KR20160003711A - 스팀을 사용한 수소화가공 촉매의 활성화 - Google Patents

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Abstract

자가-활성화 수소화가공 촉매를 스팀과 접촉시킴으로써, 중질 탄화수소 공급원료의 처리를 위한 자가-활성화 수소화가공 촉매를 추가로 활성화시킨다. 스팀을, 자가-활성화 촉매와 접촉시키기 전에 중질 탄화수소 공급원료에 첨가할 수 있거나 또는 자가-활성화 촉매를 함유하는 반응기 용기에 첨가할 수 있다.

Description

스팀을 사용한 수소화가공 촉매의 활성화 {ACTIVATION OF A HYDROPROCESSING CATALYST WITH STEAM}
본 발명은 중질 탄화수소 공급원료의 처리에 사용되는 자가-활성화 수소화가공 촉매의 추가 활성화에 관한 것이다.
원유의 정유에서, 잔류물을 포함하는 중질 유분은 종종, 탈황화, 탈질소화, 탈금속화 또는 아스팔텐 전환 또는 그의 임의의 조합을 통해 황, 질소, 금속 및 콘라드슨(Conradson) 탄소와 같은 성분을 제거하기 위해 촉매적 수소화가공에 적용된다. 다양한 유형의 불균질 수소화가공 촉매가, 이러한 촉매를 상승된 온도 및 압력의 조건 하에 수소의 존재 하에 공급원료와 접촉시킴으로써 이러한 반응을 촉진하기 위해 사용된다.
중질 탄화수소 공급원료의 처리에 고도로 적합하게 하는 우수한 촉매 활성 및 안정성을 갖는 최근 개발된 부류의 수소화가공 촉매는 자가-활성화 수소화가공 촉매이다. 이러한 자가-활성화 촉매는, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함된 2012년 10월 25일에 출원된 미국 출원 일련 번호 13/660879에 기재되어 있다.
수소화가공 촉매의 활성을 개선하기 위한 수단 및 방법을 제공하는 것이 계속 요구되고 있다.
따라서, 중질 탄화수소 공급원료의 처리에 사용되는 자가-활성화 수소화가공 촉매를 스팀과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 자가-활성화 수소화가공 촉매를 활성화시키는 방법이 제공된다.
도 1은 스팀을 첨가한 또는 첨가하지 않은 자가-활성화 수소화가공 촉매에 대한 전체 황 전환율 대 시간 단위의 실행 길이의 플롯을 나타낸다. 표시된 데이터 지점은 실행 동안 다양한 시간에서의 잔류 공급원료 중 전체 황의 중량％ 전환율이다.
도 2는 스팀을 첨가한 또는 첨가하지 않은 미세탄소 잔류물 (MCR) 전환율의 플롯을 나타낸다. 표시된 데이터 지점은 실행 동안 다양한 시간에서의 중량％ MCR 전환율이다.
상기 언급된 자가-활성화 수소화가공 촉매는 우수한 수소화가공 활성을 갖는것으로 공지되어 있으며, 본 발명에 이르러, 이러한 자가-활성화 촉매의 활성은 이러한 촉매를 스팀에 노출시킴으로써 추가로 개선될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 놀라운 발견은, 하기에 기재된 바와 같은 자가-활성화 촉매를 스팀과 접촉시키는 것을 포함하는, 자가-활성화 수소화가공 촉매를 활성화시키는 본 발명의 방법의 기반을 형성한다. 바람직하게는, 스팀 (또는 스팀으로 전환될 수 있는 물)을 중질 탄화수소 공급원료에 첨가 또는 혼입하고, 후속적으로 이를 자가-활성화 촉매와 접촉시킨다. 스팀을 또한 자가-활성화 촉매를 함유하는 반응기 용기에 직접 도입할 수 있다. 자가-활성화 촉매와 접촉되는 스팀의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 공급원료의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 내지 10 중량％ 범위이다. 바람직하게는, 자가-활성화 촉매와 접촉되는 스팀의 양은 공급원료의 중량을 기준으로 하여 2.0 내지 6.0 중량％ 범위이다. 스팀을 이와 같이 공급원료에 첨가할 수 있거나, 또는 물로서 첨가할 수 있으며, 이러한 물은 상승된 온도의 공급원료에서 스팀으로 전환될 것이다. 스팀을 또한 자가-활성화 촉매를 함유하는 반응기 용기에 직접 도입할 수 있다.
자가-활성화 촉매를 스팀과 접촉시킴으로써 유발되는 추가의 활성은, 주어진 질소, 황, 아스팔텐, 미세탄소 잔류물 (MCR) 또는 콘라드슨 탄소 잔류물 (CCR)의 생성물, 및 금속 함유물을 이들 성분을 함유하거나 또는 그로 오염된 공급원료로부터 수득하는데 필요한 반응기 온도를 낮추는 것을 유발할 수 있다는 점에서 매우 유익하다. 개선된 활성으로부터 유발된 더 낮은 반응기 온도는 에너지 저감을 제공하고, 촉매의 수명을 연장시킬 것이다.
본 발명의 방법에 따라 스팀으로 추가로 활성화될 수 있는 자가-활성화 수소화가공 촉매는 일반적으로, 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물을 공분쇄시키고, 이어서 공분쇄된 혼합물을 입자로 형성하고, 이러한 입자를 하소시켜서 하소된 입자를 제공함으로써 제조된 공분쇄된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함한다. 하소된 입자는, 금속으로서 및 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량％ 범위의 양으로 존재하는 몰리브데넘, 및 몰리브데넘에 대한 니켈의 중량비가 0.4 미만이도록 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함한다. 하소된 입자는, 하소된 입자의 총 세공 부피의 70％ 미만이 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공이고, 하소된 입자의 총 세공 부피의 적어도 10％가 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공이고, 하소된 입자의 총 세공 부피의 1％ 내지 10％가 1000 Å을 초과하는 직경을 갖는 그의 세공이도록 하는 세공 크기 분포를 추가로 갖는다.
본 발명의 활성화 방법은 상당한 농도의 황, 질소, 금속, 예컨대 바나듐 및 니켈, 및 콘라드슨 탄소 및 미세탄소 잔류물 탄소를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용되는 자가-활성화 수소화가공 촉매의 추가 활성화에 특히 적용가능하다. 자가-활성화 수소화가공 촉매는, 탄화수소 공급원료의 처리에 사용되는 경우에 그의 활성이 사용에 따라 실제로 증가한다는 점에서 독특하다. 대조적으로, 대부분의 선행 기술 수소화가공 촉매의 활성은 사용에 따라 감소하는 경향이 있다.
이러한 자가-활성화 수소화가공 촉매의 활성은 자가-활성화 촉매를 스팀과 접촉시킴으로써 추가로 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 이는, 수소화처리될 탄화수소 공급원료 상당한 양의 물 또는 스팀의 존재가 일반적으로 금속의 소결 및 결집(agglomeration) 및 촉매 표면적의 손실을 초래할 수 있어서 촉매 성능에 유해한 것으로 간주된다는 점에서 매우 놀라운 것이다.
본 발명의 방법에 의해 추가로 활성화될 수 있는 자가-활성화 수소화가공 촉매는 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물의 공분쇄된 혼합물을 포함하며, 여기서 공분쇄된 혼합물을 입자로 형성하고, 이러한 입자를 하소시켜서 하소된 입자를 제공한다. 하소된 입자는 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 구체적으로 정의된 세공 크기 분포를 추가로 갖는다. 하소된 입자는 그 자체로 자가-활성화 수소화가공 촉매로서 사용될 수 있거나, 또는 그의 성분으로서 사용될 수 있다.
하소된 입자는 일반적으로 무기 산화물, 몰리브데넘 및 니켈을 포함하며, 여기서 하소된 입자의 몰리브데넘 함량은 그의 실제 형태와 관계없이 금속으로서 계산시에 하소된 입자의 총 중량의 1 내지 10 중량 퍼센트 (중량％) 범위이거나, 또는 달리 말하면 1.5 중량％ 내지 15 중량％의 삼산화몰리브데넘 (MoO3) 범위이다.
몰리브데넘은 9.5 중량％ (즉, MoO3으로서 계산시에 14.25 중량％) 미만 및 적어도 1.5 중량％ (즉, MoO3으로서 계산시에 2.25 중량％)인 양으로 하소된 입자 중에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 하소된 입자 중 몰리브데넘의 농도는 2 중량％ 내지 9 중량％ (즉, MoO3으로서 계산시에 3 중량％ 내지 13.5 중량％) 범위이고, 보다 바람직한 실시양태에서, 이러한 농도는 2.5 중량％ 내지 8.5 중량％ (즉, MoO3으로서 계산시에 3.75 중량％ 내지 12.75 중량％) 범위이다. 본 발명의 하소된 입자 중 몰리브데넘의 가장 바람직한 농도 범위는 3 중량％ 내지 8 중량％ (즉, MoO3으로서 계산시에 4.5 중량％ 내지 12 중량％)이다.
본 발명의 방법에 의해 추가로 활성화되는 자가-활성화 촉매의 중요한 측면은, 하소된 입자가 특히 낮은 농도의 니켈를 가져서 하소된 입자 중 니켈-대-몰리브데넘의 중량비가 적어도 0.01:1 또는 그 초과이도록 하는 정도라는 것이다. 하소된 입자 중 니켈-대-몰리브데넘의 중량비는 0.4:1 미만인 것이 추가로 바람직하다. 일반적으로, 하소된 입자 중 니켈-대-몰리브데넘의 중량비는 0.01:1 내지 0.35:1 범위여야 한다. 하소된 입자의 니켈-대-몰리브데넘의 중량비는 0.01:1 내지 0.3:1 범위인 것이 바람직하다. 중량비는 원소 기준으로 계산 및 표시된다.
원자비와 관련하여 표현시에, 하소된 입자는 적어도 0.01:1 또는 그 초과의 니켈-대-몰리브데넘의 원자비를 가져야 한다. 하소된 입자 중 니켈-대-몰리브데넘의 원자비는 0.4:1 미만인 것이 추가로 바람직할 수 있다. 일반적으로, 하소된 입자 중 니켈-대-몰리브데넘의 원자비는 0.01:1 내지 0.35:1, 바람직하게는 상기 범위 내이고, 하소된 입자의 니켈-대-몰리브데넘의 원자비는 0.01:1 내지 0.3:1 범위여야 한다.
하소된 입자의 무기 산화물의 양은 높게는 하소된 입자의 약 98 중량％까지의 범위일 수 있다. 전형적으로, 하소된 입자의 무기 산화물은 하소된 입자의 70 내지 98 중량％, 바람직하게는 75 내지 98 중량％ 범위의 양으로 존재한다.
하소된 입자는 물질적 부재량의 코발트를 갖는 것이 추가로 바람직할 수 있다. 전혀 확실하게 알려진 것은 아니지만, 하소된 입자 중 물질적 양의 코발트의 존재는 조성물의 자가-활성화 특성에 대해 부정적 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 일정 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에 사용시에 하소된 입자의 자가-활성화 특성에 대해 유해 영향을 줄 수 있는 양의 코발트가 하소된 입자 중에 존재하지 않아야 한다고 생각된다.
어구 "물질적 부재량의 코발트"가 본원에서 의미하는 것은, 조성물이 코발트를 존재하더라도 일정 농도의 니켈을 갖는 중질 공급원료의 수소화처리, 예를 들어 수소화탈황화에 사용시에 하소된 입자의 자가-활성화 속성에 대해 물질적으로 영향을 미치지 않는 정도의 농도로 함유한다는 것이다. 중질 공급원료 및 니켈 농도는 본원의 다른 부분에 상세하게 정의되어 있다.
물질적 부재량의 코발트는 전형적으로 하소된 입자가, 코발트의 실제 형태와 관계없이 금속으로서 및 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 하여 계산시에 0.1 중량 퍼센트 (중량％) 미만의 코발트를 포함할 수 있다는 것을 의미할 것이다. 바람직하게는, 코발트는 0.075 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 미만의 농도로 하소된 입자 중에 존재한다. 하소된 입자는 또한 코발트가 실질적으로 부재할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 스팀으로 추가로 활성화되는 자가-활성화 촉매의 중요한 특징은 그의 세공 구조이다. 본원에 정의된 바와 같은 특정 세공 구조의 조합, 및 비교적 낮은 농도의 니켈은, 탄화수소 공급원료, 특히 일정 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료를 수소화처리하는데 사용시에 하소된 입자의 독특한 자가-활성화 특징을 제공하는 것으로 생각된다. 총 세공 부피의 비교적 큰 비율이 70 Å 내지 150 Å 범위의 중간 크기의 메조기공(mesopore)으로 존재하는 것과 함께, 하소된 입자의 총 세공 부피 중 물질적 존재량이지만 너무 크지는 않은 백분율이 1000 Å을 초과하는 거대기공(macropore)으로 존재하는 것은, 상기 기재된 메카니즘에 기여하는 올바른 구조를 제공하며, 니켈이 조성물의 세공 내의 적합한 스폿으로 이동 및 수송되는 것을 허용하는 것으로 생각된다.
하소된 입자의 세공 구조는 그의 총 세공 부피의 적어도 1 퍼센트 (％)가 1000 Å을 초과하는 직경을 갖는 그의 세공에 포함되도록 한다는 것이 또한 중요하다. 또한, 하소된 입자는 그의 총 세공 부피의 10％ 미만이 1000 Å을 초과하는 직경을 갖는 세공에 포함되도록 한다. 하소된 입자의 총 세공 부피의 2％ 내지 10％가 1000 Å을 초과하는 직경을 갖는 그의 세공에 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하소된 입자의 총 세공 부피의 3％ 내지 9％가 1000 Å을 초과하는 직경의 세공이다.
하소된 입자의 중간 크기의 메조기공을 고려하면, 하소된 입자의 총 세공 부피의 적어도 40％ 및 70％ 미만이 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공이다. 바람직하게는, 하소된 입자의 총 세공 부피의 50％ 내지 70％가 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공이다.
하소된 입자의 총 세공 부피의 적어도 10％가 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 그의 세공으로 존재하는 것이 추가로 바람직하다. 바람직하게는, 하소된 입자의 총 세공 부피의 적어도 15％, 보다 바람직하게는 적어도 20％가 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 세공이다.
본 발명의 방법에 따라 스팀으로 추가로 활성화되는 자가-활성화 촉매의 제조에서, 출발 물질을 바람직하게는 공분쇄시킴으로써 혼합하여 공분쇄된 혼합물을 형성한다. 공분쇄된 혼합물의 제조에 필수적인 출발 물질은, 바람직하게는 건조 분말로서이거나 또는 현탁액 또는 슬러리 중 입자로서일 수 있는 미분된 입자 형태인 삼산화몰리브데넘, 니켈 성분, 및 무기 산화물 물질을 포함한다. 무기 산화물 물질은 알루미나, 실리카 및 알루미나-실리카로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
니켈 성분은, 공분쇄된 혼합물의 다른 성분과 혼합되고, 입자로 형상화되고, 하소되어 본 발명의 하소된 입자하는 것이 가능한 임의의 적합한 니켈 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 니켈 성분은 산화물 형태의 니켈, 예컨대 니켈 산화물일 수 있거나, 또는 니켈 염 화합물일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 니켈 산화 화합물에는, 예를 들어 니켈의 수산화물, 질산염, 아세트산염 및 산화물이 포함된다. 공분쇄된 혼합물의 제조에 사용될 수 있는 한 바람직한 니켈 화합물은 질산니켈이다.
공분쇄된 혼합물의 형성은 텀블러, 고정식 쉘 또는 트로프(trough), 회분 유형 또는 연속 유형인 뮐러 혼합기(muller mixer), 및 충격 혼합기와 같은 적합한 유형의 고체-혼합 기계의 사용, 및 고체 및 액체의 혼합을 위한 또는 압출가능한 페이스트-유사 혼합물의 형성을 위한 적합한 유형의 회분식 또는 연속식 혼합기의 사용을 포함하나 이에 제한되지는 않는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법 또는 수단에 의해 수행될 수 있다. 회분식 혼합기의 적합한 유형은 체인지-캔 혼합기(change-can mixer), 고정식-탱크 혼합기, 임의의 적합한 유형의 혼합 블레이드가 장치된 더블-암 혼련 혼합기(double-arm kneading mixer)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 연속식 혼합기의 적합한 유형은 단축 또는 이축 스크류 압출기, 트로프-및-스크류 혼합기 및 퍼그 밀(pug mill)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
하소된 입자의 출발 물질의 혼합은 공분쇄된 혼합물을 적절하게 균질화시키는데 필요한 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 일반적으로, 블렌딩 시간은 높게는 2시간 또는 3시간 초과까지의 범위일 수 있다. 전형적으로, 블렌딩 시간은 0.1시간 내지 3시간 범위이다.
용어 "공분쇄"는 적어도 언급된 출발 물질을 함께 혼합하여, 바람직하게는 이러한 공분쇄된 혼합물의 개별 성분의 실질적으로 균일한 또는 균질한 혼합물인 공분쇄된 혼합물의 개별 성분의 혼합물을 형성하는 것을 의미하기 위해 본 명세서에서 광범위하게 사용된다. 이러한 용어는, 임의의 공지된 압출 방법에 의해 압출물 입자로 압출 또는 성형하는 것을 가능하게 하는 특성을 나타내는 페이스트를 산출하도록 하는 출발 물질의 혼합을 포함하는 범주 내에서 충분히 광범위한 것으로 의도된다. 그러나 또한, 이러한 용어는 성형, 태블릿화, 압착, 펠릿화, 압출 및 텀블링을 포함하나 이에 제한되지는 않는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 회전타원체, 환형체 또는 태블릿, 실린더, 불규칙 압출물 또는 단지 느슨하게 결합된 응집물 또는 클러스터와 같은 형성된 입자로 결집하는 것이 가능하며 바람직하게는 실질적으로 균질한 혼합물을 산출하도록 하는 출발 물질의 혼합을 포괄하는 것으로 의도된다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 스팀으로 추가로 활성화되는 자가-활성화 촉매의 중요한 측면은 하소된 입자의 몰리브데넘 공급원의 적어도 대부분이 주로 삼산화몰리브데넘이라는 것이다. 하소된 입자의 출발 물질의 혼합 또는 공분쇄에서, 삼산화몰리브데넘은 미세하게 분말화된 고체로서 또는 현탁액 또는 슬러리 중 미세 입자로서 미분된 상태인 것이 바람직하다. 촉매의 제조에 사용되는 미립자 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 0.5 mm (500 마이크로미터, μm) 미만의 최대 치수, 바람직하게는 0.15 mm (150 μm) 미만, 보다 바람직하게는 0.1 mm (100 μm) 미만, 가장 바람직하게는 0.075 mm (75 μm) 미만의 최대 치수를 갖는 것이 가장 우수하다.
확실하게 알려진 것은 아니지만, 본 발명의 방법에 의해 추가로 활성화되는 자가-활성화 촉매에 사용되는 삼산화몰리브데넘은 실제로 가능한 한 작은 입자 형태인 것이 유리하므로; 따라서 하소된 입자의 제조에 사용되는 삼산화몰리브데넘 입자의 크기에 대한 하한을 갖는 것은 바람직하지 않다고 여겨진다. 그러나, 하소된 입자의 제조에 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 일반적으로 그의 크기에 대해 0.2 마이크로미터를 초과하는 하한을 가질 것이라고 여겨진다. 따라서, 본 발명의 하소된 입자의 제조에서 공분쇄된 혼합물의 형성에 사용되는 삼산화몰리브데넘의 입자 크기는 바람직하게는 0.2 내지 150 μm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 75 μm 범위이다. 전형적으로, 삼산화몰리브데넘 입자의 크기 분포는, 건조 분말 또는 현탁액 또는 다른 것으로 존재하는지의 여부와 관계없이, 입자의 적어도 50％가 2 내지 15 μm 범위의 최대 치수를 갖도록 하는 정도이다.
일단 하소된 입자의 출발 물질을 적절하게 혼합하고, 형상화 또는 형성된 입자로 형성하면, 공분쇄된 혼합물 또는 형성된 입자 내에 포함된 특정 양의 물 또는 휘발성 물질을 제거하기 위해 유리하게는 건조 단계를 사용할 수 있다. 형성된 입자의 건조는 과량의 물 또는 휘발성 물질의 제거에 적합한 임의의 온도에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 건조 온도는 약 75℃ 내지 250℃ 범위일 것이다. 입자의 건조 기간은 하소 단계 전에 입자의 휘발성 물질 함량을 목적하는 양으로 감소시키는데 필요한 임의의 적합한 기간이다.
건조된 또는 건조되지 않은 입자를 산소-함유 유체, 예컨대 공기의 존재 하에, 목적하는 정도의 하소를 달성하기에 적합한 온도에서 하소시킨다. 일반적으로, 하소 온도는 450℃ (842℉) 내지 900℃ (1652℉) 범위이다. 입자를 하소시키는 온도 조건은 하소된 입자의 세공 구조의 제어에 중요할 수 있다. 형성된 입자 중 삼산화몰리브데넘의 존재로 인해, 필요한 세공 구조를 갖는 하소된 입자를 제공하는데 필요한 하소 온도는 무기 산화물 물질을 함유하는 다른 조성물, 특히 삼산화몰리브데넘을 함유하지 않는 조성물을 하소시키는데 필요한 전형적인 온도보다 더 높다. 그러나, 임의의 사례에서, 형성된 입자를 하소시켜서 하소된 입자를 제공하는 온도는, 본원에 상세하게 기재된 바와 같은 세공 구조 특성을 갖는 하소된 입자를 제공하도록 제어된다. 바람직한 하소 온도는 510℃ (950℉) 내지 820℃ (1508℉), 가장 바람직하게는 700℃ (1292℉) 내지 790℃ (1454℉) 범위이다.
하소된 입자를 포함하는 자가-활성화 촉매는 고함량의 피치(pitch), 유기 금속, 예컨대 니켈 및 바나듐 화합물, 및 황을 갖는 중질 공급원료 스트림의 수소화가공에 사용하기 위한 고활성 수소화가공 촉매로서 특히 유용하다. 사용 전에, 하소된 입자를, 필요하지는 않지만 황화시킬 수 있다. 일반적으로, 탄화수소 공급원료의 수소화가공에 사용시에, 자가-활성화 촉매는 반응 구역, 예컨대 반응기 용기에 의해 한정된 반응 구역 내에 함유되며, 여기서 탄화수소 공급원료는 적합한 수소화가공 반응 조건 하에 자가-활성화 촉매와 접촉되고, 그로부터 처리된 탄화수소 생성물이 산출된다.
본 발명의 방법에 따르면, 자가-활성화 촉매를 반응 구역에 넣고, 탄화수소 공급원료와 접촉시킨 후에, 자가-활성화 촉매를 스팀과 접촉시킴으로써 촉매를 추가로 활성화시킨다. 이는 편리하게는 공급원료를 자가-활성화 촉매와 접촉시키기 전에 스팀을 탄화수소 공급원료에 첨가하거나, 또는 스팀을 자가-활성화 촉매를 함유하는 반응기 용기에 직접 첨가함으로써 달성될 수 있다. 스팀의 첨가는 실행 초기에 개시되거나, 또는 실행 후 임의의 시간에 개시될 수 있다. 스팀 활성화의 완전한 이익을 얻기 위해, 스팀의 첨가는 실행에서 상당히 일찍, 즉 제1 주 이내에 일어나는 것이 바람직하지만, 스팀 활성화의 이익은 스팀을 실행에서 훨씬 더 나중에 첨가한 경우에도 수득된다.
본 발명의 활성화 방법에 사용하기 위한 바람직한 탄화수소 공급원료는 중질 탄화수소 공급원료이다. 중질 탄화수소 공급원료는 임의의 고 비등 온도 석유 유분, 예컨대 대기식 타워 가스 오일(atmospheric tower gas oil), 대기식 타워 저부 물질, 진공 타워 가스 오일, 및 진공 타워 저부 물질 또는 잔류물로부터 유래될 수 있다. ASTM D-1160에 제시된 시험 절차의 사용에 의해 결정시에 300℃ (572℉)를 초과하는 그의 5％ 증류점에서의 비등 온도, 즉 T(5)를 갖는 것으로서 일반적으로 정의될 수 있는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공을 제공하는 것이 본 발명의 방법의 특히 유용한 측면이다. 본 발명은 보다 특히 315℃ (599℉)를 초과하는 T(5), 심지어 340℃ (644℉)를 초과하는 T(5)를 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에 관한 것이다.
중질 탄화수소 공급원료는 538℃ (1000℉)를 초과하는 비등 온도를 갖는 더 중질인 탄화수소를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 더 중질인 탄화수소를 본원에서 피치로 칭하며, 이미 언급된 바와 같이 본 발명의 촉매 또는 방법의 특별한 특징 중 하나는 그것이 중질 탄화수소 공급원료의 피치 함유물의 수소화전환에 특히 효과적인 것이라고 인지된다. 중질 탄화수소 공급원료는 10 부피％만큼 적은 피치 또는 90 부피％만큼 많은 피치를 포함할 수 있지만, 일반적으로 중질 탄화수소 공급원료에 포함된 피치의 양은 20 내지 80 부피％ 범위이다. 또한 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급원료 중 피치 함량은 30 내지 75 부피％ 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에 사용되는 자가-활성화 촉매를 추가로 활성화시키기 위한 본 발명의 방법의 또 다른 특별한 특징은 그것이, 예를 들어 스팀의 부재 하에 8％로부터 스팀의 존재 하에 3％ 또는 그 미만까지 아래로, 공급원료 중 미세탄소 잔류물 (MCR)을 상당히 감소시킨다는 것이다. MCR은 시험 방법 ASTM D-4530의 사용에 의해 측정된다.
중질 탄화수소 공급원료는 상당히 높은 황 함량을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 활성화 방법의 특별한 특징 중 하나는 그것이 중질 탄화수소 공급원료의 탈황화 및 탈금속화를 제공한다는 것이다. 중질 탄화수소 공급원료의 황 함량은 주로, 예를 들어 메르캅탄, 치환 또는 비치환된 티오펜, 헤테로시클릭 화합물 또는 임의의 다른 유형의 황-함유 화합물을 포함할 수 있는 유기 황-함유 화합물의 형태이다.
자가-활성화 촉매를 추가로 활성화시키는 본 발명의 방법의 특징은 그것이 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.75 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 미만의 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 생성하도록, 상당히 높은 황 함량, 예컨대 전형적으로 1 중량％를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 공급원료의 탈황화를 제공한다는 것이다.
본원에서 중질 탄화수소 공급원료 또는 처리된 탄화수소 생성물의 황 함량이 언급된 경우에, 중량％는 시험 방법 ASTM D-4294의 사용에 의해 결정된다.
본 발명의 자가-활성화 촉매의 활성화 방법은 2 중량％를 초과하는 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 가공에 특히 유용하며, 이러한 중질 탄화수소 공급원료의 경우, 황 함량은 2 내지 8 중량％ 범위일 수 있다. 본 발명의 활성화 방법은 3 중량％ 또는 심지어 4 중량％를 초과하고, 3 내지 7 중량％ 또는 심지어 4 내지 6.5 중량％인 특히 높은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 가공에 특히 유용하다.
자가-활성화 촉매를 활성화시키는 본 발명의 방법은 동시적인 탈황화, 탈질소화, 미세탄소 잔류물의 전환, 및 바나듐 및 니켈의 제거를 제공하기 위한 중질 탄화수소 공급원료의 수소화가공에 적합하다. 이러한 방법에서, 중질 탄화수소 공급원료 및 스팀을 적합한 수소화탈황화 및 수소화전환 공정 조건 하에 본 발명의 촉매와 접촉시키고, 처리된 탄화수소 생성물을 산출한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태는, 상당한 농도의 니켈을 갖는 중질 탄화수소 공급원료의 가공이며, 상기 언급된 바와 같이 본 발명의 방법의 이러한 실시양태의 중요한 특징은, 상당한 니켈 함량을 갖는 중질 탄화수소 공급원료와 조합된, 독특한 물리적 특성 및 특정 금속 적재량 및 비교적 낮은 니켈 함량을 갖는 자가-활성화 촉매의 활성화이다. 낮은 니켈 함량을 갖는 자가-활성화 촉매를 니켈-함유 중질 탄화수소 공급원료의 처리에 사용하면, 중질 탄화수소 공급원료로부터의 니켈이 촉매 상에 침착되거나 또는 촉매에 의해 흡수되기 때문에 촉매의 활성이 개선된다고 여겨진다.
따라서, 본 발명의 방법의 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 함량은 전형적으로 유기 니켈 화합물의 형태로 존재하는 오염물 니켈의 농도를 갖는다. 중질 탄화수소 공급원료의 니켈 농도는 전형적으로 1 ppmw 내지 250 ppmw 범위일 수 있다. 본 발명의 방법의 탄화수소 공급원료는 5 ppmw 내지 225 ppmw 범위인 니켈 농도를 갖는 것이 바람직하며, 니켈 농도는 7 ppmw 내지 200 ppmw 범위인 것이 보다 바람직하다.
중질 탄화수소 공급원료는 또한 전형적으로 5 ppmw 내지 250 ppmw 범위일 수 있는 바나듐 농도를 가질 수 있다. 중질 탄화수소 공급원료는 가능한 한 적은 바나듐을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 방법은 탈금속화 및 이에 따른 중질 탄화수소 공급원료로부터의 바나듐의 제거를 제공한다. 보다 전형적으로, 중질 탄화수소 공급원료의 바나듐 농도는 10 ppmw 내지 225 ppmw 범위이다.
처리된 탄화수소 생성물은 중질 탄화수소 공급원료의 황 함량 미만인 감소된 황 함량, 예컨대 1 중량％ 미만의 황 함량을 가져야 한다. 그러나, 본 발명의 방법은 중질 탄화수소 공급원료를 효과적으로 탈황화시키는 능력을 가져서 공급물 부피에 대해서 사용된 촉매의 양을 기준으로 하여 0.5 중량％ 미만, 심지어 0.4 중량％ 미만의 감소된 황 함량을 갖는 처리된 탄화수소 생성물을 제공할 수 있다고 인지된다. 스팀 활성화된 자가-활성화 촉매로 처리된 중질 탄화수소 공급원료는 또한 중질 탄화수소 공급원료의 MCR 미만인 감소된 MCR, 예컨대 8％ 이하, 바람직하게는 3％ 이하의 MCR을 가져야 한다.
본 발명의 방법에 의해 추가로 활성화된 자가-활성화 촉매는, 수소의 존재 및 상승된 전체 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소화가공 조건 하에 촉매를 중질 탄화수소 공급원료와 접촉시키는 것을 제공하는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 이러한 적합한 반응기 시스템은 고정된 촉매층 시스템, 에뷸레이팅(ebullating) 촉매층 시스템, 슬러리화된 촉매 시스템 및 유동화 촉매층 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은 중질 탄화수소 공급원료 및 적절한 양의 스팀을 반응기 용기에 도입하기 위한 반응기 공급물 유입 수단, 예컨대 공급 노즐, 및 반응기 유출물 또는 처리된 탄화수소 생성물을 반응기 용기로부터 배출시키기 위한 반응기 유출물 배출 수단, 예컨대 유출물 배출 노즐이 장치된 반응기 용기 내에 함유된 자가-활성화 촉매의 고정층을 포함하는 것이다.
본 발명의 활성화 방법은 2298 kPa (300 psig) 내지 20,684 kPa (3000 psig), 바람직하게는 10,342 kPa (1500 psig) 내지 17,237 kPa (2500 psig), 보다 바람직하게는 12,411 kPa (1800 psig) 내지 15,513 kPa (2250 psig) 범위의 수소화가공 (수소화전환 및 수소화탈황화) 반응 압력에서 일반적으로 작동된다. 수소화가공 반응 온도는 일반적으로 340℃ (644℉) 내지 480℃ (896℉), 바람직하게는 360℃ (680℉) 내지 455℃ (851℉), 가장 바람직하게는 380℃ (716℉) 내지 425℃ (797℉) 범위이다.
중질 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전되는 유량은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 3 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity) (LHSV)를 제공하도록 하는 정도이다. 본원에 사용된 용어 "액체 시간당 공간 속도"는 중질 탄화수소 공급원료가 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전되는 시간 당 부피 속도를 중질 탄화수소 공급원료가 충전되는 반응 구역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 수치비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0,05 hr-1 내지 2 hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 1.5 hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 0.7 hr-1 범위이다.
수소를 중질 탄화수소 공급원료 및 스팀과 함께 본 발명의 방법의 반응 구역에 충전시키는 것이 바람직하다. 이러한 예에서, 수소를 때로는 수소 처리 가스라 칭한다. 수소 처리 가스 비율은 반응 구역에 충전된 중질 탄화수소 공급원료에 양에 대한 수소의 양이고, 일반적으로 높게는 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl)까지의 범위이다. 처리 가스 비율은 89 m3/m3 (500 SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는 178 m3/m3 (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3 (9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356 m3/m3 (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3 (8,000 SCF/bbl) 범위인 것이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 존재하지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 I
본 실시예는 촉매 A의 제조를 기재하며, 이는 본 발명의 방법에 따라 스팀으로 추가로 활성화될 수 있는 자가-활성화 촉매의 한 실시양태의 대표예이다.
촉매 A
먼저, 공칭(nominal) 2％ 실리카를 함유하는 알루미나 2100 중량부, 가열에 의해 탈이온수 85.04 중량부 중에 용해된 질산니켈 (Ni(NO3)2) 63.17 중량부, 삼산화몰리브데넘 (MoO3) 분말 217.05 중량부, 및 파쇄 재생된(crushed regenerated) Ni/Mo/P 수소화처리 촉매 900 중량부를 뮐러 혼합기 내에서 69.9％ 진한 질산 130 질량부 및 시판 압출 보조제 30 그램과 함께 조합함으로써 촉매 A를 제조하였다. 물 총 3222.9 중량부를 혼합 동안 이들 성분에 첨가하였다. 성분을 대략 30분 동안 혼합하였다. 혼합물은 4.12의 pH 및 55.21 중량％의 LOI를 가졌다. 이어서, 1.3 mm 삼엽형 다이(trilobe die)를 사용하여 혼합물을 압출하여 1.3 삼엽형 압출물 입자를 형성하였다. 이어서, 압출물 입자를 공기 중에서 수 시간 동안 100℃의 온도에서 건조하였다.
건조된 압출물 입자의 분취부(aliquot portion)를 공기 중에서 각각 2시간 동안 704℃ (1300℉)의 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 니켈 금속 2.2 중량％ (NiO로서 2.8 중량％), 및 몰리브데넘 금속 7.9％ (MoO3으로서 11.9 중량％) 및 공칭 2％ 실리카를 함유하는 알루미나 83.6 중량％, 및 인 0.7％를 함유하였다.
하기 표 1은 건조되고 하소된 압출물 입자의 특정 특성을 나타낸다. 표 1에 기재된 하소된 압출물의 세공 특성으로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 1000 옹스트롬 (Å)을 초과하는 세공 직경을 갖는 거대기공에 포함되는 총 세공 부피의 백분율은 적어도 1 ％ 또는 그 초과 내지 10％ 미만이다. 70 내지 150 Å 범위인 세공 직경을 갖는 세공에 포함되는 총 세공 부피의 백분율은 적어도 40％ 또는 그 초과 내지 70％ 미만이다. 그리고, 100 내지 150 Å 범위의 세공 직경을 갖는 세공에 포함되는 총 세공 부피의 백분율은 70％ 미만이다. 총 세공 부피의 적어도 10％가 150 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 세공에 포함되고, 총 세공 부피의 적어도 10％가 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 세공에 포함되는 것을 주목하는 것이 또한 중요하다.
<표 1>
촉매 A의 특성
Figure pct00001
실시예 II
본 실시예는 촉매 B의 제조를 기재하며, 이는 본 발명의 방법에 따라 스팀으로 추가로 활성화될 수 있는 자가-활성화 촉매의 또 다른 실시양태의 대표예이다.
촉매 B
먼저, 알루미나 2100 중량부, 가열에 의해 탈이온수 85.04 중량부 중에 용해된 질산니켈 (Ni(NO3)2) 63.17 중량부, 삼산화몰리브데넘 (MoO3) 분말 217.05 중량부, 및 파쇄된 Ni/Mo/P 수소화처리 촉매 900 중량부를 뮐러 혼합기 내에서 69.9％ 진한 질산 130 질량부 및 시판 압출 보조제 30 그램과 함께 조합함으로써 촉매 B를 제조하였다. 물 총 3222.9 중량부를 혼합 동안 이들 성분에 첨가하였다. 성분을 대략 30분 동안 혼합하였다. 혼합물은 4.12의 pH 및 55.21 중량％의 LOI를 가졌다. 이어서, 1.3 mm 삼엽형 다이를 사용하여 혼합물을 압출하여 1.3 삼엽형 압출물 입자를 형성하였다. 이어서, 압출물 입자를 공기 중에서 수 시간 동안 100℃의 온도에서 건조하였다.
건조된 압출물 입자를 공기 중에서 대략 2시간 동안 788℃ (1450℉)의 최대 온도에서 하소시켰다. 최종 하소된 혼합물은 니켈 금속 2.2 중량％ (NiO로서 2.8 중량％), 몰리브데넘 금속 7.9％ (MoO3으로서 11.9 중량％), 알루미나 82.6 중량％, 및 인 0.7％를 함유하였다.
하기 표 1은 건조되고 하소된 압출물 입자의 특정 특성을 나타낸다. 표 1에 기재된 하소된 압출물의 세공 특성으로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 350 (Å)을 초과하는 세공 직경을 갖는 거대기공에 포함되는 총 세공 부피의 백분율은 20％ 미만이고, 그의 세공 부피의 적어도 1％는 1000 Å을 초과하는 직경을 갖는 세공에 포함되고, 70 내지 250 Å 범위의 세공 직경을 갖는 그의 세공에 포함되는 총 세공 부피의 백분율은 90％를 초과한다. 중앙 세공 직경은 적어도 115 Å 초과 및 155 Å 미만이다.
<표 2>
촉매 B의 특성
Figure pct00002
실시예 III
본 실시예에서는, 촉매 A에 유사한 조성 및 특성을 갖는 자가-활성화 촉매를 사용하여 각각 표 3 및 4에 나타낸 증류 특성 (ASTM 방법 D 7169에 의해 결정시) 및 다른 특성을 갖는 탈금속화된 아라비안(Arabian) 잔류물을 수소화가공하였다.
<표 3>
탈금속화된 아라비안 잔류물의 증류 특성
Figure pct00003
<표 5>
공급원료의 다른 특성
Figure pct00004
상기 기재된 특성을 갖는 탈금속화된 아라비안 잔류 공급원료를 수소와 함께 촉매 A에 유사한 조성 및 특성을 갖는 자가-활성화 수소화가공 촉매가 적재된 반응기에 충전시켰다. 반응기를 대략 130 bar의 압력에서 유지시키고, 잔류 공급원료를 0.5 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)를 제공하도록 하는 속도로 충전시켰고, 수소를 590 Nm3/m3의 H2/오일 비율로 충전시켰다. 반응기의 온도를 373.9℃ (705℉)로 설정하였다. 공정을 4000시간 초과동안 계속하였다.
처음 3,100시간의 공정 동안, 자가-활성화 촉매를 스팀과 접촉시키지 않았다. 3,100시간에서 4,000시간까지, 자가-활성화 촉매를 잔류 공급원료의 중량을 기준으로 하여 3.27 중량％ 스팀의 비율로 스팀과 접촉시켰다. 4000시간 후 스팀의 사용을 중단하였다.
도 1은 스팀을 첨가한 탈금속화된 아라비안 잔류물의 수소화처리에서 자가-활성화 촉매 A에 의해 달성된 중량％ 전체 황 전환율 및 수소를 첨가하지 않은 탈금속화된 아라비안 잔류물의 수소화처리에서 자가-활성화 촉매 A에 의해 달성된 중량％ 총 황 전환율의 플롯을 나타낸다. 도 1로부터 인지될 수 있는 바와 같이, 황 전환율 ％ (이는 자가-활성화 촉매의 활성을 나타냄)는 2500시간까지의 공정의 제1 부분에 걸쳐서 꾸준히 개선되고, 이어서 2,500 내지 3,000시간 사이에서 60 중량％ 근처로 안정화되기 시작하였다. 그러나, 3100시간 근처에서 잔류 공급원료에 스팀을 첨가하면, 자가-활성화 촉매의 황 전환 활성이 예상치 못하게 70 중량％ 근처로 상당히 개선되었다. 스팀의 첨가를 4,000시간 근처에서 중단한 경우, 황 전환율은 스팀의 첨가 전에 겪은 60 중량％ 근처로 복귀되었고, 이는 스팀의 첨가가 개선된 추가 활성의 원인인 것을 확인해준다.
도 2는 스팀을 첨가한 탈금속화된 아라비안 잔류물의 수소화처리에서 자가-활성화 촉매 A에 의해 달성된 중량％ 미세탄소 잔류물 (MCR) 전환율 및 수소를 첨가하지 않은 탈금속화된 아라비안 잔류물의 수소화처리에서 자가-활성화 촉매 A에 의해 달성된 중량％ 미세탄소 잔류물 (MCR) 전환율의 플롯을 나타낸다. 도 2로부터 인지될 수 있는 바와 같이, MCR 전환 활성은 3,100시간까지의 공정의 제1 부분 동안 대략 20 내지 30 중량％이었다. 그러나, 3,100시간 근처에서 잔류 공급원료에 스팀을 첨가하면, 자가-활성화 촉매의 MCR 전환 활성이 놀랍게도 70 내지 80 중량％로 상당히 개선되었다. 스팀의 첨가를 4,000시간 근처에서 중단하는 경우, MCR 전환율은 스팀의 첨가 전에 겪은 20 내지 30 중량％로 복귀되었다.

Claims (10)

  1. 중질 탄화수소 공급원료의 처리에 사용되는 자가-활성화 수소화가공 촉매를 스팀과 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 자가-활성화 수소화가공 촉매를 활성화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 자가-활성화 촉매와 접촉되는 스팀의 양이 중질 탄화수소 공급원료의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량％ 내지 10 중량％ 범위인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료를 자가-활성화 수소화가공 촉매와 접촉시키기 전에, 스팀을 중질 탄화수소 공급원료에 첨가하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 스팀을 자가-활성화 촉매를 함유하는 반응기 용기에 첨가하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 중질 탄화수소 공급원료를 자가-활성화 수소화가공 촉매와 접촉시키기 전에, 물을 스팀으로 전환시키기에 충분한 온도인 중질 탄화수소 공급원료에 물을 첨가하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 자가-활성화 촉매와 접촉되는 스팀의 양이 중질 탄화수소 공급원료의 중량을 기준으로 하여 2 중량％ 내지 6 중량％ 범위인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 자가-활성화 수소화가공 촉매로 처리되는 중질 탄화수소 공급원료가 1 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 니켈 함량, 5 ppmw 내지 250 ppmw 범위의 바나듐 함량, 및 2 중량％ 내지 8 중량％ 범위의 황 함량을 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 스팀으로 활성화되는 상기 자가-활성화 수소화가공 촉매가, 무기 산화물 분말, 삼산화몰리브데넘 분말 및 니켈 화합물을 공분쇄시키고, 이어서 공분쇄된 혼합물을 입자로 형성하고, 상기 입자를 하소시켜서 하소된 입자를 제공함으로써 제조된 공분쇄된 혼합물을 포함하는 하소된 입자를 포함하며, 여기서 상기 하소된 입자는 금속으로서 및 상기 하소된 입자의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량％ 범위의 양으로 존재하는 몰리브데넘, 및 상기 몰리브데넘에 대한 니켈의 중량비가 0.4 미만이도록 하는 양으로 존재하는 니켈을 포함하고, 상기 하소된 입자는 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 70％ 미만이 70 Å 내지 150 Å 범위의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공이고, 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 적어도 10％가 130 Å 내지 300 Å 범위의 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공이고, 상기 하소된 입자의 총 세공 부피의 1％ 내지 10％가 1000 Å을 초과하는 직경을 갖는 상기 하소된 입자의 세공이도록 하는 세공 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 하소된 입자를 포함하는 상기 자가-활성화 수소화가공 촉매를, 약 450℃ (842℉) 내지 약 900℃ (1652℉) 범위의 제어된 하소 온도에서 명시된 세공 구조를 갖는 상기 자가-활성화 촉매를 제공하기에 효과적인 하소 기간 동안 하소시키는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하소된 입자를 포함하는 상기 자가-활성화 수소화가공 촉매를, 약 700℃ (1292℉) 내지 약 790℃ (1454℉) 범위의 제어된 하소 온도에서 명시된 세공 구조를 갖는 상기 자가-활성화 촉매를 제공하기에 효과적인 하소 기간 동안 하소시키는 것인 방법.
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