DE767221C - Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren- zur Herstellung klopffester Treibstoffe Es -hat _ :sich gezeigt, daß man klopffeste Treibstoffe aus Benzinen, Schwerbenzinen oder Mittelölen, insbesondere solchen paraffinischer oder naphthenischer Natur,- durch katalytische Behandlung=-in -Gegenwart von Wasserstoff unter Drück unter solchen Bedingungen. gewinnen kann, da,ß zwar Wasserstoff zugegen ist, aber kein Wasser@sto@ffverbrauch stattfindet, keime übermäßig hallen Drücke notwendig sind sowie die Wirksamkeit des- Katalysators für ausreichend lange Zeitabschnitt-- erhalten und die Bieldung gasföTmi-ger Kohlenwassersto@ffe verhältnismäßig gering bleibt Wie gefunden wurde wird dies erreicht, wenn man die Ausgangsstoffe in- dämpfförmigem Zustand bei Temperaturen vou .45ö bis. 55o° zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck- von mehr als 5 at, vorteilhaft mehr- als ro at, höchstens jedoch roo at, vorteilhäft bei 2o bis 9o at, und einem Waeserstoffpartialdruck, der etwa 30 bis 80 °/o des Gesamtdruckes beträgt und unten- 59 at, zweckmäßig unter 4o at, liegt, über einen aus Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Berylliumoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd oder Titanoxy d und einem Oxyd von Molybdän, Chrom, Vanadin und bzw. oder Wolfram sowie einem alkalifreien Metallfluorid bestehenden Katalysator leitet und die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehalts, z. B. durch Auswaschen gasförmiger Kohlenwasserstoffe, in einer 'Menge von 0,3 bis 4,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff (einschließlich etwa zurückgeführtem flüssigem Reaktionsprodukt) -wieder in den Reaktionsraum zurückführt.
• Als Ausgangsstoffe kommen Benzine, Schwerbenzine oder Mittelöle, die auch noch bis 38o° siedende Anteile enthalten können, in Frage, die zur Hauptsache aus paraffinischen und bzw. oder naphthenischen Iiohlenwasserstoffen bestehen, z. B. Kohlenwasserstoffgemischen, die durch. Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder aliphatischen Mineralölen gewonnen sind. N aphthenische Ausgangsstoffe können vorher mit selektiven Lösungsmitteln behandelt werden, so daß.die 1Taphthene weitgehend extrahiert werden. Dieser Extrakt kann dann, gegebenenfalls nach vorheriger Spaltung oder Druckhydrierung, als Ausgangsstoff dienen. Besonders sind diejenigen Anteile des Extraktes oder seiner Umwandlungsprodukte geeignet, deren Siedebeginn zwischen Etwa 8o und i 5o', zweckmäßig zischen 8o und i30°, insbesondere zwischen 85 und iio', und deren Endsiedepunkt zwischen etwa i60 und 25o°, zweckmäßig zwischen 170 und 22o°, insbesondere zwischen 175 und 20o°, liegt.
• Als Tonerde verwendet man mit Vorteil aktive Tonerde, geformte Tonerdegele, zweckmäßig die nach dein Patent 872/4a hergestellte aktive Tonerde; man kann aber auch Bauxit, der mit Säuren, wie Fluorrvasserstoffsäure, oder Salzen aktiviert sein kann, verwenden. Es ist vorteilhaft, die Tonerde zuvor auf Temperaturen über 25o°, z. B. 300 bis. 65o°, zu erhitzen. Die Tonerde kann auch in Mengen von i bis 300/0, vorteilhaft 3 bis 300/0, insbesondere 5 bis 15%, Kieselsäure oder Silicate, insbesondere solche des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thoriü:ms, Cers und bzw. oder des Eisens, enthalten.
• Die Oxyde von Molybdän, Chrom Vanadin, Wolfram oder mehrere dieser Oxyde werden, zweckmäßig in Mengen von o,i bis 2o0%, insbesondere o,5 bis i50%, z. B. durch Tränken der Tonerde oder der anderen genannten Oxyde mit entsprechenden Metallsalzlösungen, z. B. einer Ammonmolybdat-Iösung, und nachträgliches Erhitzen, z. B. auf 300 bis 70o°, vorteilhaft 30o bis 550J, aufgebracht. Die so hergestellten Hassen werden nun mit einem alkalifreien Metallfluorid in einer Menge von 0,o5 bis 200/0, insbesondere o, i bis 15 %, versehen. Es kommen z. B. Fluoride oder Doppelfluoride von Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kadmium, Zink oder Kupfer in Betracht; es sind aber auch andere Fluoride bzw. Doppelfluoride, z. B. Aluminium-, Magnesium- oder Calciumfluörid, geeignet. Die Fluoride werden zweckmäßig auf den Massen selbst erzeugt, indem man z. B. entsprechende lösliche Verbindungen der genannten Metalle, z. B. das Acetat, Formiat oder Chlorid, in gelöster Form aufbringt und die Massen dann mit Fluorwasserstoff behandelt. Man kann aber auch die Massen mit dem Metallfluorid in feinverteiltem Zustand mischen und das Gemisch formen. Vorteilhaft wählt man die Menge des Metallfluorids so groß, daß sie etwa io bis: ioo%, insbesondere 30 bis 800/0, der Menge des Molybdän-, Chrom-, Vanadin-oder Wolframoxyds ausmacht, sie kann aber auch noch größer sein.
• Es ist häufig zweckmäßig, gleichzeitig Katalysatoren, mit verschiedenem Gehalt an Fluoriden zu verwenden. Dabei ist es zweckmäßig, die Katalysatoren mit einem in der Strömungsrichtung der Produkte zunehmenden Gehalt an Fluoriden zu versehen. So kann z. B. der Katalysator zunächst auf 20 bis 70% der Schichtlänge kein oder nur kleine Mengen, z. B. unter 2%, Fluor enthalten, während der restliche Katalysator größere Fluormengen, z. B. über 2%, enthält.
• Über diesen Katalysator wird der Ausgangsstoff in dampfförmigem Zustand bei etwa 450 bis 55o°, insbesondere bei 46o bis 5q.0°, zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von vorteilhaft etwa 20 bis 8o at, insbesondere 3o bis 75 at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 30 bis 8o % des Gesamtdruckes ausmacht, vorteilhaft 4o at aber nicht überschreitet und zweckmäßig unter 30 at Iiegt, geleitet. Man kann das Verfahren in mehreren Stufen bei steigender Temperatur ausführen. Dabei können z. B. in der ersten Stufe Temperaturen von etwa 460 bis 500°, z. B. 470 oder q80', in der zweiten solche von 470 bis 52o°, z. B. 480 oder 49o°, in der dritten solche von .18o bis 54o°, z. B. 50o oder 5 io°, und in weiteren Gefäßen noch höhere Temperaturen herrschen.
• Der Durchsatz an Ausgangsöl beträgt dabei z. B. 0,2 bis .2,3 kg, vorteilhaft 0,3 bis 1,2 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde und ist zweckmäßig der Reaktionstemperatur in der Weise anzupassen, daß er mit steigender Temperatur zunimmt. So@ -arbeitet man z. B. bei ct'Vvä 500 bis: 53o° adelr höher, z. B. 5.5ö:°; mit Durchsätzen von. 0,3, bis. r,1 kg. Arbeitet man mit sehr wirksamen Katalysato@rrea#.,-_ ao kann man auch- bei Reaktionstemperatuzeh unterhalb 5oo° ähnlich :hohe -Durchsätze anweaden. Im aligemeinenarbeitet man jedoch unterhalb-5oo° mit ldeineron D"urcli,sätzen,. nämlich o,2 bis o,5-kg -je Liter Kat_alysatoxraum un;d Stunde, um eine genügende Dehydrierung und Aromatisierung zu bewirken. Je wirksamer der Katalysator ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe im Endprodukt enthalten- -sein sollen, um so tiefer kann die Temperatur und um so: höher der Durchsatz gewählt werden. im_allgemeinen arbeitet, man unter solchen Bedingungen, daß mehr, als, 30_°/0; zweckmäßig 40°/o. und Z. , - z. 13. - 50'/Q _ und, mehr, aromatische I@ohllenwasserstofe entstehen.
• Dia den' Realctions-raixm ve.zlassenden wasserstoffhaltigen Gase, die einen Wasserstoff@gehal_t von etwa- 25. biss - gg '/o, insbesondere :3o bis - 75 °/o,_ uestzien, werden ohne Zugaber von frischem Was. serstoff;-gegeb:enenfalls nach Anreicherung -ihres Wasserstoffdurch: teilweises oder -völliges Auswaschen. der gasförrnigen-Kohlenwassersto@ffe, insbesondere des Methans, und anderen unerwünschter Stoffe, wenigstens aus einem Teil dieser Gase, in einer Menge von zweckmäßig 0,4 bis q. cbm, vorteilhaft o,6 bis 2,5 cbm,. j:e-Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt.
• Es ist verteilhäft, dem Gas ehre kleine Menge; z. B. - o,o5 bis 3 %, Schnvefel, am bestem: in Form -gasförmiger oder flüchtiger Scl@wef@elverbindungen, z. B.. als Schwefelwasse,rstofi oder Schwefelkohlenstoff, zuz.ugeuen. -.
• Zur Regelung der Temperatur ist es vo:rteilhaft, -einen Teil der dampfförrn,igeal Reaktionsprodukte vor der Kondensation abzuzweigen und nach vorheriger Aufheizung auf Reaktionstemperatü.r den Reaktionsgefäß wieder zuzuführen. Die Aufheizung kann in einem besonderen Vorheizer oder den dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten . Vorheizer vorgenommen werden. Bei Verwendung mehrerer-Reaktionsgefäße mit dazwischenliegenden Vorheizern ist :es vorteilhaft, einen Teil der Reaktionsprodukt., mindestens hinter einem Reaktionsgefäß, z. B. dem ersten und bzw. oder zweiten Reaktionsgefäß, abzuzweigen und in den Vorheizer zurückzuführen. Man leitet mindestens zoo/o, zweckmäßig 2o bis goo/o, insbesondere 40 -bis goo/o, der Reaktionsprodukte zurück.
• Auch bei dem beschriebenen- Verfahren verliert der Katalysator mit der Zeit seine Wirksamkeit. dies macht sich durch ver= mehrte Bildung gasförmiger. Kohle nwasserstöffe -und eine Zunahme des Wasserstoffgehalts des Mittelöls: bemerkbar. Es ist dann erforderlich, den. Katalysator wiederzubeleben, Was _z. B.. mit oxydierend wirkenden Gasen geschehen kann. Diese Wiederbelebung wird zweckmäßig 'in _ regelmäßigen Zwischenräumen, .die .je alach dem Ausgangsstoff und den. Reaktionsbedingungen verschieden lang sind,. vorgenommen. Die- Arbeitszeit bis zur taderbelebung beträgt in! allgemeinen mindestens 4 his- 8 Stunden und kann -b:i.s -zu _2d Stunden oder sogar bis zu mehreren. Tagen dauern. Bei bestimmten Ausgangsstoffen, z. B. bei besonders reinen; insbesondere asphaltfreien Schwerölen oder bei Anwendung genügend hoher Wasserstoffdrücke, z. B. solchen über 70 at, sind noch längere, z;. B. wochenlange oder sogar monatelange Betriebszeiten möglich.
• Man erhält nach dem beschriebenen Verfahren ungewöhnlich große Ausbeuten, an klopffestem, Benzin.
• R s ist mitunter vorteilhaft, den Ausgangsstoff, falls er größere llengean Verunreinigungen. enthält; vor der Zerlegung und Weiterverarbeitung einer Raffination zu unterwerfen. Zu diesem Zweck behandelt man ihn bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150 bis 5oo°,_-insbesondere 300 bis 500°, mit Raff nationsmitteln, z. B. großoberflächigen, Stoffen, wie--Bleicherden oder Metallhalogeniden; z. B. Aluminiumchlorid. Mit besonderem Vorteil leitet man den Ausgangsstoff zusammen mit Wasserstoff bei etwa Zoo bis -5ro°, vorteilhaft 300 bis 4.6o°, unter einem Druck von 5o bis- 500 at oder mehr übereinen für de raffinierende .Druckhydrierung bekannten Katalysator, . z. B. ein Schwermetallsulfid, insbesondere .eines Metalls der sechsten oder achten Gruppe des Periodischen Systems, oder ein Oxyd von .M0lybdän oder Wolfram öder über aktive Tonende, aktive Kohle, - Magnesia, Zinkoxyd oder- ähnliche Trägermassen, auf die eine Verbindung, z. B. das Oxyd oder Sulfid von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Nickel, Kobalt oder Eiseen, aufgebracht isst.
• Auch die Reaktionsprodukte können in üblicher Weise raffiniert werden. .Besonders vorteilhaft ist es, sie zusammen mit Wasserstoff, zweckmäßig mit dem bei dem vorliegenden Verfahren ge#ge#l),enenfalls frei gewordenen wasserstoffhaltigen Gas, bei Temperaturen zwischen- r5o und 4o0°, in.sbes,ondere - 250 und 35o°, über einen der vorgenannten Raffinationskatalysatorei zu leiten. Der Durchsatz beträgt hierbei vorteilhaft 45 bis 5 kg Benzin je Liter Katalysatorraüm und Stunde. Es sind: dabei solche Biediingungen einzuhalten, daß die aromatischem Kphlenwasserstoffe unverändert bleiben. Der Raffinationskatalysator kann. z. B. auch der gleiche sein wie der des vorliegenden. Verfahrens, dabei kann ihm noch eine kleine Menge Bleicherde nachgeschaltet werden. Er wird dann zweckmäßig gleichzeitig mit dem Katalysator der Hauptstufe wiederbelebt.
• Nach einem älteren Vorschlag soll man klopfende Benzine dadurch klopffest machen, daß man sie über fluoridfreie Katalysatoren. der obenerwähnten Art unter Wasserstoffdrücken von 30 bis 6o at leitet. Bei diesem Verfahren, wird eine Umwandlung geradkettiger Paraffine .in verzweigtkettige und eine Dehydri.erung der Naphthene erzielt. Demgegenüber müssen die Katalysatoren im vorliegenden Fall alkalifreies Fluorid enthalten, und es müssen bestimmte Mengen der den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase zurückgeführt werden. Auch darf der Wasserstoffpartialdruck eine bestimmte obere Grenze nicht überschreiten, d. h. er darf höchstens. 8o % des Gesamtdruckes betragen. Hierbei wird, was für den bekannten Fall nicht zutrifft, eine Umwandlung der Paraffine in aromatische Kohlem.-wasserstoffe sowie eine größere Ausbeute an unter ioo° siedenden Kohlenwasserstoffen erzielt.
• Es ist ferner bekannt, Katalysatoren der hier beanspruchten Art, jedoch in Abwesenheit von Fluorid, zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen unter üblichen Druckhydrierungsbedingungen. bei genügend hohen Temperaturen zu verwenden. Da auch die sonstigen für das vorliegende Verfahren verlangten Bedingungen bei dem bekannten Verfahren nicht einzuhalten sind, werden dort wesentlich geringere. Ausbeuten an Aromaten erzielt. Man hat ferner schon vorgeschlagen., Metällfluoride bei der spaltenden Druckhydrierung von schweren cyclischen Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Bei diesem Verfahren wurden keine Träger für den katalytisch wirkenden Stoff angewandt; auch die sonstigen Bedingungen des vorliegenden Verfahrens wurden nicht erwähnt, so daß eine aromatisierende Wirkung auf paraffinische Kohlenwasserstoffe im bekannten Fall Überhaupt nicht erzielt werden kann.
• Beispiel i Eine durch katalytische-Druckhydrierung von Braunkohle erhaltene, von 8o bis i75° siedende Benzinfraktion mit einem An.ilinpunkt 42 wird zusammen mit o,9 cbm zurückgeführtem wasserstoffhaltigem Reaktionsgas je- Kilogramm Benzin und Stunde unter einem -Druck von So at und einem Wasserstoffpartialdruck von 22 at bei 5oo° über aktive Tonerde, die mit i20% -zNIolybdänoxyd und 8% Chromfluorid versehen ist, geleite, wobei ein, Durchsatz von o,6 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde gewählt wird. Nach 3o Stunden wird der Katalysator in an sich bekannter Weise wiederbelebt.
• Mit einer Ausbeute von 830/0 erhält man nach: einer Redestillation bis auf 2%. und Stabilisierung ein Produkt mit 52% aromatischen Kohlenwasserstoffen, das 450/0 bis ioo° siedende Anteile, einen Siedeendpunkt von z62° und. eine Oktanzahl von 83 (Motormethode) aufweist. Beispiel 2 Ein Mittelöl aus der Braunkohlehydrierung vom Siedebereich 200 bis 315' wurde bei 5o at Gesamtdruck und 2o at Wasserstoffpartialdruck mit 1,2 cbm wasserstoffhaltigem Gas je Kilogramm Öl bei 455° über einen Katalysator aus Tonerde mit- io % Molybdänoxyd und io% Fluor in Form von Aluminiumfluorid geleitet. Der Durchsatz betrug o,5 kg Öl je Liter Katalysatorraum und Stunde und die Betriebsdauer bis zur Wiederbelebung des Katalysators 16 Stunden.
• In einer Ausbeute von 89% wurde ein Erzeugnis. erhalten, das 43% Benzin (bis i5o° siedend) mit der Oktanzahl 75 enthielt. Das in einer Menge von 22% erhaltene Schwerbenzin (von i5o bis 2oo° siedend) enthielt 4207o Aromaten.
• Wurde unter sonst gleichen Bedingungen mit einem fluorfreien Katalysator gearbeitet, so betrug die Ausbeute 9:2%. Das Erzeugnis enthielt aber nur ig0% Benzin (bis i5o° siedend) und z40% Schwerbenzin (von i5o bis 2oo° siedend). Die Oktanzahl des Benzins war ebenfalls 75, der Aromatengehalt des Schwerbenzins betrug 48%.
• Die Üitverwendung des Fluorids bewirkt somit eine erhebliche Steigerung der Benzinausbeute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus Benzinen, Schwerbenzinen oder Mittelölen, die bis 38o° siedende Anteile enthalten können, insbesondere solchen paraffinischer oder naphthenischer Natur, durch Behandlung über einem Tonerde, Magnesia, Zinkoxyd, Berylliumoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd oder Titanoxyd und ein Oxyd von Molybdän, Chrom, Vanadin und bzw. oder Wolfram enthaltenden Katalysator bei Temperaturen von 450 bis 55o° in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von mehr als 5 at, höchstens jedoch ioo at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 30 bis 8o% des Gesamt-. druckes beträgt, und Rückführung min- Bestens eines Teilces des 'den Reaktionsraum verlassenden Gase, dadurch gekenn-. zeichnet daß man die Ausgangsstoffe über einen Katalysator, der zusätzlich ein alkalifreies Metallfluorid, insbesondere Aluminium-, Chrom-, Magnesium-, Zink-oder Eisenfluorid, enthält, Leitet und die den. Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe von frischem Wasserstoff in einer Menge vow 0,3 bis 4,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff wieder in den Reaktionsraum zurückführt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom -Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren, folgende Druckschriften in Betracht gezogen. worden Französische- Patentschriften Nr. 607 155, 629 838, 77.2 811, 8a4. 535, 866116.