DE950590C

DE950590C - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung naphthenhaltiger, ueber 375íÒ siedender Erdoeldestillate

Info

Publication number: DE950590C
Application number: DEP44313A
Authority: DE
Inventors: Frederick William Bertr Porter
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1948-06-01
Filing date: 1949-05-31
Publication date: 1956-10-11

Description

Verfahren zur katalytischen Entschwefelung naphthenhaltiger, über 375° siedender Erdöldestillate Es ist bekannt, Erdöldestillate zusammen mit Wasserstoff an schwefelbeständigen Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und -erhöhtem Druck zu. entschwefeln. Der aus den organischen Schwefelverbindungen in den Destillaten gebildete Schwefelwasserstoff läßt sich leicht aus dem behandelten Destillat entfernen. Normalerweise wird bei diesem Verfahren der zugeführte Wasserstoff vollständig verbraucht. Die Wasser-Stoffkosten sind aber wichtig für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Zur Sicherung des nötigen Wasserstoffpartialdruckes ist es allgemein nötig, bei höheren Drücken von 35 bis 7o kg/qcm und mehr zu arbeiten. Die Anlagen müssen daher aus verhältnismäßig teuren Spezialstählen bestehen. Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Entschwefelung naphthenhaltiger, über 375° siedender Erdöldestillate. Solche Destillate dienen als Ausgangsstoffe für katalytische Crackverfahren und auch als Schmieröle. In beiden Fällen ist es vorteilhaft, das Destillat zu entschwefeln. Mit der Entfernung des Schwefels ist im allgemeinen eine beträchtliche Verschiebung des Siedepunktes verbunden. Durch einfaches Toppen des entschwefelten Destillates erhält man die Möglichkeit zur Herstellung eines Dieselöls mit niedrigem Schwefelgehalt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Entschwefelung dieser schweren Erdöldestillate wird ohne äußere Zufuhr von Wasserstoff und bei Drücken durchgeführt, die niedrig genug sind, um die Verwendung druckbeständiger Spezialstähle auszuschalten. .
Die zu entschwefelnden Erdöldestillate können einen-relativ weiten Siedebereich haben, so daß die Einzelbehandlung einer Mehrzahl von Fraktionen mit engem Siedebereich überflüssig wird. Somit lassen sich die Arbeiten in der Raffinerie zur Erzielung hochwertiger Produkte aus Rohöl bedeutend vereinfachen. Durch fo-rgfältige Regelung der Reaktionsbedingungen wird eine lange Lebensdauer des Katalysators gesichert, bei hohem Entschwefelungsgrad und nur gelegentlicher Regeneration.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur katalytischen Entschwefelung naphthenhaltiger Erdöldestillate ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung, wobei die Erdölfraktionen in Dampfform bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über schwefelbeständige Katalysatoren geleitet werden, die gleichzeitig Naphthene zu Aromaten dehydrieren und organisch gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoffe umwandeln, werden naphthenhaltig.e, über 375° siedende Erdöldestillate ohne Zufuhr von Wasserstoff von außen bei solchen zwischen 400 und 43o° gewählten Temperaturen und solchen in Anpassung an die gewählten Temperaturen zwischen 3,5 und 14 kg/cm2 gewählten Drücken über die Katalysatoren geleitet, daß die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Naphthene nur in einem solchen Ausmaße dehydriert werden, daß nicht wesentlich mehr Wasserstoff geliefert wird, als zur Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstoff erforderlich ist, und um den Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, wobei ein wasserstoffreiches Gasgemisch von den behandelten Ausgangsstoffen abgetrennt und zur Ergänzung des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffbedarfs der Reaktionszone wieder zugeführt wird.
Für eine ausreichende Entschwefelung muß der Druck über einer gewissen Mindestgrenze liegen. Bei Anwendung von Drücken oberhalb der erfindungsgemäßen Grenzen kehrt sich die Dehydrierungsreaktion um, und die aromatischen Verbindungen würden zu Naphthenen hydriert werden.
Die Temperatur muß innerhalb enger Grenzen gehalten werden, da die Dehydrierungsreaktion unter der erfindungsgemäßen Mindesttemperatur nicht einsetzt und nur ungenügend Wasserstoff gebildet wird, um die Umwandlung des Schwefels in Schwefelwasserstoff zu .bewirken und das, wasserstoffreiche Gas für die Rückführung zur Reaktionszone zu liefern. Andererseits darf die Temperatur den Höchstwert von 43o° nicht überschreiten, da über dieser Temperatur die Crackreaktion mit den erwähnten nachteiligen Wirkungen auf die Entschwefelungsreaktion einsetzt. Die Durchsatzgeschwindigkeit muß entsprechend dem verlangten Entschwefelun.gsgrad eingestellt werden. Im allgemeinen liegt sie zwischen o,5 und 2 Raumteilen des flüssigen Ausgangsstoffes je Raumteil Katalysator und Stunde. Das wasserstoffreiche Gasgemisch muß der Reaktionszone im Kreislauf mit genügender Geschwindigkeit zugeführt werden, um den nötigen Wasserstoffpärtialdrück aufrechtzuerhalten. Daher sollte die Geschwindigkeit des Gaskreislaufes im allgemeinen nicht unter.357 cbm je cbm des Reaktionsgutes fallen, während Geschwindigkeiten des Kreislaufes über 7r4 cbm je cbm Reaktionsgut unwirtschaftlich sind.
Die Abtrennung der Gasfraktion vom behandelten Destillat wird vorteilhaft durch Kühlen des Destillates bei Reaktionsdruck bewirkt, wenn gefunden wurde, daß der Schwefelwasserstoffgehalt im abgetrennten Gas bis zu einer Gleichgewichtskonstante angestiegen ist. Über diesem Wert können die Gase der Reaktionszone im Kreislauf so lange zugeführt werden, ohne daß der Schwefelwasserstoffgehalt weiter ansteigt, da sich der Schwefelwasserstoff im Produkt löst, bis das Produkt entspannt wird. Gegebenenfalls wird der Schwefelwasserstoff aus dem der Reaktionszone im Kreislauf zugeführten Gas durch eine der üblichen Methoden entfernt.-Gegebenenfalls werden die Gase auch einer Behandlung zur Erhöhung ihres relativen Wasserstoffanteils, beispielsweise indem sie durch einen Ölturm geleitet werden, unterworfen.
Als Katalysatoren eignen sich Metallsulfide und Oxyde, insbesondere der VI. Gruppe des Periodischen Systems. Diese können entweder allein (z. B. Chromoxyd und Wolframsulfid) oder in Mischung mit anderen Sulfiden und Oxyden (z. B. Kügelchen aus 2 Teilen Wolframsulfid und i Teil Nickelsulfid) oder in Verbindung mit anderen Oxyden und Sulfiden (z. B. Cobaltmolybdat oder -thiomolybdat) oder aufgetragen auf oder vermischt mit einem porösen Träger, wie beispielsweise natürlichem oder vorbehandeltem Bauxit, aktivierter Tonerde und Kieselgur, verwendet werden. Natürlicher und vorbehandelter Bauxit können für sich als Katalysator verwendet «erden. Der vorzugsweise verwendete Katalysator besteht aus Cobaftmolybdat, das auf Tonerde aufgetragen ist. Ein wirksamer Katalysator in Kugelform wird durch Mischen von gepulvertem Cobaltoxyd, Molybdänoxy d und gepulverter Tonerde mit i % Graphit und Überführen in Kügelchen von 4,8 mm 0 hergestellt, die hierauf 2 Stunden bei 55o° behandelt wverden. Der Katalysator läßt sich auch durch Pressen, z. B: aus Düsen, herstelle-n.
Ein wirksamer Katalysator vom Cobaltmolybdattyp wird durch Imprägnieren - von geröstetem indischem Bauxit mit Cobaltmolybdatlösung in der Weise hergestellt, daß das bei 538° beständige Material 3,6 Gewichtsprozent Molybdän und i Gewichtsprozent Cobalt enthält. Beispiel Ein iranisches Paraffindestillat mit den unten angegebenen Eigenschaften wird auf 427° erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von o,5 V/V/Std. (Raumteile je Raumteil Katalysator und Stunde), einer Temperatur von 427° und einem Druck von 7 kg/qcm in den Reaktionsraum geleitet, der einen Katalysator aus Cobaltmolybdat auf einem Tonerdeträger enthält. Die Produkte aus der Reaktionszone werden gekühlt und die abgetrennten Gase mit dem Ausgangsmaterial im Kreislauf in die Heizzone mit einer Geschwindigkeit von annähernd 714 cbm je cbm des Ausgangsmaterials zurückgeführt. Der Schwefelwasserstoffgehalt der im Kreislauf geführten Gase steigt bis zur Erreichung eines Gleichgewichtes an, und der aus dem Ausgangsmaterial entfernte Schwefel löst sich als Schwefelwasserstoff in dem Produkt, aus dem er nach bekannten Verfahren entfernt wird. Das erzeugte Gas beträgt im ganzen 6 bis 4 cbm/cbm und besteht aus 8o °/o aus Wasserstoff.

Das Verfahren kann über ioo Stunden durchgeführt werden, bis es nötig wird, den Katalysator zu regenerieren. Die Regeneration wird in üblicher Weise durchgeführt; auch durch wiederholte Regenerationen vermindert sich die Aktivität nicht.

Ausgangs- Er

Beobachtungsdaten material haltene;

Produki

Spezifisches Gewicht bei 6o° . o,8785 o,856

Gewichtsprozent der unter 400°

siedenden Anteile ...... 5,0 20,0

Gewichtsprozent der über 400°

siedenden Anteile ........ 95,o 80,0

Schwefelgehalt in Gewichts-

prozent ................ 1,5 0,3

Entschwefelung in °/o . . . . . . . . - 80,0

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung naphthe.nhaltiger Erdöldestillate ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung, wobei die Erdölfraktionen in Dampfform bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über schwefelbeständige Katalysatoren geleitet werden, die gleichzeitig Naphthene zu Aromaten dehydrieren und organischgebundenenSchwefel in Schwefelwasserstoff umwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß naphthenhaltige, über 375° siedende Erdöldestillate ohne Zufuhr von Wasserstoff von außen bei solchen zwischen 400 und 430° gewählten Temperaturen und solchen in Anpassung an die gewählten Temperaturen zwischen 3,5 und 14 kg/cm2 gewählten Drücken über die Katalysatoren geleitet werden, daß die in den Ausgangsstoffen enthaltenen Naphthene nur in einem solchen Ausmaß dehydriert werden, daß nicht wesentlich mehr Wasserstoff geliefert wird, als zur Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels in Schwefelwasserstofferforderlich ist, und um den Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, wobei ein wasserstoffreiches Gasgemisch von den behandelten Ausgangsstoffen abgetrennt und zur Ergänzung des für die Reaktion erforderlichen Wasserstoffbedarfs der Reaktionszone wieder zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß o,5 bis 2 Raumteile des flüssigen Ausgangsstoffes je Raumteit Katalysator und Stunde in die Reaktionszone ein, geführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserstoffreiche Gasgemisch in einer Menge von 357 bis 7i4 ms/m3 Ausgangsstoff im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasfraktion von den behandelten Destillaten durch Kühlung bei Reaktionsdruck getrennt wird, wobei der Schwefelwasserstoffgehalt in dem abgeschiedenen Gas bis zu einer Gleichgewichtskonstante ansteigt, worauf, die Gase im Kreislauf zur Reaktionszone zurückgeführt werden, ohne daß hierbei der Gehalt an Schwefelwasserstoff, der sich hierauf im Produkt auflöst, weiter ansteigt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem im Kreislauf geführten Gas der Schwefelwasserstoff entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis- 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasserstoff in dem im Kreislauf geführten Gas vor der Rückführung erhöht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Refiner, Vol. 26, April 1947, S. i24; Industrial and Engineering Chemistry, 35, S. 116o bis 1167; USA.-Patentschriften Nr. 2 417 308, 2 393 288, 2315 144, 2340922, 2291885, 240969o, 2431920; französische Patentschriften Nr. 866 116, 846480.