환율은 2500 wppm 미만 촉매금속으로 적어도 98%에 이른다. 또 다른 실시예의 경우, 변환율은 1500 - 5000 wppm 촉매금속 농도를 가지는 슬러리 촉매로 적어도 80%에 이른다. 제4 실시예에 따르면, 변환율은 1500 - 5000 wppm 촉매금속 농도를 가지는 슬러리 촉매로 적어도 95%에 이른다.
일 실시예에 따르면, 일회 개질시스템은 750 - 5000 wppm 촉매금속 범위의 슬러리 촉매농도에 대해 적어도 60%의 황 변환율, 적어도 20%의 질소 변환율, 및 적어도 50%의 MCR 변환율을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 일쇠 개질시스템은 첨가 수소가 중질유 총부피를 확장하면서 개질생성물 내 100%(중질유 투입량에 비교할 때) 이상의 재적(volume yield)를생성한다. 낮은 비등점의 탄화수소와 같은 일 실시예의 개질 생성물은 LPG(liquefied petroleum gas), 가솔린, 디젤, VGO(vacuum gas oil) 및제트 및 연료 오일을 포함한다. 제2 실시예에 따르면, 상기 개질시스템은 LPG, 나프타, 제트 및 연료 오일 및 VGO의 형태에서 적어도 110%의 재적을 제공한다. 제3 실시예에 따르면, 재적은 적어도 115%이다.
분리지역의 조건 및 위치에 따라, 일 실시예의 경우, 비휘발성 유분 스트림 내의 중질의 수소분해 생성물의 양은 50 wt.%(비휘발성 스트림의 총중량에 대비) 미만이다. 제2 실시예에 따르면, 분리지역에서 나오는 비휘발성 스트림 내의 중질의 수소분해 생성물의 양은 25 wt.% 미만이다. 제3 실시예의 경우, 분리지역에서 나오는 비휘발성 스트림 내의 중질의 수소분해 생성물의 양은 15 wt.% 미만이다. 잔여물 내의 고체 양은 예를 들면 희생재료와 같이 채용되는 선택적 첨가재료는 물론 변화 레벨에 따라 달라진다. 일 실시예의 경우, 잔여물 스트림의 고체레벨은 일 실시예에서 1 내지 10% 고체 범위이며, 다른 실시예의 경우, 2-5% 고체, 제3 실시예의 경우 30 wt.% 고체, 및 제4 실시예의 경우 40 wt.% 고체 미만이다.
실시예를 도시한 도면
본 발명의 실시예를 추가 도시하기 위한 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 일회 모드상의 슬러치 촉매를 채용하는 중질유 공급원료 개질을 위한 개질시스템(110)을 간략히 도시한 블록도이다. 우선, 중질유 공급원료(104)이 슬러리 촉매공급물(110)와 함께 시스템 내의 제1 접촉지역(120)으로 도입된다. 도면을 참조하면, 상기 중질유 공급원료(104)은 접촉지역으로 공급되기 전에 히터(미도시)에서 사전열처리 될 수 있다. 도시된 동일 도관내의 중질유/슬러리 촉매 공급물와 더불어 수소(121)가 함께 도입될 수 있으며, 또는 선택적으로, 개별 공급물스트림으로 도입되기도 한다. 도시되지는 않았으나, 동일 도관 내의 공급물 및 슬러리 촉매와 함께 수분 및/또는 스팀이 도입될 수 있으며, 또는 개별 공급물스트림으로 도입될 수도 있다. 또한, 수분, 중질유 공급물 및 슬러리 촉매의 혼합물은 접촉지역으로 공급되기 전에 히터에서 사전 열처리될 수 있다. 중질유 공급물에 대해 2 내지 30 wt.% 범위의 양으로 추가되는 VGO, 나프타와 같은 첨가 탄화수소 오일공급물(105)가 시스템 내의 접촉지역들 중 어느 곳으로 공급물 스트림의 일부로 선택적으로 첨가될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 중질유 공급물의 절반 이상이 상기 제1 접촉지역에서 변환되며, 수소공급물의 적어도 25%가 제1 접촉지역에서 소비된다.
개질된 재료, 폐 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급물, 수소 등을 포함하는 배출 스트림(123)이 첫 번째 접촉지역(120)에서 회수되어 예를 들면 열 분리기(hot separator)와 같은 분리지역(130)으로 보내어진다.
상기 분리지역(130)은 가스 및 휘발성 액체가 비휘발성 유분에서 분리되도록 유도하거나 가능케 한다. 일 실시예에 따르면, 가스상의 휘발성 액상 유분(131)이 분리지역의 상부에서 회수되어 린 컨택터(lean contactor) 또는 하류 공정(160)에서 추가 처리되도록 한다. 슬러리 촉매 및 그에 실린 고체, 코크, 미변환 중질유 공급원료, 열 분리기 내에서 새로이 생성된 탄화수소 등을 포함하는 저부 스트림(133)이 회수되어 연속적으로 배치된 다음 접촉지역(140)으로 공급됨에 따라, 좀 더 개질된 재료를 얻도록 추가 반응이 일어난다. 다른 실시예에 따르면(미도시), 상기 배출스트림(123)은 분리지역(130)을 우회하여 연속배치된 다음의 접촉지역(140)으로 직접적으로 보내어진다.
일 실시예에 따르면, 신 촉매공급물(110) 및 중질유 공급원료(104)의 추가 부분이 개별 스트림 또는 혼합 공급물 스트림의 형태로 접촉지역(140)으로 직접적으로 공급된다. 또 다른 실시예에 따르면, VGO(vacuum gas oil)과 같은 선택적 탄화수소 오일 공급원료(105) 또한 다음 접촉지역(140)으로 공급된다. 일 실시예에 따르면(미도시), 수분 및/또는 스팀 역시 개별 공급물 스트림으로 상기 접촉지역(140)으로 제공되거나, 동일 도관 내의 패드 및 슬러리 촉매와 더불어 함께 도입되기도 한다. 수소(141)는 동일 도관 내의 공급물와 함께 도입되거나, 또는 선택적으로, 개별적 공급물 스트림으로 도입되기도 한다. 또 다른 실시예에 따르면(미도시), 수소공급물의 적어도 일부 또는 모두가 분리지역에서 온 액체 스트림(133)에 혼합되어 리액터(140)로 공급된다. 일 실시예에 따르면, 제1 접촉지역(120)에서 온 수소 대부분ㅇl 증기 스트림(131)으로 떠나기 때문에, 냉각수소(quench hydrogen)가 반응 수소를 공급한다.
슬러리 촉매, 수소 가스, 코크, 미변환 중질유 등과 함께 개질된 재료를 포함하는 배출 스트림(142)은 연속배치된 다음의 분리지역(150)으로 흘러들어가 비휘발성 유분(152)에서 가스 및 휘발성 액체(151)가 분리된다. 상기 가스상의 그리고 휘발성 액체 유분은 분리지역의 상부에서 인출되며 이전 분리지역에서 온 가스상의 휘발성 액체 유분과 혼합되어 수소처리 시스템(160) 또는 하류 생성물 정제시스템으로 추가 처리를 위한 개별 스트림(161)을 형성한다. 상기 비휘발성(또는 상대적으로 낮은 휘발도의) 유분 스트림은 인출되어 탈유/금속 회수를 위해 잔여 스트림(152)으로서 보내어진다. 또 다른 실시예에서(미도시), 스트림(161)은 접촉유 접촉기(lean oil contactor) 내에서 LGO와 같은 탄화수소 스트림으로 냉각된다(quenched).
일 실시예에 따르면, 수소처리기(160)는 종래의 수소처리 촉매를 채용하고, 다른 개질 시스템과 유사한 고압(10 psig 이내)에서 가동되며, > 99.99%의 HDN 변환 레벨로 개질 생성물로부터 황, 질소 및 기타 불순물을 제거함으로써 스트림(162) 내의 70℉ 비등점 이상의 유분 내 황 레벨을 일 실시예의 경우 20 ppm으로, 제2 실시예의 경우 10 ppm 미만으로 낮출 수 있다. 또 다른 실시예의 경우, 상기 인-라인 수소처리기는 접촉지역들의 온도 10oF 이내의 온도에서 작동한다.
도 2는 예를 들어 리액터(120, 135, 140)의 순차모드로 작동하는 세 개의 접촉지역을 구비한 일회 개질공정의 다른 실시예를 도시한 흐름도로, 각각의 접촉지역이 선택적으로 바이패스부를 구비하며 연속 배치의 분리지역을 구비한다. 도시된 바와 같이, 첫번째 접촉지역(120)에서 인출된 개질 재료, 폐 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급물, 수소 등을 포함하는 배출 스트림(123)이 분리지역(130)으로 보내지거나, 또는 추가 개질을 위해 연속 배치된 제2 접촉지역(135)으로 직접적으로 보내어진다. 다른 실시예의 경우(점선표시), 상기 배출 스트림(123)이 분리지역(130)을 우회하여 연속 배치된 다음 접촉지역(135)으로 직접적으로 이동할 수 있다. 추가적인 촉매공급물, 중질유 공급원료 및 VGO와 같은 기타 탄화수소 공급원료는 또한 추가 수소공급물(137)와 함께 두 번째 접촉지역으로 공급된다. 배출 스트림(136)은 접촉지역(135)을 나와 분리지역(145)으로 흐르며, 여기서 r가스(수소 포함) 및 휘발성 액체의 형태를 갖는 개질 생성물이 비휘발성 액체 유분(147)에서 분리되어 옵버헤드 스트림(146)으로 제거된다. 상기 비휘발성 스트림(147)은 연속 배치된 다음 접촉지역(140)으로 보내져 추가 개질된다.
소정 실시예에 따르면, 비휘발성 스트림(147)은 미변환 오일, 비교적 무거운 수소화분해의 액상 생성물, 선택적 희생재료 및 소량의 코크 및 아스팔텐을 포함하며 도시된 다음 리액터(140)로 진행한다. 가스, 선택적 VGO 공급물, 선택적(추가적) 중질유 공급물, 및 선택적 촉매공급물을 포함하는 수소를 포함하는 추가 공급물스트림(들)이 비휘발성 스트림(147)과 혼합되어 다음 리액터(140) 내에서 추가 개질 반응할 수 있다. 개질된 중질유 공급원료를 포함하는 리액터에서 온 배출 스트림(142)이 분리지역(150)으로 흐르며, 여기서 개질 생성물이 수소와 혼합하여 오버헤드 스트림(151)으로 제거된다. 예를 들면, 촉매 슬러리, 코크 및 아스팔텐, 비교적 무거운 수소분해 액체 생성물, 선택적 희생재료 등을 포함하는 비휘발성 유분을 포함하는 저부 스트림은 촉매 회수/재생 하류를 위해 잔여물(152)로 제거된다.
도 3은 예를 들면 리액터(120, 135, 140) 등의 세 개 접촉지역 및 선택적 바이패스부를 포함하는 병행 연속구조(train)의 일회 개질 공정의 다른 실시예를 도시한 흐름도로, 따라서 하나의 분리지역이 모든 세 개 리액터를 위해 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 시스템은 각각의 리액터마다 고유의 중질유 공급물, 촉매 공급물, 선택적 VGO 공급물 등을 포함한 채로 병행 가동되는 세 개의 모든 리액터와 함께 높은 배출비율(through put rate)로 가동되며, 배출물은 동일 분리기(150) 또는 개별적으로 각기 다른 리액터로 이동하며, 분리기에서 온 비휘발성 유분은 추가 공정을 위해 잔여물(152)로 수집된다. 일 실시예에 따르면(미도시, 또는 점선표시), 상기 시스템은 적어도 두 개의 리액터가 연속 가동하면서 더 낮은 속도로 자동하며, 분리기에서 받은 비휘발성 유분은 연속 배치된 다음 리액터로 보내어진다. 일 실시예에 따르면, 리액터에서 인출된 배출 스트림은 각각의 리액터 다음에 연속 위치된 분리기로 보내어질 수 있으며, 즉 예를 들면 스트림(123)은 분리기(130)으로, 스트림(136)은 분리기(145), 및 스트림(142)는 분리기(150), 및 분리지역 중 어느 것에서 온 비휘발성 스트림은 제거 및/또는 촉매 회수/재생 하류를 위한 잔여물 탱크(152)로 보내어진다.
모든 리액터가 분리기를 공유하는 일 실시예에 따르면(점선표시), 배출 스트림 모두가 분리기(150)로 보내어져, 오버헤드 스트림은 스트림(151)으로 제거되어(withdrawn), 린 컨택터(lean contactor) 또는 하류 공정(160)으로 보내어진다.
탄력적 가동
도 3에 도시된 바와 같이 복수 개의 접촉지역 및 분리지역이 탄력적 동작을 제공할 수 있게 치환가능하게 구성된 일회 개질공정은, 각기 다른 작동모드를 포함한다. 도 3에는 도시되지 않았으나, 적정 밸브들이 공정파이프 s에설치되어 적절하게 개방/폐쇄 동작함으로써, 상기 일회 공정시스템이 일 작동모드에서 다음 모드로 변환하도록 한다.
상기 각기 다른 모드라 함은 한정하는 것은 아니나 다음의 모드 및 그 조합을 포함한다: a) 하나의 리액터 내지 둘, 또는 세 개(또는 그 이사의) 리액터를 통한 작동; b) 순차 방식, 즉 연속적 가동방식으로 작동하는 복수 개의 리액터를 구비하는 낮은 배출율을 가지면서 높은 변환율을 보이는 작동으로, 하나의 리액터에서 나오는 배출물 또는 분리기에서 나오는 저부 액체 스트림이 추가변환을 위해 연속 배치된 다음 리액터로 보내지는 작동; c) 적어도 일부 리액터가 탠덤(병행) 가동하며, 중질유 공급원료가 각각의 리액터로 공급되고, 일부 리액터(들)은 대기 또는 오프라인 모드에 있는 작동; d) 탠덤(병행)로 작동하는 하나의 리액터가 연속으로 작동하는 다른 복수 개의 리액터와 혼합되는 혼합작동; e) 리액터가 탠덤(병행) 작동하면서 각각의 리액터에서 나오는 배출 스트림은 상기 리액터(들)과 연속으로 위치된 분리기로 보내어지는 작동; 및 f) 리액터들이 탠덤(병행) 작동하고, 리액터에서 나오는 배출 스트림(들)이 혼합되어 분리 및 개질 생성물의 회수를 위해 하나 또는 두 개의 분리기로 보내어지는 작동.
여기 설명하지는 않았으나, 상기 작동모드의 다른 치환방식이 있을 수 있으며, 예를 들면 하나의 리액터에서 나오는 배출물 또는 분리기에서 나오느 저부 액상 스트림이 복수 개의 공급물 스트림으로 분리되어 두 개 또는 그 이상의 연속배치된 리액터로 전달되는 가동 방식 등이 있다. 또한, 시스템이 탄력적 가동으로 구성됨에 따라, 순차 방식(또는 순차/탠덤 모델의 혼합방식)으로 작동하는 공정에서 리액터 중 어떤 것이 주요 또는 유일한 리액터, 제1 리액터(또는 제2 리액터, 제3 리액터 등등)으로 작동할 수 있으며, 연속 공정에서 분리 지역 중 어떤 것이 주요 또는 유일한 분리기, 제1 (제2, 또는 제3 등등)의 분리지역 또는 유일한 분리지역으로 작동할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 공정은 각기 다른 종류의 중질유 공급물, 촉매 유형 등과 그 자신만의 공급물 시스템에서 병행로 작동하는 리액터를 가지는 탄력작동을 가능케 한다. 병행 또는 연속 가동의 탄력적 동작으로 인해 또한 하나의 리액터가 정화작업, 침전물 제거 등을 위해 폐쇄되는 도중에도, 시스템의 나머지는 가동 상태로 남아 있도록 할 수 있다. 이는 즉 전체 시스템의 비작동 시간은 최소로 유지하면서 전반적 공정의 효율이 증가함을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 공정은 해당 유닛을 운전정지나 재시작할 필요없이, 하나의 작동 모드에서 타 작동모드로의 탄력적 변환이 가능하다. 단일 리액터가동의 경우처럼 접촉지역 중 일부만이 가동모드로 유지되는 일 실시예의 경우, 다른 리액터(들)은 열 대기 모드, 즉 가동중인 리액터(들)과 같이 상승된 압력 및 온도로 유지된다. 일 실시예의 경우, 대기모드 시설내에서 압력 및 온도가 유지되며, 이 때 뜨거운 수소가 리액터 또는 작동하지 않으면서 대기중인 리액터들로 순환된다.
일 실시예에 따르면, 리액터들이 가동중인 리액터와 거의 동일한 온도 및 압력을 가지기 때문에, 가스 공급물을 포함하는 충분한 양의 가열 수소가 대기모드에 있는 리액터 각각으로 공급된다. 여기서, 거의 동일한(또는 유사한) 온도라 함은 대기중의 리액터가 가동중의 리액터들의 온도의 50℉ 이내, 그리고 대기 중인 리액터의 압력이 가동중의 압력의 100 psi 이내에 있음을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 충분한 양의 수소는 가동중인 리액터(들)로 공급되는 수소의 10 내지 100% 범위에 속한다. 다른 실시예의 경우, 상기 충분한 수소의 양은 10 내지 30% 범위이다. 제4 실시예의 경우, 상기 충분한 수소 양은 역시 가동중에 있는 리액터로 공급되는 수소 총량에 대해 15 내지 25% 범위에 속한다. 열수소 스트림은 대기중 리액터 또는 리액터들을 나와 분리지역들로 들어가며, 여기서 오버헤드 스트림과 결합하여 린 컨택터 또는 생성물 정제를 위한 하류 고정으로 보내어진다.
도 4는 탄력적 일회 개질 공정(도 3의 변형예)의 일 실시예를 도시한 것으로, 여기서 시스템 내의 두 개 리액터(120, 135) 만이 중질유 개질을 위해 연결되며, 제 3 리액터 시스템(140)이 대기모드, 또는 H2 공급물만으로 이루어지는 백업 모드에 있거나, 도시된 중질유 개질공정(다른 촉매 및/또는 중질유 공급원료를 채용하는)을 위해 사용될 수 있다. 제3 리액터(140) 시스템은 또한 다른 두 개가 온라인 상태일 때, 유지작업을 위해 가동이 정지될 수 있다.
도시된 바와 같이, 리액터들(120, 135)이 연속적으로 가동되며, 고압고온(HPHT) 분리기(130)에서 나온 저부 액상 스트림(133)이 추가 개질을 위해 리액터(135)로 보내어진다. 오버헤드 HPHT 분리기들에서 나온 휘발성 생성 스트림은 대기 유닛에서 나온 뜨거운 수소(151)와 혼합되며(또는 리액터(140)가 가동중인 경우, 오버헤드 스트림과 개질 생성물), 린 컨택터 또는 하류 정제 공정으로 보내어진다. 미변환 중질유, 폐촉매 슬러리, 아스팔텐등을 포함하는 분리기(예. 147)에서 나온 저부 스트림은 잔류물(152)로 수집되어 탈유 및/또는 금속 회수유닛에서의 금속 회수공정을 위해 보내어진다.
도 5는 탄력적 일회 개질 시스템(도 3의 변형예)의 다른 실시예를 도시한 것으로, 모든 유닛들이 배출량을 최소화하면서 중질유 개질을 위해 연결되되, 중질유 공급물(104), 슬러리 촉매공급물(110), 일부 리액터로의 선택적 스팀 주입, 소포제 주입 및/또는 일부 리액터로의 희생재료와 같은 선택적 첨가재료, 및 탠덤방식으로 가동하는 리액터 일부로의 선택적 VGO 공급물와 병행으로 흐른다. 도시되지 않았으나, 리액터 어느 하나 또는 모든 리액터에서 나온 배출물은 리액터에 연속 연결된 분리기를 통해 흐르는 대신 단일의 HPHT 분리기 방향으로 유도될 수 있으며, 즉 예를 들면 리액터(120, 140) 각각에서 나온 배출 스트림(123, 136)이 해당 열(train) 중 마지막 리액터(리액터 140)에서 나온 배출 스트림(142)과 혼합되어 HPHT 분리기(150)에 대한 공급물로 사용될 수 있음을 주지해야 할 것이다. 리액터들이 각각의 HPHT 분리기를 구비한 개별적 유닛으로 구성되고, 미변환 중질유, 폐촉매(예. 133, 147)을 포함하는 저부 스트림이 단일의 잔여물 스트림(152)으로 합쳐서 탈유 및/또는 금속 회수유닛에서의 금속 회수를 위한 하류 공정으로 보내질 수 있다.
잔여물 스트림(152)은 소량의 코크 및 아스팔텐, 포함될 경우, 선택적 희생재료 및 미변환 오일에 대해 5 내지 30 wt.% 분량의 폐슬러리 촉매를 포함한다. 오버헤드 HPHT 분리기들에서 나온 휘발성 생성물은 서로 합쳐서 린 컨택터 또는 하류 생성물 정제공정으로 보내진다.
도 6은 세 개의 접촉지역이 탠덤(병행) 연결되고 단일의 분리지역을 공유하는 일회 개질 공정구성의 다른 실시예를 도시한 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 각각의 리액터(120, 135, 140)가 개별적으로 중질유, 촉매, 선택적 VGO, 선택적 스팀 주입(미도시), 및 선택적 첨가 공급물(미도시)를 가지고 탠덤으로 연결되어 있다. 리액터에서 나온 배출 스트림(122, 136, 142)은 서로 합쳐져 단일의 분리지역(150)으로 보내져, 폐슬러리 촉매, 비교적 무거운 탄화수소 및 미변환 중질유 공급물을 포함하는 잔여물 스트림에서 개질 생성물이 분리되게 된다. 리액터들이 개별적 개질 리액터로 탠덤구성으로 작동함에 따라, 촉매 공급물은 물론 중질유 공급원료는 리액터전반에 걸쳐 동일 또는 각기 다를 수 있다.
도 7은 탄력적 개질 시스템의 다른 치환예를 도시한 것으로, 첫 번째 두 리액터(120, 135)가 순차모드로 연결되어 있다. 도시되지는 않았으나, 촉매, 선택적 첨가물, VGO 공급물 등과 더불어 추가적 중질유 공급물이 제1 리액터에서 나온 배출 스트림(123)과 함께 제2 리액터(135)로 추가될 수 있다. 마지막 리액터는 대기모드로 뜨거운 H2가 상기 리액터를 통과해 흐르게 하거나, 도시된 바와 같이 마지막 리액터(140)가 순차 작동(리액터 120 및 135)과 탠덤연결되어 중질유 개질 공정에 사용될 수도 있다. 마지막 리액터(140)로 공급되는 중질유 공급원료, 촉매공급물 및 VGO 공급물은 동일하거나 공급물부터 순차 작동까지 각기 다를 수 있다. 도시된 바와 같이, 두 개의 작동에서 나온 배출 스트림(136, 142)은 서로 합쳐서 분리지역(150)으로 보내진다.
모든 도면에 다 도시된 것은 아니지만, 상기 일회 개질 시스템은 재순환/재사용 채널 및 접촉지역들 내의 반응제, 촉매, 및 중질유 공급원료의 분산을 촉진하기 위한 펌프(미도시)를 포함할 수 있으며, 특히 제1 접촉지역으로의 재순환 유속이 높아 리액터 내의 난류혼합(turbulent mixing)을 유도함으로써 중금속 침전을 감소시킨다. 일 실시예에 따르면, 재순환 펌프가 루프 리액터를 통해 순환함으로써 리액터 투입점과 배출점 사이의 온도차를 1 내지 50℉, 또는 2 - 25℉ 사이로 유지한다. 다른 실시예의 경우, 재순환은 발열적 반응으로 인한 접촉지역(들)에 걸친 온도차를 제한하고 수소 및 반응제의 만족스러운(good) 접촉을 보장하기 위한 것이다.
수소분해 조건하에서 접촉지역들 내를 보면, 중질유 공급원료(비교적 높은 비등점을 갖는 탄화수소)의 적어도 일부가 비교적 낮은 비등점의 탄화수소로 변화되면서 개질된 생성물을 형성한다. 개질된 재료가 접촉지역에서 회수되어 분리지역으로 공급될 때, 슬러리 촉매의 적어도 일부는 개질된 공급원료에 폐슬러리 촉매로잔여하며, 폐슬러리 촉매는 계속해서 분리지역에서 사용이 가능하며 비휘발성 액상 유분과 함께 분리지역에서 배출된다.
도 1은 두 개의 접촉지역이 순차모드(연속)로 연결되는 일회 개질 시스템의 일 실시예를 개략적으로 도시한 흐름도.
도 2는 세 개의 접촉지역이 순차모드로 연결되며, 각각의 접촉지역이 선택적으로 우회부를 포함하며 분리지역을 가지는 개질 공정의 제2 실시예를 도시한 흐름도.
도 3은 세 개의 접촉지역이 탠덤(병행)으로 연결되며, 각각의 접촉지역이 선택적으로 우회부를 구비하는 분리지역을 가지는 일회 개질 공정의 다른 실시예를 도시한 흐름도.
도 4는 복수 개의 접촉지역 및 분리지역으로 구성되며, 접촉지역 일부는 순차모드로 연결되고, 제3 리액터는 대기모드 또는 개별적 공급물스트림과 탠덤연결되는 탄력적 일회 개질 공정의 일 실시예를 도시한 흐름도.
도 5는 상기 접촉지역 일부로 공급되는 스팀주입, VGO 및 첨가물 공급물와 탠덤(병행) 연결되는 유닛을 구비한 탄력적 일회 개질공정의 다른 실시예를 도시한 흐름도.
도 6은 세 개의 접촉지역이 탠덤(병행)연결되면서 하나의 분리지역을 공유하는 탄력적 일회 개질공정의 다른 실시예를 도시한 흐름도.
도 7은 두 개의 접촉지역이 순차모드로 연결되며, 순차작동은 개질동작시에 그 자신의 중질유 공급물, 선택적 VGO 공급물 및 촉매공급물와 탠덤으로 연결되는 일회 개질공정의 또 다른 실시예를 도시한 흐름도.
본 발명의 특징의 비한정적 예시로 다음의 예를 설명한다.
< 실시예 >
두 개의 열 분리기가 구비된 세 개의 가스-액체상 리액터가 연속 연결된 시스템에서 중질유 개질 실험이 수행되었으며, 각각의 열 분리기는 두 번째 및 세 번째 리액터에 연속적으로 연결된다.
모든 실시예에서, 신 슬러리 촉매는 미합중국 특허 제 2006/0058174호에 게시된 내용에 따라 제조되었으며, 예를 들어 Mo 화합물이 우선 암모니아 수용성 암모니아와 혼합되어 수용성 Mo 화합물의 혼합물을 형성하고, 황을 포함하는 화합물에 의해 황화물화되고, Ni 화합물에 의해 촉진되며, 그런 다음 적어도 350oF 온도와 적어도 200 psig 압력하에서 탄화수소 오일, 예를 들어, VGO로 변환됨으로써, 제1 리액터로 보낼 활성 슬러리 촉매를 형성하였다. VGO 내의 Mo 농도는 5% 이며, Ni/Mo 비율은 10%wt 이다.
실시예들의 중질유 공급원료는 표 1에 나타난 바와 같은 특성을 갖는다.
공급물 내용 VR-1 VR-H VR-2
공급물 API 2.5 1.35 2.70
리드특정 중력 1.06 1.07 1.06
점도, cst 14548 - -
점도(130C), cst 1547 51847 8710
점도(150C), cst NA 5647 2102
공급물 황, wt% 5.53 4.3675 5.12
공급물 질소, ppm 5688 9907 7900
공급물 MCR, wt% 25.4 27.9 29.9
공급물 바나듐, ppm 517.7 759.8 671.6
공급물 니켈, ppm 102.2 174.3 141.9
뜨거운 펩탄 아스팔텐, wt% 16.3 19.2 25.7
공급물 VR (1000 F+) Content, wt% 86.4 95.5 95.7
공급물 HVGO (800 F+) Content, wt% 97.8 98.9 100
공급물 VGO (650 F+) Content, wt% 99.6 100 100
공급물 C, wt% 83.71 84.30 83.24
공급물 H, wt% 9.88 9.75 9.53
H/C 비율 0.118 0.116 0.114
개질 시스템은 다음의 두 개 모드로 가동되었다: 재사용 및 일회 모드. 종래기술과 같은 재사용 모드에서는, 마지막 리액터에서 나온 비휘발성 스트림(STB, 또는 "스트립퍼 저유" 생성물)의 일부가 첫 번째 리액터로 재활용되었고 일부는 블리드(bleed) 스트림으로 제거되었다. 상기 STB 스트림은 시스템으로 공급되는 중질유 공급원료에 대해 약 30% 양에 해당한다. 상기 블리드 스트림은 시스템으로 공급되는 중질유 공급원료에 대해 약 15 wt.%에 해당한다. STB 스트림은 약 10 내지 15 wt.%의 슬러리 촉매를 포함한다.
모든 구성에 있어서, 첫 번째 리액터에서 회수된 배출물은 두 번째 리액터로 보내져 개질반응을 계속하도록 한다. 두 번째 및 세 번째 리액터에서 나온 배출 스트림은 상기 두, 세번째 리액터 각각에 연속적으로 연결된 분리기들로 보내지고, 뜨거운 증기 스트림과 비휘발성 스트림으로 분리되었다. 증기 스트림(HPO 또는 고압 오버헤드 스트림)은 고압 분리기들의 상부에서 제거되며, 추가 분석을 위해 수집되었다. 상기 첫 번째 분리기에서 나온 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료를 포함하는 비휘발성 스트림은 세 번째 리액터로 보내졌다. 두 번째(마지막) 분리기에서 나온 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료를 포함하는 비휘발성 스트림은 STB 스트림으로, 이는 첫 번째 리액터("재사용" 실시예의 경우)로 재활용되거나 잔여물 스트림("일회" 실시예의 경우)으로 보내어진다.
수소처리 조건은 다음과 같다: 리액터 온도(세 개 리액터)는 805 - 820℉ 범위, 평균 리액터 온도는 도표에 도시된 바와 같음; 총 압력은 2400 내지 2600 psig 범위; LHSV는 도표에 표시된 바와 같음, 0.1 to 0.30h-1 범위; 및 H2 가스율(SCF/bbl)은 7500 내지 20000. 일부 구성에 있어서, 리액터 일부는 전반적인 공급물의 배출량(가동중인 리액터의 수가 표시된 도표에 표시된 바와 같음)을 증가하도록 오프라인으로 유지되었다.
도표 3에 도시된 바와 같이, 또한 LHSV에 비교할 때, 일회 작동 모드의 실시예 8과 낮은 촉매농도(2500 ppm Mo/VR)의 경우 비교예 3에서 얻어진 변환율에 비교할 만한 변환율이 나왔으며, 이는 재활용 모드에서 작동하면서 훨씬 높은 촉매 농도 (4200 ppm)를 가진 경우이다. HVGO 및 VGO 변환은 각각 93% 와 78%였으며, 이와 함께 높은 HDS, HDN, HD MCR 및 HDM 변환이 동반되었다. 전체 생성물의 API 중력은 재활용 작동의 경우와 유사한 31도에 근사했다. 상기 실험을 통해 재활용 스트림이 전반적 품질성능에 영향을 미치지 않는 방식으로 제거될 수 있으며, 촉매레벨(2500-4500ppm)의 감소/증가가 크게 성능을 변화시키지 않음을 알 수 있다.
비교예 4의 경우와 같이 대조적(낮은) 2500 ppm 촉매 농도에서 재활용 모드로 개질 시스템을 가동하려는 시도는 성공적이지 못했다. 시스템의 안정화는 이루어지지 못했으며 재활용 모드(리액터 내의 코크 형성 및 고체 침전물)의 낮은 변환율로 인해 시설상 문제가 있기 때문이다.
각기 다른 배출 비율에서의 변환율 및 높은 촉매율(2.1% Mo)을 비교함으로써 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 평가하였다. 배출 비율이 높을수록 VR(vacuum resid) 변환율은 감소했으며, 그러나 변환율은 여전히 > 70% (71.74%)이었다.
다양한 배출 비율과 낮은 촉매 농도(1500-2500 ppm)에서 실시예 2 내지 7의 일회 개질 시스템을 평가하였다. 실시예 2에 도시된 바와 같이 0.3 VR LHSV 및 4200 ppm Mo 조건에서 > 75% VR 변환율이 획득되었다. HVGO 및 VGO 변환율은 각각 62% 및 50%으로, 대부분 VR이 가벼운 탄화수소/오일로 변환되었음을 나타낸다. 촉매 레벨이 2500 ppm(실시예 3) 또는 1500 ppm(실시예 4)로 감소되자, VR 변환율이 전체 LHSV의 미세한 감소로 인해 약간 증가했다. 리액터 온도가 818-819oF 에서 825oF로 증가하자, VR 변환율은 79%로 증가하고 촉매레벨은 2500 ppm Mo로, 재활용 모드(비교예 3)에서의 사용예에 비해 촉매 사용이 40% 감소했다(비교예 3). 실시예 6 및 7에 도시된 바와 같이, VR 변환이 2500 ppm Mo에서 92-94% 이었고, 전체 생성멸 API 게인(gain)은 26도를 넘었다.
주지된 바와 같이, 일회 모드에서 오일에 대한 촉매의 낮은 비율(1500-4200 ppm)상에서는, 높은 VR 배출(0.3 LHSV) 및 리액터 온도(818-825oF)에서 적어도 75% VR (1000oF) 변환(75-79%) 이 이루어졌다. 0.15 LHSV 에서 VR 변환은 92-94% 까지 증가했으며, 0.1 LHSV 및 고온의 리액터 조건(818-825oF) 에서는 거의 전체적 변환율인 > 98% 를 얻었다. 또한 주지된 바와 같이, 리액터 내의 촉매 농도는 하나의 리액터에서 다음 리액터(연속배치)로 가면서 증가했으며, 이는 개질 시스템의 가동모드가 재활용이거나 일회모드여부에 관계없이 이루어졌다.
<비교예 10>
아주 낮은 촉매 농도(250 ppm Mo/VR)로 일회 모드로 개질시스템을 가동하는 것은 성공적이지 못할 것이라고 고려되며, 즉 낮은 촉매 농도로 인한 낮은 변환율로 인해 플러깅 문제등을 갖게 되어 시스템의 안정화가 이루어지지 않을 것이기 때문이다.
<실시예 13>
본 실시예에서는, 아스팔텐 및 기타 개질 시스템 내의 침전물에 대한 흡수를 테스트하기 위해 희생재료를 채용했다. 문제가 되는 아스팔텐에 대한 높은 선택적 흡수용량을 가진 재료가 채용되었다. 상기 재료는 아스팔텐을 흡수함으로써, 아스팔텐이 촉매를 배활성화하지 못하도록 방지하여, 시스템이 높은 변환을 유지하면서 적은 촉매의 사용으로 가동될 수 있도록 하였다.
실시예 13(표 4)에서, 두 개의 각기 다른 희생 흡수재료가 평가되었다. C-2 는 STREM Chemicals에서의 상용 카본 블랙으로 평균 크기가 2-12 마이크론이다. C-1 은 이전 개질 작동에서 얻어진 중질유 잔여물 내의 폐슬러리 촉매의 코킹에 의해 얻어진 카본 블랙으로, 10 카이크론(입자크기는 2 내지 12 마이크론)의 D-90, 및 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 112.5 g 중질유 VR-1/사이클 오일(3:2 비율) 혼합을 사용하고 VR-1 중질유 공급물에 대한 촉매레벨이 1.25% Mo 인 배치 리액션 실험에 3000 ppm Carbon/VR wt/wt의 탄소계 재료가 충진되었다. 1600 psig 수소 압력 및 2 또는 5시간의 825oF에서 소크(soak) 조건에서 리액션이 수행되었다. 탄소계 재료를 사용한 경우와 희생재료가 없은 배치 리액션 실험의 작동을 비교했다. 표 4는 촉매 성능을 요약한다.
　 실시예 13 　 % 전환율 　 　
가동유형 Soak (hr) HDN HDS HDMCR VR at. H/C 건조고체
비교예 - C 재료 없음 2 33.9 78.1 64.7 88.0 1.33 2.70
C-2 재료 2 38.4 77.6 63.8 83.6 1.33 2.60
C-1 재료 2 38.8 77.2 64.3 74.6 1.32 2.50
　 　 　 　 　 　 　 　
비교예 - C 재료 없음 5 45.8 85.7 77.7 96.1 1.29 2.10
C-2 재료 5 52.9 86.3 75.7 94.6 1.35 2.60
C-1 재료 5 50.0 85.4 76.7 94.3 1.30 2.30
HDN이란 수소첨가탈질반응(hydrodenitrogenation); HDS는 수소첨가탈활반응, HDMCR은 수소첨가 탈 마이크로카본 잔여물반응(hydrodemicrocarbon residue); VR은 가압 잔유; H/C는 카본대 원자수소 비율; 및 건조 고체값은 종래에 공지된 방법에 따라 측정되었다. HDN은 촉매의 일반적 수소화 활성의 측정값이다. 도시된 바와 같이, 탄소계 희생재료를 사용한 경우 2 및 5 시간 소크 타임 모두에서 탄소를 사용하지 않는 대조군에 비해 HDN 활성이 꾸준히 증가함을 알 수 있다.
본 명세서와 첨부된 청구항에 있어서, 달리 표시하지 않는한 양, 백분율 또는 비율을 표시한 숫자 및 기타 명세서와 청구항에 사용된 다른 수치값들은 "약"이라는 용어로 모든 경우에서 변경예로 이해되어져야 할 것이다. 따라서, 달리 표시하지 않는한, 이후 명세서와 첨부된 청구항의 수치 파라미터들은 얻고자 하는 바람직한 성질이 무엇인지 및/또는 상기 값을 측정하기 위한 설비의 정확도에 따라 변경이 가능한 근사값으로, 해당 값을 판단하기 위해 채용된 장치 및 방법의 표준 편차적 에러가 감안되어야 한다. 청구항에서 용어 "또는"의 사용은, 선택적 의미만을 부여하거나 선택사항이 상호 배타적임을 달리 표시하지 않는 한, 개시내용이 선택사항 및 "및/또는"을 의미하는 정의만을 지지하는 경우에라도 "및/또는"으로 이해되어야 할 것이다. 용어"a, an"은 "포함하는(comprising)"이라는 용어와 청구항 및/또는 명세서에서 함께 사용될 경우, "하나"를 의미하지만, "하나 또는 그 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 이상"의 뜻과도 관련이 있다. 또한 여기에 개시된 모든 범위는 종점(endpoint)을 포함하며 독립적 조합이 가능하다. 일반적으로, 달리 표시하지 않는한 단수 요소들은 그 일반성을 잃는 것 없이 복수형으로 이해될 수 있으며 그 역 또한 성립된다. 여기서, 용어 "포함한다(Include)"와 그에 대한 문법적 대응단어들은 비한정적으로 이해되며, 리스트에서 각 항목들의 표기는 대체 또는 리스트에 추가 가능한 기타 다른 항목을 배제하지 않는다.
본 발명의 일 실시예의 문맥에 따라 논의된 발명의 일 측면은 발명의 기타 다른 실시예에 대해 실행 또는 적용이 가능하다. 유사하게, 발명의 조성물은 발명의 방법 또는 공정 어느 것에서라도 사용이 가능할 것이다. 여기에 TM여진 서명내용은 발명을 개시하고자 하는 최선의 모드를 포함하는 실시예로, 당업자라면 이를 제조 및 사용할 수 있을 것이다. 특허가능한 범주는 청구항에 한정하였으며, 당업자에게 떠오를 수 있는 기타 실시예를 포함할 수 있다. 이러한 기타 실시예는 청구항에서 사용된 언어와 그 구성내용이 문자적으로 다르지 않거나, 청구항에서 사용된 언어와 문자적으로 실질적인 차이가 없는 균등한 구성요소를 포함하고 있는 한 청구항의 범주에 드는 것으로 의도되었다. 여기 사용된 모든 자료는 참조로 개시되었다.
실시예1 비교예1 비교예2 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예11 실시예12
공급물 ID VR-1 VR-1 VR-1 VR-H VR-H VR-H VR-H VR-H VR-H VR-2 VR-2
작동모드 일회 일회 일회 일회 일회 일회 일회 일회 일회 일회 일회
리액터의 수 1 2 3 1 1 1 1 2 2 3 3
VR LHSV, h-1 0.201 0.101 0.065 0.30 0.30 0.30 0.30 0.15 0.15 0.09 0.09
전체 (촉매내의 VR+VGO) LHSV, h-1 0.294 0.148 0.096 0.329 0.317 0.312 0.317 0.158 0.157 0.096 0.106
사용중인 리액터에 대한 총 H2 비율, scf/bbl-VR 10782 10503 10914 2506 2512 2510 2502 2510 2508 2506 2506
유닛 압력 (psig) 2482 2488 2480 4500 4500 4500 4500 9000 6000 13500 13500
사용중인 리액터의 평균 온온도F 805 807 810 819 818 819 825 819 819 816.3 817.3
오일에 대한 실제 촉매(Mo) (VR) 비율(ppm) 21192 21087 21782 4200 2500 1500 2500 2500 2500 3000 3000
VR 공급물 API 2.5 2.5 2.5 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 2.70 2.70
HPO API 41.8 43.8 44.3 7.6 6.4 5.5 7.0 4.6 5.3 2.2 1.7
STB API 15.8 21.1 26.9 43.2 42.0 42.9 44.3 37.4 40.1 36.1 35.9
전체 생성물 API 19.5 26.1 34.1 19.5 18.5 18.7 20.4 27.7 27.7 32.1 31.4
황 변환n, % 72.88 91.59 99.28 65.99 64.97 63.48 67.52 85.89 84.31 91.42 90.12
질소 변환, % 26.08 56.33 91.43 21.90 21.02 20.84 25.56 42.59 41.66 59.77 60.01
MCR 변환, % 62.17 85.10 98.87 56.53 56.41 55.34 58.16 82.46 78.55 94.54 93.11
1000 F+ 변환, % 71.74 89.39 99.00 75.51 76.17 77.61 78.58 93.57 91.87 98.01 97.50
800 F+ 변환, % 48.97 72.03 89.13 62.16 63.42 64.49 66.47 84.34 82.38 90.94 90.41
650 F+ 변환, % 31.94 52.54 74.42 49.51 51.30 51.99 53.90 69.38 68.83 75.14 74.34
HD-바나듐, % 95.48 99.84 100.00 86.40 85.18 83.66 87.31 98.49 97.69 - -
HD-니켈, % 98.50 99.89 100.00 75.28 71.93 68.82 74.15 92.13 89.81 - -
Ex. 8 Ex 9 Ex 10 Comp. 10 Comp.
3		 Comp.
4
공급물유형 VR-H VR-H VR-H VR-H VR-H VR-H
작동모드 일회 일회 일회 일회 재활용 재활용
사용중인 리액터의 수 3 3 3 3 3 3
VR LHSV, h-1 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
전체(촉매내의 VR+VGO) LHSV, h-1 0.105 0.107 0.109 0.109 0.109 0.109
유닛압력, psig 2502 2505 2497 2497 2505 2505
총 H2 비율 - scf/bbl-VR 13500 13500 13500 13500 13500 13500
사용중인 리액터의 평균 온도, F 818.7 818.7 819.3 819.3 819 819
Mo/VR 비율, ppm 2500 3000 4200 250 4200 2500
VR 공급물 API 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
STB API 0.8 2.3 3.3 - 3.9 -
HPO API 36.2 36.3 36.1 - 35.9 -
전체 생성물 API 32.2 32.2 32.2 - 32.3 -
황 변환, % 91.71 91.12 92.83 - 92.81 -
질소 변환, % 55.96 59.94 61.11 - 58.90 -
MCR 변환, % 94.18 94.47 94.77 - 94.36 -
VR (1000 F+) 변환, % 98.34 98.37 98.37 - 98.18 -
HVGO (800 F+) 변환, % 92.85 92.54 92.74 - 92.11 -
VGO (650 F+) 변환, % 78.28 78.07 78.15 - 77.61 -
HD-바나듐, % 99.79 99.83 99.86 - 99.83 -
HD-니켈, % 97.54 97.55 97.66 - 97.88 -
1st 리액터 내의 Mo 농도, ppm a 4050 na na
-		 16500
-
2nd 리액터 내의 Mo 농도, ppm a 11500 na na
-		 26600
-
3rd 리액터 내의 Mo 농도, ppm a 51900 66900 93500
-		 44500
-
STB 생성물(OUT) 내의 Mo 농도, ppm 17700 21700 30900
-		 32500
-

Claims (61)

  1. 제1 접촉지역과 상기 제1 접촉지역과 다른 접촉지역을 포함하는 복수 개의 접촉지역 및 적어도 하나의 분리지역을 포함하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법에 있어서,
    가스 공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계;
    중질유 공급원료를 제공하는 단계;
    활성 금속촉매 대 중질유 공급원료에 대한 농도가 500 wppm을 넘도록, 적어도 1 마이크론의 평균 입자크기를 갖는 활성 금속촉매를 탄화수소 오일 희석제에 포함하는 슬러리 촉매공급물을 제공하는 단계;
    수소분해 조건하에서의 제1 접촉지역에서 상기 가스 공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 혼합하여 제1 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환함으로써 개질 생성물을 형성하는 단계;
    상기 제1 접촉지역에서 나온 개질 생성물을 포함하는 제1 배출 스트림, 슬러리 촉매, 가스를 포함하는 수소, 및 미변환 중질유 공급원료를 제1 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 휘발성 개질 생성물은 가스를 포함하는 수소에 의해 제1 오버헤드 스트림으로 제거되며, 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료는 제1 비휘발성 스트림으로 제공되며, 상기 제1 비휘발성 스트림은 30% 이내의 고체를 포함하고;
    상기 제1 오버헤드 스트림의 추가 공정을 위해 수집하는 단계; 및
    상기 제1 비휘발성 스트림의 추가 공정을 위해 수집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  2. 제1 접촉지역과 상기 제1 접촉지역과 다른 접촉지역을 포함하는 복수 개의 접촉지역 및 적어도 하나의 분리지역을 포함하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법에 있어서,
    가스 공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계;
    중질유 공급원료를 제공하는 단계;
    억제제 첨가제, 소포제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 금속 오염 제거제, 금속 패시베이터, 희생재료 및 그 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택된 첨가 재료를 중질유 공급원료에 대해 1 wt.%미만의 양으로 제공하는 단계;
    탄화수소 오일 희석제 내의 평균 입자크기가 적어도 1 마이크론인 활성 금속 촉매를 포함하는 슬러리 촉매 공급물을 제공하는 단계;
    수소분해 조건하의 제1 접촉지역 내에서 가스 공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 중질유 공급원료의 적어도 일부, 첨가재료의 적어도 일부 및 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 혼합함으로써 제1 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환함으로써 개질 생성물을 형성하는 단계;
    상기 제1 접촉지역에서 나온 개질 생성물, 가스를 포함하는 수소 및 미변환 중질유를 포함하는 제1 배출 스트림을 제1 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 활성 개질 생성물은 가스를 포함한 수소에 의해 제1 오버헤드 스트림으로 제거되고, 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료는 제1 비휘발성 스트림으로 제거되고, 상기 제1 비휘발성 스트림은 30% 미만의 고체를 포함하고;
    상기 제1 오버헤드 스트림을 추가공정을 위해 수집하는 단계; 및
    상기 제1 비휘발성 스트림을 추가공정을 위해 수집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료를 수소처리 방법.
  3. 복수 개의 접촉지역 및 적어도 하나의 분리지역을 포함하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법에 있어서,
    가스공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계;
    탄화수소 오일 희석제 내에 활성 촉매를 포함하는 슬러리 촉매를 제공하는 단계;
    제1 접촉지역에서 수소분해 조건하와 충분한 온도 및 충분한 압력하에서 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 슬러리 촉매의 적어도 일부를 혼합하여 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점의 탄화수소로 변환함으로써 개질 생성물을 형성하는 단계;
    상기 개질 생성물, 슬러리 촉매, 가스를 포함하는 수소, 및 미변환 중질유 v공급원료의 혼합을 포함하는 제1 접촉지역에서 나온 제1 배출 스트림을 제1 분리지역에 공급물로 보내는 단계, 여기서 휘발성의 개질 생성물은 가스를 포함하는 수소에 의해 제1 오버헤드 스트림으로 제거되고, 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료는 제1 비휘발성 스트림으로 제거되고;
    상기 복수 개의 접촉지역 및 분리지역은 치환가능하게 형성되어 복수 개의 저촉지역과 분리지역이 순차모드; 병행모드; 병행 및 순차 모드의 조합; 모두 온라인; 적어도 하나는 온라인 및 적어도 하나는 대기모드; 일부는 온라인 및 일부는 오프라인; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 접촉지역과 연속적으로 연결된 적어도 하나의 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 다른 접촉지역에서 나온 배출 스트림과 혼합되어 상기 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 및 그 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  4. 복수 개의 접촉지역 및 적어도 하나의 분리지역을 포함하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법에 있어서,
    가스공급물을 포함하는 수소를 제공하는 단계;
    중질유 공급원료를 제공하는 단계;
    탄화수소 오일 희석제 내에 적어도 1 마이크론의 평균 입자크기를 갖는 활성 금속 촉매를 포함하는 슬러리 촉매 공급물을 제공하는 단계;
    수소분해 조건하에서 제1 압력으로 가동하는 제1 접촉지역에서, 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 중질유 공급원료의 적어도 일부, 첨가재료의 적어도 일부, 및 슬러리 촉매 공급물의 적어도 일부를 혼합하여 상기 제1 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환함으로써 개질 생성물을 형성하는 단계, 여기서 상기 제1 접촉지역은 배출압력(X)를 가지고;
    상기 제1 접촉지역에서 나온 제1 배출 스트림을 입력압력(Y)를 가지는 제1 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 휘발성 개질 생성물은 가스를 포함하는 수소에 의해 제1 오버헤트 스트림으로 제거되고, 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료는 제1 비휘발성 스트림으로 제거되며, 상기 제1 비휘발성 스트림은 30% 미만의 고체를 포함하고;
    상기 제1 오버헤드 스트림을 회복하는 단계; 및
    상기 제1 비휘발성 스트림을 회복하는 단계;
    여기서 상기 제1 접촉지역의 배출압력(X)과 상기 제1 분리지역의 입력압력(Y) 사이에 압력저하가 있으며, Z가 100 psi 미만인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속촉매는 1 내지 20 마이크론 범위의 평균 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  6. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 촉매는 100 nm 미만 크기의 교질(colloidal) 크기 입자의 클러스터를 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  7. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 촉매는 중질유 공급원료에 대한 활성 금속촉매 농도가 1000 wppm 을 넘는 활성금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  8. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 촉매는 중질유 공급원료에 대한 활성 금속촉매 농도가 적어도 1200 wppm 내지 3 wt.% 인 활성금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  9. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리 촉매는 중질유 공급원료에 대한 활성 금속촉매 농도가 적어도 1200 wppm 인 활성금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  10. 제 1항 내지 4항 중 어느 하나에 있어서,
    상기 제1 접촉지역으로 상기 제1 중질유 공급원료에 대해 30 wt% 까지 분량의 수분(water)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 수분의 적어도 일부가 스팀 주입의 형태로 상기 제1 접촉지역으로 직접적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  12. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중질유 공급원료가 아닌 추가적 탄화수소 오일 공급물을 상기 중질유 공급원료에 대해 2 내지 30 wt.%의 양으로 상기 제1 접촉지역으로 추가하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 추가 탄화수소 오일 공급물은 가스 오일, 나프타, MCO(medium cycle oil), LCO(light cycle oil), HCO(heavy cycle oil), 용매 공여체 및 방향족 용매에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  14. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 0.1의 TAN; 적어도 10 cSt의 점도; 최대 15 API 중력; 적어도 0.0001 그램의 Ni/V/Fe; 적어도 0.005 그램의 헤테로원자; 적어도 0.01 그램의 잔여물; 적어도 0.04 그램의 C5 아스팔텐; 및 중질유 공급원료의 적어도 0.002 그램의 그램당 MCR 을 포함한 중질유 공급원료 처리를 위한 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  15. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 내의 접촉지역들 각각은 약 0.075 h-1 내지 약 2 h-1 범위의 LHSV(liquid hourly space velocity)로 가동되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  16. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 내의 접촉지역들 각각은 약 0.1 h-1 내지 약 1.5 h-1 범위의 LHSV(liquid hourly space velocity)로 가동되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  17. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가스공급물을 포함하는 충분량의 수소가 액화 석유가스, 가솔린, 디젤, 가압 가스오일 및 제트 및 연료오일을 포함하는 개질 생성물에서 100% 이상의 재적수확(volume yield) 갖도록 하는 공정으로 제공되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  18. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 비휘발성 스트림은 3 내지 30 wt.%의 고체를 슬러리 촉매로 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  19. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소처리 촉매를 채용하고 상기 접촉지역들의 50 psig 압력범위 내에서 작동하는 상기 개질 생성물 내에서 적어도 70%의 황, 적어도 90%의 질소 및 적어도 90%의 헤테로원자를 제거하기 위한 인라인(in-line) 수소처리기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  20. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 이어서,
    상기 제1 접촉지역은 배출압력(X)로 작동하며, 상기 제1 접촉지역의 배출압력(X)과 상기 제1 분리지역의 입력압력(Y) 사이에는 압력저하(Z)가 존재하며, Z는 100 psi 미만인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  21. 제 3항 및 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력저하(Z)는 75 psi 미만인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  22. 제 3항 및 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력저하(Z)는 50 psi 미만인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  23. 제 3항 및 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력저하(Z)는 압력저하 장치로 인한 것이 아닌 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  24. 제 3항 및 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력저하(Z)는 마찰손실, 벽항력(wall drag), 부피 증가 및 파이프 요소 중 적어도 하나에 기인한 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  25. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 접촉지역과 제1 분리지역은 직접적 유체연통관계에 있는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  26. 제 1항, 3항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 억제제 첨가물, 소포제, 안정화제, 금속 스캐빈저, 금속 오염제거제, 금속 패시베이터 및 희생재료에서 선택된 첨가재료를 상기 중질유 공급원료에 대해 1wt.% 미만의 분량으로 사기 제1 접촉지역으로 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  27. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가재료는 상기 중질유 공급물와 코크 내에 금속을 트랩핑하기 위한 희생재료로, BET 표면적이 적어도 1 m2/g 이고 총 공극부피가 적어도 0.005 cm3/g인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  28. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가물은 실리콘 화합물 그룹에서 선택된 소포제인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 소포제는 적어도 60,000 cSt 점도를 가지는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  30. 제 28항에 있어서,
    상기 소포제는 적어도 100,000 cSt 점도를 가지는 폴리디메틸 실록산(PDMS) 화합물인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  31. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 지용성 다핵 방향족 화합물, 탄성계수 감소제, 지방 아민 유도체 및 금속 비누로 구성된 그룹에서 선택되는 억제제 첨가물인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  32. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 중질유 공급물 및 코크 내에 금속을 트랩핑하기 위한 적어도 1 m2/g BET 표면적을 가지는 희생재료인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  33. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 적어도 0.005 cm3/g 의 총 공극부피를 갖는 희생 재료인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  34. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 훈증(fumed) 실리카, 철 산화물, Al2O3, MgO, MgAl2O4,제올라이트, 칼신화 카올린 클레이의 미소구체, 티태니아, 활성 카본, 카본 블랙 및 그 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 희생재료인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  35. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 공극부피의 적어도 20%가 적어도 100 Angstrom의 공극에 의해 구성된 희생재료인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  36. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 1 내지 100 마이크론의 평균 입자크기 및 적어도 10 m 2 /g의 BET 표면적을 가지는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  37. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 10 내지 2000 m 2 /g 범위의 BET 표면적을 가지는 카본 블랙임을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  38. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 억제제 및 소포제 중 적어도 하나에 의해 처리되는 표면을 가지는 희생재료인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  39. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 알칼리 토금속 화합물, 안티몬, 및 비스무트로 이루어진 그룹에서 선택된 금속 패시베이터인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  40. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 대공극 유기기능성(organofunction) 폴리실록산으로 이루어진 그룹에서 선택된 금속 스캐빈저인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  41. 제 2항 및 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제는 폐 슬러리 촉매인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  42. 제 40항에 있어서,
    상기 폐 슬러리 촉매는 적어도 1 m2/g 의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  43. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉지역 중 적어도 하나는 대기모드로 유지되며, 상기 방법은
    상기 제1 접촉지역의 수소분해 조건하의 온도 및 압력과 유사한 온도 및 압력으로 상기 접촉지역을 대기모드로 유지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  44. 제 43항에 있어서,
    가스공급물을 포함하는 가열된 수소의 충분한 양이 대기모드의 접촉지역으로 제공되어 상기 제1 접촉지역과 유사한 온도 및 압력을 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  45. 제 1항, 2항 및 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역은 치환가능하게 형성되어, 상기 복수 개의 접촉지역이: 순차모드; 병행모드; 병행 및 순차 모드의 조합; 모두 온라인; 일부는 온라인 및 일부는 대기모드; 일부는 온라인 및 일부는 오프라인; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 접촉지역과 연속적으로 연결된 적어도 하나의 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 상기 접촉지역에서 나온 배출 스트림이 적어도 하나의 다른 접촉지역에서 나온 배출 스트림과 혼합되어 상기 분리지역으로 보내어지는 병행모드; 및 그 조합을 포함하는 모드로 작동되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  46. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역들은 병행모드로 작동하며, 상기 방법은,
    그 또한 수소분해 조건하에서 작동하는 제2 접촉지역으로, 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 제공하는 단계;
    상기 제2 접촉지역 내에 있는 상기 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 혼합하여 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환함으로써 추가적인 개질 생성물을 형성하는 단계;
    상기 추가적 개질 생성물, 슬러리 촉매, 가스를 포함하는 수소 및 미변환 중질유 공급원료를 포함하는 상기 제2 접촉지역에서 나온 상기 제1 배출 스트림 및 제2 배출 스트림을 상기 제1 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 상기 제1 오버헤드 스트림 및 상기 제1 비휘발성 스트림은 추가 공정을 위해 제거되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 제2 접촉지역으로 공급되는 슬러리 촉매 공급물은 상기 제1 접촉지역으로 공급되는 슬러리 촉매와 다른 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  48. 제 46항에 있어서,
    상기 추가적 중질유 공급물은 상기 제2 접촉지역으로 공급되며, 여기서 상기 추가적 중질유 공급물은 상기 제1 접촉지역으로 공급되는 중질유 공급물와 동일하거나 다른 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  49. 제 46항에 있어서,
    상기 추가적 슬러리 촉매는 상기 제2 접촉지역으로 공급되며, 여기서 상기 슬러리 촉매는 상기 제1 접촉지역으로 공급되는 중질유 공급물와 동일하거나 다른 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  50. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역은 병행모드로 작동하며,
    수소분해 조건하에서 또한 작동하면서, 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매 공급물의 적어도 일부를 제2 접촉지역으로 제공하는 단계;
    가스공급물을 포함하는 수소의 상기 적어도 일부, 중질유 공급원료의 상기 적어도 일부 및 상기 제2 접촉지역 내의 슬러리 촉매의 상기 적어도 일부를 혼합하여 상기 중질유 공급원료의 상기 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 적어도 변환함으로써 추가적 개질 생성물을 형성하는 단계;
    상기 추가적 개질 생성물, 상기 슬러리 촉매, 상기 가스포함의 수소, 및 미변환 중질유 공급원료를 포함하는 상기 제2 접촉지역에서 나온 제2 배출 스트림을 제2 분리지역으로 보내는 단계, 여기서 추가적 휘발성 개질 생성물은 가스를 포함하는 수소에 의해 제2 오버헤드 스트림으로 제거되며, 상기 슬러리 촉매 및 미변화 중질유 공급원료는 30% 미만의 고체를 포함하는 제2 비휘발성 스트림으로 제거되고;
    상기 제2 오버헤드 스트림을 생성물 정제유닛에서의 추가 공정을 위해 수집하는 단계; 및
    상기 제2 비휘발성 스트림을 슬러리 촉매 분리 및 회복을 포함하는 추가 공정을 위해 수집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  51. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역들은 순차모드로 작동하며, 상기 제1 배출 스트림을 상기 제1 분리지역으로 보내기 전에,
    상기 제1 접촉지역에서 나온 사기 제1 배출 스트림을 그 또한 가스공급물을 포함하는 추가적 수소를 구비한 수소분해 조건으로 유지되어 있는 제2 접촉지역으로 보내어, 상기 배출 스트림 내의 미변환 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변환함으로써 추가적 개질 생성물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 접촉지역에서 나온 상기 개질 생성물, 슬러리 촉매, 가스 포함의 수소 및 미변환 중질유 공급원료의 혼합물을 상기 제1 분리지역의 공급물로 수집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  52. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역들은 순차모드로 작동하며,
    상기 제1 분리지역에서 나온 상기 제1 비휘발성 스트림을 그 또한 가스포함의 추가적 수소를 구비한 수소분해 조건으로 유지되어 있는 제2 접촉지역으로 보내어 상기 미변환 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점의 탄화수소로 변화함으로써 추가적 개질 생성물을 형성하는 단계;
    상기 추가적 개질 생성물, 슬러리 촉매, 가스 포함의 추가적 수소 및 미변환 중질유 공급원료의 혼합물을 제2 분리지역으로 보냄으로써, 휘발성 추가적 개질 생성물은 가스포함의 상기 추가적 수소에 의해 오버헤드 스트림으로 제거되며, 상기 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료는 제2 비휘발성 스트림으로 제거되도록 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  53. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역들은, 적어도 두 개의 접촉지역들이 병행으로 운용되는 병행모드로 작동하며,
    수소분해 조건하에 있는 제2 접촉 지역 내에서 가스공급물을 포함하는 상기 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부, 및 상기 슬러리 촉매의 적어도 일부를 혼합하여 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점의 탄화수소로 변환하고, 추가적 개질 생성물을 형성하는 단계, 여기서 상기 제2 접촉지역은 상기 제1 접촉지역에 대해 평행하게 연결되고; 및
    상기 제1 접촉지역에서 나온 상기 제1 배출 스트림 및 상기 추가적 개질 생성물, 슬러리 촉매, 가스포함의 수소를 포함하는 상기 제2 접촉지역에서 나온 배출 스트림을 상기 제1 분리지역으로 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  54. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역들은 적어도 두 개의 접촉지역들이 병행하게 연결되는 병행모드로 작동하며,
    수소분해 조건하의 제2 접촉지역 내에서 가스공급물을 포함하는 상기 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부, 및 상기 슬러리 촉매의 적어도 일부를 혼합하여 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄소수소로 변환하고 추가적 개질 생성물을 형성하는 단계, 여기서 상기 제2 접촉지역은 상기 제1 접촉지역에 대해 병행하게 연결되고; 및
    상기 추가적 개질 생성물, 슬러리 촉매, 가스포함의 수소 및 미변환 중질유 공급원료의 혼합물을 포함하는 상기 제2 접촉지역에서 나온 제2 배출 스트림을 제2 분리지역에 공급물로 보내는 단계를 더 포함하며, 여기서 추가적 휘발성 개질 생성물은 가스포함의 상기 수소에 의해 제2 오버헤드 스트림으로 제거되며, 상기 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료는 제2 비휘발성 스트림으로 제거되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  55. 제 54항에 있어서,
    상기 제2 비휘발성 스트림은 상기 제1 비휘발성 스트림과 혼합되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  56. 제 55항에 있어서,
    상기 제2 오버헤드 스트림은 상기 제1 오버헤드 스트림과 호합되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  57. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역들은 적어도 두 개의 접촉지역이 병행하게 연결되는 병행모드로 작동하며,
    제2 슬러리 촉매를 제공하는 단계, 여기서 상기 제2 슬러리 촉매는 상기 제1 접촉지역에 제공되는 슬러리 촉매와는 다르며;
    수소분해 조건의 제2 접촉지역 내에서 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부, 및 상기 제2 슬러리 촉매의 일부를 혼합하여 상기 중질유 공급원료가 적어도 일부를 낮은 비등점의 탄화수소로 변환하고 추가적 개질 생성물을 형성하는 단계, 여기서 상기 제2 접촉지역은 상기 제1 접촉지역에 대해 병행하게 연결되고;
    상기 추가적 개질 생성물, 슬러리 촉매, 가스포함의 수소 및 미변환중질유 공급원료를 포함하는 상기 제2 접촉지역에서 나온 제2 배출 스트림을 제2 분리지역에 공급물로 보내는 단계를 더 포함하며, 여기서 추가적 휘발성 개질 생성물은 가스포함의 상기 수소에 의해 제2 오버헤드 스트림으로 제거되며, 상기 슬러리 촉매 및 미변환 중질유 공급원료는 제2 비휘발성 스트림으로 제거되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  58. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 접촉지역들은 병행모드로 작동하며,
    그 또한 수소분해 조건하에서 작동되는 제2 접촉지역으로, 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 제공하는 단계;
    상기 제2 접촉지역 내에서 가스공급물을 포함하는 수소의 적어도 일부, 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부 및 상기 슬러리 촉매공급물의 적어도 일부를 혼합하여 상기 중질유 공급원료의 적어도 일부를 낮은 비등점 탄화수소로 변화하고 추가적 개질 생성물을 형성하는 단계;
    상기 추가적 개질 생성물, 상기 슬러리 촉매, 가스 포함의 수소 및 미변환 중질유 공급원료를 포함하는 상기 제2 접촉지역에서 나온 제2 배출 스트림을 상기 제1 배출 스트림과 함께 상기 제1 분리지역으로 보내는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 제1 오버헤드 스트림 및 상기 제1 비휘발성 스트림은 추가 공정을 위해 제거되는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  59. 제 58항에 있어서,
    상기 제2 접촉지역으로 공급되는 상기 슬러리 촉매공급물은 상기 제1 접촉지역으로 공급되는 상기 슬러리 촉매공급물과는 다른 슬러리 촉매인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  60. 제 58항에 있어서,
    상기 중질유 공급원료의 30 wt%에 이르는 수분을 상기 제1 및 제2 접촉지역 중 어느 하나로 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
  61. 제 58항에 있어서,
    상기 제1 접촉지역으로 공급되는 슬러리 촉매공급물은 Ni만을 포함하는 슬러리 촉매이거나 Ni가 풍부한 슬러리 촉매이고, 상기 제2 접촉지역으로 공급되는 슬러리 촉매공급물은 Mo만을 포함하는 슬러리 촉매이거나 Mo가 풍부한 슬러리 촉매인 것을 특징으로 하는 중질유 공급원료의 수소처리 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160003711A (ko) * 2013-04-24 2016-01-11 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 스팀을 사용한 수소화가공 촉매의 활성화
KR20190062715A (ko) * 2017-11-29 2019-06-07 한국에너지기술연구원 중질유분 전환 및 경질유분 수율 향상을 위한 수첨전환 방법
KR20190126878A (ko) * 2017-03-23 2019-11-12 오사까 가스 가부시키가이샤 연료 가스 제조 장치의 운전 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2958656B1 (fr) * 2010-04-13 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape d'extraction.
FR2958657B1 (fr) * 2010-04-13 2012-05-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion de charges petrolieres via une technologie en slurry permettant la recuperation des metaux du catalyseur et de la charge mettant en oeuvre une etape de cokefaction.
GB2478332A (en) 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
MX362134B (es) * 2011-03-23 2019-01-07 Aditya Birla Science & Tech Co Ltd Un proceso para la desulfuracion de aceite de petroleo.
US9790440B2 (en) * 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
MX358123B (es) 2011-10-24 2018-08-06 Aditya Birla Nuvo Ltd Un proceso mejorado para la producción de negro de carbón.
TWI579043B (zh) 2012-02-17 2017-04-21 先進精鍊科技有限公司 球形觸媒支撐物及其製備方法
TWI611836B (zh) 2012-02-17 2018-01-21 Advanced Refining Technologies Llc. 觸媒支撐物及其製備方法
TWI632235B (zh) 2012-06-20 2018-08-11 美商先進精鍊科技有限公司 用於殘渣油徑原料之加氫脫硫反應的觸媒及其製備方法
US9321037B2 (en) * 2012-12-14 2016-04-26 Chevron U.S.A., Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
WO2015077558A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Saudi Arabian Oil Company Method for enhanced upgrading of heavy oil by adding a hydrotreating step to an upgrading process
US10301559B2 (en) 2014-02-25 2019-05-28 Saudi Basic Industries Corporation Method for converting a high-boiling hydrocarbon feedstock into lighter boiling hydrocarbon products
CN104162455A (zh) * 2014-07-02 2014-11-26 宜兴汉光高新石化有限公司 一种水溶性催化裂化多功能金属钝化剂及其制备方法
US9567536B2 (en) * 2014-11-03 2017-02-14 Uop Llc Integrated hydrotreating and slurry hydrocracking process
FR3033797B1 (fr) * 2015-03-16 2018-12-07 IFP Energies Nouvelles Procede ameliore de conversion de charges hydrocarbonees lourdes
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
CN106701175B (zh) * 2015-11-12 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种劣质油品处理工艺方法
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
WO2018060938A1 (en) * 2016-09-30 2018-04-05 Hindustan Petroleum Corporation Limited A process for upgrading heavy hydrocarbons
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
US11118119B2 (en) 2017-03-02 2021-09-14 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with less fouling sediment
FR3075807B1 (fr) * 2017-12-21 2020-09-11 Ifp Energies Now Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d’hydroconversion profonde en lit entraine et une etape de desasphaltage
FR3075809B1 (fr) * 2017-12-21 2020-09-11 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges lourdes d’hydrocarbures avec recycle d’une huile desasphaltee
FR3075811B1 (fr) * 2017-12-21 2020-09-11 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges lourdes d'hydrocarbures comportant des etapes d'hydroconversion en lit entraine et une recycle d'une huile desasphaltee
FR3075810B1 (fr) * 2017-12-21 2020-09-11 Ifp Energies Now Procede ameliore de conversion de residus integrant des etapes d’hydroconversion profonde et une etape de desasphaltage
KR102327050B1 (ko) * 2017-12-29 2021-11-15 한화솔루션 주식회사 선택적 수소화 방법
CA3057131A1 (en) 2018-10-17 2020-04-17 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
CN109233888B (zh) * 2018-11-20 2021-03-23 成都晟天源科技有限公司 煤沥青深加工的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817856A (en) * 1969-11-24 1974-06-18 Shell Oil Co Method for contacting liquid and solid particles
US4396495A (en) * 1982-01-25 1983-08-02 Uop Inc. Reduction of foaming in a slurry catalyst hydrocarbon conversion process
US4485004A (en) * 1982-09-07 1984-11-27 Gulf Canada Limited Catalytic hydrocracking in the presence of hydrogen donor

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4612109A (en) * 1980-10-28 1986-09-16 Nl Industries, Inc. Method for controlling foaming in delayed coking processes
US4591426A (en) * 1981-10-08 1986-05-27 Intevep, S.A. Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
US5094991A (en) * 1983-08-29 1992-03-10 Chevron Research Company Slurry catalyst for hydroprocessing heavy and refractory oils
US5108581A (en) * 1985-09-09 1992-04-28 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion of heavy feeds by use of both supported and unsupported catalysts
CA1296670C (en) * 1988-04-15 1992-03-03 Anil K. Jain Use of antifoam to achieve high conversion in hydroconversion of heavy oils
CN1098337C (zh) * 2000-11-02 2003-01-08 中国石油天然气股份有限公司 一种采用多金属液体催化剂的常压重油悬浮床加氢新工艺
ES2583505T3 (es) * 2004-04-28 2016-09-21 Headwaters Heavy Oil, Llc Método de hidroprocesamiento y sistema para mejorar aceite pesado
FR2875509B1 (fr) * 2004-09-20 2006-11-24 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion d'une charge lourde avec un catalyseur disperse
EP1754770B1 (en) * 2005-08-16 2017-01-18 Research Institute of Petroleum Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock
US7390398B2 (en) * 2005-12-16 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
WO2007149917A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Shell Oil Company Methods for producing a total product with selective hydrocarbon production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3817856A (en) * 1969-11-24 1974-06-18 Shell Oil Co Method for contacting liquid and solid particles
US4396495A (en) * 1982-01-25 1983-08-02 Uop Inc. Reduction of foaming in a slurry catalyst hydrocarbon conversion process
US4485004A (en) * 1982-09-07 1984-11-27 Gulf Canada Limited Catalytic hydrocracking in the presence of hydrogen donor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160003711A (ko) * 2013-04-24 2016-01-11 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 스팀을 사용한 수소화가공 촉매의 활성화
KR20190126878A (ko) * 2017-03-23 2019-11-12 오사까 가스 가부시키가이샤 연료 가스 제조 장치의 운전 방법
KR20190062715A (ko) * 2017-11-29 2019-06-07 한국에너지기술연구원 중질유분 전환 및 경질유분 수율 향상을 위한 수첨전환 방법

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