TWI650411B - 以蒸汽活化自激活之氫化處理觸媒 - Google Patents
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Abstract
藉由使用於處理重烴進料之自激活之氫化處理觸媒與蒸汽接觸進一步活化該自激活之觸媒。該蒸汽可在與該自激活之觸媒接觸之前添加至該重烴進料中或可添加至含有該自激活之觸媒之反應器容器中。
Description
本非臨時申請案主張於2013年4月24日提出申請之待決美國臨時專利申請案第61/815,455的權益。
本發明係關於處理重烴進料中所採用之自激活之氫化處理觸媒的進一步活化。
在原油精煉中通常經由脫硫、脫氮、去金屬化或瀝青質轉化或其任一組合對包括殘渣之重餾份實施催化氫化處理以去除諸如硫、氮、金屬及康拉遜殘炭(Conradson carbon)等組份。使用各種非均質氫化處理觸媒來促進此等反應，此藉由在高溫及壓力條件下並在氫氣存在下使該觸媒與進料接觸達成。
具有優異催化活性及穩定性從而使得高度適於處理重烴進料的最近研發之種類之氫化處理觸媒係自激活之氫化處理觸媒。該等自激活之觸媒闡述於(例如)2012年10月25日提出申請之美國申請案第13/660879號中，該案件之全文以引用方式併入本文中。
仍然期望提供改良氫化處理觸媒之活性之方式及方法。
因此，提供活化處理重烴進料中所用之自激活之氫化處理觸媒的方法，其中該方法包含使自激活之氫化處理觸媒與蒸汽接觸。
儘管已顯示上述自激活之氫化處理觸媒具有優異氫化處理活性，但現已發現該等自激活之觸媒之活性可藉由將該等觸媒暴露於蒸汽得以進一步改良。
此令人驚奇之發現形成用於活化自激活之氫化處理觸媒之本發明方法的基礎，該方法包含使如下文所述自激活之觸媒與蒸汽接觸。較佳地，將蒸汽(或可轉化為蒸汽之水)添加至或納入隨後與自激活之觸媒接觸之重烴進料中。亦可將蒸汽直接引入含有自激活之觸媒之反應器容器中。與自激活之觸媒接觸之蒸汽之量可變，但以進料之重量計通常在0.01wt.%至10wt.%範圍內。較佳地，以進料之重量計，與自激活之觸媒接觸之蒸汽之量在2.0wt.%至6.0wt.%範圍內。蒸汽可原樣添加至進料中，或可以水形式添加，水在進料之高溫下將轉化為蒸汽。亦可將蒸汽直接引入含有自激活之觸媒之反應器容器中。
藉由使自激活之觸媒與蒸汽接觸帶來之其他活性係極為有益的，有益之處在於其可降低獲得給定氮、硫、瀝青質、微碳殘渣(MCR)或康拉遜炭殘渣(CCR)及含有或經該等組份污染之進料的金屬內容物之產物所需的反應器溫度。由改良活性產生之較低之反應器溫度節省能源且將延長觸媒壽命。
自激活之氫化處理觸媒可根據本發明方法以蒸汽進一步活化，其通常包含藉由以下方式製造之包含共研磨混合物之經煅燒粒子：將無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物共研磨且然後使共研磨混合物形成粒子，煅燒該粒子，藉此提供經煅燒粒子。經煅燒粒子包含以在1重量%至10重量%範圍內之量存在之鉬(按金屬且以經煅燒粒子之總重量計)及以使得鎳-對-鉬之重量比小於0.4之量存在之鎳。經煅燒粒子中之孔徑分佈進一步使得其直徑在70Å至150Å範圍內之孔佔
經煅燒粒子之總孔體積的小於70%，且其直徑在130Å至300Å範圍內之孔佔經煅燒粒子之總孔體積的至少10%，且其直徑大於1000Å之孔佔經煅燒粒子之總孔體積的1%至10%。
本發明之活化方法尤其適用於進一步活化重烴進料之氫化處理中所採用之自激活之氫化處理觸媒，該等重烴進料具有顯著濃度之硫、氮、諸如釩及鎳等金屬及康拉遜殘炭及微碳殘渣炭。自激活之氫化處理觸媒之獨特之處在於在其用於處理烴進料時，其活性實際上隨使用而增加。相反，大部分先前技術之氫化處理觸媒之活性往往隨使用而降低。
已發現，該等自激活之氫化處理觸媒之活性可藉由使自激活之觸媒與蒸汽接觸得以進一步增加。此係極為驚人的，驚人之處在於通常認為欲氫化處理之烴進料中存在大量水或蒸汽對於觸媒性能係有害的，有害之處在於其可引起金屬燒結及聚結及觸媒表面積損失。
可由本發明方法進一步活化之自激活之氫化處理觸媒包含無機氧化物粉末、三氧化鉬粉末及鎳化合物之共研磨混合物，其中使共研磨混合物形成粒子，煅燒該粒子，藉此提供經煅燒粒子。經煅燒粒子進一步具有如本文別處所述之經特定界定之孔徑分佈。經煅燒粒子自身可用作自激活之氫化處理觸媒或其可用作其組份。
經煅燒粒子通常包含無機氧化物、鉬及鎳，其中經煅燒粒子之鉬含量係在經煅燒粒子總重量之1重量%至10重量%(wt.%)範圍內(按金屬計算，不論其實際形式如何)，或換言之，在1.5wt.%至15wt.%三氧化鉬(MoO3)範圍內。
期望鉬在經煅燒粒子中以小於9.5wt.%(即，以MoO3計算14.25wt.%)且至少1.5wt.%(即，以MoO3計算2.25wt.%)之量存在。在較佳實施例中，鉬在經煅燒粒子中之濃度係在2wt.%至9wt.%(即，以MoO3計算3wt.%至13.5wt.%)範圍內，且在更佳實施例中，該濃度係
在2.5wt.%至8.5wt.%(即，以MoO3計算3.75wt.%至12.75wt.%)範圍內。鉬在本發明之經煅燒粒子中之最佳濃度範圍係3wt.%至8wt.%(即，以MoO3計算4.5wt.%至12wt.%)。
藉由本發明方法進一步活化之自激活觸媒之重要態樣在於經煅燒粒子具有使得在經煅燒粒子中鎳-對-鉬之重量比為至少或大於0.01：1的尤其低之濃度的鎳。進一步期望經煅燒粒子中鎳-對-鉬之重量比小於0.4：1。通常，經煅燒粒子中鎳-對-鉬之重量比欲在0.01：1至0.35：1範圍內。經煅燒粒子之鎳-對-鉬之重量比較佳係在0.01：1至0.3：1範圍內。該重量比係基於元素計算並給出。
以原子比表示，經煅燒粒子應具有至少或大於0.01：1之鎳-對-鉬之原子比。可進一步期望經煅燒粒子中之鎳-對-鉬之原子比小於0.4：1。通常，經煅燒粒子中之鎳-對-鉬之原子比在0.01：1至0.35：1範圍內，且較佳地，在此範圍內，經煅燒粒子之鎳-對-鉬之原子比在0.01：1至0.3：1範圍內。
經煅燒粒子之無機氧化物之量可在經煅燒粒子之至多約98重量%之範圍內。通常，經煅燒粒子之無機氧化物係以在經煅燒粒子之70重量%至98重量%且較佳75重量%至98重量%之範圍內之量存在。
可進一步期望經煅燒粒子實質上不含鈷。儘管並不確定，但認為在經煅燒粒子中存在大量鈷可能對組合物之自激活性質造成不利影響，且因此，在經煅燒粒子中不應存在當經煅燒粒子用於具有某一濃度之鎳之重烴進料之氫化處理時可能對其自激活性質造成不利影響之量的鈷。
片語「實質上不含鈷」在本文中意指組合物所含(若存在)鈷之濃度使得當經煅燒粒子用於具有某一濃度之鎳之重進料之氫化處理(例如，氫化脫硫)時對其自激活屬性無實質影響。重進料及鎳之濃度在本文別處詳細界定。
實質上不含鈷通常將意指經煅燒粒子可包含小於0.1重量%(wt.%)鈷(按金屬計算且以經煅燒粒子之總重量計，不論鈷之實際形式如何)。較佳地，鈷係以小於0.075wt.%且更佳小於0.05wt.%之濃度存於經煅燒粒子中。經煅燒粒子亦可實質上缺乏鈷。
可根據本發明方法以蒸汽進一步活化之自激活之觸媒的重要特徵係其孔結構。據信當經煅燒粒子用於氫化處理烴進料(且具體而言，具有某一濃度之鎳之重烴進料)時，如本文所界定之特定孔結構與相對較低濃度之鎳之組合提供其獨特自激活特性。認為大於1000Å之巨孔佔經煅燒粒子之總孔體積大的、但不過大之百分比以及在70Å至150Å範圍內之中等大小中孔佔總孔體積相對較大比例的存在提供有助於上文所述機制且允許鎳遷移並輸送至組合物之孔內適宜點的適當結構。
經煅燒粒子之孔結構中其直徑大於1000Å之孔佔其總孔體積的至少1%亦甚為重要。此外，經煅燒粒子直徑大於1000Å之孔欲佔其總孔體積的小於10%。直徑大於1000Å之孔較佳佔經煅燒粒子之總孔體積的2%至10%，且直徑大於1000Å之孔更佳佔經煅燒粒子之總孔體積的3%至9%。
關於經煅燒粒子之中等大小中孔，其直徑在70Å至150Å範圍內之孔佔經煅燒粒子之總孔體積的至少40%但小於70%。較佳地，直徑在70Å至150Å範圍內之孔佔經煅燒粒子之總孔體積的50%至70%。
進一步期望直徑在130Å至300Å範圍內之孔佔經煅燒粒子之總孔體積的至少10%。較佳地，直徑在130Å至300Å範圍內之孔佔經煅燒粒子之總孔體積的至少15%、且更佳地至少20%。
在製備根據本發明方法以蒸汽進一步活化之自激活之觸媒中，較佳藉由共研磨混合起始材料，以形成共研磨混合物。在共研磨混合物之製備中，基本起始材料包括較佳呈微細粒子(其可作為乾燥粉末
或作為存於懸浮液或漿液中之粒子)形式之三氧化鉬、鎳組份及無機氧化物材料。無機氧化物材料可選自由氧化鋁、二氧化矽及氧化鋁-二氧化矽組成之群。
鎳組份可選自能夠與共研磨混合物之其他組份混合並定型成欲煅燒以形成本發明經煅燒粒子之粒子的任何適宜鎳化合物之群。鎳組份可為呈氧化物形式之鎳，例如氧化鎳，或其可為鎳鹽化合物。可適宜使用之氧化鎳化合物包括(例如)鎳之氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽及氧化物。可用於製備共研磨混合物之一種較佳鎳化合物係硝酸鎳。
共研磨混合物之形成可藉由彼等熟習此項技術者已知之任何方法或方式完成，包括(但不限於)使用諸如轉筒、固定殼體或槽、碾式混合器(其係分批型或連續型)及衝擊式混合器等適宜類型之固體混合機，及使用用於混合固體及液體或用於形成可擠出膏糊樣混合物之適宜類型之分批式或連續式混合器。適宜類型之分批式混合器包括(但不限於)換罐式混合器、固定槽混合器、配備有任一適宜類型之混合葉片之雙臂捏和機。適宜類型之連續混合器包括(但不限於)單或雙螺桿擠出機、帶槽螺桿(trough-and-screw)混合器及捏泥機。
經煅燒粒子之起始材料之混合可實施使共研磨混合物適當地均質化所需之任一適宜時間段。通常，摻和時間可在至多2小時之範圍內或超過3小時。通常，摻和時間係在0.1小時至3小時範圍內。
在本說明書中廣泛使用之術語「共研磨」意指將至少所列舉起始材料混合在一起以形成共研磨混合物之個別組份之混合物，其較佳係該共研磨混合物之個別組份之大致均勻或均質混合物。此術語之範圍意欲足夠寬以包括混合起始材料以產生展示使得其能夠藉由任一已知擠出方法擠出或形成擠出物粒子之性質的膏糊。但此外，該術語意欲涵蓋藉由彼等熟習此項技術者已知之任一方法(包括(但不限於)模製、壓錠、壓製、製粒、擠出及翻轉)來混合起始材料，以產生較佳
大致均質且能夠聚結成成型粒子(例如，球體、丸劑或錠劑、圓柱體、不規則擠出物或僅鬆散黏結之聚集體或簇)之混合物。
如已說明，根據本發明方法以蒸汽進一步活化之自激活之觸媒的重要態樣在於，經煅燒粒子之大部分鉬來源主要為三氧化鉬。在經煅燒粒子之起始材料之混合或共研磨中，三氧化鉬較佳處於微細狀態(作為微細粉末狀固體或作為存於懸浮液或漿液中之細粒子)。用於製造觸媒之顆粒三氧化鉬之粒徑最佳具有小於0.5mm(500微米，μm)之最大尺寸，較佳地，小於0.15mm(150μm)之最大尺寸，更佳地，小於0.1mm(100μm)且最佳地，小於0.075mm(75μm)。
儘管並不確定，但據信由本發明方法進一步活化之自激活之觸媒中所用之三氧化鉬有利地呈實際上儘可能小之粒子形式；因此，不期望製造經煅燒粒子中所用之三氧化鉬粒子的大小具有下限。然而，應瞭解，製造經煅燒粒子中所用之三氧化鉬之粒徑將通常具有大於0.2微米之大小下限。因此，在本發明經煅燒粒子之製造中，形成共研磨混合物中所用之三氧化鉬之粒徑較佳係在0.2μm至150μm、更佳0.3μm至100μm、且最佳0.5μm至75μm範圍內。通常，呈乾燥粉末或懸浮液或其他形式之三氧化鉬粒子之大小分佈係使得至少50%粒子具有在2μm至15μm範圍內之最大尺寸。
在將經煅燒粒子之起始材料適當混合並使其形成經定型或成型粒子後，有利地，可使用乾燥步驟來去除包括於共研磨混合物或成型粒子中之一定量的水或揮發物。成型粒子之乾燥可在用於去除過量水或揮發物之任一適宜溫度下實施，但較佳地，乾燥溫度將在約75℃至250℃範圍內。用於乾燥粒子之時間段係在煅燒步驟之前使粒子之揮發物含量降低期望量所需的任一適宜時間段。
經乾燥或未經乾燥粒子係在含有氧氣之流體(例如空氣)存在下在適於達成期望煅燒程度之溫度下煅燒。通常，煅燒溫度係在450℃
(842℉)至900℃(1652℉)範圍內。煅燒粒子之溫度條件對於控制經煅燒粒子之孔結構可能甚為重要。由於在成型粒子中存在三氧化鉬，故提供具有所需孔結構之經煅燒粒子所需之煅燒溫度高於煅燒其他含有無機氧化物材料之組合物、尤其彼等不含三氧化鉬者所需之典型溫度。但無論如何，控制煅燒成型粒子以提供經煅燒粒子之溫度以提供具有如本文詳細闡述之孔結構性質之經煅燒粒子。較佳鍛燒溫度係在510℃(950℉)至820℃(1508℉)、且最佳地700℃(1292℉)至790℃(1454℉)範圍內。
包含自激活之觸媒之經煅燒粒子尤其可用作高活性氫化處理觸媒用於具有高含量瀝青、有機金屬(例如鎳及釩化合物)及硫之重烴進料物流之氫化處理。經煅燒粒子在其使用之前可(但非必需)經硫化。通常，在自激活之觸媒用於烴進料之氫化處理中，其包含於(例如)由反應器容器界定之反應區中，其中在適宜氫化處理反應條件下使烴進料與自激活之觸媒接觸且自其產生經處理烴產物。
根據本發明方法，在自激活之觸媒置於反應區中且與烴進料接觸時，自激活之觸媒藉由使觸媒與蒸汽接觸得以進一步活化。此可藉由在使進料與自激活之觸媒接觸之前向烴進料中添加蒸氣或藉由將蒸汽直接添加至含有自激活之觸媒之反應器容器中方便地完成。可在運行開始時或開始運行後之任一時間起始蒸汽之添加。為得到蒸汽活化之全部益處，蒸汽之添加較佳在運行中相當早期進行，即，在第一週內，但在運行中遠較晚添加蒸汽時，已獲得蒸汽活化之益處。
用於本發明活化方法中之較佳烴進料係重烴進料。重烴進料可來源於任一高沸點溫度石油餾份，例如常壓塔製氣油、常壓塔底部物、真空塔製氣油及真空塔底部物或渣油。本發明方法之尤其有用態樣係提供重烴進料之氫化處理，該重烴進料通常可定義為在其5%蒸餾點時之沸點溫度(即T(5))超過300℃(572℉)者，如藉由使用ASTM
D-1160中所述之測試程序所測定。本發明更具體而言係關於T(5)超過315℃(599℉)且甚至超過340℃(644℉)之重烴進料之氫化處理。
重烴進料可進一步包括沸點溫度高於538℃(1000℉)之較重烴。此等較重烴在本文中稱為瀝青，且如已說明，已認識到本發明觸媒或方法之一個特別特徵係其在重烴進料之瀝青含量之氫化轉化方面尤其有效。重烴進料可包括至少10體積%瀝青或至多90體積%瀝青，但通常，重烴進料中所包括瀝青之量係在20體積%至80體積%範圍內。此外，更通常地，重烴進料中之瀝青含量係在30體積%至75體積%範圍內。
用於進一步活化氫化處理重烴進料中所用之自激活之觸媒的本發明方法之另一特別特徵係其使得進料中之微碳殘渣(MCR)明顯減少，例如，自不存在蒸汽下之8%下降至在蒸汽存在下之3%或更低。MCR係藉由使用測試方法ASTM D-4530量測。
重烴進料進一步可包括相當高之硫含量。本發明之活化方法之一個特別特徵係其使重烴進料脫硫及去金屬化。重烴進料之硫含量主要呈有機含硫化合物形式，該等有機含硫化合物可包括(例如)硫醇、經取代或未經取代噻吩、雜環化合物或任一其他類型含硫化合物。
用於進一步活化自激活之觸媒之本發明方法的特徵係其使具有相當高硫含量(例如通常大於1重量%之硫含量)之重烴進料脫硫，從而提供具有降低之硫含量(例如小於1重量%、較佳小於0.75wt.%且更佳小於0.5wt.%之硫含量)之經處理烴產物。
當在本文中提及重烴進料或經處理烴產物之硫含量時，重量%係藉由使用測試方法ASTM D-4294來測定。
用於活化自激活之觸媒之本發明方法尤其可用於處理硫含量超過2重量%之重烴進料，且對於此重烴進料，硫含量可在2重量%至8重量%範圍內。本發明活化方法尤其可用於處理具有尤其高之硫含量
(超過3重量%或甚至4重量%且在3重量%至7重量%或甚至4重量%至6.5重量%範圍內)之重烴進料。
用於活化自激活之觸媒之本發明方法適於氫化處理重烴進料以提供同時脫硫、脫氮、微碳殘渣之轉化及釩及鎳之去除。在此方法中，在適宜氫化脫硫及氫化轉化處理條件下使重烴進料及蒸汽與本發明觸媒接觸並產生經處理烴產物。
本發明方法之一個實施例係具有相當大濃度鎳之重烴進料之處理，且如上文所說明，本發明方法之此實施例之顯著特徵係具有獨特物理特性及特定金屬負載量及相對較低鎳含量之自激活之觸媒與具有相當大鎳含量之重烴進料的組合之活化。據信，在含鎳重烴進料之處理中借助於具有低鎳含量之自激活之觸媒，觸媒之活性因來自重烴進料之鎳沈積於觸媒上或由其吸收而得以改良。
因此，本發明方法之重烴進料之鎳含量具有某一濃度之通常呈有機鎳化合物形式之污染物鎳。重烴進料之鎳濃度通常可在1ppmw至250ppmw範圍內。期望本發明方法之烴進料具有在5ppmw至225ppmw範圍內之鎳濃度，且更期望鎳濃度在7ppmw至200ppmw範圍內。
重烴進料亦可具有通常可在5ppmw至250ppmw範圍內之釩濃度。期望重烴進料含有儘可能少之釩，但本發明方法提供去金屬化，且因此可自重烴進料去除釩。更通常，重烴進料之釩濃度係在10ppmw至225ppmw範圍內。
經處理烴產物應具有低於重烴進料之硫含量的降低之硫含量，例如小於1重量%之硫含量。然而，已認識到本發明方法可具有使重烴進料有效脫硫之能力，從而提供具有降低之硫含量(以相對於進料體積所用觸媒之量計小於0.5重量%且甚至小於0.4重量%)之經處理烴產物。經蒸汽活化之自激活之觸媒處理的重烴進料亦應具有低於重烴
進料之MCR之降低之MCR，例如8%或更小、較佳3%或更小之MCR。
藉由本發明方法進一步活化之自激活之觸媒可用作在適宜氫化處理條件(其可包括存在氫氣及高的總壓力及溫度)下使觸媒與重烴進料接觸之任一適宜反應器系統之一部分。該等適宜反應系統可包括固定觸媒床系統、沸騰觸媒床系統、漿化觸媒系統及流體化觸媒床系統。較佳反應器系統係包括在反應器容器中含有自激活之觸媒之固定床者，該反應器容器配備有用於將重烴進料及適當量之蒸汽引入反應器容器中之反應器進料入口構件(例如進料噴嘴)及用於自反應器容器抽取反應器流出物或經處理烴產物之反應器流出物出口構件(例如流出物出口噴嘴)。
本發明活化方法通常係在2298kPa(300psig)至20,684kPa(3000psig)、較佳地10,342kPa(1500psig)至17,237kPa(2500psig)且更佳地12,411kPa(1800psig)至15,513kPa(2250psig)範圍內之氫化處理(氫化轉化及氫化脫硫)反應壓力下操作。氫化處理反應溫度通常係在340℃(644℉)至480℃(896℉)、較佳360℃(680℉)至455℃(851℉)且最佳380℃(716℉)至425℃(797℉)範圍內。
將重烴進料裝填至本發明方法之反應區中之流速通常係使得提供在0.01hr-1至3hr-1範圍內之液體小時空間速度(LHSV)。本文所用術語「液體小時空間速度」意指將重烴進料裝填至本發明方法之反應區中之速度(以體積/小時計)除以裝填重烴進料之反應區中所含觸媒之體積的數值比。較佳LHSV係在0.05hr-1至2hr-1、更佳0.1hr-1至1.5hr-1且最佳0.2hr-1至0.7hr-1範圍內。
較佳將氫氣與重烴進料及蒸汽一起裝填至本發明方法之反應區中。在此情況下，氫氣有時稱為氫氣處理氣體。氫氣處理氣體速率係相對於裝填至反應區中之重烴進料量的氫氣量且通常係在至多1781m3/m3(10,000SCF/bbl)之範圍內。處理氣體速率較佳係在89m3/m3
(500SCF/bbl)至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)、更佳178m3/m3(1,000SCF/bbl)至1602m3/m3(9,000SCF/bbl)且最佳356m3/m3(2,000SCF/bbl)至1425m3/m3(8,000SCF/bbl)範圍內。
給出以下實例以進一步說明本發明，但不應將其理解為限制本發明之範疇。
此實例闡述觸媒A之製備，其代表可根據本發明方法以蒸汽進一步活化之自激活之觸媒的一個實施例。
觸媒A係藉由以下方式製備：首先將2100重量份數含有標稱2%二氧化矽之氧化鋁、藉由加熱溶解於85.04重量份數去離子水中之63.17重量份數硝酸鎳(Ni(NO3)2)、217.05重量份數三氧化鉬(MoO3)粉末及900重量份數經碾碎之再生Ni/Mo/P氫化處理觸媒與130重量份數69.9%濃硝酸及30克市售擠出助劑組合於碾式混合器中。在混合期間將總計3222.9重量份數水添加至此等組份中。將該等組份混合約30分鐘。混合物之pH為4.12且LOI為55.21重量%。然後使用1.3mm三葉形模具擠出混合物以形成1.3三葉形擠出物粒子。然後在100℃之溫度下使擠出物粒子風乾數小時時間段。
在空氣中將等份乾燥擠出物粒子於704℃(1300℉)之溫度下各自煅燒2小時時間段。最終經煅燒混合物含有2.2重量%鎳金屬(以NiO計2.8wt.%)及7.9%鉬金屬(以MoO3計11.9wt.%)及83.6重量%含有標稱2%二氧化矽之氧化鋁及0.7%磷。
下表1展示經乾燥及煅燒之擠出物粒子之某些性質。如自表1中所展示經煅燒擠出物之孔性質可見，孔直徑大於1000埃(Å)之巨孔佔總孔體積的百分比為至少或大於1%但小於10%。孔直徑在70Å至150Å範圍內之孔佔總孔體積的百分比為至少或大於40%但小於70%。且
孔直徑在100Å至150Å範圍內之孔佔總孔體積的百分比小於70%。重要的是，應注意，直徑在150Å至300Å範圍內之孔佔總孔體積的至少10%，且直徑在130Å至300Å範圍內之孔佔總孔體積的至少10%。
此實例闡述觸媒B之製備，其代表可根據本發明方法以蒸汽進一步活化之自激活之觸媒的另一實施例。
觸媒B係藉由以下方式製備：首先將2100重量份數氧化鋁、藉由加熱溶解於85.04重量份數去離子水中之63.17重量份數硝酸鎳(Ni(NO3)2)、217.05重量份數三氧化鉬(MoO3)粉末及900重量份數經碾碎之Ni/Mo/P氫化處理觸媒與130重量份數69.9%濃硝酸及30份市售擠出助劑組合於碾式混合器中。在混合期間將總計3222.9重量份數水添加至此等組份中。將該等組份混合約30分鐘。混合物之pH為4.12且LOI為55.21重量%。然後使用1.3mm三葉形模具擠出混合物以形成1.3三葉形擠出物粒子。然後在100℃之溫度下使擠出物粒子風乾數小時時間段。
在空氣中將經乾燥擠出物粒子於788℃(1450℉)之最大溫度下煅燒約2小時時間段。最終經煅燒混合物含有2.2重量%鎳金屬(以NiO計2.8wt.%)、7.9%鉬金屬(以MoO3計11.9wt.%)、82.6重量%氧化鋁及0.7%磷。
下表1展示經乾燥及煅燒之擠出物粒子之某些性質。如自表1中所展示之經煅燒擠出物之孔性質可見，孔直徑大於350(Å)之巨孔佔總孔體積的百分比小於20%，且直徑大於1000Å之孔佔其孔體積的至少1%，且孔直徑在70Å至250Å範圍內之孔佔總孔體積的百分比大於
90%。中值孔直徑至少大於115Å且小於155Å。
在此實例中，採用具有類似於觸媒A之組成及性質之自激活之觸媒以氫化處理具有分別示於表3及4中之蒸餾性質(如藉由ASTM方法D 7169測定)及其他性質的去金屬化阿拉伯(Arabian)殘渣。
表3-去金屬化阿拉伯殘渣之蒸餾性質
將具有上述性質之去金屬化阿拉伯殘渣進料以及氫氣一起裝填至裝載有具有類似於觸媒A之組成及性質之自激活之氫化處理觸媒的反應器中。將反應器維持於約130巴之壓力下，且以提供0.5hr-1之液體小時空間速度(LHSV)之速率裝填殘餘進料，同時以590Nm3/m3之
H2/油速率裝填氫氣。將反應器之溫度設定於373.9℃(705℉)下。繼續運行4000小時以上。
在運行的前3,100個小時期間，自激活之觸媒不與蒸汽接觸。自3,100小時至4,000小時，以3.27wt.%蒸汽(以殘餘進料之重量計)之速率使自激活之觸媒與蒸汽接觸。在4000小時後中斷使用蒸汽。
圖1中展示在添加及不添加蒸汽情況下去金屬化阿拉伯殘渣之氫化處理中藉由自激活之觸媒A達成之總硫轉化率之重量%的圖。如自圖1可見，硫轉化之百分比(其指示自激活之觸媒之活性)在運行直至2500小時之第一部分中穩定改良，且隨後在2,500小時與3,000小時之間開始穩定於約60wt.%下。然而，在約3100小時時向殘餘進料添加蒸汽之情況下，自激活之觸媒之硫轉化率活性顯著改良至約70wt.%，此係極為出於意料的。在約4,000小時時中斷添加蒸汽時，硫轉化率返回至在添加蒸汽之前經歷之約60wt.%量，此確認蒸汽之添加係進一步改良活性之原因。
圖2中展示在添加及不添加蒸汽情況下去金屬化阿拉伯殘渣之氫化處理中藉由自激活之觸媒A達成之微碳殘渣(MCR)轉化之重量%的圖。如自圖2可見，在運行直至3,100小時之第一部分期間，MCR轉化活性係約20wt.%至30wt.%。然而，在約3,100小時時向殘餘進料添加蒸汽後，自激活之觸媒之MCR轉化活性顯著改良至令人驚奇之70wt.%至80wt.%。在約4,000小時時中斷添加蒸汽時，MCR轉化率返回至在添加蒸汽之前經歷之20wt.%至30wt.%範圍。
圖1展示在添加及不添加蒸汽情況下自激活之氫化處理觸媒之總硫轉化率對運行時間(小時)的圖。所示數據點係運行期間不同時間之殘餘進料中之總硫之轉化重量%。
圖2展示在添加及不添加蒸汽情況下微碳殘渣(MCR)轉化率之圖。所示數據點係運行期間不同時間之MCR轉化重量%。
Claims (7)
- 一種活化處理重烴進料中所用之自激活之氫化處理觸媒的方法，該方法包含使該自激活之氫化處理觸媒與蒸汽接觸，其中該自激活之氫化處理觸媒包含藉由以下方式製備之含有共研磨混合物之經煅燒粒子，該製備方式係：將無機氧化物粉末、呈微細粒子形式且具有小於500微米之最大尺寸之三氧化鉬粉末及鎳化合物共研磨，然後使該共研磨混合物形成粒子，其係藉由煅燒從而提供該經煅燒粒子，其中該經煅燒粒子包含按金屬且以該經煅燒粒子之總重量計、以在1重量%至10重量%範圍內之量存在之鉬，及以使得該鎳對該鉬之重量比小於0.4之量存在之鎳，且其中該經煅燒粒子具有以下孔徑分佈，使得該經煅燒粒子中直徑在70Å至150Å範圍內之孔佔該經煅燒粒子之總孔體積的小於70%，該經煅燒粒子中直徑在130Å至300Å範圍內之孔佔該經煅燒粒子之總孔體積的至少10%，且該經煅燒粒子中直徑大於1000Å之孔佔該經煅燒粒子之總孔體積的1%至10%；其中在約450℃(842℉)至約900℃(1652℉)範圍內之控制煅燒溫度下將包含經煅燒粒子之該自激活之氫化處理觸媒煅燒達有效提供具有指定孔結構之該自激活之觸媒的煅燒時間段；及其中經該自激活之氫化處理觸媒處理之該重烴進料具有在1ppmw至250ppmw範圍內之鎳含量、在5ppmw至250ppmw範圍內之釩含量及在2wt.%至8wt.%範圍內之硫含量。
- 如請求項1之方法，其中與該自激活之觸媒接觸之蒸汽之量係以該重烴進料之重量計在0.01wt.%至10wt.%範圍內。
- 如請求項2之方法，其中在該重烴進料與該自激活之氫化處理觸媒接觸之前將該蒸汽添加至該重烴進料中。
- 如請求項2之方法，其中將該蒸汽添加至含有該自激活之觸媒之反應器容器中。
- 如請求項1之方法，其中在該重烴進料與該自激活之氫化處理觸媒接觸之前，將水添加至於足以將水轉化成蒸汽之溫度下的該重烴進料中。
- 如請求項1之方法，其中與該自激活之觸媒接觸之蒸汽之量係以該重烴進料之重量計在2wt.%至6wt.%範圍內。
- 如請求項1之方法，其中在約700℃(1292℉)至約790℃(1454℉)範圍內之控制煅燒溫度下將包含經煅燒粒子之該自激活之氫化處理觸媒煅燒達有效提供具有指定孔結構之該自激活之觸媒的煅燒時間段。
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