DE933826C - Verfahren zur Herstellung von Benzin und gegebenenfalls von Dieseloel aus Rohoel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Benzin und gegebenenfalls von Dieselöl aus Rohöl Es wurde gefunden, daß man aus Rohölen und deren Rückständen durch katalytische Druckhydrierung in mehr als einer Stufe eine hohe Ausbeute an Benzin und Dieselöl erhält, wenn man den Ausgangsstoff in der Sumpfphase, zweckmäßig unter Zugabe einer kleinen Menge eines feinverteilten Katalysators, mit Wasserstoff unter einem Druck von mehr als Zoo at bei q.5o bis 52o° durch ein oder mehr als ein Reaktionsgefäß leitet, die entstandenen Reaktionserzeugnisse gemeinsam mit dem Wasserstoff ohne vorherige Kondensation mindestens zwei hintereinandergeschalteten Abscheidern, die unter :etwa gleichem Druck und bei oder in der Nähe der Reaktionstemperatur gehalten werden, zuführt, aus diesen am unteren Ende feste und halbfeste Stoffe mit möglichst geringen Mengen Schweröl abzieht und die am oberen Ende entweichenden, vorwiegend gas- und dampfförmigen Erzeugnisse unter etwa gleichen oder nicht wesentlich hiervon verschiedenen Bedingungen des Druckes und der Temperatur über einen in einem oder mehr als einem zweiten Reaktionsgefäß befindlichen Katalysator leitet, der aus einem sauren Träger besteht, der mit einem Oxyd oder Sulfid eines oder mehrerer Metalle der 6. bis B. Gruppe des Periodischen Systems versehen ist.
• Als Ausgangsstoff kann man ein Rohöl oder einen durch Destillation bei .gewöhnlichem oder leicht erhöhtem Druck oder im Vakuum gewonnenen Rohölrückstand oder :einen bei der Spaltung von Rohöl erhaltenen Rückstand verwenden. Der Ausgangsstoff wird z. B. mit 2 bis 5 cbm Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde unter einem Druck von mehr als Zoo at, insbesondere 25o bis 700 at, und einem Durchsatz von o, 5 bis 2,5 kg Ausgangsstoff je Liter Reaktionsraum und Stunde bei :einer Temperatur von q.5o bis 52o° durch ein Reaktionsgefäß geleitet, wobei der Ausgangsstoff zum Teil in flüssiger Phase vorliegt. ja nach dem Ausgangsstoff werden die Reaktionsbedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen vorteilhaft so gewählt, daß eine Neubildung der unterhalb des Siedebereiches des Ausgangsstoffes siedenden Anteile von mehr als 25% stattfindet. Es ist zweckmäßig, dem Ausgangsstoff o,5 bis 5%, insbesondere 0,5 bis 20,%, eines feinverteilten Katalysators zuzusetzen. Man verwendet dabei.großob-ci-flächige Stoffe, wie Bleicherde, Bimsstein; vorteilhaft Grude, Koks oder aktive Kohle mit 5 bis 200/0 eines löslichen Eisensalzes oder eines anderen Metallsalzes, z. B. von Blei, Zinn, Molybdän oder Wolfram.
• Das hierbei erhaltene Reaktionserzeugnis gelangt dann ohne Kondensation unmittelbar in einen Abscheider, der :etwa die gleiche Temperatur wie das Reaktionsgefäß besitzt und unter etwa gleichem Druck steht. Am anderen Ende werden feste Anteile, insbesondere der etwa zugegebene Katalysator, mit einer möglichst geringen Menge Schweröl abgezogen. Die Menge der insgesamt abgezogenen Stoffe richtet sich hauptsächlich nach der Menge des zugegebenen Katalysators. Sie beträgt z. B. etwa 5%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Ausgangsstoffes bei Zugabe von etwa i % Katalysator. Die Dämpfe und Gase ;gelangen sodann in einen zweiten Abscheider, der ebenfalls unter etwa gleichem Druck steht und auf :einer Temperatur in der Nähe der Rcaktionst:emperatur gehalten wird. Aus diesem wird am unteren Ende eine kleine Menge von mitgerissenen asphalt- und bzw. oder harzartigen Stoffen abgezogen. Diese Menge liegt im allgemeinen unter i %, bezogen auf den eingesetzten Ausgangsstoff. Die Temperatur in den Abscheidern darf höchstens ¢o° unter der Reaktionstemperatur liegen.
• Die Dämpfe; bestehend aus Benzin, Mittelöl und Schweröl, gelangen dann, wenn man nicht noch ein oder zwei weitere Abscheidex verwenden will, die demselben. Zweck dienen wie die vorigen, ohne vorherige Kondensation unmittelbar in ein anschließendes Reaktionsgefäß, das unter etwa gleichem Druck wie die Abscheider bzw. das erste Reaktionsgefäß steht oder höchstens einen um etwa 5 bis 2oat hiervon verschiedenen Druck aufweist. Dieses ist mit Katalysatoren gefüllt. Dieser Katalysator soll saurer Natur sein. Es werden dabei vorteilhaft künstlich hergestellte Tonerden oder Silikate, die ein pl, unter 7 besitzen, als Träger für Verbindungen der Metallre der 6. bis B. Gruppe verwendet. Am besten haben sich saure Silikate als Träger bewährt. Ein solches Silikat kann auch :eine natürliche Bleicherde sein, die finit :einer Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Fluorwasserstogsäure, behandelt wird, so daß :die Bleicherde ,ein PH von z. B. 2 'bis 6 aufweist. Besonders geeignete Silikate werden durch Vermischen einer Wasserglaslösung mit einer Metallsalzlösung unter Zusatz von Säure und gegebenenfalls eines Fällungsmittels erzeugt, wobei ein saures Silikat entsteht. Als Metallsalze verwendet man vorteilhaft- die Sulfate, Nitrate, Halogenide oder Aoetate von: Metallen der 2. bis B. Gruppe :des Periodischen Systems, zweckmäßig -von Aluminium, Zinn, Zink, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Nickel, Kobalt, Magnesium, Beryllium, Zirkon, Ger oder Thorium. Es hat sich hierbei als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Was:serglaslösung mit der Metallsalzlösung - in Gegenwart solcher Mengen. saurer Stoffe vermischt wird, daß die Mischung ein pH unter 7 aufweist und der Mischung vor der beginnenden Trübung der Lösung oder Bildung des Gels ein alkalisches Fällungsmittel, insbesondere Ammoniak oder Verbindungen desselben, zugesetzt wird.
• Das ausgefällte Hydrosilikat wird filtriert, gewaschen, gegebenenfalls mit alkalischem, insbesendere ammoavakalischem Waschwasser, bei 6o bis I I o° getrocknet und auf höhere Temperaturen, z. B. q.oo bis 8oo°, erhitzt. Der Kieselsäuregehalt des Trägers kann 5 bis 95% betragen.
• Die Katalysatorträger werden mit einem Oxyd oder Sulfid eines Metalls der 6. bis 8., Gruppe (Eisen-undPlatingruppe) des Periodischen Systems versehen. Mit -Vorteil. verwendet man o, 5 bis 25 % oder mehr der Oxyde oder Sulfide von Molybdän oder Wolfram, bezogen auf den Gesamtkatalysator.
• Bei dem Gesamtverfahren werden bei einmaligem Durchgang der Ausgangsstoffe durch beide Reaktionsgefäße 2o bis 50% raffiniertes Benzin neu gebildet. Das Reaktionserzeugnis enthält außerdem noch raffiniertes Dieselöl und ein höhersiedendes: öl mit einem Conradsontest unter o,o6.
• Die über der Siedegrenze des Benzins siedenden Antieile können ganz oder teilweise durch anschließende spaltende Druckhydrierung in Benzin übergeführt werden. Man kann sie auch in de letzte Stufe des vorliegenden Verfahrens zurückführen..
• Es hat sich gezeigt, daß das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Dieselöl den Ansprüchen eines verkaufsfähigen Erzeugnisses entspricht und bessere Eigenschaften aufweist als das durch Destillation aus dem Rohöl gewonnene Dieselöl. Man kann daher das bei dem Verfahren erhaltene Dieselöl, für das maneinen Siedeschluß von 32o bis. 35o° wählt, abtrennen und nur das höhersIedende öl mit dem bei der Destillation des Rohöls anfallenden Gasöl, das einen Siedeschluß von 35o bis q.50°, insbesondere von 38o bis q.2o°, besitzt, gemeinsam einer spaltenden Druckhydrierung zu Benzin unterwerfen. Es ist nicht nötig, das gesamte Destillationsgasöl zu verwenden, da man einen Teil desselben mit dem Dieselöl vermischen und als solches verwenden kann. Der restliche Teil des Gasöls wird dann .auf Benzin weiterverarbeitet.
• Wird das Rohöl einer Vakuumdestillation bis auf einen Rückstand von höchstens q o % des; Rohöls, z. B. 25 bis 35%, unterworfen, so gehen Benzin, Dieselöl und :ein höhersiedendes Vakuu .mdestillat über. Der hochsiedende Vakuumrückstand läßt sich nun ebenfalls nach dem vorliegenden Verfahren auf Benzin und Dieselöl verarbeiten. Das dabei erhaltene hochsiedende Öl wird dann zweckmäßig gemeinsam mit dem über der Siedegrenze des Dieselöls siedenden Vakuumdestillat des Rohöls einer katalytischen Spaltung unterzogen. Diese wird bei Temperaturen von 40o bis 55o°, insbesondere 42o bis 5oo°, in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren kommen hierbei natürliche oder künstliche Silikate, z. B. Bleicherden, die mit Säuren vorbehandelt sein können, oder die obengenannten künstlich hergestellten Silikate, die gegebenenfalls kleine Mengen Schwermetalle, z. B. Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram und ähnliche, enthalten, insbesondere in Form ihrer Oxyde, in Betracht. Der Katalysator kann im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein. Nach einiger Zeit wird er durch Abbrennen der abgelagerten kohlenstoffhaltigen Substanzen wiederbelebt. Der Katalysator kann auch in feinverteilter Form dem Reaktionsraum zugeführt werden und in diesem bewegt werden. Hierbei wird laufend ein Teil des Katalysators entnommen, wiederbelebt und in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Katalysator kann auch in geformtem Zustand allmählich durch den Reaktionsraum wandern, diesem entnommen und nach Wiederbelebung in diesen zurückgeführt werden.
• Bei dieser katalytischen Spaltung wird ebenfalls ein Benzin und Dieselöl erzeugt. Die über der Siedegrenze des Dieselöls siedenden Anteile werden dem ersten Reaktionsgefäß des vorliegenden Verfahrens, also der katalytischen Druckhydrierung, zugeführt. Wenn das bei den vorliegenden Verfahren sowie bei dem eben geschilderten katalytischen Spaltverfahren erhaltene Dieselöl nicht gewünscht wird, kann dieses ganz oder teilweise durch katalytische Druckhydrierung oder katalytische Spaltung auf Benzin weiterverarbeitet werden.
• Man kann auch aus dem Rohöl durch gewöhnliche Destillation Benzin und Dieselöl abtrennen und den hierbei erhaltenen Rückstand zunächst einer thermischen Spaltung bei etwa 42o bis 6oo° unterwerfen. Dabei erhält man Benzin, Mittelöl und einen Rückstand, der, zweckmäßig gemeinsam mit diesem Mittelöl, dem vorliegenden zweistufigen katalytischen Druckhydrierungsverfahren zugeführt wird. Hierbei erhält man Benzin, Dieselöl und ein hochsiedendes Öl. Das letztere wird gemeinsam mit dem zu Beginn eingesetzten Rohölrückstan.d der thermischen Spaltung unterworfen.
• Beispiel i In einer Destillationsanlage werden stündlich i g t Emslandrohöl von i, i t Benzin mit einem Siedeende von 200° und 3,5t Mittelöl mit einem Siedebereich von Zoo bis 40o° befreit. Der verbleibende Rückstand, 14 t/Std., wird zusammen mit 28 ooo Nm3/Std. Wasserstoff und i So kg feinstg,emahlener, mit 1 o % Eisensulfat versehener Grude unter einem Druck von 28o at auf 46o° aufgewärmt und durch zwei hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße mit zusammen 28 ms Reaktionsraum geleitet. Das brei- und dampfförmige Reaktionsgemisch wird in zwei hintereinandergeschaltete Abscheider ohne Zwischenkühlung geführt, wobei im ersten Abscheider bei 45o° die eingesetzte Grude als 3o%ige Paste (d. h. 4,2% des eingesetzten Ausgangsstoffes) und im zweiten Abscheider bei 448° etwa 3o kg/Std. Asphalte und Harze (d. h. etwa o,2% des eingesetzten Ausgangsstoffes) abgezogen werden.
• Die aus dem zweiten Abscheider abziehenden dampfgasförmigen Produkte werden ohne Zwischenerwärmung bzw. Zwischenkühlung durch zwei weitere Reaktionsgefäße mit zusammen 16,8 m3 Reaktionsraum geleitet, die mit einem geformten, künstlich hergestellten sauren Aluminiumsilikat, das. mit 8 % Wolframsulfid versehen ist, gefüllt sind. Die Temperatur wird in diesen Reaktionsgefäßen auf 45o bis 465° gehalten, gegebenenfalls durch Zugabe von kaltem Wasserstoff infolge der exothermen Reaktion. Der Druck liegt hierbei entsprechend dem Druckgefälle der Apparaturen bei 27o bis 275 at.
• Nach Verlassen der Reaktionsgefäße werden die abziehenden Dämpfe unter dem gleichen Druck kondensiert und die Flüssigkeit vom Gas getrennt. Der mit etwa 15 % Inertgasen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen verunreinigte Wasserstoff wird zurückgeleitet, während das flüssige Erzeugnis nach partieller Entspannung destillativ in 3,6 t Benzin (Siedeende 2oo°), 5,4 t verkaufsfähigen Dieselkraftstoff (Siedebereich Zoo bis 35o°) und 3t Schweröl (Siedebereich 35o bis 52o°) zerlegt wird. Letzteres, mit einem Conradsontest von höchstens etwa o,o6, wird zusammen mit dem Mittelöl aus der Destillationsanlage -des Rohöls in einer weiteren Stufe der spaltenden Druckhydrierung unterworfen, wobei bei gleichen Drücken und Reaktionstemperatur ebenfalls der ob:engenanate saure Silikatkatalysator verwendet wird.
• Bei dieser Arbeitsweisse werden aus diesen 3 t Schweröl und 3,5 t Mittelöl je Stunde 5,6 t Benzin oder 3 t Benzin und 3,1 t Dieselkraftstoff erhalten.
• Beispiel e 40t je Stunde Nahostöl werden in einer Destillationsanlage in 7,2t Benzin, Siede.ende 2oo°, i o t Dieselkraftstoff, Siedebereich Zoo bis 35o°, und 22,2t Rückstand zerlegt.
• Aus diesem Rückstand werden in einer nachgeschalteten Vakuum-Kolonne i o, 2 t Destillat mit dem Siedebereich 35o bis 51o° abgetrieben. Die verbleibenden 12 t Vakuumrückstand werden zusammen mit 2 t Krackteer aus einer katalytischen Krackanlage (s. unten), 24okg feingemahlener, mit io% Eisensulfat versehener Grude und 28 ooo Nm3 Wasserstoff unter einem Druck von 28o at auf 465° erhitzt und durch zwei hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße mit zusammen 28m3 Reaktionsraum geleitet. Das brei-dampfförmige Reaktionsgemisch wird in zwei nachgeschaltete Abscheider ohne Zwischenkühlung geführt, wobei im ersten Abscheider bei 455' die eingesetzte Grude als 3o%ige Paste (entsprechend 4,2% des eingesetzten Ausgangsstoffes) und im zweiten Abscheiden bei gleicher Temperatur :etwa 3 5 kg je Stunde Asphalte und Harze (entsprechend o,25% des eingesetzten Ausgangsstoffes) abgezogen werden.
• Die abziehenden dampf-gasförmigen Produkte werden ohne Zwischenerwärmung. bzw. Zwischenkühlung durch zwei weitere Reaktionsgefäße mit zusammen i6,8 m3 Reaktionsraum geleitet, die mit einem geformten, künstlich hergestellten, sauren Aluminiumsilikat-Katalysator mit 8% Wolframsulfid gefüllt sind.. Die Temperatur wird in diesem Reaktionsgefäß ebenfalls auf 46o bis 465° gehalten, gegebenenfalls unter Zugabe von kaltem Wasserstoff infolge der exothermen Reaktion. Der Druck liegt hierbei entsprechend dem Druckgefälle der Apparatur bei 27o bis 275at.
• Nach Verlassen der Reaktionsgefäße werden die abziehenden Dämpfe unter dem gleichen Druck kondensiert und die Flüssigkeit vom Gas: getrennt. Der mit etwa i7% Inertgasen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen verunreinigte Wasserstoff wird zurückgeführt, während das flüssige Erzeugnis nach partieller Entspannung destillativ in 3,6 t Benzin (Siedeerde 2oo°), 4,8.tDieselkraftstog (Siedebereich Zoo bis 350°) und 3,5t Schweröl (Siedebereich von 35o bis, 52o°) zerlegt wird.
• Dieses Schweröl mit einem Comradsontest von unter o,o6 wird zusammen mit den o@benerwälmten io,2 t Vakuumdiestillat einer katalytischen Krackung nach dem Fluidierfahren unterworfen, wobei unter üblichen Krackbedingungen i,6t Gas, 4,4t Benzin, 4,9t Mittelöl und 2t Krackteer anfallen. Letzterer wird, wie ;oben geschildert, zusammen mit dem Vakuum-Rückstand dies Rohöls der spaltenden Hydrierung unterworfen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Benzin und ,gegebenenfalls von Dieselöl aus Rohöl durch mehrstufige katalytische Druckhydrierung in der Sumpf- und Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohöl oder dessen Diestillations: oder Spaltrückstähd in flüssiger Phase,-- zweckmäßig unter Zugabe einer kleinen Menge eines feinverteilten Katalysators, mit Wasserstoff unter einem Druck von mehr als Zoo at bei 4.5o bis 52o° durch ein oder mehr als :ein Reaktions,-gefäß. leitet, die entstandenen Reaktions,zeugniss!e gemeinsam mit dem Wasserstoff ohne vorherige Kondensation mindestens zwei hintereinandergeschalteten Abscheidern, die unter etwa gleichem Druck und bei oder in, der Nähe der Reaktionstemperatur gehalten werden, zuführt, aus diesen ,am unteren Ende feste und halbfeste Substanzen mit möglichst geringen Mengen Schweröl entfernt und die am oberem. Ende entweichenden, vorwiegend gas- und dampfförmigen Erzeugnisse unter etwa gleichen oder nicht wesentlich hiervon verschiedenen Bedingungen des Druckes und der Temperatur über einen in einem oder mehr als einem anschließenden Reaktionsgefäß befindlichen Katalysator leitet, der aus einem sauren Träger, insbesondere einem sauren Silikat, besteht, der mit einem Oxyd oder Sulfid eines oder mehrerer Metalle ,der 6. bis B. Gruppe des Periodischen Systems versehen ist und die erhaltenen Reaktionserzeugnisse in Benzin und höhersiedende Anteile trennt und vorteilhaft die letzteren ganz oder teilweise; gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil des bei der etwaigen Destillation des Rohöls abgetrennten Gasöls, durch Druckhydrierung oder Spaltung in Benzin überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Verarbeitung eines Rohölrückstandes nach Anspruch i erhaltene Reaktionserzeugnis in Benzin, ein bis etwa 32o bis 35o° siedendes Dieselöl und ein höhersiedendes Öl trennt und das letztere zusammen mit mindestens einem Teil des bei der Destillation des Rohöls anfallenden Gasöls, das einen Siedeschluß von etwa 35o bis 45o°, insbesondere 38o bis 42o°, aufweist, der spaltenden Druckhydrierung zu Benzin unterwirft.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Verarbeitung eines Rückstandes der Vakuumdestillation von Rohöl nach Anspruch i erhaltene Reaktionserzeugnis in Benzin, Dieselöl und hochsiedendes Öl trennt und das letztere zusammen mit clem über der Siedegrenze des Dieselöls siedenden Vakuumdestillat des Rohöls einer katalytischen Spaltung und die hierbei erhaltenen ho,chsiedenden Anteile der ersten Stufe des Verfahrens nach Anspruch i zuführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen bei der Destillation von Rohöl erhaltenen Rückstand der Spaltung. unterzieht, den dabei anfallenden Rückstand, zweckmäßig zusammen mit dem bei dieser Spaltung erhaltenen Mittelöl, dem Verfahren nach Anspruch i unterwirft, das Reaktionserzeugnis in Benzin, Dieselöl und hochsiedendes Öl trennt und das letztere gemeinsam mit dem zu Beginn eingesetzten. Rückstand spaltet.