DE1262242B

DE1262242B - Verfahren zur Aktivierung eines frischen Nickeloxyd, Molybdaenoxyd und Aluminiumoxydenthaltenden Katalysators

Info

Publication number: DE1262242B
Application number: DES94016A
Authority: DE
Inventors: Richard Hanson Coe
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1963-11-05
Filing date: 1964-11-03
Publication date: 1968-03-07
Also published as: GB1021966A; US3519573A; SE307563B; BE655195A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/74

Nummer: 1262 242

Aktenzeichen: S 94016IV a/12 g

Anmeldetag: 3. November 1964

Auslegetag: 7. März 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines frischen Nickeloxyd, Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators zur hydrierenden Raffinierimg von Kohlenwasserstoffölen.

Die hydrierende Raffinierung ist eine wohlbekannte Methode zur Behandlung einer Vielzahl von Kohlenwasserstofffraktionen mit dem Ziel, die verschiedensten Eigenschaften derselben zu verbessern. Beispielsweise werden Schwerbenzin einer hydrierenden Raffinierung unterworfen, um daraus Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu entfernen, welche eine anschließende Reformierung in Gegenwart eines Platin- und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators stören oder nachteilig beeinflussen können. Kerosine, Heizöle, Dieselöle, Schmieröle, Paraffine und mikrokristalline Wachse werden hydrierend raffiniert, um die Farbe, den Geruch, die Verbrennungseigenschaften und/oder die Lagerungsstabilität zu verbessern. Bei einem derartigen hydrierenden Raffinierungsverfahren wird die betreffende Kohlenwasserstofffraktion in flüssiger oder Dampfphase bzw. in gemischter Flüssig-Dampf-Phase mit Wasserstoff vermischt und bei erhöhten Temperaturen und Drücken so lange mit einem geeigneten Katalysator in Berührung gebracht, bis die gewünschte Verbesserung eingetreten ist.

Für die Anwendung bei der hydrierenden Raffinierung von Kohlenwasserstofffraktionen sind schon eine Vielzahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Sie enthalten üblicherweise ein oder mehrere Metalle mit hydrierender Wirkung. Insbesondere Hydrofinierungskatalysatoren, welche Molybdän und Nickel enthalten, werden als geeignet betrachtet, da sie eine befriedigende Aktivität für die hydrierende Raffinierung aufweisen. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Aktivität von Nickel und Molybdän enthaltenden Katalysatoren für die hydrierende Raffinierung durch eine Behandlung mit einem Gas verbessert werden kann, welches aus einem Gemisch von Wasserdampf und Sauerstoff besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aktivierung eines frischen Nickeloxyd, Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators zur hydrierenden Raffinierung von Kohlenwasserstoffölen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator 1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 460° C mit einem Gasgemisch behandelt, das Wasserdampf und 0,1 bis 15 Volumprozent freien Sauerstoff enthält, gegen Ende der Behandlung die Temperatur auf unter 230° C absenkt und die Gaszufuhr unterbricht, an-

Verfahren zur Aktivierung

eines frischen Nickeloxyd, Molybdänoxyd und

Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. lung, Patentanwalt,
8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Richard Hanson Coe, Houston, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. November 1963
(321445)

schließend den Katalysator mit einem Inertgas durchspült und hierauf bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320° C mit Hilfe einer Gasmischung, welche Wasserstoff und 5 bis 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält, oder mit Hilfe einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in Anwesenheit von Wasserstoff sulfidiert.

Vorzugsweise wird der Katalysator bei etwa 400° C mit einem Gasgemisch behandelt, das Wasserdampf und 0,5 bis 1 Volumprozent Sauerstoff enthält.

Überraschenderweise wird die Aktivität von Kobalt und Molybdän enthaltenden Hydrofinierungskatalysatoren durch diese erfindungsgemäße Behandlung nicht verbessert, sondern es tritt im Gegenteil sogar ein Aktivitätsabfall ein. Aus diesem Grund sollte der erfindungsgemäß zu behandelnde Nickel und Molybdän enthaltende Katalysator für die hydrierende Raffinierung kein oder wenigstens nicht mehr als etwa 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 0,05 Gewichtsprozent Kobalt enthalten.

Die dadurch erzielte Aktivitätserhöhung des für die hydrierende Raffinierung verwendeten Katalysators, der Nickeloxyd und Molybdänoxyd enthält, ermöglicht es, die anschließende hydrierende Raffinierung bei niedrigeren Temperaturen als sonst üblich durchzuführen. Darüber hinaus wird auch die Lebensdauer des Katalysators erhöht.

809 517/669

Um diese Aktivierungsbehandlung bei einem Bett aus einem frisch hergestellten Nickel-Molybdän-Hydronnierungskatalysator durchzuführen, wird der Katalysator mit heißer Luft oder gewünschtenfalls anderen Gasen, wie Stickstoff, auf eine Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes von Dampf erhitzt, so daß in dem Katalysatorbett selbst eine Kondensation von Wasserdampf vermieden wird. Bei Anwendung von Wasserdampf mit einem Druck entsprechend etwa einer Atmosphäre, d. h., wenn der Dampf aus dem Reaktor direkt in die Atmosphäre abgelassen wird, bis zu einem Überdruck von etwa 10,5 atm sollte das Katalysatorbett im Reaktor auf eine Temperatur von wenigstens 120° C aufgeheizt werden, bevor der Dampf in den Reaktor eingelassen wird. Wasserdampf und Sauerstoff werden mit dem heißen Katalysator in Berührung gebracht, und die relativen Anteilsmengen der beiden Komponenten werden vorzugsweise so eingestellt, daß der Anteil an Sauerstoff in dem Behandlungsgas 0,5 bis 1 Volumprozent ausmacht.

Der Sauerstoff liegt in dem Behandlungsgas vorzugsweise in Form von Luft vor.

Bei Temperaturen, unterhalb 340° C werden bei Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivierungsbehandlung nur geringfügige Vorteile erzielt. Bei Temperaturen oberhalb 460° C werden die Vorteile einer solchen Aktivierungsbehandlung nicht nur geringer, sondern die Behandlung kann den Katalysator in einigen Fällen sogar direkt schädigen.

Die Aktivierungsbehandlung mit dem Gemisch aus Wasserdampf und Sauerstoff wird während eines Zeitraumes von etwa 1 bis 20 Stunden durchgeführt. Die Aktivierungsbehandlung wird beendet, indem man die Temperatur des Katalysators auf unterhalb 230° C und vorzugsweise unterhalb 200° C absinken läßt und gleichzeitig den Zufluß der Gasmischung beendet. Der Reaktor wird anschließend mit einem Inertgas, wie Stickstoff, durchgespült, um Luftrückstände zu entfernen, worauf der Katalysator sulfidiert wird. Zur Durchführung dieser Sulfidierung wird ein Gemisch aus Wasserstoff und 5 bis 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff als Sulfidierungsgas über den Katalysator geleitet. Die Sulfidierungsbehandlung wird mit Vorteil bei einer Temperatur von 20U° C so lange durchgeführt, bis ein Durchbruch der Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff eintritt, was sich als scharfer Anstieg in der Konzentration des Schwefelwasserstoffes im abströmenden Gas bemerkbar macht. Nach diesem ersten Durchbruch wird die Temperatur vorzugsweise schrittweise bis auf etwa 320° C erhöht, um die Sulfidierungsbehandlung innerhalb des ganzen Temperaturbereiches von 200 bis 320° C durchzuführen.

Andererseits kann der Katalysator auch mittels einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktion, welche vorzugsweise keine Olefine enthält, sulfidiert werden. Diese Fraktion sollte vorzugsweise etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Falls erforderlich, können der betreffenden Kohlenwasserstofffraktion auch noch zersetzliche Schwefelverbindungen, wie n-Butylmercaptan, zugesetzt werden, um so die gewünschte Schwefelkonzentration einzustellen.

Nach Beendigung der Sulfidierungsbehandlung wird der Zufluß an Schwefelwasserstoff oder der schwefelhaltigen Ölfraktion abgestellt, und die Temperatur des Katalysatorbettes wird auf den für die anschließende hydrierende Raffinierung erforderlichen Wert eingestellt, indem man vor Einführung der zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktion heißen Wasserstoff durchströmen läßt.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

B eispiel

Es wurden drei im Handel erhältliche Katalysatoren für die hydrierende Raffinierung, welche Molybdänoxyd in Kombination mit Kobaltoxyd und/ oder Nickeloxyd auf einem Aluminiumoxydträger enthielten, bezüglich ihrer hydroraffinierenden Wirkung mit und ohne die verschiedensten Vorbehandlungen vor der Sulfidierung geprüft. Diese Katalysatoren enthielten die hydrierend wirkenden Metalle in den nachstehenden Konzentrationen:

Tabelle

Hydrierungskomponente	Kobaltoxyd und Molybdänoxyd enthaltender Katalysator	Nickeloxyd und Molybdänoxyd enthaltender Katalysator	Nickeloxyd, Kobaltoxyd und Molybdänoxyd enthaltender Katalysator
MoO₃, Gewichtsprozent CoO, Gewichtsprozent NiO, Gewichtsprozent	12,0 2,5	12,0 2,5	12,0 1,0 2,0

Für den Aktivitätstest bezüglich der hydrierenden Raffinierung wurde ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 199° C, welche aus einer Mischung von 65 Volumprozent direkt destilliertem Schwerbenzin und 35 Volumprozent thermisch gespaltenem Schwerbenzin bestand, unter Verwendung von Wasserstoff mit einem Druck von 35 atm, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 51 Öl pro Stunde je Liter Katalysator und unter Anwendung eines Molverhältnisses von Wasserstoff zu Öl wie 1:1 behandelt. Die Reaktionstemperatur variierte im Bereich von etwa 316 bis 357° C. Das Schwerbenzin enthielt 0,0102 Gewichtsprozent basischen Stickstoff, 0,012 Gewichtsprozent Gesamtstickstoff sowie 0,56 Gewichtsprozent Gesamtschwefel, und es hatte eine Bromzahl von 31,4 g/100 g.

Nach einer Vorbehandlung, aber noch vor dem Aktivitätstest, wurde jeder Katalysator in der nachstehenden Weise sulfidiert:

Der Katalysator wurde in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder Stickstoff auf eine Temperatur von 204° C erhitzt, und die Sulfidierung wurde dann bei dieser Temperatur mit einem Schwefel enthaltenden, aber olefrnfreien Schwerbenzin durchgeführt. Es handelte sich dabei um das gleiche Schwerbenzin, welches anschließend bei dem Aktivitätstest eingesetzt wurde, doch hatte man es vorher einer hydrierenden Behandlung unterworfen, um es praktisch olefinfrei

zu machen. Dem Schwerbenzin wurde dann Schwefel in Form von n-Butylmercaptan bis zu einem Gesamtschwefelgehalt von 2 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Sulfidierung wurde bei einem Druck von 17,5 atm, einer Raumgeschwindigkeit von 1,5 1 Öl je Stunde und je Liter Katalyastor und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Öl wie 1,5:1 durchgeführt, bis das abströmende Gas mehr als 1 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthielt. Dann wurde die Zufuhr des schwefelhaltigen Öles unterbrochen, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 55° C je Stunde unter gleichzeitigem Durchströmen von Wasserstoff bis auf 316° C erhöht. Bei Erreichen dieser zuletzt genannten Temperatur wurde das unbehandelte Schwerbenzin zwecks Beginn der eigentlichen hydrierenden Raffinierung zugeführt. Bei allen Versuchen wurden frische Katalysatoren verwendet, die noch nicht vorher benutzt worden waren. Die verschiedenen Vorbehandlungsmaßnahmen und die entsprechenden Temperaturen, welche zur Erzielung einer 99%igen Befreiung von Stickstoff erforderlich ίο waren, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Ein Katalysator ist um so aktiver, je niedriger die benötigte Temperatur liegt.

Tabelle

Zur Erzielung einer _99⁰/oigen Befreiung von Stickstoff,
erforderliche Temperatur in ° C

Nickeloxyd,
Kobaltoxyd

enthaltender und Molybdänoxyd Katalysator enthaltender

Kobaltoxyd
und Molybdänoxyd

enthaltender
Katalysator

Nickeloxyd
und Molybdänoxyd

Katalysator

1. Keine Vorbehandlung

2. Calcination in N₂ bei 482° C und einem Druck von 14 atm

3. Vorbehandlung mit Dampf und 2,5 Volumprozent Luft bei 399° C und Atmosphärendruck während 10 Stunden

4. Vorbehandlung mit Dampf und 2,5 Volumprozent Luft bei 399° C und einem Druck von 7 atm während 16 Stunden

363

383

345

323

353

367

357

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß durch die erfindungsgemäße Aktivierungsbehandlung die Aktivität des frischen, Nickeloxyd und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysators für die hydrierende Raffinierung verbessert worden ist. Andererseits wird die Aktivität des Kobaltoxyds in Kombination mit Molybdänoxyd enthaltenden Katalysators durch eine solche Vorbehandlung mit Dampf und Luft verschlechtert.

Vergleichsversuch

Wie sich aus dem Beispiel ergibt, wird durch eine Behandlung eines frischen, Nickeloxyd und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysators mit einem 2,5 Volumprozent Luft enthaltenden Dampf während 16 Stunden bei 399° C und Atmosphärendruck die Aktivität hinsichtlich der Entfernung von Stickstoff verbessert. Bei weiteren entsprechenden Versuchen zeigte sich, daß eine entsprechende Behandlung bei 471° C zwar auch noch eine gewisse, wenn auch geringere Verbesserung der Aktivität herbeiführt, während eine entsprechende Behandlung bei 333° C auch nur zu einer geringeren Aktivitätserhöhung führt. Bei den zwei zuletzt genannten Versuchen konnte anschließend eine 99%ige Entfernung des Stickstoffes bei einer Betriebstemperatur von 338° C erzielt werden.

Bei einem weiteren Versuch wurde ein frischer Hydrofinierungskatalysator, der Nickeloxyd und Molybdänoxyd enthielt, ohne Zusatz von Luft bei einer Temperatur von 399⁰C und Atmosphärendruck 16 Stunden lang nur mit Wasserdampf behandelt. Der Katalyastor wurde dann sulfidiert und die Sulfidierungsbehandlung unter allmählichem Temperaturanstieg bis auf 399°C fortgesetzt, nachdem bei der Anfangstemperatur von 204° C der Schwefelwasserstoffdurchbruch erfolgt war. In diesem Fall wurde eine 99%ige Entfernung von Stickstoff bei der anschließenden hydrierenden Raffinierung erst bei einer Temperatur von 364° C möglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung eines frischen Nickeloxyd, Molybdänoxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators zur hydrierenden Raffinierung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator 1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 460° C mit einem Gasgemisch behandelt, das Wasserdampf und 0,1 und 15 Volumprozent freien Sauerstoff enthält, gegen Ende der Behandlung die Temperatur auf unter 230° C absenkt und die Gaszufuhr unterbricht, anschließend den Katalysator mit einem Inertgas durchspült und hierauf bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 320° C mit Hilfe einer Gasmischung, welche Wasserstoff und 5 bis 10 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält, oder mit Hilfe einer schwefelhaltigen Kohlenwasserstofffraktion in Anwesenheit von Wasserstoff sulfidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 400° C mit einem Gasgemisch, das Wasserdampf und 0,5 bis 1 Volumprozent Sauerstoff enthält, behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1044 044;
USA.-Patentschrift Nr. 2906 697.